CN1167664C

CN1167664C - 负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯

Info

Publication number: CN1167664C
Application number: CNB021292124A
Authority: CN
Inventors: 马新宾; 郭宏利; 王胜平; 李振花; 王保伟; 许根慧
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2004-09-22
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: CN1412177A

Abstract

本发明公开了一种负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，该方法是以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料进料摩尔比草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～4小时，反应温度为170～190℃，自生反应压力为0～1.0Mpa及在非均相催化条件下，进行酯交换反应的过程，其特征在于，所采用的催化剂为负载型金属氧化物，催化剂的用量以重量百分比计为总进料量的1/64～1/16。本发明具有操作条件温和、反应时间短、原料转化率和产物收率较高、催化剂易与反应体系分离、整个反应体系便于实现连续化生成等优点。

Description

负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯

技术领域

本发明涉及一种用于制备碳酸二苯酯(DPC)的原料的工艺方法，具体地说，涉及以负载金属氧化物为催化剂，非均相条件下通过草酸二甲酯(DMO)和苯酚酯交换反应，催化合成苯基草酸酯即甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)的方法。

背景技术

以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯是所有以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的关键技术。该关键技术经历的反应步骤如下：

或

以此关键技术为核心的碳酸二苯酯制备工艺在90年代出现，但发展迅速，特别是日本的Ube公司一直致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、TW438765、US5834615、EP0832872A1、US5922827、EP0832910A2等。但在上述所有专利中，涉及到以草酸二甲酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯时，所用的酯交换催化剂虽然不断更新、变化并完善，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物、铝、钛、钒的有机酸化合物等，但均为可溶于反应体系的均相催化剂，即所有所要进行的酯交换反应均为均相反应，从而上述所有的专利技术都使用了复杂的分离系统或设备对催化剂和反应进行分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以草酸二甲酯和苯酚为基本原料，制备用于生产碳酸二苯酯的原料苯基草酸酯，即甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法。该方法过程中不但DMO的转化率和MPO、DPO的选择性高，而且过程省却了对催化剂的复杂分离工艺和设备，因此，该工艺过程简单。

为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的，以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料进料摩尔比DMO∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～4小时，反应温度为170～190℃，自生反应压力为0～1.0Mpa及在非均相催化条件下，进行酯交换反应，制备生产DPC的原料MPO或DPO，其特征在于，所采用的催化剂为负载金属氧化物，催化剂的用量与总进料量的重量比为1/64～1/16。

制备生产DPC的原料苯基草酸酯即MPO或DPO的方法，其特征在于被负载的金属氧化物可以选自钛、钒、钼、铂、锌、锡、铅、铝的氧化物中的一种或两种，载体可以选自活性炭、α-氧化铝或γ-氧化铝、硅胶、分子筛。

制备生产DPC的原料苯基草酸酯即MPO或DPO的方法，其特征在于活性组份氧化物优选二氧化钛，载体优选硅胶。

制备生产DPC的原料苯基草酸酯即MPO或DPO的方法，其特征在于钛的含量在5-20wt％；特征在于钛的含量为8-12wt％。

制备生产DPC的原料苯基草酸酯即MPO或DPO的方法，其特征在于催化剂的用量与总进料量的重量比为1/35-1/30。

本发明的优点在于，通过采用负载型金属氧化物催化剂，不但原料的转化率和产物的选择性都有较采用均相催化剂明显的提高，而且省却了对催化剂与反应体系的复杂的分离工艺过程和设备，降低了生产成本。

下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。

具体实施方式

【实施例1】

本发明即非均相催化反应条件下以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯工艺方法的实施考察，在250毫升的三口烧瓶内进行，集热式电磁搅拌加热，配有温度计，以显示反应系统温度。工业级DMO的用量为0.1摩尔，化学纯苯酚的量为0.5摩尔，负载金属氧化物催化剂SnO₂/SiO₂的用量为1.8克，在常压下加入，其中金属锡的负载量为1％(重量，下同)。搅拌升温，反应温度控制在180.0±2℃，反应时间为2小时。反应(1)-(3)各步的反应平衡常数都极小，为打破热力学平衡的限制，提高原料的转化率，烧瓶中口装有通入70℃(略高于甲醇的沸点)的恒温循环水的回流冷凝管，反应生成的甲醇可以不断从反应混合物体系中蒸出，并在冷阱中收集馏出物。反应结束后，通过抽滤的方式对反应物料与催化剂简单的分离，即可用气相色谱对反应结果进行分析。以DMO的转化率、MPO、DPO的选择性为指标，考察反应性能。

反应结果的数据处理按下式计算：

【实施例2-6】

改变负载金属氧化物催化剂SnO₂/SiO₂中锡的负载量，分别为2％、4％、8％、12％、16％，而其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例2-6，考察反应结果。

表1：SnO₂/SiO₂系列催化剂催化酯交换反应结果(重量百分含量)

DMO 选择性，％收率，％

实施例锡负载量，％

转化率％

苯甲醚 MPO DPO MPO DPO

1 1 16.3 1.8 78.5 20.2 12.8 3.3

2 2 31.6 1.0 78.6 20.5 24.8 6.5

3 4 45.2 0.7 78.8 20.6 35.6 9.3

4 8 46.7 0.8 76.7 22.5 35.8 10.5

5 12 38.1 0.7 78.0 21.3 29.7 8.1

6 16 35.2 0.6 86.9 12.2 30.6 4.3

【实施例7-15】

催化剂改用TiO₂/SiO₂系列催化剂，负载金属氧化物催化剂TiO₂/SiO₂中钛的负载量，分别为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例7-15，考察反应结果。

表2：TiO₂/SiO₂系列催化剂催化酯交换反应结果(重量百分含量)

DMO 选择性，％收率，％

实施例钛负载量，％

转化率％

苯甲醚 MPO DPO MPO DPO

7 1 45.6 0.5 80.9 18.6 36.9 8.5

8 2 48.2 0.7 80.3 19.1 38.7 9.2

9 4 53.2 0.7 82.0 17.3 43.6 9.2

10 6 54.5 0.8 81.8 17.4 44.6 9.5

11 8 57.1 1.0 81.4 17.5 46.5 10.0

12 10 66.7 0.5 73.0 26.5 48.7 17.7

13 12 58.3 0.5 73.9 25.4 43.1 14.8

14 14 51.0 0.6 76.3 23.3 38.9 11.9

15 16 38.5 0.8 80.0 19.2 30.8 7.4

【实施例16-18】

催化剂分别改用钼含量为4％的MoO₃/SiO₂催化剂、钛含量为4％的TiO₂/MgO催化剂、钛含量为4％的TiO₂/Al₂O₃催化剂，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例16、实施例17和实施例18，考察反应结果。

表3：不同金属不同载体催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)

DMO 选择性，％收率，％

实施例催化剂

转化率％

苯甲醚 MPO DPO MPO DPO

16 MoO₃/SiO₂ 59.9 1.3 78.3 20.5 46.9 12.3

17 TiO₂/MgO 49.7 14.4 68.6 16.3 34.1 8.1

18 TiO₂/Al₂O₃ 63.2 30.1 51.4 15.7 32.5 9.9

【实施例19-23】

使用硅胶做载体，同时选用不同含量的Ti和Sn，制备成TiO₂-SnO₂/SiO₂系列的催化剂，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例19、20、21、22和23。

表4：双金属氧化物催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)

负载金属含量，％DMO 选择性，％收率，％

实施例

Ti Sn 转化率％苯甲醚 MPO DPO MPO DPO

19 1 1 55.6 0.4 75.9 23.7 42.2 13.2

20 2 2 53.4 0.4 78.5 21.3 41.9 11.4

21 4 4 67.3 0.3 75.5 24.2 50.8 16.3

22 6 6 45.5 0.1 81.1 18.0 36.9 8.2

23 8 8 47.2 0.6 75.6 23.7 35.7 11.2

从上述实施例反应结果可以看出，本发明工艺方法中以负载型金属氧化物做催化剂时，都能有较好的反应结果。其中，对于所有的活性金属组分，以SiO₂为载体的催化剂都体现了较高的选择性；在不同的金属当中，负载在SiO₂上的适宜Ti含量的催化剂显示了最高的活性和选择性；负载在适当载体上的不同金属组合制备而成得催化剂也能显示出较高的活性和目的产物选择性。

【对比例1-4】

分别采用Zn(OAc)₂、Ti(OC₄H₉)₄、SnOBu₂和二月桂酸二丁基锡作酯交换催化剂，催化剂的装填量均为0.01mol，在相同的反应装置内，相同的反应操作和进料条件下，进行均相酯交换反应。对比例的反应结果如表5所示。

表5：对比例酯交换反应结果

DMO 选择性，％收率，％

对比例催化剂

转化率％副产物 MPO DPO MPO DPO

1 Zn(OAc)₂ 28.1 43.5 53.9 2.6 16.4 0.1

2 Ti(OC₄H₉)₄ 92.5 76.6 20.6 2.8 19.0 2.6

3 SnOBu₂ 25.7 6.7 80.8 12.5 20.8 3.2

4 二月桂酸二丁基锡 54.1 65.3 21.0 13.7 11.4 7.4

从实施例和对比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的工艺中，其中关键技术，即草酸二甲酯和苯酚酯交换制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步骤中，若采用负载金属氧化物为催化剂，目的产物的选择性远远高出对比例中的选择性，而其活性也较高，从而有较高的目的产物收率。而若以传统的酯交换催化剂，如广泛用作酯交换催化剂的有机锌、有机钛和有机锡类化合物作催化剂，从对比例1～4可以看出，除二丁基氧化锡外，其它催化剂的目的产物选择性都极低；而二丁基氧化锡作催化剂时，除价格昂贵外，二丁基氧化锡自行分解并与体系形成均相，催化剂不能回收外，还需要复杂的分离系统和设备。

综上，以负载性金属氧化物作酯交换催化剂为特征的通过草酸二甲酯和苯酚的酯交换反应，合成用于制备碳酸二苯酯的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，为通过以草酸二甲酯和苯酚为原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通过进一步与苯酚酯交换和/或直接脱羰基反应制备碳酸二苯酯，提供了更为有利的关键核心技术。

本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。

Claims

1.一种负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，是以草酸二甲酯和苯酚为原料，在原料进料摩尔比草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～4小时，反应温度为170～190℃，自生反应压力为0～1.0Mpa及在非均相催化条件下，进行酯交换反应的过程，其特征在于，所采用的催化剂为负载金属氧化物，催化剂的用量与总进料量的重量比为1/64～1/16。

2.按照权利要求1所述的负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于被负载的金属氧化物可以选自钛、钒、钼、铂、锌、锡、铅、铝的氧化物中的一种或两种，载体可以选自活性炭、α-氧化铝或γ-氧化铝、硅胶、分子筛。

3.按照权利要求2所述的负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于活性组份氧化物优选二氧化钛，载体优选硅胶。

4.按照权利要求2所述的负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于钛的含量在5-20wt％。

5.按照权利要求1所述的负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于催化剂的用量与总进料量的重量比为1/35-1/30。

6.按照权利要求4所述的负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，其特征在于钛的含量为8-12wt％。