JPH11222459A

JPH11222459A - シュウ酸アリールエステルの製造法

Info

Publication number: JPH11222459A
Application number: JP10315704A
Authority: JP
Inventors: Keigo Nishihira; 圭吾西平; Hideji Tanaka; 秀二田中; Katsumasa Harada; 勝正原田; Riyouji Sugise; 良二杉瀬
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、シュウ酸ジアルキルとフェノール
化合物をエステル交換触媒の存在下で反応させてシュウ
酸アリールエステルを製造するにあたり、特に、原料の
シュウ酸ジアルキルやフェノール化合物などを反応に影
響を与えないような好適な形態で用いて、高転化率及び
高選択率で、シュウ酸ジアリール、シュウ酸アルキルア
リール等のシュウ酸アリールエステルを工業的に連続製
造できる方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の課題は、シュウ酸ジアルキルと
フェノール化合物をエステル交換触媒の存在下で反応さ
せてシュウ酸アリールエステルを製造するにあたり、水
分を制御したシュウ酸ジアルキル、水分を制御したフェ
ノール化合物、水分を制御した原料混合液を用いること
を特徴とするシュウ酸アリールエステルの製造法によっ
て解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シュウ酸ジアルキ
ルとフェノール化合物をエステル交換触媒の存在下で反
応させて、シュウ酸ジアリール、シュウ酸アルキルアリ
ール等のシュウ酸アリールエステルを工業的に製造する
方法に関する。シュウ酸ジアリール、シュウ酸アルキル
アリール等のシュウ酸アリールエステルは化学薬品等の
製造原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シュウ酸アリールエステル、例えば、シ
ュウ酸ジアリールの製造法としては、（１）シュウ酸と
フェノール化合物をエステル化触媒の存在下で反応させ
る方法（特公昭５２−４３８２６号公報）、（２）シュ
ウ酸ジアルキルと炭酸ジアリールを反応させる方法（特
公昭５６−８０１９号公報、特開昭４９−４２６２１号
公報）、あるいは（３）シュウ酸ジアルキルと低級脂肪
酸アリールエステルを反応させる方法（特公昭５６−２
５４１号公報、特公昭５７−４７６５８号公報）が知ら
れている。

【０００３】しかし、（１）の方法は、反応速度が極め
て遅いために長時間の反応を要するという問題があり、
工業的に満足できるものではない。（２）及び（３）の
方法は、原料である炭酸ジアリールや低級脂肪酸アリー
ルエステルが簡単に製造できるものでなくかつかなり高
価であるために、入手すること自体が困難であるという
問題があり、更に目的物以外に種々の副生物がかなり多
量に生成することから、シュウ酸ジアリールを分離する
ために極めて煩雑又は複雑な操作が必要であるという問
題があり、工業的に満足できるものではない。

【０００４】シュウ酸アリールエステルの製造法として
は、更に、（４）シュウ酸ジアルキルとフェノール化合
物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させ
る方法（特開平９−１４３１２３号公報）、（５）シュ
ウ酸アルキルアリールを触媒存在下で不均化反応させる
方法、例えば、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物
をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて
得られたシュウ酸アルキルアリールを同触媒の存在下で
不均化反応させてシュウ酸ジアリールを生成させる方法
（特開平９−２２１４５１号公報）が知られている。こ
れらの方法は前記の方法における種々の問題を解決でき
るものであるが、工業的に実施するには更に改良すべき
点が残されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の公知
のシュウ酸アリールエステルの製造法が有している種々
の問題（生産性がよくないこと、種々の副生物を生成す
ることなど）を実質的に有していないシュウ酸アリール
エステルの製造法を提供することを課題とする。即ち、
シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物をエステル交換
触媒の存在下で反応させてシュウ酸アリールエステルを
製造するにあたり、工業的に好適なシュウ酸アリールエ
ステルの製造法、特に、原料のシュウ酸ジアルキルやフ
ェノール化合物などを反応に影響を与えないような好適
な形態で用いて、高転化率及び高選択率で、シュウ酸ジ
アリール、シュウ酸アルキルアリール等のシュウ酸アリ
ールエステルを工業的に連続製造できる方法を提供する
ことを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シュウ
酸ジアルキルとフェノール化合物をエステル交換触媒の
存在下で反応させてシュウ酸アリールエステルを製造す
るにあたり、シュウ酸ジアルキルに含まれる水分を０．
２重量％以下としたシュウ酸ジアルキルを用いることを
特徴とするシュウ酸アリールエステルの製造法、及びシ
ュウ酸ジアルキルとフェノール化合物をエステル交換触
媒の存在下で反応させてシュウ酸アリールエステルを製
造するにあたり、フェノール化合物に含まれる水分を
０．２重量％以下としたフェノール化合物を用いること
を特徴とするシュウ酸アリールエステルの製造法、及び
シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物をエステル交換
触媒の存在下で反応させてシュウ酸アリールエステルを
製造するにあたり、シュウ酸ジアルキル、フェノール化
合物及びエステル交換触媒を含有する原料混合液に含ま
れる水分をエステル交換触媒に対して１０倍モル以下と
した原料混合液を用いることを特徴とするシュウ酸アリ
ールエステルの製造法によって解決される。

【０００７】

【発明の実施の形態】シュウ酸ジアルキルとフェノール
化合物をエステル交換触媒の存在下で反応させてシュウ
酸アリールエステルを製造する本発明の方法において
は、次に示す反応式（１）及び（２）に従って、エステ
ル交換触媒の存在下、シュウ酸ジアルキル（ａ）とフェ
ノール化合物（ｂ）からエステル交換反応によってシュ
ウ酸アルキルアリール（ｃ−１）、シュウ酸ジアリール
（ｃ−２）及び低級アルコール（ｄ）が生成する。ま
た、反応式（２）以外に反応式（３）に従って、前記触
媒の存在下、シュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）から
不均化反応によってシュウ酸ジアリール（ｃ−２）及び
シュウ酸ジアルキル（ａ）が生成する。これらの反応は
液相で行われることが好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】本発明では、前記の反応式（１）〜（３）
の反応が全て起こっているが、シュウ酸アリールエステ
ルとしてシュウ酸アルキルアリールを製造する場合は、
主として反応式（１）のシュウ酸ジアルキル（ａ）とフ
ェノール化合物（ｂ）とのエステル交換反応によって、
シュウ酸アルキルアリール（ｃ−１）と低級アルコール
（ｄ）が生成する。また、シュウ酸アリールエステルと
してシュウ酸ジアリールを製造する場合は、主として反
応式（１）のシュウ酸ジアルキル（ａ）とフェノール化
合物（ｂ）とのエステル交換反応によってシュウ酸アル
キルアリール（ｃ−１）と低級アルコール（ｄ）が生成
し、次いで、主として反応式（３）のシュウ酸アルキル
アリール（ｃ−１）の不均化反応によって、シュウ酸ジ
アリール（ｃ−２）とシュウ酸ジアルキル（ａ）が生成
する。即ち、本発明のシュウ酸ジアリールの製造では、
主として反応式（１）のエステル交換反応と反応式
（３）の不均化反応によって、シュウ酸ジアルキル
（ａ）とフェノール化合物（ｂ）からシュウ酸ジアリー
ル（ｃ−１）と低級アルコール（ｄ）が生成することに
なる。

【００１０】前記のように、シュウ酸ジアルキルとフェ
ノール化合物をエステル交換触媒の存在下で反応させて
シュウ酸アリールエステルを製造するにあたり、本発明
では、シュウ酸ジアルキルに含まれる水分を０．２重量
％以下、更には０．０５重量％以下としたシュウ酸ジア
ルキルを用いることが好ましい。なお、シュウ酸ジアル
キルは純度が９５重量％以上、更には９８重量％以上で
あることが好ましい。また、本発明では、シュウ酸アリ
ールエステルを製造するにあたり、フェノール化合物に
含まれる水分を０．２重量％以下、更には０．０５重量
％以下としたフェノール化合物を用いることが好まし
い。なお、フェノール化合物は純度が９８重量％以上、
更には９９重量％以上であることが好ましい。また、本
発明では、シュウ酸アリールエステルを製造するにあた
り、シュウ酸ジアルキル、フェノール化合物及びエステ
ル交換触媒を含有する原料混合液に含まれる水分をエス
テル交換触媒に対して１０倍モル以下、更には５倍モル
以下、特に２倍モル以下とした原料混合液を用いること
が好ましい。シュウ酸アリールエステルの製造におい
て、このように水分含量が制御されない場合は、シュウ
酸ジアルキルの加水分解が起こって副生物が増えるだけ
でなく、エステル交換触媒の活性が著しく低下するため
好ましくない。

【００１１】前記のように水分含量が制御されたシュウ
酸ジアルキルは、例えば、シュウ酸ジアルキルを蒸留精
製する方法、シュウ酸ジアルキルの溶融液を減圧下で加
熱脱水する方法、シュウ酸ジアルキルの溶融液をモレキ
ュラーシーブ（４Ａ、５Ａ等）などの脱水剤で処理する
方法などによって得ることができる。また、前記のよう
に水分含量が制御されたフェノール化合物は、例えば、
シュウ酸ジアルキルと同様に、フェノール化合物を蒸留
精製する方法、フェノール化合物の溶融液を減圧下で加
熱脱水する方法、フェノール化合物の溶融液を脱水剤で
処理する方法などによって得ることができる。そして、
前記のように水分含量が制御された原料混合液は、水分
含量が制御されたシュウ酸ジアルキル及びフェノール化
合物とエステル交換触媒とを混合することによって得る
ことができる。このとき、エステル交換触媒は、必要に
応じて、乾燥不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）
流通下、１００〜３００℃で加熱処理するか、又は１０
〜３００ｔｏｒｒの減圧下に５０〜１５０℃で乾燥処理
して使用することが好ましい。

【００１２】シュウ酸ジアルキル又はフェノール化合物
の蒸留精製は、減圧、常圧、加圧のいずれの条件で行っ
てもよいが、水分含量を０．５重量％以下としたシュウ
酸ジアルキル又はフェノール化合物が主成分として得ら
れる圧力であれば差し支えない。例えば、蒸留塔の塔底
液の温度が５０〜２００℃であれば、圧力は０．１ｍｍ
Ｈｇ〜２ｋｇ／ｃｍ² 、更には１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃ
ｍ² 程度であることが好ましい。なお、塔底液の温度は
５０〜２００℃、更には８０〜１５０℃程度であること
が好ましい。前記の蒸留塔は、水分含量を０．２重量％
以下としたシュウ酸ジアルキル又はフェノール化合物が
主成分として得られるものであれば、特に制限されるも
のではない。このような蒸留塔としては、例えば、連続
多段蒸留塔が挙げられ、特に５段以上の理論段数を有す
る蒸留塔（充填塔又は棚段塔）が好適に挙げられる。ま
た、シュウ酸ジアルキル又はフェノール化合物の溶融液
の減圧下での加熱脱水は、例えば、２０〜６００ｍｍＨ
ｇの減圧下、８０〜１６０℃で行うことができる。

【００１３】反応式（１）〜（３）において、Ｒは、メ
チル基、エチル基、ｎ−（又はｉｓｏ−）プロピル基、
ｎ−（又はｉｓｏ−）ブチル基等の炭素数１〜６の低級
アルキル基を表し、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の
炭素数６〜１２のアリール基を表す。このアリール基
は、炭素数１〜６の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、ｎ−（又はｉｓｏ−）プロピル基、ｎ−（又はｉｓ
ｏ−）ブチル基等）、炭素数１〜６の低級アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−（又はｉｓｏ−）プロ
ポキシ基、ｎ−（又はｉｓｏ−）ブトキシ基等）、ハロ
ゲン（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基等の置
換基を有していてもよい。

【００１４】前記のシュウ酸ジアルキルとしては、例え
ば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ
ｎ−（又はｉｓｏ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（又は
ｉｓｏ−）ブチル等が用いられる。また、前記のフェノ
ール化合物としては、例えば、フェノール、ナフトール
や、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、キシレノール、メチルエチルフ
ェノール等のアルキルフェノールや、メトキシフェノー
ル、エトキシフェノール等のアルコキシフェノールや、
フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノ
ール等のハロフェノールや、ニトロフェノールなどが用
いられる。なお、これらはｏ−、ｍ−、ｐ−、ｎ−、ｉ
ｓｏ−、α−、β−などの各異性体を含む。

【００１５】本発明において、シュウ酸アリールエステ
ルとしてシュウ酸アルキルアリールを製造する場合は、
前記のシュウ酸ジアルキル及びフェノール化合物に対応
して、主としてシュウ酸アルキルアリール（例えば、シ
ュウ酸メチルフェニル等）及び低級アルコール（例え
ば、メタノール等）が生成し、その他にシュウ酸ジアリ
ール（例えば、シュウ酸ジフェニル等）が生成する。ま
た、シュウ酸アリールエステルとしてシュウ酸ジアリー
ルを製造する場合は、シュウ酸ジアルキルとフェノール
化合物とのエステル交換反応によって生成する前記のシ
ュウ酸アルキルアリールに対応して、主としてシュウ酸
ジアリール（例えば、シュウ酸ジフェニル等）及びシュ
ウ酸ジアルキル（例えば、シュウ酸ジメチル等）が生成
し、その他に低級アルコール（例えば、メタノール等）
が生成する。

【００１６】前記の本発明の方法において、シュウ酸ア
ルキルアリールを製造する場合は、例えば、シュウ酸ジ
アルキルとフェノール化合物を、エステル交換触媒の存
在下、生成する低級アルコールを抜き出しながら液相で
エステル交換反応させて、シュウ酸アルキルアリールを
生成させることが好ましい。また、シュウ酸ジアリール
を製造する場合は、例えば、シュウ酸ジアルキルとフェ
ノール化合物を、エステル交換触媒の存在下、生成する
低級アルコールを抜き出しながら液相でエステル交換反
応させてシュウ酸アルキルアリールを生成させ、次い
で、該シュウ酸アルキルアリールを、前記触媒の存在
下、生成するシュウ酸ジアルキルを抜き出しながら液相
で不均化反応させて、シュウ酸ジアリールを生成させる
ことが好ましい。そして、不均化反応において除去され
るシュウ酸ジアルキルは最初のシュウ酸ジアルキルとフ
ェノール化合物とのエステル交換反応に循環供給して再
使用されることが好ましい。

【００１７】本発明におけるシュウ酸アルキルアリール
の製造は、例えば、多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を備
えている反応装置を用いて実施することができる。本発
明の好ましい態様としては、シュウ酸ジアルキル、フェ
ノール化合物及びエステル交換触媒を反応蒸留塔へ供給
して、その反応蒸留塔で、低級アルコールを主成分とす
る蒸気を頂部から抜き出しながら、シュウ酸ジアルキル
とフェノール化合物とのエステル交換反応を前記触媒の
存在下で行わせ、その反応蒸留塔の底部から前記エステ
ル交換反応による反応液（塔底液；シュウ酸アルキルア
リールを含む）を抜き出す方法を挙げることができる。
なお、このシュウ酸アルキルアリールの製造は、後述す
るシュウ酸ジアリールの製造における（Ａ）工程と同様
に実施することができる。

【００１８】また、本発明におけるシュウ酸ジアリール
の製造は、例えば、多段蒸留塔からなる第１反応蒸留塔
及び第２反応蒸留塔を備えている反応装置を用いて実施
することができる。本発明の好ましい態様としては、
（Ａ）シュウ酸ジアルキル、フェノール化合物及びエス
テル交換触媒を第１反応蒸留塔へ供給して、その第１反
応蒸留塔で、低級アルコールを主成分とする第１蒸気を
頂部から抜き出しながら、シュウ酸ジアルキルとフェノ
ール化合物とのエステル交換反応を前記触媒の存在下で
行わせ、（Ｂ）第１反応蒸留塔の底部から前記エステル
交換反応による反応液（塔底液；シュウ酸アルキルアリ
ールを含む）を抜き出して第２反応蒸留塔へ供給し、そ
の第２反応蒸留塔で、シュウ酸ジアルキルを含む第２蒸
気を頂部から抜き出しながら、シュウ酸アルキルアリー
ルの不均化反応を前記触媒の存在下で行わせて、第２反
応蒸留塔の底部から前記不均化反応による反応液（塔底
液；シュウ酸ジアリールを含む）を抜き出す方法を挙げ
ることができる。

【００１９】前記のシュウ酸ジアリールの製造における
（Ａ）工程では、例えば、多数の棚段を有する多段蒸留
塔からなる第１反応蒸留塔の内部（特に、第１反応蒸留
塔の棚段２の設置された部分あるいは充填材の充填され
た部分）で、エステル交換触媒の存在下に、前記の反応
式（１）で示されるエステル交換反応を主として行わせ
ながら（反応式（２）で示されるエステル交換反応と反
応式（３）で示される不均化反応も同時に行わせなが
ら）、副生する低級アルコールを主成分として含む第１
蒸気を蒸発させて第１反応蒸留塔の頂部から抜き出すこ
とが好ましい。そして、その第１蒸気を凝縮させて、凝
縮液（主として低級アルコールを含む）を系外へ除去す
ることが好ましい。その際、必要であれば、凝縮液を第
１反応蒸留塔の棚段部分の上部へ還流させることもでき
る（還流比は０〜２０、好ましくは０〜１０である）。

【００２０】（Ａ）工程の第１反応蒸留塔としては、副
生物である低級アルコールを反応液から直ちに蒸発させ
て除去しながら、シュウ酸ジアルキル（シュウ酸アルキ
ルアリールも含む）とフェノール化合物とのエステル交
換反応を行うことができるものであれば、どのような反
応蒸留塔を使用しても差し支えない。第１反応蒸留塔と
しては、特に、副生する低級アルコールを蒸発させて除
去しながら液相状態の反応液中でエステル交換反応を行
うことができるものが好ましく、例えば、連続多段蒸留
塔からなる反応蒸留塔を好適に挙げることができる。

【００２１】前記の第１反応蒸留塔は、理論段数が少な
くとも２段以上、特に５〜１００段、更には７〜５０段
である多段蒸留塔型の反応蒸留塔であることが好まし
い。多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、例えば、泡鐘
トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイなどを用いた棚段
式蒸留塔形式のもの、あるいはラシヒリング、レッシン
グリング、ポールリングなどの各種充填物を充填した充
填式蒸留塔形式のものを使用することができ、更に棚段
式及び充填式を併せもつ反応蒸留塔も使用することがで
きる。

【００２２】なお、シュウ酸ジアルキル、フェノール化
合物及びエステル交換触媒は、原料混合液として、第１
反応蒸留塔の棚段部分又は充填材部分、即ち、塔の上部
の区域、特に『塔の最下部から全段数の１／４程度上が
った部分』から『塔の最上部から全段数の１／２０程度
下がった部分』の区域内、更には『塔の中央部』から
『塔の最上部から全段数の１／１０程度下がった部分』
の区域内へ液相状態で供給されることが好ましい。

【００２３】本発明では、前述のようにして第１反応蒸
留塔の上部に原料混合液を供給して、その原料混合液
（又は反応液）を塔の下方へ流下させながら各段で主と
して前記エステル交換反応を行わせることによって、第
１反応蒸留塔の底部でシュウ酸アルキルアリールを高濃
度で含有する（シュウ酸ジアリールも一部含有する）反
応液を得ることができる。そして、副生する低級アルコ
ールは、各段で蒸発させて蒸気相として塔の上方に導か
れ、塔の上方に行くに従って、低級アルコールを高濃度
で含有する第１蒸気となるように分留されて抜き出され
る。

【００２４】第１反応蒸留塔において、反応液の加熱
は、該反応蒸留塔の底部に存在する反応液を循環ライン
で循環させながら循環ラインに設けた加熱器で加熱する
か、又は該反応蒸留塔の塔底内に設置した加熱器で加熱
することによって行われる。そして、シュウ酸アルキル
アリールを主として含有する（シュウ酸ジアリールも一
部含有する）反応液は第１反応蒸留塔の底部から抜き出
されて、次に設けられた第２反応蒸留塔へ供給される。

【００２５】（Ａ）工程において、エステル交換反応が
第１反応蒸留塔で液相状態の反応液を流下させながら行
われる場合、その反応温度は各原料及び反応生成物を含
有している反応液が溶融する温度以上であって、しかも
生成物であるシュウ酸アルキルアリール（及びシュウ酸
ジアリール）が熱分解しないような温度であることが好
ましい。即ち、本発明では、前記のエステル交換反応に
おける反応温度は約５０〜３５０℃、特に１００〜３０
０℃、更には１２０〜２８０℃程度であることが好まし
い。

【００２６】そして、（Ａ）工程におけるエステル交換
反応の反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであって
もよいが、副生物である低級アルコールを蒸発させるこ
とができる圧力であることが好ましい。例えば、反応温
度が約５０〜３５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍ
ｍＨｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、特に０．１ｍｍＨｇ〜５
０ｋｇ／ｃｍ² 程度であることが好ましい。

【００２７】また、（Ａ）工程におけるエステル交換反
応の反応時間（多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を用いた
場合には第１反応蒸留塔内及びその底部での反応液の滞
留時間）は、反応条件や反応蒸留塔の形式及び操作条件
などによって異なるが、反応温度が約５０〜３５０℃で
あれば、約０．０１〜５０時間、特に０．０２〜１０時
間、更には０．０３〜５時間程度であることが好まし
い。

【００２８】前記の（Ｂ）工程では、例えば、複数の棚
段を有する多段蒸留塔からなる第２反応蒸留塔の内部
（特に、第２反応蒸留塔の棚段の設置された部分あるい
は充填材の充填された部分、即ち、塔の区域）で、前記
触媒（エステル交換触媒）の存在下に、前記の反応式
（３）で示される不均化反応を行わせながら（反応式
（２）で示すエステル交換反応と反応式（１）で示され
るエステル交換反応も同時に行わせながら）、副生する
シュウ酸ジアルキルを主成分として含む第２蒸気を第２
反応蒸留塔の頂部から抜き出すことが好ましい。その
際、必要であれば、第２蒸気を凝縮させ、凝縮液（主と
してシュウ酸ジアルキルを含む）を第２反応蒸留塔の上
部へ還流させることもできる（還流比は０〜２０、好ま
しくは０〜１０である）。

【００２９】（Ｂ）工程の第２反応蒸留塔としては、シ
ュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を抜き出しながら、シ
ュウ酸アルキルアリールの不均化反応を前記触媒（エス
テル交換触媒）の存在下で行わせることができるもので
あれば、どのような反応蒸留塔を使用してもよい。第２
反応蒸留塔としては、特に、副生するシュウ酸ジアルキ
ルを蒸発させて除去しながら液相状態の反応液中で前記
の不均化反応を行うことができるものが好ましく、例え
ば、連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔が好適に挙げら
れる。

【００３０】前記の第２反応蒸留塔は、理論段数が少な
くとも２段以上、特に３〜１００段、更には５〜５０段
である多段蒸留塔型の反応蒸留塔であることが好まし
い。このような多段蒸留塔型の反応蒸留塔としては、第
１反応蒸留塔における場合と同じような棚段式蒸留塔あ
るいは充填式蒸留塔を使用することができ、更に棚段式
及び充填式を併せもつ反応蒸留塔も使用することができ
る。

【００３１】本発明では、第１反応蒸留塔の底部から抜
き出される反応液は、第２反応蒸留塔の棚段部分又は充
填材部分、即ち、塔の上部の区域、特に『塔の最下部か
ら全段数の１／４程度上がった部分』から『塔の最上部
から全段数の１／３０程度下がった部分』の区域内、更
には『塔の中央部』から『塔の最上部から全段数の１／
２０程度下がった部分』の区域内へ供給されることが好
ましい。このように、第１反応蒸留塔の底部からの反応
液を液相状態で第２反応蒸留塔の上部へ供給することに
より、その反応液が第２反応蒸留塔を流下する際に、前
記のシュウ酸アルキルアリールの不均化反応を充分に効
果的に行わせることができる。

【００３２】本発明では、前述のようにして第２反応蒸
留塔の上部に第１反応蒸留塔の底部から抜き出された反
応液を供給して、その反応液を塔の下方へ流下させなが
ら、各段で前記の不均化反応を行わせることによって、
第２蒸留反応塔の底部にシュウ酸ジアリールを高濃度で
含有する反応液を蓄積させることができる。そして、副
生するシュウ酸ジアルキル（低級アルコールも一部含有
する）は、各段で蒸発させて蒸気相として塔の上方に導
かれ、塔の上方に行くに従ってシュウ酸ジアルキルを高
濃度で含有する第２蒸気（低級アルコールも一部含有す
る）となるように分留されて、反応液から分離・除去さ
れる。第２反応蒸留塔の頂部から抜き出される、シュウ
酸ジアルキルを含有する第２蒸気は、第１反応蒸留塔の
上部へ循環供給して再使用することが好ましい。

【００３３】第２反応蒸留塔において、反応液の加熱
は、該反応蒸留塔の底部に存在する反応液を循環ライン
で循環させながら循環ラインに設けた加熱器で加熱する
か、又は該反応蒸留塔の塔底内に設置した加熱器で加熱
することによって行うことができる。そして、生成物の
シュウ酸ジアリールを主として含有する反応液は第２反
応蒸留塔の底部から抜き出される。第２反応蒸留塔の底
部から抜き出される、シュウ酸ジアリールを含有する反
応液は、例えば、蒸留塔へ供給して蒸留精製することに
よって、高純度のシュウ酸ジアリールとすることができ
る。

【００３４】前記の（Ｂ）工程において、不均化反応が
第２反応蒸留塔で液相状態の反応液を流下させながら行
われる場合、その反応温度は各原料及び反応生成物を含
有している反応液が溶融する温度以上であって、しかも
シュウ酸アルキルアリール及びシュウ酸ジアリールが熱
分解しないような温度であることが好ましい。即ち、本
発明では、前記の不均化反応における反応温度は約５０
〜３５０℃、特に１００〜３００℃、更には１４０〜２
８０℃程度であることが好ましい。

【００３５】そして、（Ｂ）工程における不均化反応の
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよい
が、副生物であるシュウ酸ジアルキルを含む第２蒸気を
第２反応蒸留塔の頂部から蒸発させることができる圧力
とすることが好ましい。例えば、反応温度が約５０〜３
５０℃であれば、反応圧力は０．０１ｍｍＨｇ〜１００
ｋｇ／ｃｍ² 、特に１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ² 程
度であることが好ましい。

【００３６】また、（Ｂ）工程における不均化反応の反
応時間（多段蒸留塔からなる反応蒸留塔を第２反応蒸留
塔として用いた場合には第２反応蒸留塔内及びその底部
での反応液の滞留時間）は反応条件や反応蒸留塔の形式
及び操作条件などによって異なるが、反応温度が約５０
〜３５０℃であれば、約０．０１〜５０時間、特に０．
０２〜１０時間、更には０．０３〜５時間程度であるこ
とが好ましい。

【００３７】（Ａ）工程で使用されるシュウ酸ジアルキ
ルとフェノール化合物の割合は触媒の種類及び量ならび
に反応条件によって変わるが、フェノール化合物が、例
えば、シュウ酸ジアルキルに対して０．０１〜１０００
倍モル、特に０．１〜１００倍モル、更には０．５〜２
０倍モル程度であることが好ましい。

【００３８】（Ａ）工程及び（Ｂ）工程で使用されるエ
ステル交換触媒の量は、触媒の種類、反応装置（例え
ば、多段の反応蒸留塔）の形式及びサイズ、各原料の種
類及び組成比、更にエステル交換反応及び不均化反応の
反応条件によって異なるが、例えば、第１反応蒸留塔に
供給されるシュウ酸ジアルキル及びフェノール化合物の
合計量に対する割合で表して約０．０００１〜５０重量
％、特に０．００１〜３０重量％、更には０．００５〜
１０重量％程度であることが好ましい。

【００３９】（Ａ）工程及び（Ｂ）工程におけるエステ
ル交換反応及び不均化反応の反応条件は特に限定される
ものではないが、例えば、反応温度が約５０〜３５０℃
で、反応圧力が０．００１ｍｍＨｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ
² であって、反応時間が約０．００１〜１００時間程度
であればよい。

【００４０】本発明で使用されるエステル交換触媒とし
ては、シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とのエス
テル交換反応、シュウ酸アルキルアリールの不均化反
応、及びシュウ酸アルキルアリールとフェノール化合物
とのエステル交換反応により、シュウ酸アルキルアリー
ルやシュウ酸ジアリールを生成しうるものであれば、い
かなるエステル交換触媒でも使用することができる。

【００４１】本発明では、エステル交換触媒として、例
えば、公知のカルボン酸エステルとアルコール類とのエ
ステル交換反応に使用されるエステル交換触媒であっ
て、本発明で使用される原料であるシュウ酸ジアルキル
やフェノール化合物の溶融液、またそれらの原料及び／
又は生成物の反応混合液などに対して可溶性であるエス
テル交換触媒が好ましい。

【００４２】前記エステル交換触媒の具体例としては、
例えば、チタン化合物、スズ化合物、鉛化合物、ジルコ
ニウム化合物、モリブデン化合物、及びイッテルビウム
化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を挙げるこ
とができる。

【００４３】前記のチタン化合物としては、例えば、Ｔ
ｉＸ₃ （但し、Ｘはハロゲン原子を示す）、Ｔｉ（ＯＡ
ｃ）₃ 、Ｔｉ（ＯＭｅ）₃ 、Ｔｉ（ＯＥｔ）₃ 、Ｔｉ
（ＯＢｕ）₃ 、Ｔｉ（ＯＰｈ）₃ 、ＴｉＸ₄ 、Ｔｉ（Ｏ
Ａｃ）₄ 、Ｔｉ（ＯＭｅ）₄ 、Ｔｉ（ＯＥｔ）₄ 、Ｔｉ
（ＯＢｕ）₄ 、Ｔｉ（ＯＰｈ）₄ などを挙げることがで
きる。但し、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔ
はエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｘは
ハロゲン原子を示す（以下、同様）。

【００４４】前記のスズ化合物としては、例えば、（Ｐ
ｈ）₄ Ｓｎや、Ｓｎ（ＯＡｃ）₄ 、（Ｂｕ）₂ Ｓｎ（Ｏ
Ａｃ）₂ 、（Ｍｅ）₃ Ｓｎ（ＯＡｃ）、（Ｅｔ）₃ Ｓｎ
（ＯＡｃ）、（Ｂｕ）₃ Ｓｎ（ＯＡｃ）、（Ｐｈ）₃ Ｓ
ｎ（ＯＡｃ）等のスズのアセトキシ錯体や、Ｓｎ（ＯＭ
ｅ）₄ 、Ｓｎ（ＯＥｔ）₄ 、Ｓｎ（ＯＰｈ）₄ 、（Ｂ
ｕ）₂ Ｓｎ（ＯＭｅ）₂ 、（Ｐｈ）₂ Ｓｎ（ＯＭｅ）
₂ 、（Ｂｕ）₂ Ｓｎ（ＯＥｔ）₂ 、（Ｂｕ）₂ Ｓｎ（Ｏ
Ｐｈ）₂ 、（Ｐｈ）₃ Ｓｎ（ＯＭｅ）、（Ｅｔ）₃Ｓｎ
（ＯＰｈ）等のスズのアルコキシ又はアリールオキシ錯
体や、（Ｍｅ）₃ Ｓｎ（ＯＣＯＰｈ）、（Ｂｕ）₂ Ｓｎ
Ｏ、（Ｂｕ）ＳｎＯ（ＯＨ）、（Ｅｔ）₃ Ｓｎ（Ｏ
Ｈ）、（Ｐｈ）₃ Ｓｎ（ＯＨ）、（Ｂｕ）₂ ＳｎＣｌ₂
などを挙げることができる。

【００４５】前記の鉛化合物としては、例えば、硫化
鉛、水酸化鉛、亜ナマリ酸塩、鉛酸塩、鉛の炭酸塩又は
その塩基性塩、鉛の有機酸塩（及びその炭酸塩又は塩基
性塩）などを挙げることができ、更に、テトラブチル
鉛、テトラフェニル鉛、トリブチル鉛ハロゲン、トリフ
ェニル鉛ブロム、トリフェニル鉛等のアルキル又はアリ
ール鉛化合物、ジメトキシ鉛、メトキシフェノキシ鉛、
ジフェノキシ鉛等のアルコキシ又はアリールオキシ鉛化
合物等などを挙げることができる。

【００４６】前記のジルコニウム化合物としては、例え
ば、テトラキスアセチルアセトナトジルコニウム、ジル
コノセンなどを挙げることができる。

【００４７】前記のモリブデン化合物としては、例え
ば、酸化モリブデン、塩化モリブデン、酸化モリブデン
アセチルアセトナトなどを挙げることができる。

【００４８】前記のイッテルビウム化合物としては、例
えば、塩化イッテルビウム、酸化イッテルビウム、炭酸
イッテルビウムなどを挙げることができる。

【００４９】これらのエステル交換触媒は、本発明のシ
ュウ酸ジアルキルとフェノール化合物とのエステル交換
反応、シュウ酸アルキルアリールの不均化反応、及びシ
ュウ酸アルキルアリールとフェノール化合物とのエステ
ル交換反応を触媒して、シュウ酸アルキルアリール及び
シュウ酸ジアリールを生成しうるものである。本発明で
使用されるエステル交換触媒の中では、前記のチタン化
合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物が好ましく、特
にチタン化合物、スズ化合物が最適である。

【００５０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。実施例１１Ｌ（リットル）ボトムフラスコを備えた、内径３２ｍ
ｍ、段数５０段のオールダーショーの上から１２段目
に、フェノール５８．７重量％、シュウ酸ジメチル４
０．９重量％、テトラフェノキシチタン０．３重量％の
組成の溶液を３００ｍｌ／ｈｒの流量で供給した。この
原料混合液中の水分は０．０３重量％（テトラフェノキ
シチタンに対して２．４倍モル）であった。なお、この
原料混合液を調製する際のフェノール中の水分は０．０
２５重量％で、シュウ酸ジメチル中の水分は０．０３５
重量％であった。

【００５１】ボトムフラスコをマントルヒーターで１９
０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還
流比２で抜き出しながら、反応（エステル交換反応）を
行った。この間、ボトム液は５００ｍｌを維持するよう
に連続で抜き出した。塔の状態（温度、液組成）が安定
した時点（供給開始から５時間後）で塔底液の組成をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸
ジメチル２１．８８重量％、シュウ酸メチルフェニル２
９．３６重量％、シュウ酸ジフェニル６．２１重量％、
フェノール４２．８９重量％であった。なお、塔底液の
抜き出し量は約３０９ｇ／ｈｒであった。塔頂からは、
メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．３重
量％の組成の液を約２１ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００５２】実施例２原料混合液中の水分を０．１重量％（テトラフェノキシ
チタンに対して７．９倍モル）としたほかは、実施例１
と同様に反応を行った。塔の状態（温度、液組成）が安
定した時点（供給開始から５時間後）で塔底液の組成を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ
酸ジメチル２７．９５重量％、シュウ酸メチルフェニル
２０．１１重量％、シュウ酸ジフェニル３．３４重量
％、フェノール４８．２７重量％であった。なお、塔底
液の抜き出し量は約３１５ｇ／ｈｒであった。塔頂から
は、メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．
３重量％の組成の液を約１５ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００５３】実施例３原料混合液中の水分を０．０１重量％（テトラフェノキ
シチタンに対して０．８倍モル）としたほかは、実施例
１と同様に反応を行った。塔の状態（温度、液組成）が
安定した時点（供給開始から５時間後）で塔底液の組成
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュ
ウ酸ジメチル１８．７１重量％、シュウ酸メチルフェニ
ル３３．８６重量％、シュウ酸ジフェニル６．５７重量
％、フェノール４０．５３重量％であった。なお、塔底
液の抜き出し量は約３０６ｇ／ｈｒであった。塔頂から
は、メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．
３重量％の組成の液を約２４ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００５４】実施例４第２反応蒸留塔として実施例１と同様のオールダーショ
ーを用い、このオールダーショーの上から１２段目に、
実施例１で得られた反応液を３００ｍｌ／ｈｒで供給し
た。そして、ボトムフラスコをマントルヒーターで２３
０℃に加熱し、塔頂部からの蒸気を冷却器で凝縮して還
流することなく抜き出しながら、反応（不均化反応）を
行った。この間、ボトム液は５００ｍｌを維持するよう
に連続で抜き出した。塔の状態（温度、液組成）が安定
した時点（供給開始から５時間後）で塔底液の組成をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸
ジメチル１．４８重量％、シュウ酸メチルフェニル１
４．０７重量％、シュウ酸ジフェニル６５．３８重量
％、フェノール１８．１１重量％であった。なお、塔底
液の抜き出し量は約１１３ｇ／ｈｒであった。塔頂から
は、メタノール１．４４量％、シュウ酸ジメチル４２．
８０重量％、シュウ酸メチルフェニル１．５８重量％、
シュウ酸ジフェニル０．０６重量％、フェノール５４．
１２重量％の組成の液を約２２８ｇ／ｈｒで抜き出し
た。

【００５５】比較例１原料混合液中の水分を０．５重量％（テトラフェノキシ
チタンに対して４０倍モル）としたほかは、実施例１と
同様に反応を行った。塔の状態（温度、液組成）が安定
した時点（供給開始から５時間後）で塔底液の組成をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸
ジメチル３７．５２重量％、シュウ酸メチルフェニル
５．６７重量％、シュウ酸ジフェニル０．３１重量％、
フェノール５６．２０重量％であった。なお、塔底液の
抜き出し量は約３２６ｇ／ｈｒであった。塔頂からは、
メタノール９９．７重量％、シュウ酸ジメチル０．３重
量％の組成の液を約４ｇ／ｈｒで抜き出した。

【００５６】

【発明の効果】本発明により、公知のシュウ酸アリール
エステルの製造法が有している種々の問題（生産性がよ
くないこと、種々の副生物を生成することなど）を実質
的に有していないシュウ酸アリールエステルの製造法を
提供することができる。即ち、本発明により、シュウ酸
ジアルキルとフェノール化合物をエステル交換触媒の存
在下で反応させてシュウ酸アリールエステルを製造する
にあたり、原料のシュウ酸ジアルキル及びフェノール化
合物、そしてエステル交換触媒を反応に影響を与えない
ような好適な形態で用いて（即ち、反応に影響を与える
微量成分を制御して）、高転化率及び高選択率で、シュ
ウ酸ジアリール、シュウ酸アルキルアリール等のシュウ
酸アリールエステルを工業的に製造することができる。
本発明は、シュウ酸ジアリール、シュウ酸アルキルアリ
ール等のシュウ酸アリールエステルを工業的に連続製造
できる方法であり、非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者杉瀬良二山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物
をエステル交換触媒の存在下で反応させてシュウ酸アリ
ールエステルを製造するにあたり、シュウ酸ジアルキル
に含まれる水分を０．２重量％以下としたシュウ酸ジア
ルキルを用いることを特徴とするシュウ酸アリールエス
テルの製造法。
【請求項２】シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物
をエステル交換触媒の存在下で反応させてシュウ酸アリ
ールエステルを製造するにあたり、フェノール化合物に
含まれる水分を０．２重量％以下としたフェノール化合
物を用いることを特徴とするシュウ酸アリールエステル
の製造法。
【請求項３】シュウ酸ジアルキルとフェノール化合物
をエステル交換触媒の存在下で反応させてシュウ酸アリ
ールエステルを製造するにあたり、シュウ酸ジアルキ
ル、フェノール化合物及びエステル交換触媒を含有する
原料混合液に含まれる水分をエステル交換触媒に対して
１０倍モル以下とした原料混合液を用いることを特徴と
するシュウ酸アリールエステルの製造法。
【請求項４】エステル交換触媒が、チタン化合物、ス
ズ化合物、鉛化合物、ジルコニム化合物、モリブデン化
合物、及びイッテルビウム化合物から選ばれる少なくと
も一つのエステル交換触媒である、請求項１、２、又は
３記載のシュウ酸アリールエステルの製造法。