JPH08188558A - 芳香族カーボネート類の連続的製造方法 - Google Patents
芳香族カーボネート類の連続的製造方法Info
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- JPH08188558A JPH08188558A JP7271428A JP27142895A JPH08188558A JP H08188558 A JPH08188558 A JP H08188558A JP 7271428 A JP7271428 A JP 7271428A JP 27142895 A JP27142895 A JP 27142895A JP H08188558 A JPH08188558 A JP H08188558A
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- Japan
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- reaction
- carbonate
- continuously
- reaction tank
- liquid phase
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ
化合物とからアルキルアリールカーボネートを製造する
際、及び／又はアルキルアリールカーボネートからジア
リールカーボネートを製造する際、高い反応収率および
選択率で目的とする芳香族カーボネートを連続的に製造
する。 【解決手段】 複数の反応区分を有する反応槽１の第一
反応区分９に、触媒、反応原料を連続的に液相状態で導
入し、液相部は反応区分９、９’、９”・・・を順次直
列に流通させて最終の反応区分９'''から反応槽外へ連
続的に抜き出し７つつ、副生した脂肪族アルコールを含
む軽質留分を反応槽の上部から気相状態で連続的に抜き
出して、目的とする芳香族カーボネート類を連続的に製
造する。
化合物とからアルキルアリールカーボネートを製造する
際、及び／又はアルキルアリールカーボネートからジア
リールカーボネートを製造する際、高い反応収率および
選択率で目的とする芳香族カーボネートを連続的に製造
する。 【解決手段】 複数の反応区分を有する反応槽１の第一
反応区分９に、触媒、反応原料を連続的に液相状態で導
入し、液相部は反応区分９、９’、９”・・・を順次直
列に流通させて最終の反応区分９'''から反応槽外へ連
続的に抜き出し７つつ、副生した脂肪族アルコールを含
む軽質留分を反応槽の上部から気相状態で連続的に抜き
出して、目的とする芳香族カーボネート類を連続的に製
造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエステル交換反応に
よる芳香族カーボネートの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、芳香族ヒドロキシ化合物とジア
ルキルカーボネートからアルキルアリールカーボネート
を、またはアルキルアリールカーボネートからジアリ
ールカーボネートを効率よく連続的に製造する方法に関
するものである。これらの芳香族カーボネート類は種々
の化学原料として、特に芳香族ポリカーボネートの原料
およびその中間体として有用な化合物である。
よる芳香族カーボネートの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、芳香族ヒドロキシ化合物とジア
ルキルカーボネートからアルキルアリールカーボネート
を、またはアルキルアリールカーボネートからジアリ
ールカーボネートを効率よく連続的に製造する方法に関
するものである。これらの芳香族カーボネート類は種々
の化学原料として、特に芳香族ポリカーボネートの原料
およびその中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネ
ートを製造したり、アルキルアリールカーボネートから
ジアリールカーボネートまたはそれらの混合物を製造す
ることはよく知られており、これらの反応は次式で表さ
れる。 （ＲＯ）2ＣＯ＋ＡｒＯＨ→（ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ＋ＲＯＨ （１） （ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ＋ＡｒＯＨ→（ＡｒＯ）2ＣＯ＋ＲＯＨ （２） または ２（ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ→（Ａｒ）2ＣＯ＋（ＲＯ）2ＣＯ （３） （式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基
を示し、Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。） しかしながら、これらの反応は平衡反応であり、特に式
（１）及び式（２）の反応は非常に大きく原系に、即ち
右式から左式への反応に偏っていることが知られてい
る。また反応速度も一般に遅く、従ってこれらの反応に
より芳香族カーボネートを効率よく製造するには、多大
の困難を伴っていた。
キシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネ
ートを製造したり、アルキルアリールカーボネートから
ジアリールカーボネートまたはそれらの混合物を製造す
ることはよく知られており、これらの反応は次式で表さ
れる。 （ＲＯ）2ＣＯ＋ＡｒＯＨ→（ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ＋ＲＯＨ （１） （ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ＋ＡｒＯＨ→（ＡｒＯ）2ＣＯ＋ＲＯＨ （２） または ２（ＲＯ）（ＡｒＯ）ＣＯ→（Ａｒ）2ＣＯ＋（ＲＯ）2ＣＯ （３） （式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基
を示し、Ａｒは芳香族炭化水素基を示す。） しかしながら、これらの反応は平衡反応であり、特に式
（１）及び式（２）の反応は非常に大きく原系に、即ち
右式から左式への反応に偏っていることが知られてい
る。また反応速度も一般に遅く、従ってこれらの反応に
より芳香族カーボネートを効率よく製造するには、多大
の困難を伴っていた。
【０００３】従来、これらの反応に関する研究は高活性
な触媒の開発に関するものが多かった。例えば、Ｔｉや
Ａｌなどの化合物（特開昭５１−７５０４４号、特開昭
５１−１０５０３２号、特開昭５６−１２３９４８号及
び特開昭５６−１２３９４９号公報）、スズ化合物（特
開昭５４−４８７３３号、特開昭５４−６３０２３号、
特開昭６０−１６９４４４号、特開昭６０−１６９４４
５号、特開昭６２−２７７３４５号及び特開平１−２６
５０６３号公報）、アルカリ（土類）金属の化合物（特
開昭５６−２５１３８号公報）、鉛化合物類（特開昭５
７−１７６９３２号、特開平１−９３５６０号公報）、
銅、鉄、ジルコニウムなどの金属の錯体類（特開昭５７
−１８３７４５号公報）、チタン酸エステル類（特開昭
５８−１８５５３６号公報）、ルイス酸とプロトン酸の
混合物（特開昭６０−１７３０１６号公報）、Ｓｃ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｔｅなどの化合物類（特開平１−２６
５０６４号公報）、酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８
５２号公報）、金属アルミニウム（特開平４−７０３５
号公報）、アルミネート化合物（特開平４−１２２４５
１号公報）、ポリマー性スズ化合物（特開昭６０−１６
９４４４号公報）、一般式：
な触媒の開発に関するものが多かった。例えば、Ｔｉや
Ａｌなどの化合物（特開昭５１−７５０４４号、特開昭
５１−１０５０３２号、特開昭５６−１２３９４８号及
び特開昭５６−１２３９４９号公報）、スズ化合物（特
開昭５４−４８７３３号、特開昭５４−６３０２３号、
特開昭６０−１６９４４４号、特開昭６０−１６９４４
５号、特開昭６２−２７７３４５号及び特開平１−２６
５０６３号公報）、アルカリ（土類）金属の化合物（特
開昭５６−２５１３８号公報）、鉛化合物類（特開昭５
７−１７６９３２号、特開平１−９３５６０号公報）、
銅、鉄、ジルコニウムなどの金属の錯体類（特開昭５７
−１８３７４５号公報）、チタン酸エステル類（特開昭
５８−１８５５３６号公報）、ルイス酸とプロトン酸の
混合物（特開昭６０−１７３０１６号公報）、Ｓｃ，Ｍ
ｏ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｔｅなどの化合物類（特開平１−２６
５０６４号公報）、酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８
５２号公報）、金属アルミニウム（特開平４−７０３５
号公報）、アルミネート化合物（特開平４−１２２４５
１号公報）、ポリマー性スズ化合物（特開昭６０−１６
９４４４号公報）、一般式：
【０００４】
【化１】
【０００５】で表される化合物（特開昭６０−１６９４
４５号公報）などを使用するものである。しかしなが
ら、大きく反応速度を向上し、高効率で芳香族カーボネ
ート類を製造するには反応平衡に関する検討が必要であ
った。平衡をできるだけ生成系に移そうとする試みとし
ては、副生してくる脂肪族アルコールを共沸剤によって
留去する方法（特開昭５４−４８７３２号及び特開昭６
１−２９１５４５号公報）、モレキュラーシーブで吸着
除去する方法（特開昭５８−１８５５３６号公報）、反
応温度を高温にする方法（特開平１−２６５０６２、２
６５０６３、２６５０６４号公報）などが提案されてい
るが、プロセスが複雑になるモレキュラーシーブを大量
に用いる必要があるなど工業的方法としては適当なもの
ではなかった。
４５号公報）などを使用するものである。しかしなが
ら、大きく反応速度を向上し、高効率で芳香族カーボネ
ート類を製造するには反応平衡に関する検討が必要であ
った。平衡をできるだけ生成系に移そうとする試みとし
ては、副生してくる脂肪族アルコールを共沸剤によって
留去する方法（特開昭５４−４８７３２号及び特開昭６
１−２９１５４５号公報）、モレキュラーシーブで吸着
除去する方法（特開昭５８−１８５５３６号公報）、反
応温度を高温にする方法（特開平１−２６５０６２、２
６５０６３、２６５０６４号公報）などが提案されてい
るが、プロセスが複雑になるモレキュラーシーブを大量
に用いる必要があるなど工業的方法としては適当なもの
ではなかった。
【０００６】副生してくる脂肪族アルコールを効率よく
留去する反応蒸留装置を用いることが知られており、多
くの特許公報の実施例の中で使用されている（特開昭５
６−１２３９４８号、特開昭５６−２５１３８号、特開
昭６０−１６９４４４号、特開昭６０−１６９４４５
号、特開昭６０−１７３０１６号、特開昭６１−１７２
８５２号、特開昭６１−２９１５４５号及び特開昭６２
−２７７３４５号公報）。これらはいずれも回分反応方
式であり非常に多くの反応時間を費やしても収率は低
く、さらに高温下での長い滞留時間は二酸化炭素やエー
テル類の発生などの副反応をかなりの程度に引き起こす
等多くの問題点を有していた。また、上部に蒸留塔を付
設した反応槽を連続的に操作する方法も提案されている
（特開平６−１５７４１０号公報）。しかし、連続操作
で１段の反応槽では完全に副生する脂肪族アルコールを
除去することは難しく、高い反応速度で高収率を得るこ
とは困難であった。そこで、さらに上部に蒸留塔を付設
した反応槽を多段に連結して反応収率を向上させる方法
も提案された（特開平６−２３４７０７号公報）。ま
た、本発明者らも同様の方法を既に提案している（特開
平６−２６３６９４号公報）。この方法は収率を向上さ
せることはできるが多くの反応器を必要とするため設備
費が大きくなり、工業的方法としては満足のいくもので
はない。
留去する反応蒸留装置を用いることが知られており、多
くの特許公報の実施例の中で使用されている（特開昭５
６−１２３９４８号、特開昭５６−２５１３８号、特開
昭６０−１６９４４４号、特開昭６０−１６９４４５
号、特開昭６０−１７３０１６号、特開昭６１−１７２
８５２号、特開昭６１−２９１５４５号及び特開昭６２
−２７７３４５号公報）。これらはいずれも回分反応方
式であり非常に多くの反応時間を費やしても収率は低
く、さらに高温下での長い滞留時間は二酸化炭素やエー
テル類の発生などの副反応をかなりの程度に引き起こす
等多くの問題点を有していた。また、上部に蒸留塔を付
設した反応槽を連続的に操作する方法も提案されている
（特開平６−１５７４１０号公報）。しかし、連続操作
で１段の反応槽では完全に副生する脂肪族アルコールを
除去することは難しく、高い反応速度で高収率を得るこ
とは困難であった。そこで、さらに上部に蒸留塔を付設
した反応槽を多段に連結して反応収率を向上させる方法
も提案された（特開平６−２３４７０７号公報）。ま
た、本発明者らも同様の方法を既に提案している（特開
平６−２６３６９４号公報）。この方法は収率を向上さ
せることはできるが多くの反応器を必要とするため設備
費が大きくなり、工業的方法としては満足のいくもので
はない。
【０００７】また、連続多段蒸留塔内でジアルキルカー
ボネートと芳香族ヒドロキシ化合物、あるいはアルキル
アリールカーボネートとを反応させながら副生するアル
コールやジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を塔
上部より抜き出し、一方芳香族カーボネートを含む高沸
点成分を塔下部より抜き出す方法が提案されている（特
開平３−２９１２５７号、特開平４−９３５８号、特開
平４−２１１０３８号及び特開平４−２３５９５１号公
報）。しかし、この方法は高い収率を達成するためには
本質的な問題を有している。即ち、上述したように上記
反応（特に式（１）は平衡論的にきわめて原系にかたよ
っているため、目的の芳香族カーボネートを高収率で得
るためには副生する脂肪族アルコール等の軽質留分を極
限まで反応系から留去しなければならないが、当該方法
では各段で常に生成した軽質留分が存在し特に蒸留塔上
部では多量の軽質留分が存在するため、実質的に蒸留塔
最下部のみが反応に関与するにすぎないこと、また反応
速度も比較的遅いことから反応区分の容量も比較的大き
なものが必要になり、蒸留塔部分を不必要に大きくせざ
るを得なくなったり、蒸留塔部分だけでは足りずに付加
的な反応器を付設せざるを得なくなり（特開平４−２２
４５４７号、特開平４−２３０２４２号公報）、結果と
して大きな設備費を必要とし、工業的な方法としては満
足のいくものではなかった。
ボネートと芳香族ヒドロキシ化合物、あるいはアルキル
アリールカーボネートとを反応させながら副生するアル
コールやジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を塔
上部より抜き出し、一方芳香族カーボネートを含む高沸
点成分を塔下部より抜き出す方法が提案されている（特
開平３−２９１２５７号、特開平４−９３５８号、特開
平４−２１１０３８号及び特開平４−２３５９５１号公
報）。しかし、この方法は高い収率を達成するためには
本質的な問題を有している。即ち、上述したように上記
反応（特に式（１）は平衡論的にきわめて原系にかたよ
っているため、目的の芳香族カーボネートを高収率で得
るためには副生する脂肪族アルコール等の軽質留分を極
限まで反応系から留去しなければならないが、当該方法
では各段で常に生成した軽質留分が存在し特に蒸留塔上
部では多量の軽質留分が存在するため、実質的に蒸留塔
最下部のみが反応に関与するにすぎないこと、また反応
速度も比較的遅いことから反応区分の容量も比較的大き
なものが必要になり、蒸留塔部分を不必要に大きくせざ
るを得なくなったり、蒸留塔部分だけでは足りずに付加
的な反応器を付設せざるを得なくなり（特開平４−２２
４５４７号、特開平４−２３０２４２号公報）、結果と
して大きな設備費を必要とし、工業的な方法としては満
足のいくものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の存在
下ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物か
らアルキルアリールカーボネートを、またはここで得ら
れたアルキルアリールカーボネートからジアリールカー
ボネートを製造する方法として、上記したような欠点が
なく、高い反応収率および選択率で連続的に製造する方
法の提供を目的とする。
下ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物か
らアルキルアリールカーボネートを、またはここで得ら
れたアルキルアリールカーボネートからジアリールカー
ボネートを製造する方法として、上記したような欠点が
なく、高い反応収率および選択率で連続的に製造する方
法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明等は、上記問題の
解決のため鋭意検討を重ねた結果、いずれの芳香族カー
ボネート類の製造においても、複数の反応区分に区切ら
れた反応槽を用いて上記反応を行わせると共に、反応で
副生する脂肪族アルコールを含む軽質留分を反応槽の上
部から気相状態で連続的に抜き出しつつ、目的生成物を
液相で最終の反応区分から連続的に抜き出すことによ
り、高い反応収率および選択率で連続的に製造すること
ができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
解決のため鋭意検討を重ねた結果、いずれの芳香族カー
ボネート類の製造においても、複数の反応区分に区切ら
れた反応槽を用いて上記反応を行わせると共に、反応で
副生する脂肪族アルコールを含む軽質留分を反応槽の上
部から気相状態で連続的に抜き出しつつ、目的生成物を
液相で最終の反応区分から連続的に抜き出すことによ
り、高い反応収率および選択率で連続的に製造すること
ができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】即ち、本発明は、触媒の存在下、ジアルキ
ルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ
てアルキルアリールカーボネートを製造する方法（以
下、前段反応という）、またはアルキルアリールカーボ
ネートからジアリールカーボネートを製造する方法（以
下、後段反応という）、さらにその両反応を続けて実施
する方法において、複数の反応区分を有する反応槽の第
一反応区分に、触媒及び反応原料を連続的に液相状態で
導入し、該反応槽の液相部は反応区分を順次直列に流通
させて最終の反応区分から反応液を反応槽外へ連続的に
抜き出しつつ、副生した脂肪族アルコールを含む軽質留
分を反応槽の上部から気相状態で連続的に抜き出しなが
ら、各々の反応を行うことを特徴とする、芳香族カーボ
ネートを連続的に製造する方法を提案するものである。
ルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ
てアルキルアリールカーボネートを製造する方法（以
下、前段反応という）、またはアルキルアリールカーボ
ネートからジアリールカーボネートを製造する方法（以
下、後段反応という）、さらにその両反応を続けて実施
する方法において、複数の反応区分を有する反応槽の第
一反応区分に、触媒及び反応原料を連続的に液相状態で
導入し、該反応槽の液相部は反応区分を順次直列に流通
させて最終の反応区分から反応液を反応槽外へ連続的に
抜き出しつつ、副生した脂肪族アルコールを含む軽質留
分を反応槽の上部から気相状態で連続的に抜き出しなが
ら、各々の反応を行うことを特徴とする、芳香族カーボ
ネートを連続的に製造する方法を提案するものである。
【００１１】本発明の他の態様によれば、前段反応及び
／又は後段反応ともに、仕切られたすべての反応区分ま
たは一部の反応区分にて、反応で副生する脂肪族アルコ
ール、またはこれとジアルキルカーボネートや芳香族ヒ
ドロキシ化合物の混合物を含む軽質留分を蒸発させるこ
と、またその蒸発を円滑に行うために、区切られた一部
またはすべての反応区分に加熱装置を持つ反応槽を用い
ることができる。
／又は後段反応ともに、仕切られたすべての反応区分ま
たは一部の反応区分にて、反応で副生する脂肪族アルコ
ール、またはこれとジアルキルカーボネートや芳香族ヒ
ドロキシ化合物の混合物を含む軽質留分を蒸発させるこ
と、またその蒸発を円滑に行うために、区切られた一部
またはすべての反応区分に加熱装置を持つ反応槽を用い
ることができる。
【００１２】本発明の他の態様によれば、前段反応にお
いては、上記脂肪族アルコールやジアルキルカーボネー
ト等の蒸発抜き出しを促進するために、区切られた一部
またはすべての反応区分にジアルキルカーボネートまた
は芳香族ヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を気
相または液相で反応槽内の液相中にフィードすることが
できる。
いては、上記脂肪族アルコールやジアルキルカーボネー
ト等の蒸発抜き出しを促進するために、区切られた一部
またはすべての反応区分にジアルキルカーボネートまた
は芳香族ヒドロキシ化合物、またはそれらの混合物を気
相または液相で反応槽内の液相中にフィードすることが
できる。
【００１３】さらに、本発明の他の態様によれば、前段
反応及び／又は後段反応において、一部蒸発する芳香族
ヒドロキシ化合物や、芳香族カーボネートの気相への留
出を防止するために反応槽の上部から抜き出された気相
留分の一部を分縮しその凝縮液を反応槽に還流するこ
と、あるいは反応槽の上部から抜き出された気相留分を
連続的に蒸留塔に導入し、該蒸留塔にて精留を行い軽質
留分は蒸留塔上部より抜き出し、重質留分を蒸留塔下部
より抜き出して反応槽に還流することができる。
反応及び／又は後段反応において、一部蒸発する芳香族
ヒドロキシ化合物や、芳香族カーボネートの気相への留
出を防止するために反応槽の上部から抜き出された気相
留分の一部を分縮しその凝縮液を反応槽に還流するこ
と、あるいは反応槽の上部から抜き出された気相留分を
連続的に蒸留塔に導入し、該蒸留塔にて精留を行い軽質
留分は蒸留塔上部より抜き出し、重質留分を蒸留塔下部
より抜き出して反応槽に還流することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の反応原料であるジアルキ
ルカーボネートは、下記式（４）で表されるものであ
る。 Ｒ1ＯＣＯ2Ｒ2 （４） （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシク
ロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表
し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ同じでも、異なっていてもよ
い。） 具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジアリルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、
ジオクチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネー
ト、ジベンジルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どが挙げられる。これらのなかで特に好ましく用いられ
るものは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボ
ネートである。
ルカーボネートは、下記式（４）で表されるものであ
る。 Ｒ1ＯＣＯ2Ｒ2 （４） （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシク
ロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基を表
し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ同じでも、異なっていてもよ
い。） 具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジアリルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、
ジオクチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネー
ト、ジベンジルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どが挙げられる。これらのなかで特に好ましく用いられ
るものは、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボ
ネートである。
【００１５】本発明のもう一方の反応原料である芳香族
ヒドロキシ化合物は式（５）で表されるものである。 ＡｒＯＨ （５） （式中、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。） 具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレ
ゾール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−エチルフェノール、ｏ
−，ｍ−，またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ
−，またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチル
フェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジ
メチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クロロフェ
ノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げら
れる。これらの中で特に好ましいのは、フェノールであ
る。
ヒドロキシ化合物は式（５）で表されるものである。 ＡｒＯＨ （５） （式中、Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。） 具体的には、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレ
ゾール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−エチルフェノール、ｏ
−，ｍ−，またはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ
−，またはｐ−メトキシフェノール、２，６−ジメチル
フェノール、２，４−ジメチルフェノール、３，４−ジ
メチルフェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クロロフェ
ノール、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げら
れる。これらの中で特に好ましいのは、フェノールであ
る。
【００１６】本発明で言う芳香族カーボネート類とは、
アラルキルアリールカーボネートおよびジアリールカー
ボネートを含む。アルキルアリールカーボネートは式
（６）で表されるものである。 Ｒ3ＯＣＯＯＡｒ （６） （式中、Ａｒは式（５）と同じものを表す。またＲ3は
式（４）におけるＲ1またはＲ2と同じものを表す。） 具体的には、メチルフェニルカーボネート、エチルフェ
ニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブ
チルフェニルカーボネート、およびヘキシルフェニルカ
ーボネートのようなアルキルフェニルカーボネートがあ
り、さらにメチルまたはエチルトリルカーボネート、メ
チルまたはエチルキシリルカーボネート、メチルまたは
エチルクロロフェノールなどが挙げられる。これらの中
で特に好ましいのは、メチルフェニルカーボネートおよ
びエチルフェニルカーボネートである。
アラルキルアリールカーボネートおよびジアリールカー
ボネートを含む。アルキルアリールカーボネートは式
（６）で表されるものである。 Ｒ3ＯＣＯＯＡｒ （６） （式中、Ａｒは式（５）と同じものを表す。またＲ3は
式（４）におけるＲ1またはＲ2と同じものを表す。） 具体的には、メチルフェニルカーボネート、エチルフェ
ニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブ
チルフェニルカーボネート、およびヘキシルフェニルカ
ーボネートのようなアルキルフェニルカーボネートがあ
り、さらにメチルまたはエチルトリルカーボネート、メ
チルまたはエチルキシリルカーボネート、メチルまたは
エチルクロロフェノールなどが挙げられる。これらの中
で特に好ましいのは、メチルフェニルカーボネートおよ
びエチルフェニルカーボネートである。
【００１７】本発明で言うジアリールカーボネートは式
（７）で表されるものである。 （ＡｒＯ）2ＣＯ （７） （式中、Ａｒは式（５）と同じものを表す。） 具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ジクロロフェニルカーボネートなどが挙げられ
る。この中で特に好ましいのはジフェニルカーボネート
である。
（７）で表されるものである。 （ＡｒＯ）2ＣＯ （７） （式中、Ａｒは式（５）と同じものを表す。） 具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ジクロロフェニルカーボネートなどが挙げられ
る。この中で特に好ましいのはジフェニルカーボネート
である。
【００１８】本発明の前段反応及び後段反応で用いられ
る触媒は、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリ
ールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル
交換反応およびアルキルアリールカーボネートの不均化
反応を促進するものであるならば、いかなるものでも使
用することができる。例えば、（イ）Ｂｕ2ＳｎＯ、Ｐ
ｈ2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）
2、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＥｔ）2、Ｂ
ｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）Ｏ（ＯＰｈ）ＳｎＢｕ2などのスズ化
合物； （ロ）ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＰｈ）2、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）
2などの鉛化合物； （ハ）ＡｌＸ3、ＴｉＸ3、ＴｉＸ4、ＺｎＸ2、Ｆｅ
Ｘ3、ＳｎＸ4、ＶＸ5等（ここでＸはハロゲン、アセト
キシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表
す。）、具体例として、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＰｈ）3、
ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＰｈ）4、Ｔｉ（ＯＥｔ）4、Ｔｉ
（ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ＯＢｕ）4等のルイス酸化合物； （ニ）Ｚｒ（ａｃａｃ）4、ＺｒＯ2等のジルコニウム化
合物； （ホ） ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、
ＣｕＩ、ＣｕＩ2、Ｃｕ（ＯＡｃ）2などの銅化合物（こ
こでａｃａｃはアセチアセトン錯体リガンド、Ａｃはア
セチル基を示す）；などが挙げられる。中でも特に好ま
しいものはスズ化合物またはチタン化合物である。
る触媒は、ジアルキルカーボネートまたはアルキルアリ
ールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル
交換反応およびアルキルアリールカーボネートの不均化
反応を促進するものであるならば、いかなるものでも使
用することができる。例えば、（イ）Ｂｕ2ＳｎＯ、Ｐ
ｈ2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）
2、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＣＨ3）2、Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＥｔ）2、Ｂ
ｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）Ｏ（ＯＰｈ）ＳｎＢｕ2などのスズ化
合物； （ロ）ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＰｈ）2、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）
2などの鉛化合物； （ハ）ＡｌＸ3、ＴｉＸ3、ＴｉＸ4、ＺｎＸ2、Ｆｅ
Ｘ3、ＳｎＸ4、ＶＸ5等（ここでＸはハロゲン、アセト
キシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基を表
す。）、具体例として、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＰｈ）3、
ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＰｈ）4、Ｔｉ（ＯＥｔ）4、Ｔｉ
（ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ＯＢｕ）4等のルイス酸化合物； （ニ）Ｚｒ（ａｃａｃ）4、ＺｒＯ2等のジルコニウム化
合物； （ホ） ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、
ＣｕＩ、ＣｕＩ2、Ｃｕ（ＯＡｃ）2などの銅化合物（こ
こでａｃａｃはアセチアセトン錯体リガンド、Ａｃはア
セチル基を示す）；などが挙げられる。中でも特に好ま
しいものはスズ化合物またはチタン化合物である。
【００１９】本発明では、特定構造の反応槽を用いるこ
とを特徴とするが、この反応槽は前段反応又は後段反応
のいずれか一方だけに採用してもよいが、両者に適用す
るのが好ましい。具体的には、図１及び図２に示すよう
に、反応槽１は二重壁構造のジャケットへの原料供給ラ
イン２、ジャケットを加熱するための熱媒供給ライン
３、熱媒排出ライン４、反応槽の気相部抜き出しライン
５、コンデンサー（凝縮器）６、液相部抜き出しライン
７、反応相仕切板８、８、８、反応区分９、９’、９”
・・・（第１反応区分９、第２反応区分９’、第３反応
区分９”・・・）、仕切板に設けられた連通孔１０、１
０、１０・・・を有し、必要に応じて還流ライン１１、
凝縮液溜１２、コンデンサー１３を取り付けてもよい。
また、前段反応と後段反応を連続して行うときは、図３
に示すように、第１反応槽１と第２反応槽１’とを、液
相抜き出しライン７により連結させる。このように反応
槽はその内部を複数の仕切板８、８、８・・・により反
応区分９、９’、９”・・・に区切られた構造を持ち、
反応流体がそれらの反応区分を直列に連続的に流通でき
る連通孔１０、１０’、１０”・・・を仕切板に有す
る。これは従来提案されてきた完全混合型の反応槽と異
なり、反応液相部分をプラグフロー型に近づけられた態
様で流通させることができる。さらに本発明で用いられ
る反応槽は、反応の進行過程で副成する脂肪族アルコー
ルやジアルキルカーボネート、またはそれらの混合物を
含む軽質留分を反応器の上部５から気相状態で連続的に
抜き出すことができる構造を持つ。反応区分９、９’・
・・の数は、２つおよびそれ以上で特に制限されない
が、必要以上に増やしても効果が漸減することから、２
〜３０、好ましくは２〜１５である。
とを特徴とするが、この反応槽は前段反応又は後段反応
のいずれか一方だけに採用してもよいが、両者に適用す
るのが好ましい。具体的には、図１及び図２に示すよう
に、反応槽１は二重壁構造のジャケットへの原料供給ラ
イン２、ジャケットを加熱するための熱媒供給ライン
３、熱媒排出ライン４、反応槽の気相部抜き出しライン
５、コンデンサー（凝縮器）６、液相部抜き出しライン
７、反応相仕切板８、８、８、反応区分９、９’、９”
・・・（第１反応区分９、第２反応区分９’、第３反応
区分９”・・・）、仕切板に設けられた連通孔１０、１
０、１０・・・を有し、必要に応じて還流ライン１１、
凝縮液溜１２、コンデンサー１３を取り付けてもよい。
また、前段反応と後段反応を連続して行うときは、図３
に示すように、第１反応槽１と第２反応槽１’とを、液
相抜き出しライン７により連結させる。このように反応
槽はその内部を複数の仕切板８、８、８・・・により反
応区分９、９’、９”・・・に区切られた構造を持ち、
反応流体がそれらの反応区分を直列に連続的に流通でき
る連通孔１０、１０’、１０”・・・を仕切板に有す
る。これは従来提案されてきた完全混合型の反応槽と異
なり、反応液相部分をプラグフロー型に近づけられた態
様で流通させることができる。さらに本発明で用いられ
る反応槽は、反応の進行過程で副成する脂肪族アルコー
ルやジアルキルカーボネート、またはそれらの混合物を
含む軽質留分を反応器の上部５から気相状態で連続的に
抜き出すことができる構造を持つ。反応区分９、９’・
・・の数は、２つおよびそれ以上で特に制限されない
が、必要以上に増やしても効果が漸減することから、２
〜３０、好ましくは２〜１５である。
【００２０】反応槽を複数の反応区分に区切る方法とし
ては、反応槽の内部にじゃま板や堰、あるいは多孔板な
どを挿入する方法、規則的または不規則的な充填物を挿
入してミクロに反応槽を分画する方法などがあるが、反
応槽を区切ることによりプラグフロー型に近づけること
のできる方法であれば特に限定されるものではない。反
応槽内および区切られた各々の反応区分は外部からの強
制的な撹拌を施してもよいが必須なものではなく、自然
な流体の流れや対流あるいは蒸発に伴う気泡の発生によ
る混合などで十分な場合もある。用いることのできる外
部からの撹拌方式としては撹拌翼を用いるもの、ポンプ
循環による撹拌、あるいはガスや蒸気吹き込み式の撹拌
などが挙げられる。
ては、反応槽の内部にじゃま板や堰、あるいは多孔板な
どを挿入する方法、規則的または不規則的な充填物を挿
入してミクロに反応槽を分画する方法などがあるが、反
応槽を区切ることによりプラグフロー型に近づけること
のできる方法であれば特に限定されるものではない。反
応槽内および区切られた各々の反応区分は外部からの強
制的な撹拌を施してもよいが必須なものではなく、自然
な流体の流れや対流あるいは蒸発に伴う気泡の発生によ
る混合などで十分な場合もある。用いることのできる外
部からの撹拌方式としては撹拌翼を用いるもの、ポンプ
循環による撹拌、あるいはガスや蒸気吹き込み式の撹拌
などが挙げられる。
【００２１】本発明の実施において前段反応及び後段反
応では、反応の進行過程で生成する脂肪族アルコールや
ジアルキルカーボネート、またはそれらの混合物を含む
軽質留分を反応槽の上部から気相状態で連続的に抜き出
しつつ反応を行うが、それら軽質留分の蒸発は区切られ
た一部またはすべての反応区分で行ってもよい。これら
の蒸発を促進するために、一部またはすべての反応区分
に加熱装置を備えていることが好ましい。かかる加熱装
置の例としては、加熱媒体を通すことのできるコイルや
チューブを反応区分内に装着したもの、外部熱交換器を
設け反応液の一部を導き加熱して反応槽に循環する方
式、電熱コイルを反応区分内に装着したものなど当業者
が通常用いる方式が採用できる。
応では、反応の進行過程で生成する脂肪族アルコールや
ジアルキルカーボネート、またはそれらの混合物を含む
軽質留分を反応槽の上部から気相状態で連続的に抜き出
しつつ反応を行うが、それら軽質留分の蒸発は区切られ
た一部またはすべての反応区分で行ってもよい。これら
の蒸発を促進するために、一部またはすべての反応区分
に加熱装置を備えていることが好ましい。かかる加熱装
置の例としては、加熱媒体を通すことのできるコイルや
チューブを反応区分内に装着したもの、外部熱交換器を
設け反応液の一部を導き加熱して反応槽に循環する方
式、電熱コイルを反応区分内に装着したものなど当業者
が通常用いる方式が採用できる。
【００２２】本発明の方法では、区切られた一部または
すべての反応区分にジアルキルカーボネートあるいは芳
香族ヒトロキシ化合物を気相または液相状態で導入する
ことにより、反応で副生する脂肪族アルコールや、ジア
ルキルカーボネートの蒸発を促進し、反応平衡を反応系
へと有利に導くことができる。さらに本発明の有利な方
法としては、反応槽１の上部５から抜き出された気相留
分の一部をコンデンサー６で分縮しその凝縮液を反応槽
１に還流することにより、反応槽内の必要な反応成分の
不必要な揮散による温度低下を防止することができる。
すべての反応区分にジアルキルカーボネートあるいは芳
香族ヒトロキシ化合物を気相または液相状態で導入する
ことにより、反応で副生する脂肪族アルコールや、ジア
ルキルカーボネートの蒸発を促進し、反応平衡を反応系
へと有利に導くことができる。さらに本発明の有利な方
法としては、反応槽１の上部５から抜き出された気相留
分の一部をコンデンサー６で分縮しその凝縮液を反応槽
１に還流することにより、反応槽内の必要な反応成分の
不必要な揮散による温度低下を防止することができる。
【００２３】また、反応槽から抜き出された気相留分を
連続的に蒸留塔（図示せず）に導入し、該蒸留塔により
精留を行い、脂肪族アルコールやジアルキルカーボネー
ト等の軽質留分を蒸留塔上部より抜き出し、またジアル
キルカーボネート、芳香族ヒトロキシ化合物、アルキル
アリールカーボネート、ジアリールカーボネート等の重
質留分を該蒸留塔下部より抜き出し、該重質成分を反応
槽に還流することにより反応で副生する脂肪族アルコー
ルまたはジアルキルカーボネートの蒸発を促進したり、
また反応槽で揮散する必要成分の補充を行うことができ
る。さらに本反応方法の有利な方法としては、反応槽内
の区切られた反応区分の下流の反応区分の容量を上流部
分のそれよりも大きくとることにより、より反応平衡状
態の有利な部分での反応容積の割合を増し反応槽全体の
効率を上げることができる。
連続的に蒸留塔（図示せず）に導入し、該蒸留塔により
精留を行い、脂肪族アルコールやジアルキルカーボネー
ト等の軽質留分を蒸留塔上部より抜き出し、またジアル
キルカーボネート、芳香族ヒトロキシ化合物、アルキル
アリールカーボネート、ジアリールカーボネート等の重
質留分を該蒸留塔下部より抜き出し、該重質成分を反応
槽に還流することにより反応で副生する脂肪族アルコー
ルまたはジアルキルカーボネートの蒸発を促進したり、
また反応槽で揮散する必要成分の補充を行うことができ
る。さらに本反応方法の有利な方法としては、反応槽内
の区切られた反応区分の下流の反応区分の容量を上流部
分のそれよりも大きくとることにより、より反応平衡状
態の有利な部分での反応容積の割合を増し反応槽全体の
効率を上げることができる。
【００２４】本発明の方法により、前段反応である芳香
族カーボネートとしてアルキルアリールカーボネートを
製造する場合には（１）の反応式に従う。反応槽には触
媒と反応原料として芳香族ヒドロキシ化合物およびジア
ルキルカーボネートを供給する。供給する芳香族ヒドロ
キシ化合物に対するジアルキルカーボネートのモル比は
特に限定されるものではないが通常０.１〜２０、好ま
しくは０．５〜１０の範囲であり、反応槽内で両者とも
実質的な濃度で存在するようにする必要がある。
族カーボネートとしてアルキルアリールカーボネートを
製造する場合には（１）の反応式に従う。反応槽には触
媒と反応原料として芳香族ヒドロキシ化合物およびジア
ルキルカーボネートを供給する。供給する芳香族ヒドロ
キシ化合物に対するジアルキルカーボネートのモル比は
特に限定されるものではないが通常０.１〜２０、好ま
しくは０．５〜１０の範囲であり、反応槽内で両者とも
実質的な濃度で存在するようにする必要がある。
【００２５】また、後段反応である芳香族カーボネート
としてジアリールカーボネートを製造する場合には、通
常、（３）の反応式に従う。芳香族ヒドロキシ化合物と
ジアルキルカーボネートを出発物質としてジアリールカ
ーボネートを製造しようとする場合には、反応を進行さ
せるためにまず式（１）に従ってアルキルアリールカー
ボネートを生成する反応を行う必要があるが、そのため
には十分な量のジアルキルカーボネートが存在している
必要がある。この場合、使用する芳香族ヒドロキシ化合
物に対するジアルキルカーボネートのモル比は０．１〜
２０、好ましくは０．５〜１０の範囲である。本発明で
は、前段反応にてジアルキルカーボネートの十分な量の
存在下、式（１）に従いアルキルアリールカーボネート
を生成した後、引き続き後段反応をジアルキルカーボネ
ートの少ない濃度領域において式（３）に従いジアリー
ルカーボネートを得るのが好ましい。この時のジアルキ
ルカーボネートの濃度は１０モル％以下、好ましくは３
モル％以下の範囲である。
としてジアリールカーボネートを製造する場合には、通
常、（３）の反応式に従う。芳香族ヒドロキシ化合物と
ジアルキルカーボネートを出発物質としてジアリールカ
ーボネートを製造しようとする場合には、反応を進行さ
せるためにまず式（１）に従ってアルキルアリールカー
ボネートを生成する反応を行う必要があるが、そのため
には十分な量のジアルキルカーボネートが存在している
必要がある。この場合、使用する芳香族ヒドロキシ化合
物に対するジアルキルカーボネートのモル比は０．１〜
２０、好ましくは０．５〜１０の範囲である。本発明で
は、前段反応にてジアルキルカーボネートの十分な量の
存在下、式（１）に従いアルキルアリールカーボネート
を生成した後、引き続き後段反応をジアルキルカーボネ
ートの少ない濃度領域において式（３）に従いジアリー
ルカーボネートを得るのが好ましい。この時のジアルキ
ルカーボネートの濃度は１０モル％以下、好ましくは３
モル％以下の範囲である。
【００２６】本発明においては必ずしも溶媒を使用する
必要はないが、反応に不活性な溶媒としてエーテル類、
脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などを使用するこ
とができる。反応槽の最終反応区分から抜き出される液
相は蒸留などの精製手段に付して、目的とする芳香族カ
ーボネートを取得することができる
必要はないが、反応に不活性な溶媒としてエーテル類、
脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などを使用するこ
とができる。反応槽の最終反応区分から抜き出される液
相は蒸留などの精製手段に付して、目的とする芳香族カ
ーボネートを取得することができる
【００２７】本発明における前段反応と後段反応の反応
条件はほぼ同様であり、通常、下記の通りである。反応
温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で
ある。反応温度が高いほど反応速度は向上するが、アル
キル芳香族エーテル等の副生物が増加する傾向にありあ
まり高くすることは好ましくない。反応器内の圧力は使
用する反応原料の種類、反応器内の組成によっても異な
るが、通常、０．１〜３０ａｔｍ（１０〜３０００ｋＰ
ａ）、の範囲の加圧ないし減圧下で行うことができる。
特に好ましい範囲としては、０．５〜２０ａｔｍ（５０
〜２０００ｋＰａ）である。
条件はほぼ同様であり、通常、下記の通りである。反応
温度は５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で
ある。反応温度が高いほど反応速度は向上するが、アル
キル芳香族エーテル等の副生物が増加する傾向にありあ
まり高くすることは好ましくない。反応器内の圧力は使
用する反応原料の種類、反応器内の組成によっても異な
るが、通常、０．１〜３０ａｔｍ（１０〜３０００ｋＰ
ａ）、の範囲の加圧ないし減圧下で行うことができる。
特に好ましい範囲としては、０．５〜２０ａｔｍ（５０
〜２０００ｋＰａ）である。
【００２８】触媒は通常反応原料に溶解して反応槽に供
給される。用いられる触媒量としては供給される反応原
料に対して０.０００１〜１０モル％、好ましくは０.０
０１〜５モル％である。少なすぎると反応速度が不十分
となり、多すぎるとアルキル芳香族エーテルなどの副生
量が増加する傾向がある。反応槽での液の平均滞留時間
としてはその他の反応条件にもよるが通常は０.１〜２
０時間、好ましくは０.３〜１０時間である。
給される。用いられる触媒量としては供給される反応原
料に対して０.０００１〜１０モル％、好ましくは０.０
０１〜５モル％である。少なすぎると反応速度が不十分
となり、多すぎるとアルキル芳香族エーテルなどの副生
量が増加する傾向がある。反応槽での液の平均滞留時間
としてはその他の反応条件にもよるが通常は０.１〜２
０時間、好ましくは０.３〜１０時間である。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 図１に示す仕切板８によりほぼ等容量の二つの反応区に
区切られた全容量１リットルのステンレス製ジャケット
付反応槽１の第一反応区分９に、原料供給ライン２から
ジメチルカーボネート、フェノール及びジブチルスズオ
キシドの混合物を連続的に供給した。反応器内の圧力は
所定の圧力に保ち、ジャケットに熱媒をライン３より供
給しライン４から抜き出して反応槽内の温度をコントロ
ールした。発生する蒸気を反応槽上部のライン５より気
相状態で抜き出し、コンデンサー６で凝縮させてメタノ
ールとジメチルカーボネートを主成分とする混合物を得
た。また、反応槽内の液量が５００ｃｃとなるように液
面の高さを制御しつつ最終反応区（第２反応区）１０か
らライン７より連続的に生成液を抜き出し、メチルフェ
ニルカーボネートおよびジフェニルカーボネートを得
た。反応条件および反応結果をそれぞれ表１および表２
に示す。
する。 実施例１ 図１に示す仕切板８によりほぼ等容量の二つの反応区に
区切られた全容量１リットルのステンレス製ジャケット
付反応槽１の第一反応区分９に、原料供給ライン２から
ジメチルカーボネート、フェノール及びジブチルスズオ
キシドの混合物を連続的に供給した。反応器内の圧力は
所定の圧力に保ち、ジャケットに熱媒をライン３より供
給しライン４から抜き出して反応槽内の温度をコントロ
ールした。発生する蒸気を反応槽上部のライン５より気
相状態で抜き出し、コンデンサー６で凝縮させてメタノ
ールとジメチルカーボネートを主成分とする混合物を得
た。また、反応槽内の液量が５００ｃｃとなるように液
面の高さを制御しつつ最終反応区（第２反応区）１０か
らライン７より連続的に生成液を抜き出し、メチルフェ
ニルカーボネートおよびジフェニルカーボネートを得
た。反応条件および反応結果をそれぞれ表１および表２
に示す。
【００３０】実施例２ １リットルのステンレス製ジャケット付反応器の内部を
仕切板により四つの反応区を持つように分画した装置を
用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行いメチ
ルフェニルカーボネートおよびジフェニルカーボネート
を得た。反応条件および反応結果をそれぞれ表１および
表２に示す。
仕切板により四つの反応区を持つように分画した装置を
用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行いメチ
ルフェニルカーボネートおよびジフェニルカーボネート
を得た。反応条件および反応結果をそれぞれ表１および
表２に示す。
【００３１】実施例３ １リットルのステンレス製ジャケット付反応器の内部を
仕切板により十の反応区を持つように分画した装置を用
いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行いメチル
フェニルカーボネートおよびジフェニルカーボネートを
得た。反応条件および反応結果をそれぞれ表１および表
２に示す。
仕切板により十の反応区を持つように分画した装置を用
いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行いメチル
フェニルカーボネートおよびジフェニルカーボネートを
得た。反応条件および反応結果をそれぞれ表１および表
２に示す。
【００３２】実施例４ 触媒としてフェノキシチタンオキシドを使用した以外
は、実施例３と同様の方法で反応を行いメチルフェニル
カーボネートおよびジフェニルカーボネートを得た。反
応条件および反応結果をそれぞれ表１および表２に示
す。
は、実施例３と同様の方法で反応を行いメチルフェニル
カーボネートおよびジフェニルカーボネートを得た。反
応条件および反応結果をそれぞれ表１および表２に示
す。
【００３３】比較例１ １リットルのステンレス製ジャケット付反応器の内部に
仕切板を挿入せず反応槽内を分画しない装置を用い、反
応圧力を５.７ａｔｍとした以外は、実施例１と同様の
方法で反応を行いメチルフェニルカーボネートおよびジ
フェニルカーボネートを得た。反応条件および反応結果
をそれぞれ表１および表２に示す。
仕切板を挿入せず反応槽内を分画しない装置を用い、反
応圧力を５.７ａｔｍとした以外は、実施例１と同様の
方法で反応を行いメチルフェニルカーボネートおよびジ
フェニルカーボネートを得た。反応条件および反応結果
をそれぞれ表１および表２に示す。
【００３４】実施例５ 図２に示す仕切板８によりほぼ等容量の四つの反応区分
に区切られた全容量１リットルのステンレス製ジャケッ
ト付反応槽１の第一反応区分にライン２からジメチルカ
ーボネート、フェノール、メチルフェニルカーボネート
およびジブチルスズオキシドの混合物を連続的に供給し
た。反応器内は所定の圧力に保ち、ジャケットに熱媒を
ライン３より供給しライン４から抜き出して反応槽内の
温度をコントロールした。発生する蒸気を反応槽上部の
ライン５より気相状態で抜き出し、コンデンサー６で発
生蒸気の一部を凝縮させてライン１１により反応槽に還
流した。コンデンサー６で凝縮しなかった蒸気はコンデ
ンサー１３で全縮しジメチルカーボネートとフェノール
を主成分とする混合物を得た。また、反応槽内の液量が
３００ｃｃとなるように液面の高さを制御しつつ最終反
応区分（第４反応区分）からライン７より連続的に生成
液を抜き出しジフェニルカーボネートを得た。反応条件
および反応結果をそれぞれ表１および表２に示す。
に区切られた全容量１リットルのステンレス製ジャケッ
ト付反応槽１の第一反応区分にライン２からジメチルカ
ーボネート、フェノール、メチルフェニルカーボネート
およびジブチルスズオキシドの混合物を連続的に供給し
た。反応器内は所定の圧力に保ち、ジャケットに熱媒を
ライン３より供給しライン４から抜き出して反応槽内の
温度をコントロールした。発生する蒸気を反応槽上部の
ライン５より気相状態で抜き出し、コンデンサー６で発
生蒸気の一部を凝縮させてライン１１により反応槽に還
流した。コンデンサー６で凝縮しなかった蒸気はコンデ
ンサー１３で全縮しジメチルカーボネートとフェノール
を主成分とする混合物を得た。また、反応槽内の液量が
３００ｃｃとなるように液面の高さを制御しつつ最終反
応区分（第４反応区分）からライン７より連続的に生成
液を抜き出しジフェニルカーボネートを得た。反応条件
および反応結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００３５】実施例６ １リットルのステンレス製ジャケット付反応器の内部を
仕切板により十の反応区を持つように分画し、また反応
器に供給する反応原料の流量と反応圧力を変えた以外
は、実施例５と同様の方法で反応を行いジフェニルカー
ボネートを得た。反応条件および反応結果をそれぞれ表
１および表２に示す。
仕切板により十の反応区を持つように分画し、また反応
器に供給する反応原料の流量と反応圧力を変えた以外
は、実施例５と同様の方法で反応を行いジフェニルカー
ボネートを得た。反応条件および反応結果をそれぞれ表
１および表２に示す。
【００３６】実施例７ 触媒としてフェノキシチタンオキシドを使用した以外
は、実施例６と同一の装置を用い、表１に示す反応条件
で実験を行った。反応条件および反応結果をそれぞれ表
１および表２に示す。
は、実施例６と同一の装置を用い、表１に示す反応条件
で実験を行った。反応条件および反応結果をそれぞれ表
１および表２に示す。
【００３７】比較例２ １リットルのステンレス製ジャケット付反応器の内部に
仕切板を挿入せず反応槽内を分画しない装置を用い、反
応圧力を５.７ａｔｍとした以外は、実施例６と同様の
方法で行いジフェニルカーボネートを得た。同一の装置
を用い、表１に示す反応条件で実験を行った。反応条件
および反応結果をそれぞれ表１および表２に示す。
仕切板を挿入せず反応槽内を分画しない装置を用い、反
応圧力を５.７ａｔｍとした以外は、実施例６と同様の
方法で行いジフェニルカーボネートを得た。同一の装置
を用い、表１に示す反応条件で実験を行った。反応条件
および反応結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００３８】なお、表中の略号は下記のとおりである。 ＤＭＣ：ジメチルカーボネート ＰｈＯＨ：フェノール ＭＰＣ：メチルフェニルカーボネート ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート ＡＮＳ：アニソール
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例８ 図３に示す、仕切板により十の反応区分に区切られた全
容量１リットルのステンレス製ジャケット付反応槽１の
第一反応区分に、原料供給ライン２からジメチルカーボ
ネート、フェノール及びフェノキシチタンオキシドの混
合物を連続的に供給した。反応器内の圧力は表３に示す
所定の圧力に保ち、ジャケットに熱媒をライン３より供
給し、ライン４から抜き出して、反応槽内の温度をコン
トロールした。発生する蒸気を反応槽上部のライン５よ
り気相状態で抜き出し、コンデンサー６で凝縮させて、
メタノールとジメチルカーボネートを主成分とする混合
物を得た。また、反応槽内の液量が５００ｃｃとなるよ
うに、液面の高さを制御しつつ、最終反応区分（第１０
反応区分）からライン７より連続的に生成液を抜き出
し、メチルフェニルカーボネートおよびジフェニルカー
ボネートを得た。引き続きライン７の生成液を、図３に
示す仕切板により十の反応区分に区切られた全容量１リ
ットルのステンレス製ジャケット付反応槽１’の第一反
応区分に供給した。反応器内の圧力は表３に示す所定の
圧力に保ち、ジャケットに熱媒をライン３’より供給
し、ライン４’から抜き出して反応槽内の温度をコント
ロールした。発生する蒸気を反応槽上部のライン５’よ
り気相状態で抜き出し、コンデンサー６’で凝縮させて
ジメチルカーボネートとフェノールを主成分とする混合
物を得た。また、反応槽内の液量が１８０ｃｃとなるよ
うに、液面の高さを制御しつつ最終反応区分（第１０反
応区分）からライン７’より連続的に生成液を抜き出
し、ジフェニルカーボネートを得た。反応条件および反
応結果をそれぞれ表３および表４に示す。
容量１リットルのステンレス製ジャケット付反応槽１の
第一反応区分に、原料供給ライン２からジメチルカーボ
ネート、フェノール及びフェノキシチタンオキシドの混
合物を連続的に供給した。反応器内の圧力は表３に示す
所定の圧力に保ち、ジャケットに熱媒をライン３より供
給し、ライン４から抜き出して、反応槽内の温度をコン
トロールした。発生する蒸気を反応槽上部のライン５よ
り気相状態で抜き出し、コンデンサー６で凝縮させて、
メタノールとジメチルカーボネートを主成分とする混合
物を得た。また、反応槽内の液量が５００ｃｃとなるよ
うに、液面の高さを制御しつつ、最終反応区分（第１０
反応区分）からライン７より連続的に生成液を抜き出
し、メチルフェニルカーボネートおよびジフェニルカー
ボネートを得た。引き続きライン７の生成液を、図３に
示す仕切板により十の反応区分に区切られた全容量１リ
ットルのステンレス製ジャケット付反応槽１’の第一反
応区分に供給した。反応器内の圧力は表３に示す所定の
圧力に保ち、ジャケットに熱媒をライン３’より供給
し、ライン４’から抜き出して反応槽内の温度をコント
ロールした。発生する蒸気を反応槽上部のライン５’よ
り気相状態で抜き出し、コンデンサー６’で凝縮させて
ジメチルカーボネートとフェノールを主成分とする混合
物を得た。また、反応槽内の液量が１８０ｃｃとなるよ
うに、液面の高さを制御しつつ最終反応区分（第１０反
応区分）からライン７’より連続的に生成液を抜き出
し、ジフェニルカーボネートを得た。反応条件および反
応結果をそれぞれ表３および表４に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、軽質留分を留去
しつつ液相部分を複数に分画された反応区分を直列に通
すことにより反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコー
ル等の軽質留分を極限まで低下させることが多大の設備
費を要することなく可能であり、且つ容易に十分な反応
容量を確保することができることから芳香族カーボネー
トを高い収率、高い選択率で連続的に製造できる。ま
た、本発明の方法は、反応温度、反応圧力、滞留時間等
に対し、多様な条件を容易に選択することが可能であ
り、さらに、きわめて簡略化された装置を用いて極めて
高い収率・選択率が得られる。
しつつ液相部分を複数に分画された反応区分を直列に通
すことにより反応平衡を原系に偏らせる脂肪族アルコー
ル等の軽質留分を極限まで低下させることが多大の設備
費を要することなく可能であり、且つ容易に十分な反応
容量を確保することができることから芳香族カーボネー
トを高い収率、高い選択率で連続的に製造できる。ま
た、本発明の方法は、反応温度、反応圧力、滞留時間等
に対し、多様な条件を容易に選択することが可能であ
り、さらに、きわめて簡略化された装置を用いて極めて
高い収率・選択率が得られる。
【図１】実施例１で使用した本発明の反応槽の概略説明
図である。
図である。
【図２】実施例５で使用した本発明の反応槽の概略説明
図である。
図である。
【図３】実施例８で使用した本発明の反応槽の概略説明
図である。
図である。
１、１’ 反応槽 ２、２’ 原料供給ライン ４、４’ 熱媒排出ライン ５、５’ 気相抜き出しライン ６、６’、１３ コンデンサー ７、７’ 液相抜き出しライン ８、８’ 仕切板 ９ 第１反応区分 ９’ 第２反応区分 １０ 連通孔 １１ 還流ライン １２ 凝縮液溜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 触媒の存在下、ジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させてアルキルアリ
ールカーボネートを製造する方法において、気相部が連
通し且つ液相部が複数の反応区分を有する反応槽の第一
反応区分に、触媒、ジアルキルカーボネートおよび芳香
族ヒドロキシ化合物を連続的に液相状態で導入し、該反
応槽の液相部は反応区分を順次直列に流通させて最終の
反応区分からアルキルアリールカーボネートを含む反応
液を反応槽外へ連続的に抜き出しつつ、副生した脂肪族
アルコールを含む軽質留分を反応槽の上部から気相状態
で連続的に抜き出しながら反応を行うことを特徴とす
る、アルキルアリールカーボネートを連続的に製造する
方法。 - 【請求項２】 前記反応槽の区切られた一部またはすべ
ての反応区分にジアルキルカーボネート及び／又は芳香
族ヒドロキシ化合物を気相または液相でフィードする請
求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 触媒の存在下、アルキルアリールカーボ
ネートを不均化反応させてジアリールカーボネートを製
造する方法において、気相部が連通し且つ液相部が複数
の反応区分を有する反応槽の第一反応区分に、触媒およ
びアルキルアリールカーボネートを連続的に液相状態で
導入し、該反応槽の液相部は反応区分を順次直列に流通
させて最終の反応区分からジアリールカーボネートを含
む反応液を反応槽外へ連続的に抜き出しつつ、副生した
脂肪族アルコールを含む軽質留分を反応槽の上部から気
相状態で連続的に抜き出しながら反応を行うことを特徴
とする、ジアリールカーボネートを連続的に製造する方
法。 - 【請求項４】 触媒の存在下、ジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させて
アルキルアリールカーボネートを得、次いで、これを触
媒の存在下、不均化反応させてジアリールカーボネート
を製造する方法において、エステル交換反応及び不均化
反応の反応器として、気相部が連通し且つ液相部が複数
の反応区分を有する反応槽を用い、各反応原料を液相状
態で各々の反応槽の第一反応区分に連続的に導入し、反
応区分を順次直列に流通させて最終の反応区分からジア
リールカーボネートを含む反応液を反応槽外へ連続的に
抜き出しつつ、副生した脂肪族アルコール又はジアルキ
ルカーボネートを含む軽質留分を反応槽の上部から気相
状態で連続的に抜き出しながら各反応を行うことを特徴
とする、ジアリールカーボネートを連続的に製造する方
法。 - 【請求項５】 前記反応槽が、区切られた一部またはす
べての反応区分の液相中に加熱装置を有するものである
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記反応槽の上部から抜き出された気相
留分の一部を分縮し、その凝縮液を反応槽に還流する請
求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記反応槽の上部から抜き出された気相
留分を連続的に蒸留塔に導入し、該蒸留塔にて精留を行
い軽質留分は蒸留塔上部より抜き出し、重質留分を蒸留
塔下部より抜き出して反応槽に還流する請求項１〜４の
いずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7271428A JPH08188558A (ja) | 1994-11-09 | 1995-10-19 | 芳香族カーボネート類の連続的製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-275239 | 1994-11-09 | ||
| JP27523994 | 1994-11-09 | ||
| JP7271428A JPH08188558A (ja) | 1994-11-09 | 1995-10-19 | 芳香族カーボネート類の連続的製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188558A true JPH08188558A (ja) | 1996-07-23 |
Family
ID=26549709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7271428A Pending JPH08188558A (ja) | 1994-11-09 | 1995-10-19 | 芳香族カーボネート類の連続的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08188558A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002533310A (ja) * | 1998-12-22 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP2007063172A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Ube Ind Ltd | 芳香族カーボネートの製造方法。 |
| JP2009516682A (ja) * | 2005-11-17 | 2009-04-23 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ジアリールカーボネートを製造するためのプロセス |
| KR101362867B1 (ko) * | 2010-12-27 | 2014-02-14 | 제일모직주식회사 | 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법 |
| JP2015533855A (ja) * | 2012-11-09 | 2015-11-26 | カウンスル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 不活性ガス又は過熱蒸気を用いた除去下におけるカルバミン酸メチル及び炭酸ジメチル（ｄｍｃ）の合成並びにそのための反応器 |
| WO2019074053A1 (ja) * | 2017-10-12 | 2019-04-18 | 株式会社クレハ | 芳香族重合体の連続製造方法及び芳香族重合体の連続製造装置 |
| KR20190041973A (ko) * | 2017-10-12 | 2019-04-23 | 가부시끼가이샤 구레하 | 방향족 환상 올리고머의 연속 제조 방법 및 연속 제조 장치, 및 방향족 중합체의 제조 방법 |
-
1995
- 1995-10-19 JP JP7271428A patent/JPH08188558A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009516682A (ja) * | 2005-11-17 | 2009-04-23 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ジアリールカーボネートを製造するためのプロセス |
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| KR20190041972A (ko) * | 2017-10-12 | 2019-04-23 | 가부시끼가이샤 구레하 | 방향족 중합체의 연속 제조 방법 및 방향족 중합체의 연속 제조 장치 |
| KR20190041973A (ko) * | 2017-10-12 | 2019-04-23 | 가부시끼가이샤 구레하 | 방향족 환상 올리고머의 연속 제조 방법 및 연속 제조 장치, 및 방향족 중합체의 제조 방법 |
| CN109923146A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-06-21 | 株式会社吴羽 | 芳香族聚合物的连续制造方法以及芳香族聚合物的连续制造装置 |
| EP3517561A4 (en) * | 2017-10-12 | 2019-09-04 | Kureha Corporation | METHOD FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF AN AROMATIC POLYMER AND DEVICE FOR CONTINUOUS PRODUCTION OF AN AROMATIC POLYMER |
| US11203666B2 (en) | 2017-10-12 | 2021-12-21 | Kureha Corporation | Continuous production method and continuous production apparatus for aromatic cyclic oligomer, and production method for aromatic polymer |
| US11383215B2 (en) | 2017-10-12 | 2022-07-12 | Kureha Corporation | Continuous production method for aromatic polymer and continuous production apparatus for aromatic polymer |
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