CN1314654C - 以草酸二乙酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种草酸二乙酯和苯酚催化合成草酸二苯酯的方法，属于制备草酸二苯酯的技术。该方法是以草酸二乙酯和苯酚为原料，进料摩尔比草酸二乙酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～8小时，反应温度为160～240℃，自生反应压力为0～1.0MPa，在负载金属氧化物催化剂作用下，催化剂的用量与总进料量的质量比为1/64～1/16，进行酯交换反应制得草酸二苯酯。本发明的优点在于，操作条件温和、反应时间短、催化剂易与反应体系分离、整个反应体系便于实现连续化、草酸二乙酯转化率可达80%以上，草酸二苯酯选择性可达100%。所制得的草酸二苯酯可以用于合成碳酸二苯酯。

Description

以草酸二乙酯和苯酚合成草酸二苯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备碳酸二苯酯(DPC)的原料的工艺方法，具体地说，涉及以负载金属氧化物为催化剂，非均相条件下通过草酸二乙酯(DEO)和苯酚酯交换反应，催化合成草酸二苯酯(DPO)的方法。
背景技术
以草酸二乙酯和苯酚为原料制备草酸二苯酯是以草酸二乙酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的关键技术。该关键技术经历的反应步骤如下：
关于草酸酯和苯酚酯交换合成草酸二苯酯，草酸二苯酯进而脱羰基合成碳酸二苯酯的制备工艺在20世纪90年代开始出现，但发展迅速，日本的Ube公司一直致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、TW438765、US5834615、EP0832872A1、US5922827、EP0832910A2等。但在上述所有专利中，涉及到以草酸二甲酯(DMO)或草酸二乙酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料草酸二苯酯时，所用的酯交换催化剂虽然不断更新、变化并完善，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物、铝、钛、钒的有机酸化合物等，但均为可溶于反应体系的均相催化剂，即所有所要进行的酯交换反应均为均相反应，从而上述所有的专利技术都使用了复杂的分离系统或设备对催化剂和反应进行分离。本申请人近几年来也一直在从事草酸二甲酯和苯酚酯交换合成草酸二苯酯，进而脱羰基生成碳酸二苯酯的研究。研究重点在于以非均相的负载型氧化物催化草酸二甲酯和苯酚酯交换合成草酸二苯酯，其中以钛、钒、钼、铂、锌、锡、铅、铝的氧化物中的一种或两种为活性组分，以活性炭、α-氧化铝、γ-氧化铝、硅胶或分子筛为载体，此项研究已获得授权专利3项，专利号分别为02129214.0、02129213.2、02129212.4，并另有7项专利在申请中。以负载型氧化物催化草酸二甲酯和苯酚酯交换合成草酸二苯酯反应虽然克服了使用均相催化剂时产品和催化剂不易分离的缺点，但由于中间产物甲基苯基草酸酯(MPO)的生成，产物草酸二苯酯的选择性只有20％左右，亟待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以草酸二乙酯和苯酚为基本原料，制备用于生产碳酸二苯酯的原料草酸二苯酯的方法。该方法过程中不但省却了对催化剂的复杂分离工艺和设备，而且在保持较高的DEO转化率的同时获得了极高的DPO选择性，因此，该工艺过程简单有效。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种以草酸二乙酯和苯酚酯交换合成草酸二苯酯的方法，其特征在于，草酸二乙酯和苯酚原料进料摩尔比DEO∶苯酚＝1∶20～20∶1，反应时间为1～8小时，反应温度为160～240℃，自生反应压力为0～1.0MPa，在负载金属氧化物催化剂作用下，催化剂的用量与总进料量的质量比为1/64～1/16，进行酯交换反应，制得合成DPC的原料DPO。
上述的被负载的金属氧化物选自钛、钒、钼、铂、锌、锡、铅、铝的氧化物中的一种或两种，载体选自活性炭、α-氧化铝、γ-氧化铝、硅胶或分子筛。
上述的负载金属氧化物，活性组份氧化物为二氧化钛，载体为硅胶。
上述的钛的质量含量为1-20％。
上述的钛的质量含量为8-12％。
上述的催化剂的用量与总进料量的质量比例为1/35-1/30。
本发明的优点在于，以草酸二乙酯和苯酚为原料，采用负载型金属氧化物催化剂，不但省却了对催化剂与反应体系的复杂的分离工艺过程和设备，降低了生产成本，而且DEO转化率可达80％以上，产物选择性可达100％。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施方式
【实施例1】
本发明即非均相催化反应条件下以草酸二乙酯和苯酚为原料制备草酸二苯酯工艺方法的实施考察，在250毫升的三口烧瓶内进行，集热式电磁搅拌加热，配有温度计，以显示反应系统温度。化学纯DEO的用量为0.1摩尔，化学纯苯酚的量为0.5摩尔，负载金属氧化物催化剂SnO2/SiO2的用量为1.8克，在常压下加入，其中金属锡的负载量为1％(质量，下同)。搅拌升温，反应温度控制在180.0±2℃，反应时间为2小时。反应(1)的反应平衡常数很小，为打破热力学平衡的限制，提高原料的转化率，烧瓶中口装有通入80℃(略高于乙醇的沸点)的恒温循环水的回流冷凝管，反应生成的乙醇可以不断从反应混合物体系中蒸出，并在冷阱中收集馏出物。反应结束后，通过抽滤的方式对反应物料与催化剂进行简单的分离，即可用气相色谱对反应结果进行分析。以DEO的转化率、DPO的选择性为指标，考察反应性能。
反应结果的数据处理按下式计算：
Figure C20051001327100051
【实施例2-6】
改变负载金属氧化物催化剂SnO2/SiO2中锡的负载量，分别为2％、4％、8％、12％、16％，而其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例2-6，考察反应结果。
            表1：SnO2/SiO2系列催化剂催化酯交换反应结果(质量百分含量)
  实施例   锡负载量，％   DEO转化率，％   DPO选择性，％   DPO收率，％
  123456   12481216   26.533.448.156.750.245.5   100100100100100100   26.533.448.156.750.245.5
【实施例7-14】
催化剂改用TiO2/SiO2系列催化剂，负载金属氧化物催化剂TiO2/SiO2中钛的负载量，分别为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例7-14，考察反应结果。
         表2：TiO2/SiO2系列催化剂催化酯交换反应结果(质量百分含量)
  实施例   钛负载量，％   DEO转化率，％   DPO选择性，％   DPO收率，％
  7891011121314   124810121620   57.465.975.380.384.672.453.140.2   100100100100100100100100   57.465.975.380.384.672.453.140.2
【实施例15-18】
催化剂分别改用钼含量为4％的MoO3/SiO2催化剂、钛含量为4％的TiO2/MgO催化剂、钛含量为4％的TiO2/Al2O3催化剂、锡含量为4％的SnO2/AC催化剂，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例15、实施例16、实施例17和
实施例18，考察反应结果。
         表3：不同金属不同载体催化剂酯交换反应结果(质量百分含量)
  实施例   催化剂   DEO转化率，％   DPO选择性，％   DPO收率，％
  15161718   MoO3/SiO2TiO2/MgOTiO2/Al2O3SnO2/AC   76.462.975.440.3   10070.561.785.5   76.444.346.534.5
【实施例19-21】
使用硅胶做载体，同时选用不同含量的Ti和Sn、Ti和Mo、Mo和Sn，制备成TiO2-SnO2/SiO2、TiO2-MoO3/SiO2、MoO3-SnO2/SiO2系列的催化剂，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例19、20和21。
           表4：双金属氧化物催化剂酯交换反应结果(质量百分含量)
  实施例   催化剂  DEO转化率，％  DPO选择性，％   DPO收率，％
  192021   TiO2-SnO2/SiO2TiO2-MoO3/SiO2MoO3-SnO2/SiO2  75.484.273.8  100100100   75.484.273.8
从上述实施例反应结果可以看出，本发明工艺方法中以负载型金属氧化物做催化剂时，都能有较好的反应结果。其中，对于所有的活性金属组分，以SiO2为载体的催化剂都体现了极高的选择性；在不同的金属当中，负载在SiO2上的适宜Ti含量的催化剂显示了最高的活性和选择性；负载在适当载体上的不同金属组合制备而成的催化剂也能显示出较高的活性和目的产物选择性。
【对比例1-4】
以草酸二甲酯和苯酚为原料，分别采用钼含量为4％的MoO3/SiO2催化剂、钛含量为4％的TiO2/SiO2催化剂、钛含量为4％的TiO2/MgO催化剂、钛含量为4％的TiO2/Al2O3催化剂、锡含量为4％的SnO2/SiO2催化剂、钛和锡含量分别为4％的TiO2-SnO2/SiO2催化剂作酯交换催化剂，在相同的反应装置内，相同的反应操作和进料条件下，进行酯交换反应。对比例的反应结果如表5所示。
                           表5：对比例酯交换反应结果
对比例 催化剂   DMO转化率％                选择性，％         收率，％
  苯甲醚   MPO   DPO   MPO   DPO
  123456   MoO3/SiO2TiO2/SiO2TiO2/MgOTiO2/Al2O3SnO2/SiO2TiO2-SnO2/SiO2   59.953.249.763.245.267.3   1.30.714.430.10.70.3   78.382.068.651.478.875.5   20.517.316.315.720.624.2   46.943.634.132.535.650.8   12.39.28.19.99.316.3
从实施例和对比例可以看出，在以负载氧化物催化草酸酯和苯酚制备碳酸二苯酯的工艺中，其中关键技术，即草酸酯和苯酚酯交换制备草酸二苯酯的步骤中，若采用草酸二乙酯和苯酚为原料，目的产物DPO的选择性远远高出对比例中以草酸二甲酯为原料的选择性，而其活性也较高，从而有很高的目的产物收率。而若以草酸二甲酯和苯酚为原料，从对比例1～6可以看出，由于中间产物甲基苯基草酸酯MPO的生成，产物DPO的选择性仅仅在20％左右。
本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。

Claims (4)

1.一种以草酸二乙酯和苯酚酯交换合成草酸二苯酯的方法，其特征在于：草酸二乙酯和苯酚进料摩尔比为1∶20～20∶1，反应时间为1～8小时，反应温度为160～240℃，自生反应压力为0～1.0MPa，在负载金属氧化物催化剂作用下，催化剂的用量与总进料量的质量比为1/64～1/16，进行酯交换反应，制得合成碳酸二苯酯的原料草酸二苯酯，被负载的金属氧化物催化剂选自钛、锡、铝的氧化物中的一种或两种，载体选自活性炭、α-氧化铝、γ-氧化铝、硅胶或分子筛。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：负载金属氧化物的活性组份为二氧化钛，载体为硅胶。
3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：钛的质量含量为1-20％。
4.按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于：钛的质量含量为8-12％。
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