JPH0959225A

JPH0959225A - ジアリールカーボネートの連続的製造方法

Info

Publication number: JPH0959225A
Application number: JP7215023A
Authority: JP
Inventors: Masashi Inaba; 正志稲葉; Kohei Sawa; 幸平澤; Tatsuro Tanaka; 竜郎田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-08-23
Filing date: 1995-08-23
Publication date: 1997-03-04
Anticipated expiration: 2015-08-23
Also published as: JP3546098B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い反応収率、選択率およびエネルギー効率
で、連続的にジアリールカーボネートを製造する方法を
提供する。【解決手段】２基の反応蒸留塔を用いて、触媒の存在
下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物
とを反応させて、アルキルアリールカーボネートを生成
させ、さらに、アルキルアリールカーボネートからジア
リールカーボネートを連続的に製造する際に、第１反応
蒸留塔の塔上部から、副生する脂肪族アルコール及びア
ルキルアリールエーテルを未反応のジアルキルカーボネ
ートと共に留出させ、これを中間留分抜き出し段のある
蒸留塔に供給して精留し、中間留分抜き出し段から抜き
出したジアルキルカーボネートを主体とする中間留分を
第１反応蒸留塔に供給して再利用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエステル交換反応に
よる、ジアリールカーボネートの製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、触媒の存在下、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、
アルキルアリールカーボネートを生成し、さらに、アル
キルアリールカーボネートからジアリールカーボネート
を連続的に製造する方法に関するものである。ジアリー
ルカーボネートは種々の化学原料として、特にポリカー
ボネートの原料・中間体として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネ
ート、さらにはジアリールカーボネートまたはそれらの
混合物を製造することはよく知られており、これらの反
応は次式で表される。 (ＲＯ)₂ＣＯ＋ＡｒＯＨ → (ＲＯ)(ＡｒＯ)ＣＯ＋ＲＯＨ (1) (ＲＯ)(ＡｒＯ)ＣＯ＋ＡｒＯＨ → (ＡｒＯ)₂ＣＯ＋ＲＯＨ (2) または２(ＲＯ)(ＡｒＯ)ＣＯ → (ＡｒＯ)₂ＣＯ＋ (ＲＯ)₂ＣＯ (3) （式中、Ｒは脂肪族基または脂環族基を示し、Ａｒは芳
香族基を示す。）しかしながら、これらの反応は平衡反応であり、特に式
(1)及び式(2)の反応は非常に大きく原系に偏っているこ
とが知られている。また反応速度も一般に遅く、従って
これらの反応により、アルキルアリールカーボネート、
さらにはジアリールカーボネートを効率よく製造するに
は、多大の困難を伴っていた。

【０００３】反応速度を向上させ、効率良くアルキルア
リールカーボネート、さらにジアリールカーボネートを
製造するために、反応蒸留塔を利用した製造方法の検討
がなされた。そして、２基の反応蒸留塔を用いて、第１
塔でジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物
との反応、第２塔でアルキルアリールカーボネートの不
均化反応をそれぞれ行わせながら、副生するアルコール
や未反応のジアルキルカーボネートを含む軽質留分を第
１および第２反応蒸留塔上部からそれぞれ抜き出し、第
２反応蒸留塔上部から抜き出したジアルキルカーボネー
トを含む軽質留分は第１反応蒸留塔へ循環させ、第１反
応循環塔下部から抜き出したアルキルアリールカーボネ
ートを含む重質留分は第２反応蒸留塔に供給し、第２反
応蒸留塔下部からジアリールカーボネートを含む重質留
分を抜き出すことからなる、ジアルキルカーボネートと
芳香族ヒドロキシ化合物とからのジアリールカーボネー
トの連続的製造方法が提案されている（特開平４−２１
１０３８号及び特開平４−２３５９５１号公報）。

【０００４】ところで、上述したように、上記反応は平
衡論的に極めてきわめて原系に偏っているため、ジアリ
ールカーボネートを高収率で得るためには、従来の方法
では、第１、第２反応蒸留塔において、副生する脂肪族
アルコール及び未反応のジアルキルカーボネートをそれ
ぞれ極限まで留去しなければならない。第１反応蒸留塔
上部に多量に存在する脂肪族アルコールを十分に留去す
るためには、塔上部からの抜き出し量を増加させ、未反
応のジアルキルカーボネートと共に脂肪族アルコールを
留去する方法が採用される。ところが、前述の２つの特
許（特開平４−２１１０３８号及び特開平４−２３５９
５１号公報）には何ら記載されてはいないことではある
が、ジアルキルカーボネートは第１反応蒸留塔における
反応原料であるから、第１反応蒸留塔より留去した脂肪
族アルコールを含むジアルキルカーボネートは、脂肪族
アルコールを分離した後で、第１反応蒸留塔に供給し、
反応原料として再利用する必要がある。一般には、脂肪
族アルコールを含むジアルキルカーボネートを蒸留塔
（以下、脂肪族アルコール分離塔）に供給し、該蒸留塔
上部から脂肪族アルコールを留去し、該蒸留塔下部から
ジアルキルカーボネートを抜き出して、第１反応蒸留塔
にリサイクルする。

【０００５】ところが、脂肪族アルコール分離塔下部か
ら抜き出したジアルキルカーボネートを、第１反応蒸留
塔にリサイクルして連続的に用いていると、第１塔での
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との
反応、および、第２塔でのアルキルアリールカーボネー
トの不均化反応の双方の反応量が徐々に低下し、所定の
ジアリールカーボネートの生産量を維持できない不都合
が生じた。その原因を種々検討したところ、２基の反応
蒸留塔および脂肪族アルコール分離塔の間での、上述の
双方の反応に不活性な副生アルキルアリールエーテルが
蓄積するためであることが判明した。

【０００６】前述の２つの特許（特開平４−２１１０３
８号及び特開平４−２３５９５１号公報）の方法によれ
ば、副反応によるアルキルアリールエーテルの副生は殆
どないとしているが、我々の検討によれば、相当量のア
ルキルアリールエーテルが生成することがわかった。ア
ルキルアリールエーテルは、その物性から、第２反応蒸
留塔下部からは抜き出し得ず、該反応蒸留塔上部より抜
き出して第１蒸留塔に循環されるが、この第１反応蒸留
塔に循環されたアルキルアリールエーテルは、第１反応
蒸留塔で生成されるアルキルアリールエーテルと共に、
該反応蒸留塔上部から、その一部が留出されるに過ぎな
い。しかし、このアルキルアリールエーテルが、脂肪族
アルコール、ジアルキルカーボネートと共に前述の脂肪
族アルコール分離塔に供給されると、該アルキルアリー
ルエーテルは該蒸留槽上部からは抜き出し得ず、ジアル
キルカーボネートと共に第１反応蒸留塔にリサイクルさ
れる。すなわち、副生するアルキルアリールエーテル
は、２基の反応蒸留塔および脂肪族アルコール分離塔の
間で相互に循環され、結果として蓄積することとなる。
アルキルアリールエーテルの蓄積が進めば、反応成分の
濃度が低下して、反応速度が遅くなり、所定の生産量を
維持できなくなる。さらに、２基の反応蒸留塔および脂
肪族アルコール分離塔の間で、大量の不要な成分が循環
することは、エネルギーの多大な損失である。

【０００７】上述したごとく、２基の反応蒸留塔を用い
て、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカー
ボネートを生成させ、さらに、アルキルアリールカーボ
ネートからジアリールカーボネートを連続的に製造する
方法は、２基の反応蒸留塔および脂肪族アルコール分離
塔の間で、アルキルアリールエーテルが蓄積するため
に、反応を効率良く行うことができず、工業的な方法と
しては満足のいくものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２基
の反応蒸留塔を用いて、触媒の存在下、ジアルキルカー
ボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、ア
ルキルアリールカーボネートを生成させ、さらに、アル
キルアリールカーボネートからジアリールカーボネート
を製造する方法として、上記した欠点がなく、高い反応
収率および選択率およびエネルギー効率で、連続的にジ
アリールカーボネートを製造する方法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
の解決のため鋭意検討を重ねた結果、２基の反応蒸留塔
を用いて、触媒の存在下、ジアルキルカーボネートと芳
香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリー
ルカーボネートを生成させ、アルキルアリールカーボネ
ートからジアリールカーボネートを連続的に製造する方
法において、第１反応蒸留塔の上部から抜き出した、副
生した脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルお
よびジアルキルカーボネートを含む軽質留分を、中間留
分抜き出し段のある蒸留塔に連続的に導入して精留を行
い、脂肪族アルコールは蒸留塔上部から抜き出し、アル
キルアリールエーテルは蒸留塔下部から抜き出した、そ
して、主にジアルキルカーボネートよりなる留分は中間
留分抜き出し段より抜き出して、これを第１反応蒸留塔
に連続的に供給することにより、反応に必要なジアルキ
ルカーボネートの損失を最小限に押さえながら、第１お
よび第２反応蒸留塔で副生する、脂肪族アルコールを除
去し、かつ、アルキルアリールエーテルの第１および第
２反応蒸留塔内への蓄積を抑えることが、多大の設備費
を要することなく可能であって、この場合反応平衡を原
系に偏らせる脂肪族アルコールが極限まで低下し、アル
キルアリールエーテルも蓄積しないので、平衡も有利
で、反応速度も速く、かつ、エネルギーの損失もないの
で、高い反応収率、高い選択率、高いエネルギー効率
で、連続的にジアリールカーボネート製造できることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明は、触媒の存在下、第１反応蒸留塔
において、塔上部から軽質留分を留去しながら、ジアル
キルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応さ
せ、塔底からアルキルアリールカーボネートを含む反応
液を回収し、次いで、触媒の存在下、第２反応蒸留塔に
おいて、この反応液をさらに反応させ、副生するジアル
キルカーボネートを塔上部から留去して第１反応蒸留塔
にリサイクルしつつ、塔底からジアリールカーボネート
を含む反応液を回収するジアリールカーボネートの連続
的製造方法において、第１反応蒸留塔の塔上部から、副
生する脂肪族アルコール及びアルキルアリールエーテル
を未反応のジアルキルカーボネートと共に留出させ、こ
れを中間留分抜き出し段のある蒸留塔に供給して精留す
ることにより、該蒸留塔上部から脂肪族アルコールを回
収し、一方、該蒸留塔下部からアルキルアリールエーテ
ルを回収すると共に、中間留分抜き出し段からジアルキ
ルカーボネートを主体とする中間留分を抜き出し、該中
間留分を第１反応蒸留塔に供給して再利用することを特
徴とするジアリールカーボネートの連続的製造方法であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の反応原料であるジアルキ
ルカーボネートは、下記式(4)で表されるものである。Ｒ¹ＯＣＯ₂Ｒ² (4) （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシク
ロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示
し、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ同じでも、異なっていてもよ
い。）具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジアリルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、
ジオクチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネー
ト、ジベンジルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どが挙げられる。これらの中で特に好ましく用いられる
ものは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネ
ートである。

【００１２】本発明方法のもう一方の反応原料である芳
香族ヒドロキシ化合物は、式(5)で表されるものであ
る。ＡｒＯＨ (5) （式中、Ａｒは炭素数１〜２０の芳香族基を示す。）具体的にはフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾ
ール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−エチルフェノール、ｏ
−，ｍ−，またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ
−，またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチル
フェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジ
メチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クロロフェ
ノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げら
れる。これらの中で特に好ましいのは、フェノールであ
る。

【００１３】本発明で言うアルキルアリールカーボネー
トとは式(6)で表されるものである。Ｒ³ＯＣＯＯＡｒ (6) （式中、Ａｒは式(5)と同じものを表す。またＲ³は式
(4)におけるＲ¹またはＲ²と同じものを表す。）具体的にはメチルフェニルカーボネート、エチルフェニ
ルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチ
ルフェニルカーボネート、およびヘキシルフェニルカー
ボネートのようなアルキルフェニルカーボネートがあ
り、さらにメチルまたはエチルトリルカーボネート、メ
チルまたはエチルキシリルカーボネート、メチルまたは
エチルクロロフェノールなどが挙げられる。これらの中
で特に好ましいのは、メチルフェニルカーボネートおよ
びエチルフェニルカーボネートである。

【００１４】さらに本発明で言うジアリールカーボネー
トは、式(7)で表されるものである。（ＡｒＯ）₂ＣＯ (7) （式中、Ａｒは式(5)と同じものを示す。）具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ジクロロフェニルカーボネートなどが挙げられ
る。この中で特に好ましいのはジフェニルカーボネート
である。

【００１５】本発明で用いられる触媒は、ジアルキルカ
ーボネートまたはアルキルアリールカーボネートと芳香
族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応およびアルキル
アリールカーボネートの不均化反応を促進するものであ
るならば、いかなるものでも使用することができる。例
えば、Ｂｕ₂ＳｎＯ，Ｐｈ₂ＳｎＯ，（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ
Ｏ，Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰｈ）₂，Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＨ₃）₂，
Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＥｔ）₂，Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰｈ）Ｏ（ＯＰ
ｈ）ＳｎＢｕ₂などのスズ化合物；ＰｂＯ，Ｐｂ（ＯＰ
ｈ）₂，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₂などの鉛化合物；Ａｌ
Ｘ₃，ＴｉＸ₃，ＴｉＸ₄，ＺｎＸ₂，ＦｅＸ₃，ＳｎＸ₄，
ＶＸ₅等（ここでＸはハロゲン、アセトキシル基、アル
コキシル基、アリールオキシ基を示す。）が挙げられ
る。具体例として、ＡｌＣｌ₃，Ａｌ（ＯＰｈ）₃，Ｔｉ
Ｃｌ₄，Ｔｉ（ＯＰｈ）₄，Ｔｉ（ＯＥｔ）₄，Ｔｉ（Ｏ
Ｐｒ）₄，Ｔｉ（ＯＢｕ）₄等のルイス酸化合物；Ｚｒ
（ａｃａｃ）₄，ＺｒＯ₂等のジルコニウム化合物；Ｃｕ
Ｃｌ，ＣｕＣｌ₂，ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ₂，ＣｕＩ，Ｃｕ
Ｉ₂，Ｃｕ（ＯＡｃ）₂などの銅化合物（ここでａｃａｃ
はアセチアセトン錯体リガンド、Ａｃはアセチル基を示
す）などが挙げられる。中でも特に好ましいのはスズ化
合物またはチタン化合物である。

【００１６】本発明で用いられる２基の反応蒸留塔とし
ては、蒸留の段数が２段以上（実段または理論段）で、
連続蒸留が可能な蒸留塔ならばどのようなものでも良
い。反応は塔内の液相部で主に起こる。このような蒸留
塔としては、各種トレイを使用した棚段塔、各種充填物
を充填した充填塔、または、棚段部分および充填部分を
併せ持つ蒸留塔のいずれであってもよい。

【００１７】本発明の方法では、第１反応蒸留塔の任意
の段に任意の数設けられた導入口から原料を供給するこ
とができる。原料は液又は蒸気、または液と蒸気の混合
物のいずれであってもよい。第１反応蒸留塔には、触媒
と反応原料として芳香族ヒドロキシ化合物およびジアル
キルカーボネートとを供給する。供給する芳香族ヒドロ
キシ化合物に対するジアルキルカーボネートのモル比は
特に限定されるものではないが、通常０.１〜２０の範
囲であり、第１反応蒸留塔内で両者とも実質的な濃度で
存在する必要がある。そして、第１反応蒸留塔において
は、上記(1)の反応式に従う反応により、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族カーボネートとから、脂肪族アルコ
ールを副生して、アルキルアリールカーボネートが主に
生成する。

【００１８】第１反応蒸留塔において、副生する脂肪族
アルコール、アルキルアリールエーテルおよびアルキル
カーボネート等を含む軽質留分は、塔底以外の任意の段
から抜き出すことができるが、脂肪族アルコール及びア
ルキルアリールエーテルの濃度は、通常、塔の上部ほど
高い。したがって、副生する脂肪族アルコール、アルキ
ルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等を
含む軽質留分は塔頂から抜き出すのがより好ましい。こ
の軽質留分の組成は、通常、脂肪族アルコール５〜２０
重量％、ジアルキルカーボネート８０〜９５重量％、ア
ルキルアリールエーテル０.１重量％以下である。

【００１９】第１反応蒸留塔において、生成したアルキ
ルアリールカーボネートを含む重質留分は、蒸留塔の下
部から、特に好ましくは塔底から、液相状態で連続的に
抜き出される。この重質留分中には触媒も含まれ、その
まま第２反応蒸留塔に供給される。この重質留分の組成
は、通常、ジアルキルカーボネート２０〜５０重量％、
アルキルアリールエーテル１重量％以下、芳香族ヒドロ
キシ化合物２０〜５０重量％、アルキルアリールカーボ
ネート１０〜４０重量％、触媒１重量％以下である。

【００２０】本発明の方法では、第２反応蒸留塔の任意
の段に任意の数設けられた導入口から原料、すなわち、
第１反応蒸留塔下部から液相状態で連続的に抜き出し
た、生成したアルキルアリールカーボネートを含む重質
留分、を供給することができる。この重質留分中には触
媒も含まれている。第２反応蒸留塔に供給する際には、
原料は液または蒸気または液と蒸気の混合物のいずれで
あってもよい。

【００２１】第２反応蒸留塔においては、上記(3)の反
応式に従う反応により、アルキルアリールカーボネート
から、ジアルキルカーボネートを副生して、ジアリール
カーボネートが主に生成する。一般に、上記(2)式は、
上記(3)式に比べて平衡が著しく不利であり、通常、第
２反応蒸留塔では、(3)式に従う反応が支配的に起こ
る。従って、第２反応蒸留塔内は、平衡を有利にするた
めに、ジアルキルカーボネートは極力少ないことが望ま
しい。第１反応蒸留塔下部からの触媒、アルキルアリー
ルカーボネート、ジアルキルカーボネートを含む重質留
分が、第２反応蒸留塔に供給されると、反応と軽質留分
の蒸発がともに進むが、本発明の方法によれば、第２反
応蒸留塔下部において、ジアルキルカーボネートの濃度
は極めて低いので、上記(3)の反応式に従う反応が、有
利に効率よく起こる。

【００２２】第２反応蒸留塔において、副生したジアル
キルカーボネート、アルキルアリールエーテル等を含む
軽質留分は塔底以外の任意の段から抜き出すことができ
るが、ジアルキルカーボネート、アルキルアリールエー
テルの濃度は、通常、塔の上部ほど高い。したがって、
副生したジアルキルカーボネート、アルキルアリールエ
ーテル等を含む軽質留分は、塔頂から抜き出すのがより
好ましい。この軽質留分の組成は、通常、ジアルキルカ
ーボネート４０〜６０重量％、アルキルアリールエーテ
ル１重量％以下、芳香族ヒドロキシ化合物４０〜６０重
量％である。第１反応蒸留塔において、ジアルキルカー
ボネートは反応原料なので、第２反応蒸留塔の上部から
連続的に抜き出された、副生したジアルキルカーボネー
ト、アルキルアリールエーテル等を含む軽質留分は、第
１反応蒸留塔に供給し、再使用させる。

【００２３】第２反応蒸留塔において、生成したジアリ
ールカーボネートを含む重質留分は、蒸留塔下部から、
特に好ましくは塔底から、液相状態で連続的に抜き出
す。この重質留分の組成は、通常、芳香族ヒドロキシ化
合物５〜１５重量％、アルキルアリールカーボネート５
〜１５重量％、ジアリールカーボネート７０〜９０重量
％、触媒５重量％以下である。該液相中の、ジアリール
カーボネート以外の成分、すなわち芳香族ヒドロキシ化
合物、アルキルアリールカーボネート、触媒等は、当業
者らに良く知られた蒸留などの常法によって除去され、
不純物の少ないジアリールカーボネートが得られる。除
去された、芳香族ヒドロキシ化合物、アルキルアリール
カーボネート、触媒等は第１または第２反応蒸留塔に供
給され、再使用される。芳香族ヒドロキシ化合物、触媒
は、好ましくは第１反応蒸留塔に供給され、一方アルキ
ルアリールカーボネートは、好ましくは第２反応蒸留塔
に供給される。

【００２４】本発明における第１および第２反応蒸留塔
の一般的な操作条件は下記の通りである。反応蒸留塔内
温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で
ある。反応蒸留塔内温度が高いほど反応速度は向上する
が、アルキルアリールエーテル等の副生物が増加する傾
向にあるので、あまり高くすることは好ましくない。反
応蒸留塔内の圧力は使用する反応原料の種類、蒸留塔の
棚段の構造、充填物の種類によっても異なるが、通常、
１０〜３０００ｋＰ、の範囲の加圧ないし減圧下で行う
ことができる。特に好ましい範囲としては４０〜２００
０ｋＰである。反応蒸留塔内での液相の平均滞留時間
は、その他の操作条件にもよるが、０.１〜２０時間、
好ましくはそれぞれ０.３〜１０時間である。還流比
は、通常０〜１０、より好ましくは、０〜５が用いられ
る。

【００２５】触媒は通常、例えば芳香族ヒドロキシ化合
物等の反応原料に溶解して、まず第１反応蒸留塔に供給
される。触媒を反応原料に溶解する際に、アルコール、
水等の軽質留分を発生する場合には、それらの軽質留分
を十分除去した後に、第１反応蒸留塔に供給するのが好
ましい。それらの軽質留分を除去する方法としては、例
えば、回分式触媒溶解槽として、槽上部に蒸留塔を付設
した撹拌槽を用いる等、当業者が通常用いる方法が採用
できる。この方法によれば、蒸留塔を上部に付設した触
媒溶解槽に、触媒と例えば芳香族ヒドロキシ化合物の反
応原料とを仕込み、撹拌と加熱とにより触媒を溶解さ
せ、槽上部の蒸留塔により、反応原料の損失を最小限に
抑えつつ、発生したアルコール、水等の軽質留分を系外
に除去することができる。触媒は液相中に存在するの
で、第１反応蒸留塔の下部から、順次第２反応蒸留塔に
流入する。用いられる触媒量としては、第１反応蒸留塔
に供給される反応原料に対して０.００００１〜１０モ
ル％、好ましくは０.０００１〜５モル％である。少な
すぎると反応速度が不十分となり、多すぎるとアルキル
アリールエーテルなどの副生量が増加する傾向がある。

【００２６】本発明方法においては、第１反応蒸留塔の
上部から抜き出した、副生した脂肪族アルコール、アル
キルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等
を含む軽質留分を、中間留分抜き出し段のある蒸留塔を
使用して精留することが重要である。中間留分抜き出し
段のある蒸留塔は、蒸留の段数が２段以上（実段または
理論段）で、中間留分抜き出し段があり、連続蒸留が可
能なものならばどのようなものでも良い。このような蒸
留塔としては、各種トレイを使用した棚段塔、各種充填
物を充填した充填塔、または、棚段部分および充填部分
を併せ持つ蒸留塔のいずれであってもよい。

【００２７】第１反応蒸留塔上部から抜き出した、副生
した脂肪族アルコール、アルキルアリールエーテルおよ
びジアルキルカーボネート等を含む軽質留分は、中間留
分抜き出し段のある蒸留塔の、任意の段の任意の数の導
入口から供給することができる。供給する際には、該軽
質留分は液又は蒸気、または液と蒸気の混合物のいずれ
であってもよい。

【００２８】中間留分抜き出し段のある蒸留塔におい
て、脂肪族アルコールを含む軽質留分は塔底以外の任意
の段から抜き出すことができるが、脂肪族アルコールの
濃度は、通常、塔上部ほど高い。したがって、脂肪族ア
ルコールを含む軽質留分は、塔頂から抜き出すのがより
好ましい。この軽質留分の組成は、通常、脂肪族アルコ
ール４０〜６０重量％、ジアルキルカーボネート４０〜
６０重量％である。

【００２９】中間留分抜き出し段のある蒸留塔におい
て、アルキルアリールエーテルを含む重質留分は、蒸留
塔下部の任意の段から抜き出すことができるが、アルキ
ルアリールエーテルの濃度は、通常、塔下部ほど高い。
したがって、アルキルアリールエーテルを含む重質留分
は、塔底から抜き出すのがより好ましい。この重質留分
の組成は、通常、ジアルキルカーボネート７０〜９０重
量％、アルキルアリールエーテル１０〜３０重量％であ
る。

【００３０】中間留分抜き出し段のある蒸留塔におい
て、主にジアルキルカーボネートよりなる中間留分は、
脂肪族アルコールを含む軽質留分の抜き出し段とアルキ
ルアリールエーテルを含む重質留分の抜き出し段との間
にある、中間留分抜き出し段から抜き出される。蒸留塔
の他の操作条件により、抜き出した中間留分中の脂肪族
アルコールとアルキルアリールエーテルの濃度が最低と
なる中間留分抜き出し段が、より好ましく選択される。
抜き出した主にジアルキルカーボネートよりなる中間留
分は、その一部または全部を、第１蒸留塔に連続的に供
給される。

【００３１】上述した、中間留分抜き出し段のある蒸留
塔により、反応に必要なジアルキルカーボネートの損失
を最小限に抑えながら、第１および第２反応蒸留塔で副
生する、反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコールを
極限まで低下させ、アルキルアリールエーテルの第１お
よび第２反応蒸留塔内への蓄積を抑えることが、多大の
設備費を要することなく可能となる。

【００３２】本発明における、中間留分抜き出し段のあ
る蒸留塔の一般的な操作条件は下記の通りである。蒸留
塔内温度は５０〜２５０℃、好ましくは５０〜３００℃
である。蒸留塔内の圧力は使用する反応原料の種類、蒸
留塔の棚段の構造、充填物の種類によっても異なるが、
通常、１０〜２０００ｋＰ、の範囲の加圧ないし減圧下
で行うことができる。特に好ましい範囲としては５０〜
１０００ｋＰである。還流比は、通常０〜１５、より好
ましくは、０〜１０が用いられる。

【００３３】本発明においては、必ずしも溶媒を使用す
る必要はないが、反応に不活性な溶媒としてエーテル
類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などを使用す
ることができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例（触媒の調整）槽上部に蒸留塔を付設した触媒溶解槽を
含む装置を用いた。触媒溶解装置は、全容量１リットル
のガラス製ジャケット付撹拌槽である。蒸留塔は、充填
物としてステンレス製コイルパック（直径２.５mm）を
充填した、塔高０.３ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、
塔頂にコンデンサ、液液分離器、抜き出し管、塔底に触
媒溶解槽との連結管を配置した。触媒溶解槽にフェノー
ル５４５ｇとジブチルスズオキシド１３６ｇとをそれぞ
れ仕込み、最初、蒸留塔の塔頂部では全還流しながら、
常圧条件下、撹拌し、触媒溶解槽内温度を徐々に１５０
℃まで上げた。その後、液液分離器の温度を４０℃に保
ったまま、触媒溶解槽内温度を５時間程かけて、１５０
℃から１８０℃に上げる間、液液分離器で生じた水相
（水／フェノール＝１０重量部／１重量部）は抜き出し
管から系外に抜き出し、フェノール相は蒸留塔に還流し
た。その結果、フェノールの留出を極力抑えて（フェノ
ール留出率＝０.２％対仕込み）、水分をほとんど含ま
ない（水分＝０.０３％）触媒−フェノール溶液６７１
ｇを触媒溶解槽より得た。

【００３５】（ジフェニルカーボネートの製造）図１に
示した、２つの反応蒸留塔（１）及び（２）と蒸留塔
（３）とを含む一連の装置を用いた。反応蒸留塔（１）
は、充填物としてステンレス製コイルパック（直径２.
５mm）を充填した、塔高１ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であ
り、塔底から上方０.０５ｍの位置に導管（１０）、塔
底から上方０.５ｍの位置に導管（１１）、塔頂にコン
デンサ（５）と導管（１３）、塔底にリボイラ（４）と
導管（１２）を配置した。反応蒸留塔（２）は、充填物
としてステンレス製コイルパック（直径２.５mm）を充
填した、塔高２ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、塔底か
ら上方０.７５ｍの位置に導管（１２）、塔頂にコンデ
ンサ（７）と導管（１５）、塔底にリボイラ（６）と導
管（１４）を配置した。蒸留塔（３）は、充填物として
ステンレス製コイルパック（直径２.５mm）を充填し
た、塔高１.５ｍ、塔径４ｃｍの蒸留塔であり、塔底か
ら上方０.５ｍの位置に導管（１３）、塔頂にコンデン
サ（９）と導管（１８）、塔底にリボイラ（８）と導管
（１６）、塔底から上方０.７５ｍの位置に中間抜き出
し管（１７）を配置した。

【００３６】導管（２０）から、フェノール、上記触媒
調整操作により得た触媒−フェノール溶液（供給量＝１
０.３ｇ−溶液／時）とを供給し、抜き出し量（１５）
の成分と併せて、導管（１１）から連続的に反応蒸留塔
（１）に反応原料を供給した。さらに、導管（１９）か
ら、ジメチルカーボネートを供給し、中間抜き出し管
（１７）の成分と併せて、導管（１０）から連続的に反
応蒸留塔（１）に反応原料を供給した。反応蒸留塔
（１）内の温度圧力は所定の値に保ちつつ、塔底から導
管（１２）より、連続的に生成液を抜き出し、メチルフ
ェニルカーボネートを含む液相を得た。一方、塔頂から
導管（１３）より、連続的にメタノールとジメチルカー
ボネートとアニソールを含む混合物を抜き出した。導管
（１２）より抜き出した、メチルフェニルカーボネート
を含む液相は、反応蒸留塔（２）に供給した。反応蒸留
塔２内の温度圧力は所定の値に保ちつつ、塔底から導管
（１４）より、連続的に生成液を抜き出し、ジフェニル
カーボネートを含む液相を得た。一方、塔頂から導管
（１５）より、連続的にメタノールとジメチルカーボネ
ートとアニソールを含む混合物を抜き出し、導管（１
１）を介して反応蒸留塔（１）にリサイクルした。導管
（１３）より抜き出した、メタノールとジメチルカーボ
ネートとアニソールを含む混合物は、蒸留塔（３）に供
給した。蒸留塔（３）内の温度圧力は所定の値に保ちつ
つ、塔頂から導管（１８）より、メタノールを濃縮して
連続的に抜き出し、塔底から導管（１６）より、アニソ
ールを濃縮して連続的に抜き出した。さらに、中間抜き
出し管（１７）より、ほとんどメタノールやアニソール
を含まないジメチルカーボネートを抜き出して、反応蒸
留塔（１）に導管（１０）を通じてリサイクルした。

【００３７】定常状態時の反応蒸留塔（１）及び
（２）、蒸留塔（３）の運転条件および管内の成分の流
量をそれぞれ表１及び表２に示した。反応成績を表４及
び表５に示した。

【００３８】比較例（ジフェニルカーボネートの製造）蒸留塔（３）から中
間留分を抜き出さずに、該蒸留塔の塔底から導管（１
６）より、アニソールを含むジメチルカーボネートを抜
き出して、反応蒸留塔（１）に導管（１０）を通してリ
サイクルさせるように、図１のプロセスフローを改変し
た以外は、実施例１と同様の運転を行った。反応蒸留塔
（１）及び（２）、蒸留塔（３）の運転条件および管内
の成分の流量をそれぞれ表１及び表３に示した。反応成
績を表４及び表５に示した。比較例については、スター
ト時と１０日後のデータを示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、第１反応蒸留塔
上部から抜き出した、副生した脂肪族アルコール、アル
キルアリールエーテルおよびジアルキルカーボネート等
を含む軽質留分を、中間留分抜き出し段のある蒸留塔に
連続的に導入し、該蒸留塔にて精留を行い、脂肪族アル
コールを含む軽質留分は蒸留塔上部から連続的に抜き出
し、アルキルアリールエーテルを含む重質留分は、蒸留
塔下部から連続的に抜き出し、中間留分抜き出し段より
抜き出した、主にジアルキルカーボネートよりなる中間
留分は、その一部または全部を、第１反応蒸留塔に連続
的に供給することにより、反応に必要なジアルキルカー
ボネートの損失を最小限に抑えながら、第１および第２
反応蒸留塔で副生する、反応平衡を原系に偏らせる脂肪
族アルコールを極限まで低下させ、アルキルアリールエ
ーテルの第１および第２反応蒸留塔内への蓄積を抑える
ことが、多大の設備費を要することなく可能であり、反
応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコールが極限まで低
下しているため、第１反応蒸留塔を不必要に大きくしな
くとも、十分な反応容量を確保することができることか
ら、アルキルアリールカーボネート、さらにジアリール
カーボネートを、比較的小さな設備費で、高い反応収
率、高い選択率で効率よく連続的に製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するためのプロセスフローの１例
を示す概略図である。

【符号の説明】

１第１反応蒸留塔２第２反応蒸留塔３中間留分抜き出し段のある蒸留塔１７中間留分抜き出し管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下、第１反応蒸留塔におい
て、塔上部から軽質留分を留去しながら、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、塔
底からアルキルアリールカーボネートを含む反応液を回
収し、次いで、触媒の存在下、第２反応蒸留塔におい
て、この反応液をさらに反応させ、副生するジアルキル
カーボネートを塔上部から留去して第１反応蒸留塔にリ
サイクルしつつ、塔底からジアリールカーボネートを含
む反応液を回収するジアリールカーボネートの連続的製
造方法において、第１反応蒸留塔の塔上部から、副生す
る脂肪族アルコール及びアルキルアリールエーテルを未
反応のジアルキルカーボネートと共に留出させ、これを
中間留分抜き出し段のある蒸留塔に供給して精留するこ
とにより、該蒸留塔上部から脂肪族アルコールを回収
し、一方、該蒸留塔下部からアルキルアリールエーテル
を回収すると共に、中間留分抜き出し段からジアルキル
カーボネートを主体とする中間留分を抜き出し、該中間
留分を第１反応蒸留塔に供給して再利用することを特徴
とするジアリールカーボネートの連続的製造方法。