CN109923146A - 芳香族聚合物的连续制造方法以及芳香族聚合物的连续制造装置 - Google Patents

芳香族聚合物的连续制造方法以及芳香族聚合物的连续制造装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能实现节约资源、节能、及降低设备成本的芳香族聚合物的连续制造装置及连续制造方法。一种具有醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物的连续制造方法，包括同时并行地进行的以下工序：向具有多个反应槽的连续制造装置供给聚合溶剂及反应原料的工序；在至少一个以上的反应槽中，通过在聚合溶剂中进行缩聚反应来形成反应混合物的工序；以及使反应混合物依次向各反应槽移动的工序，通过缩聚反应形成醚键或酰亚胺键，多个反应槽的各气相部相互连通，各气相部的压力均匀。

Description

芳香族聚合物的连续制造方法以及芳香族聚合物的连续制造 装置
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚合物的连续制造方法以及芳香族聚合物的连续制造装置。
背景技术
聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚腈(PEN)及聚醚酰亚胺(PEI)等芳香族聚合物的耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等优异。这些芳香族聚合物通过挤出成型、注塑成型、压缩成型等一般熔融加工法，能成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因此被通用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域。
在专利文献1中公开了聚苯砜(PPSU)的制造方法。此外，在专利文献2中公开了聚砜(PSU)及聚醚砜(PES)。此外，在专利文献3中公开了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚醚醚酮(PEEK)及聚醚腈(PEN)的制造方法。在专利文献4中公开了聚醚酰亚胺(PEI)的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特表2013-502476号公报”
专利文献2：英国专利第1078234号说明书
专利文献3：日本特开平7-138360号公报
专利文献4：日本特公昭57-20966号公报
发明内容
发明要解决的问题
在以往的芳香族聚合物的连续制造装置中，需要例如多个耐压聚合釜、以及这些聚合釜间的配管、移送设备、及仪表类等，此外，为了驱动上述装置而需要极大的能量，因此难以实现节约资源、节能、降低设备成本等。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种能实现节约资源、节能及降低设备成本的芳香族聚合物的连续制造装置及连续制造方法。
技术方案
为了解决上述的问题，本发明的一实施方式的芳香族聚合物的连续制造方法是具有醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物的连续制造方法，包括同时并行地进行的以下工序：向具有多个反应槽的连续制造装置供给聚合溶剂及反应原料的工序；在至少一个以上的所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行缩聚反应来形成反应混合物的工序；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序，通过所述缩聚反应形成醚键或酰亚胺键，所述多个反应槽的各气相部相互连通，各气相部的压力均匀。
此外，本发明的一实施方式的芳香族聚合物的连续制造装置是通过缩聚反应形成醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物的连续制造装置，具备多个反应槽，在至少一个以上的所述反应槽中，通过在聚合溶剂中进行缩聚反应来形成反应混合物，所述反应槽的气相部相互连通，所述反应槽依次连接，以使所述反应混合物依次向各反应槽移动。
有益效果
根据本发明，可提供一种能实现节约资源、节能及降低设备成本的芳香族聚合物的连续制造装置及连续制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施方式的连续制造装置的局部剖面图。
图2是本发明的实施方式的连续制造装置的局部剖面图。
图3是本发明的实施方式的连续制造装置的局部剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
〔实施方式1〕
(连续制造装置)
基于图1，对本发明的一实施方式(以下，称为“实施方式1”)的具有醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物的制造方法中能使用的连续制造装置的构成进行说明。
图1是表示能在实施方式1的芳香族聚合物的制造方法中使用的连续制造装置的构成的局部剖面图。
当参照图1进行说明时，连续制造装置100具备容纳反应槽1a、1b、1c、1d、1e及1f的容纳室2。容纳室2是从反应原料供给侧向反应混合物回收侧延伸的筒状槽。容纳室2以反应槽1a、1b、1c、1d、1e及1f中的液面为水平的方式设置。作为容纳室2的形状，没有特别限定，例如，可列举出以与反应槽1a相接的侧壁3a及与反应槽1f相接的侧壁3b为底面的中空圆柱形或中空棱柱形等。
在容纳室2的侧壁3a连接有向容纳室2供给反应溶剂的反应溶剂供给管线4、及向容纳室2供给反应原料的反应原料供给管线5。与容纳室2连接的反应原料供给管线5的数量没有特别限定，可以是仅与容纳室2连接一个的结构，也可以是与容纳室2连接多个的结构。需要说明的是，反应原料供给管线5构成为每条供给管线供给一种反应原料，在向容纳室2供给多种反应原料的情况下，容纳室2连接有多个反应原料供给管线5。也可以根据需要连接向容纳室2供给水的供水管线。在容纳室2的侧壁3b连接有从容纳室2回收反应混合物的反应混合物回收管线7。反应溶剂及反应原料既可以经由气相向反应槽1a的液相供给，也可以直接向反应槽1a的液相供给。
反应槽1a与反应槽1b被间隔壁8a隔开。此外，反应槽1b与反应槽1c被间隔壁8b隔开。此外，反应槽1c与反应槽1d被间隔壁8c隔开。此外，反应槽1d与反应槽1e被间隔壁8d隔开。此外，反应槽1e与反应槽1f被间隔壁8e隔开。反应槽1a、反应槽1b、反应槽1c、反应槽1d、反应槽1e及反应槽1f经由容纳室2中的气相相互连通。其结果是，容纳室2中的气相压力变得均匀。
间隔壁8a的尺寸、间隔壁8b的尺寸、间隔壁8c的尺寸、间隔壁8d的尺寸及间隔壁8e的尺寸分别不同，按照间隔壁8a、间隔壁8b、间隔壁8c、间隔壁8d及间隔壁8e的顺序增高。因此，可收纳的液体的最大液位按照反应槽1a、反应槽1b、反应槽1c、反应槽1d、反应槽1e及反应槽1f的顺序增高。反应槽1a、反应槽1b、反应槽1c、反应槽1d、反应槽1e及反应槽1f按上述顺序串联连接。由此，会防止从反应槽1b向反应槽1a的逆流，从反应槽1c向反应槽1b的逆流，从反应槽1d向反应槽1c的逆流，从反应槽1e向反应槽1d的逆流以及从反应槽1f向反应槽1e的逆流。反应槽1a、反应槽1b、反应槽1c、反应槽1d、反应槽1e、及反应槽1f可以分别容纳反应混合物9a、反应混合物9b、反应混合物9c、反应混合物9d、反应混合物9e、及反应混合物9f。例如，反应槽1a中的原料混合物越过间隔壁8a向反应槽1b移动。
这样，在本发明的连续制造装置的优选的一个实施方式中，反应槽可以采用如下构成：在邻接的反应槽彼此的组合中，至少一组以上按照反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，反应混合物根据最大液位的高低差，从最大液位较高的反应槽向最大液位较低的反应槽移动。
根据该构成，反应混合物按照液位之差和重力进行移动，因此，无需为了使反应混合物向下一反应槽移动而设置其他单元。需要说明的是，在反应槽1a～1f的底面积相同的情况下，按照反应槽1a、反应槽1b、反应槽1c、反应槽1d、反应槽1e、及反应槽1f的顺序，可容纳的反应混合物的量减少。
在容纳室2中，对反应槽1a中的反应混合物9a进行搅拌的搅拌叶片10a、对反应槽1b中的反应混合物9b进行搅拌的搅拌叶片10b、对反应槽1c中的反应混合物9c进行搅拌的搅拌叶片10c、对反应槽1d中的反应混合物9d进行搅拌的搅拌叶片10d、对反应槽1e中的反应混合物9e进行搅拌的搅拌叶片10e、以及对反应槽1f中的反应混合物9f进行搅拌的搅拌叶片10f被设置于同一搅拌轴11。搅拌轴11以从容纳室2外贯穿侧壁3a而到达侧壁3b的方式设置。在搅拌轴11的侧壁3a侧的末端处，设置有使搅拌轴11旋转的旋转驱动装置12。
在使用连续制造装置100进行的芳香族聚合物的制造中，如后所述，在缩聚反应为脱盐缩聚反应的情况下，若反应推进，则有时会析出盐。由于析出的盐容易蓄积在反应槽1a～1f的整个底面，因此特别优选利用搅拌叶片10a～10f充分进行搅拌。为了利用搅拌叶片10a～10f充分进行搅拌，以免析出的盐堆积，优选搅拌叶片10a～10f的宽度宽，例如，为反应槽1a～1f的宽度的50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步更优选为80％以上。在此，搅拌叶片的宽度是指，反应混合物移动的方向，即，从反应槽1a向反应槽1f的方向上的各搅拌叶片的长度。此外，搅拌叶片的位置以防止析出的盐堆积而不流动的方式配置。从搅拌难以产生大的偏差等方面考虑，搅拌叶片10a～10f的全部或一部分可以位于各反应槽的中央。
在容纳室2的侧壁3a附近连接有排气管线13的一端。在排气管线13的另一端连接有从容纳室2中的气相进行脱水的脱水部14。脱水部14通过排气管线13与容纳室2中的气相连通。在脱水部14的一端(例如，下部)连接有反应溶剂回收管线15。在脱水部14的另一端(例如，上部)连接有蒸汽回收管线16的一端。在蒸汽回收管线16的另一端连接有气液分离部17。在从气液分离部17的一端(例如，上部)分支的气体回收管线18的另一端连接有反应原料分离回收部19。废气管线20和反应原料再供给管线21从反应原料分离回收部19分支，在反应原料再供给管线21连接有反应原料再供给部22，该反应原料再供给部22将在反应原料分离回收部19中分离回收的反应原料的至少一部分再供给至反应槽1a～1f的至少一部分。另一方面，在从气液分离部17的另一端(例如，下部)分支的液体回收管线23的另一端连接有反应原料分离回收部24。废水管线25和反应原料再供给管线26从反应原料分离回收部24分支，在反应原料再供给管线26连接有反应原料再供给部27，该反应原料再供给部27将在反应原料分离回收部24中分离回收的反应原料的至少一部分再供给至反应槽1a～1f的至少一部分。反应原料的至少一部分可以经由气相供给至反应槽1a～1f的至少一部分的液相，也可以直接供给至反应槽1a～1f的至少一部分的液相。需要说明的是，根据情况，也可以省去气液分离部17、气体回收管线18、反应原料分离回收部19、废气管线20、原料再供给管线21、反应原料再供给部22、液体回收管线23、反应原料分离回收部24、废水管线25、反应原料再供给管线26以及反应原料再供给部27中的至少一个。
在容纳室2的侧壁3b经由送气管线29连接有送气部28，该送气部28与容纳室2中的气相连通，并从反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧、即从反应槽1f向反应槽1a对该气相送入惰性气体。作为惰性气体，并未特别限定，例如可列举出：氩气等稀有气体；氮气等。
接着，基于图1说明实施方式1的动作。
反应溶剂及反应原料分别通过反应溶剂供给管线4及反应原料供给管线5供给至容纳室2。需要说明的是，也可以将原料的一部分或全部预先混合之后供给至容纳室2。例如，也可以预先制备反应溶剂与反应原料的混合物，将该混合物供给至容纳室2。在该情况下，例如，可以代替反应溶剂供给管线4及反应原料供给管线5，使混合物供给管线4a(未图示)与侧壁3a连接，通过混合物供给管线4a将上述混合物供给至容纳室2。在该混合物含有水的情况下，可以至少将其中一部分脱水之后使用。
所供给的反应溶剂及反应原料在反应槽1a中混合，通过在反应溶剂中进行反应原料的缩聚反应，而形成反应混合物9a。需要说明的是，根据情况，可以为在反应槽1a中，实质上不进行聚合反应，而在反应槽1b之后进行聚合反应的构成。在此，通过连续制造装置100制造的芳香族聚合物是通过缩聚反应形成醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物。需要说明的是，在该芳香族聚合物中，除了通过缩聚反应形成的醚键或酰亚胺键以外，还可以含有源自反应原料的醚键或酰亚胺键。
当反应混合物9a的高度超过反应槽1a的最大液位时，反应混合物9a越过间隔壁8a流入反应槽1b。在反应槽1b中，与反应槽1a同样地，通过在所述反应溶剂中进行反应原料的缩聚反应，形成反应混合物9b。进而，当反应混合物9b的高度超过反应槽1b的最大液位时，反应混合物9b越过间隔壁8b流入反应槽1c。在反应槽1c中，与反应槽1a及1b同样地，通过在反应溶剂中进行反应原料的缩聚反应，形成反应混合物9c。进而，当反应混合物9c的高度超过反应槽1c的最大液位时，反应混合物9c越过间隔壁8c流入反应槽1d。在反应槽1d中，与反应槽1a、1b及1c同样地，通过在反应溶剂中进行反应原料的缩聚反应，形成反应混合物9d。进而，当反应混合物9d的高度超过反应槽1d的最大液位时，反应混合物9d越过间隔壁8d流入反应槽1e。在反应槽1e中，与反应槽1a、1b、1c及1d同样地，通过在反应溶剂中进行反应原料的缩聚反应，形成反应混合物9e。进而，当反应混合物9e的高度超过反应槽1e的最大液位时，反应混合物9e越过间隔壁8e流入反应槽1f。在反应槽1f中，与反应槽1a、1b、1c、1d及1e同样地，通过在反应溶剂中进行反应原料的缩聚反应，形成反应混合物9f。最后，当反应混合物9f的高度超过反应槽1f的最大液位时，通过反应混合物回收管线7回收反应混合物9f。对回收的反应混合物9f适当进行精制操作或追加的缩聚反应等，能得到芳香族聚合物。需要说明的是，反应槽1f的最大液位例如由侧壁3b上的反应混合物回收管线7的连接位置决定。这样，根据反应槽1a～1f中的最大液位的高低差，反应混合物按照反应槽1a、1b、1c、1d、1e及1f的顺序，从最大液位较高的反应槽向最大液位较低的反应槽依次移动。通过利用最大液位的高低差使反应混合物依次移动，利用重力使反应混合物移动，因此不需要大量的能量。因此，容易实现节约资源、节能、降低设备成本等。需要说明的是，在反应混合物9a、反应混合物9b、反应混合物9c、反应混合物9d及反应混合物9e超过最大液位时，能分别越过间隔壁8a、间隔壁8b、间隔壁8c、间隔壁8d及间隔壁8e，此外，只要不妨碍反应槽1a、反应槽1b、反应槽1c、反应槽1d、反应槽1e、及反应槽1f经由容纳室2中的气相相互连通，间隔壁8a、间隔壁8b、间隔壁8c、间隔壁8d及间隔壁8e的形状就没有特别限定，可以是任意形状。此外，反应液可以通过间隔壁的开口部，例如贯通口或狭缝(均未图示)移动。
通过排气管线13并利用脱水部14的作用(详细在以下说明)，容纳室2内的水的至少一部分经由容纳室2中的气相而从容纳室2去除。作为容纳室2内的水，例如可列举出向容纳室2供给的水，通过缩聚反应生成的水等。在此，向容纳室2供给的水是指，例如积极地向容纳室2供给的水；及在不积极地向容纳室2供给水的情况下，通常以包含于反应原料的状态与反应原料一同向容纳室2供给的水。由于水的蒸汽压高，因此在容纳室2的气相中含有大量的水分时，容纳室2内易于成为高压，需要容纳室2耐压化，因此难以实现节约资源、降低设备成本等。作为利用脱水部14进行脱水的方法，可列举出利用加热进行脱水以及利用减压进行脱水等。通过由脱水部14进行脱水，使容纳室2内低压化，可以有效地实现节约资源、降低设备成本等。
容纳室2内的压力只要在能降低至所供给的溶剂不沸腾的压力的范围，就没有特别限定，也可以设为负的表压，但从能量成本、溶剂的沸点降低的观点考虑，可以降低至表压0MPa。例如，优选为0.0001MPaG以上0.8MPaG以下，更优选为0.01MPaG以上0.65MPaG以下，进一步优选为0.02MPaG以上0.39MPaG以下，特别优选为0.03MPaG以上0.37MPaG以下。
容纳室2也可以具备单独地控制反应槽1a～1f的温度的升温单元等温度控制装置(未图示)。通过具备温度控制装置，实现能进行稳定的聚合等效果。
反应槽1a～1f经由容纳室2中的气相而相互连通，容纳室2中的气相的压力均匀，因此，通过脱水部14，从反应槽1a～1f均能去除水，因此，从反应槽1a越向反应槽1f，即，从反应混合物的移动方向的上游侧越向下游侧，反应混合物中的水量变少。其结果是，抑制水对反应的阻碍，促进缩聚反应。此外，由于反应混合物的沸点上升，因此能在高温下聚合，进而能促进缩聚反应。而且，通过促进上述的缩聚反应，反应混合物的温度容易上升，进而容易促进缩聚反应。如上所述，在连续制造装置100中，例如，可以具备如下单元：在如上所述配置各部分，进行连续反应的整个过程中，从所述移动方向的上游侧越向下游侧，使反应槽1a～1f的温度上升。
通过送气部28从反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧、即从反应槽1f向反应槽1a，向容纳室2中的气相送入惰性气体。如上所述，为了保持从反应混合物的移动方向的上游侧越向下游侧，反应混合物中的水量变少的状态，优选避免从反应混合物中蒸发出的水分流向上述下游侧，并在反应混合物上冷凝。通过由送气部28如上所述地向上述气相送入惰性气体，可以有效地防止水蒸汽流向上述下游侧并在反应混合物上冷凝。
作为惰性气体的流速，只要是在水蒸汽难以流向上述下游侧的范围，就没有特别限定。例如，在容纳室2为以侧壁3a及侧壁3b为底面的内半径r的中空圆柱形的情况下，当将惰性气体的流速设为u，将惰性气体的体积流量设为F时，表示为u＝F/(πr2)。在此，在水蒸汽难以流向上述下游侧的情况下，认为泰勒分散成立，即，从分子扩散控制变为对流扩散控制时，作为泰勒分散成立的条件，r·u>>D(其中，D为水蒸汽的扩散系数)成立。综上所述，作为惰性气体的流速，例如，可列举出F>>D·πr，更具体而言F>10D·πr，优选为F>25D·πr，更优选为F>50D·πr成立的范围内的值。需要说明的是，在容纳室2为以侧壁3a及侧壁3b为底面、与反应混合物的移动方向垂直的截面具有任意形状的中空柱形状的情况下，可以将与反应混合物的移动方向垂直的方向上的代表性长度，例如任意形状的截面的等效圆半径设为r，应用上述算式。
通过旋转驱动装置12使搅拌轴11旋转，伴随于此，设置在搅拌轴11的搅拌叶片10a～10f绕搅拌轴11旋转，搅拌反应混合物9a～9f。由于搅拌叶片10a～10f设于同一搅拌轴11，因此仅通过利用旋转驱动装置12使搅拌轴11旋转，就可以使所有搅拌叶片10a～10f在相同条件下旋转，以高效率实现均质的搅拌。在缩聚反应为脱盐缩聚的情况下，当缩聚反应推进时，盐会析出，蓄积在反应槽1a～1f。其结果是，例如，反应槽1a～1f的用于进行充分的缩聚反应的有效体积减少，容易产生生产率降低等，因此发生用于去除蓄积的盐的额外的维护作业。通过搅拌叶片10a～10f搅拌反应混合物9a～9f，由此盐分散在反应混合物9a～9f中，移动至下游侧的反应槽，容易排出至容纳室2外。另一方面，当搅拌过激时，反应混合物容易越过间隔壁8a、间隔壁8b、间隔壁8c、间隔壁8d或间隔壁8e，从上游侧的反应槽向下游侧的反应槽不必要地混入。优选适当调整搅拌叶片的形状、片数、转速等，以便能促进盐的分散，避免反应混合物在反应槽间的不必要的混入。其中，作为搅拌叶片的转速，例如，可列举出满足盐不会沉降的条件，更具体而言，搅拌叶片的搅拌速度为颗粒浮动极限搅拌速度以上的转速。需要说明的是，从容易防止反应混合物越过间隔壁8a、间隔壁8b、间隔壁8c、间隔壁8d及间隔壁8e的观点考虑，搅拌叶片的顶端处的旋转速度的上限优选为搅拌叶片的转速为120rpm以下的速度，更优选为搅拌叶片的转速为60rpm以下的速度。此外，优选适当调整搅拌叶片的旋转路径等，以便充分进行搅拌。例如，搅拌叶片优选通过至少比该搅拌叶片所搅拌的反应槽的液体深度的平均值的1/2更深的部分。特别优选减小搅拌叶片10a与反应槽1a的底部的间隙、搅拌叶片10a与间隔壁8a的间隙、搅拌叶片10b与反应槽1b的底部的间隙、搅拌叶片10b与间隔壁8b的间隙、搅拌叶片10c与反应槽1c的底部的间隙、搅拌叶片10c与间隔壁8c的间隙、搅拌叶片10d与反应槽1d的底部的间隙、搅拌叶片10d与间隔壁8d的间隙、搅拌叶片10e与反应槽1e的底部的间隙、搅拌叶片10e与间隔壁8e的间隙、搅拌叶片10f与反应槽1f的底部的间隙、搅拌叶片10f与侧壁3b的间隙的大小，以便在反应槽1a～1f各自的最深部周边充分进行搅拌，盐不会堆积。
来自容纳室2的排气通过排气管线13供给至脱水部14。脱水部14例如作为蒸馏塔发挥作用，从一端(例如下部)回收以反应溶剂为主要成分的液体，从另一端(例如上部)回收反应原料、及含水的蒸汽。
从脱水部14回收的反应溶剂可以适当地经过精制等，作为缩聚反应的原料再次供给至容纳室2。此时，向容纳室2的供给可以通过反应溶剂供给管线4进行，也可以通过反应溶剂供给管线4以外的反应溶剂供给管线进行。供给目的地既可以为反应槽1a～1f中的任一个，也可以为它们中的两个以上的组合。
从脱水部14的另一端回收的蒸汽经由蒸汽回收管线16供给至气液分离部17。气液分离部17例如作为蒸馏塔发挥作用，从一端(例如上部)回收气体，从另一端(例如下部)回收含有水的液体。
从气液分离部17的一端回收的气体经由气体回收管线18供给至反应原料分离回收部19。在反应原料分离回收部19中，分离回收反应原料的一部分，经由反应原料再供给管线21送至反应原料再供给部22。另一方面，残留的气体作为废气经由废气管线20被废弃。
作为气体由反应原料分离回收部19分离回收的一部分反应原料通过反应原料再供给部22再供给至反应槽1a～1f的至少一部分。此时，向反应槽1a的再供给可以通过反应原料供给管线5进行，也可以通过反应原料供给管线5以外的反应原料供给管线进行。通过反应原料的至少一部分的再供给，可以有效利用反应原料，实现节约资源。
从气液分离部17回收的液体经由液体回收管线23供给至反应原料分离回收部24。在反应原料分离回收部24中，从回收的液体分离回收出一部分反应原料，经由反应原料再供给管线26送至反应原料再供给部27。另一方面，残留的液体作为废水经由废水管线25被废弃。
由反应原料分离回收部24分离回收的一部分反应原料通过反应原料再供给部27再供给至反应槽1a～1f的至少一部分。此时，向反应槽1a的再供给可以通过反应原料供给管线5进行，也可以通过反应原料供给管线5以外的反应原料供给管线进行。通过至少一部分的反应原料的再供给，可以有效利用反应原料，实现节约资源。
示出了实施方式1中的搅拌轴11为单轴的情况，但也可以是二轴或三轴以上的多轴。
此外，在实施方式1所述的反应槽1a中，可以仅进行脱水。
而且，在本说明书中“依次连接”是指，优选全部串联连接，但也可以是部分并联。
如上所述，连续制造装置100不需要多个聚合釜，因此不需要多个聚合釜间的配管、移送设备及仪表类等。此外，对于驱动连续制造装置100而言，基于最大液位的高低差等，利用重力来进行反应混合物的移动等，无需极大的能量。因此，连续制造装置100易于实现节约资源、节能、降低设备成本等。
(连续制造方法)
接着，对使用上述的连续制造装置100进行的连续聚合方法进行说明。
本实施方式中的连续聚合方法是具有醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物的连续制造方法，涉及通过缩聚反应形成醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物的聚合。需要说明的是，在该芳香族聚合物中，除了通过缩聚反应形成的醚键或酰亚胺键以外，还可以含有源自反应原料的醚键或酰亚胺键。
从对现有技术的改良效果大的观点考虑，在缩聚反应为形成醚键的脱盐缩聚反应的聚合物的制造中，优选采用本实施方式中的连续聚合方法。
此外，对于反应槽，优选在邻接的反应槽彼此的组合中的至少一组以上，按照该反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据最大液位的高低差使反应混合物从最大液位较高的反应槽向最大液位较低的反应槽移动。根据该构成，反应混合物按照液位之差和重力进行移动，因此，无需为了使反应混合物向下一反应槽移动而设置其他单元，能实现简单的装置构成。
在通过缩聚反应形成醚键的芳香族聚合物中，除了包含芳香族环与醚键的芳香族聚合物以外，也包含除了这些基团以外进一步含有选自砜基、酮基及含氮原子的基团中的至少一种基团的芳香族聚合物。例如，可列举出：以除了芳香族环及醚键以外，还具有砜基的聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)为代表的芳香族聚砜。此外，可列举出：除了芳香族环及醚键以外，还具有酮基的聚芳醚酮(PAEK)。具体而言，可列举出：聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。
作为含有氮原子的芳香族聚合物，可列举出除了芳香族环及醚键以外，含氮的基团与芳香族环键合的芳香族聚合物。具体可以举出具有腈基的聚醚腈(PEN)。
在上述中，在聚合物中共存有上述多种基团的情况下，分类为对应于摩尔含有比率最高的基团的芳香族聚合物。
从本发明的方法在制造上的容易度等考虑，优选为芳香族聚醚，进一步优选为聚亚芳基硫醚、芳香族聚砜、聚芳醚酮及聚醚腈。
用于得到上述的具有醚键的芳香族聚合物的聚合反应典型的是脱盐缩聚反应。
本发明的芳香族聚砜可以通过在碱及聚合溶剂存在下，使芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物进行缩聚反应而制造。在本发明中，芳香族聚砜典型地为具有包含二价的芳香族基(从芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)、磺酰基(-SO2-)、氧原子的重复单元的树脂。该芳香族聚砜例如可以使用日本特开2013-159641号公报中记载的原材料进行制造。
即，芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物与构成芳香族聚砜的重复单元对应。并且，芳香族二卤砜化合物只要为在一个分子中具有芳香环、磺酰基(-SO2-)、以及两个卤代基的化合物即可。此外，芳香族二羟基化合物只要为在一个分子中具有芳香环、以及两个羟基的化合物即可。
作为芳香族二卤砜化合物，例如可列举出：双(4-氯苯基)砜(二氯二苯砜)及4,4’-双(4-氯苯基磺酰基)联苯。
作为芳香族二羟基化合物，例如可列举出：双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜及双(4-羟基-3-苯基苯基)砜、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚及双(4-羟基苯基)醚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、苯基氢醌、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、3,5,3’，5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、2,2’-二苯基-4,4’-二羟基联苯及4,4’-二羟基-对四联苯。在本发明中，代替芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物的全部或者一部分，也可以使用4-羟基-4’-(4-氯苯基磺酰基)联苯等、在分子中具有卤代基及羟基的化合物。
在本发明中，根据作为目标的芳香族聚砜的种类，芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物均既可以仅使用一种，又可以组合使用两种以上。
作为碱，只要可以使芳香族二羟基化合物的羟基活化即可，其中，优选为碱金属盐，更优选为碳酸的碱金属盐。
作为碳酸的碱金属盐，既可以为作为正盐的碳酸碱，也可以为作为酸性盐的重碳酸碱(碳酸氢碱)，也可以为正盐及酸性盐的混合物。作为碳酸碱，优选为碳酸钠或碳酸钾，作为重碳酸碱，优选为重碳酸钠或重碳酸钾。
在本发明中，碱既可以仅使用一种，又可以组合使用两种以上。作为碱的组合，并未特别限定，可以根据目的而适当设定。
缩聚反应以可易于控制规定的分子量的方式来调整所述摩尔比。
在本发明中，在进行缩聚反应时，配合一种以上化合价为n(n为1以上的整数)的碱，将相对于芳香族二羟基化合物1摩尔的碱的摩尔数调整为，对应每一碱的种类n/2倍的值的合计值优选为0.95～1.15，更优选为1.00～1.10即可。例如在碱为碳酸钾的情况下，n为2，在碱为碳酸氢钾的情况下，n为1。
本发明的PAEK并未特别限制，具有由包含二价的芳香族基(从芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)和羰基键及醚键的重复单元构成的结构。
本发明的PAEK例如可以使用日本特公昭61-10486号公报、日本特开平7-138360号公报、WO2003-050163号公报、日本特开2010-70657号公报、日本特表2014-532109号公报所记载的原材料进行制造。
即，作为现有公知的原料单体，可使用芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物。在聚合溶剂中，通过将这些原料单体、和可与该芳香族二羟基化合物形成酚盐型的盐的碱性的碱金属化合物即碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物一起进行脱盐缩聚而制造。
作为芳香族二卤化物，例如可举例示出4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮等，但并不限定于这些。
作为芳香族二羟基化合物，例如可举例示出：1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(氢醌)、4,4’-二羟基联苯(4,4’-联苯酚)、4,4’-二羟基三联苯、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-四苯基双酚等，但并不限定于这些，除了这些以外，例如可使用双酚A等各种二酚类。
PAEK的聚合温度优选为超过100℃且320℃以下，更优选为150℃以上300℃以下，进一步优选为170℃以上280℃以下。聚合温度是加压条件下的温度。
在聚合工序中，优选在表压大于0MPa且1.0MPa以下、优选为0.7MPa以下、更优选为0.5MPa以下的反应容器内进行。
在回收PAEK反应混合物时，优选通过控制原料单体与聚合溶剂的质量比，以浆料状态进行回收。对于原料单体/聚合溶剂的质量比，相对于聚合溶剂100质量份，原料单体通常为1～25质量份，优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。为了使原料单体/聚合溶剂的质量比在上述范围内，可以从聚合反应中途直至回收为止供给溶剂，优选从聚合反应结束后直至回收为止供给溶剂。通过将原料单体与聚合溶剂的质量比控制在上述范围内，可以消除现有问题中所存在的反应混合物回收时的反应混合物的固化问题。此外，易于进行聚合物的清洗及溶剂等的回收或者循环利用。
本发明的PEN并未特别限制，具有由包含键合有氰基的二价的芳香族基(从键合有氰基的芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)和醚键的重复单元构成的结构。
PEN例如通过日本特开平7-138360号公报所记载的方法而得到。
即，对于本发明的PEN而言，作为现有公知的原料单体，可使用芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物，在聚合溶剂中，通过将这些原料单体、和可与该芳香族二羟基化合物形成酚盐型的盐的碱性的碱金属化合物即碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物一起进行脱盐缩聚而制造。
作为芳香族二卤化物，例如可举例示出：2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,4-二氟苯腈、2,4-二氯苯腈等，但并不限定于这些。
在本发明中，作为脱盐缩聚的碱金属化合物，可以将供于所述反应的芳香族二羟基化合物转换为碱金属盐。在此，作为碱金属化合物，例如可列举出：锂、钠、钾、铷或铯的碳酸盐、碳酸氢盐或者氢氧化物等。作为碱金属化合物，在这些之中，通常，优选为钠或钾的化合物，此外优选为碱金属的碳酸盐。即，作为碱金属化合物，特别优选碳酸钠及碳酸钾。需要说明的是，这些碱金属化合物既可以仅使用一种，又可以根据情况而组合两种以上使用，也可以用作混合物。碱金属化合物的使用量相对于所使用的芳香族二羟基化合物1当量，通常适当选定在1.01～2.5当量的范围。需要说明的是，芳香族二羟基化合物及碱金属碳酸盐均1摩尔相当于2当量，碱金属碳酸氢盐及氢氧化物的1摩尔分别相当于1当量。
在本发明中作为脱盐缩聚的聚合溶剂，优选室温下为液体的溶剂。作为聚合溶剂，例如，可列举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺等N,N-二烷基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二丙基乙酰胺等N,N-二烷基乙酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基-2-吡咯烷酮或N-环烷基吡咯烷酮；N,N’-二甲基咪唑啉酮、N,N’-二乙基咪唑啉酮、N,N’-二丙基咪唑啉酮等N,N’-二烷基咪唑啉酮；N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-丙基己内酰胺等N-烷基己内酰胺；环丁砜(1,1-二氧四氢噻吩)、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜及二苯砜等砜；以及选自由它们的混合物构成的组中的混合溶剂等。优选使用砜、以及选自由各种砜的混合物构成的组中的聚合溶剂，更优选使用环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮及N-甲基-2-吡咯烷酮、以及选自由它们的混合物构成的组中的聚合溶剂。
进一步优选使用N-烷基-2-吡咯烷酮、N-环烷基吡咯烷酮、N-烷基己内酰胺、N,N’-二烷基咪唑啉酮、N-烷基己内酰胺、砜以及选自由它们的混合物构成的组中的聚合溶剂，特别优选使用N-烷基-2-吡咯烷酮，尤其优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
在回收PAEA反应混合物时，优选通过控制原料单体与聚合溶剂的重量比，以浆料状态进行回收。
对于原料单体/聚合溶剂的质量比，相对于聚合溶剂100质量份，原料单体通常为1～25质量份，优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。为了使原料单体/聚合溶剂的质量比在该范围内，可以从聚合反应中途直至回收为止追加溶剂，优选从聚合反应结束后直至回收为止追加溶剂。通过以该范围进行回收，可以消除现有问题中所存在的反应混合物回收时遇到的固化问题。此外，易于进行聚合物的清洗及溶剂等的回收或者循环利用。
从供给性以及反应性的观点考虑，制造芳香族聚合物时所使用的碱金属盐优选为具有微细粒径的固体粒状物。具体而言，碱金属盐的平均粒径优选为95μm以下，更优选为5μm～80μm，进一步优选为7μm～60μm，特别优选为10μm～30μm。在本说明书中，平均粒径是指质量平均粒径，可以使用粒子分析用分析设备简单地确定。此外，可以使用均化器及冲击磨等一般利用的粉碎方法而得到。
此外，作为通过缩聚反应形成酰亚胺键的芳香族聚合物，可列举出热塑性聚酰亚胺，例如三井化学株式会社制オーラム(注册商标)，SABICIP公司制ウルテム(注册商标)等聚醚酰亚胺(PEI)以及聚酰胺酰亚胺(PAI)等。
用于得到上述的具有酰亚胺键的芳香族聚合物的聚合反应典型的是脱水缩聚反应。
需要说明的是，在本实施方式中的连续聚合方法中，虽然在使用连续制造装置100这一点与以往的聚合方法不同，但聚合反应的机理本身与以往的聚合反应相同。因此，聚合反应中的反应原料及溶剂、以及根据需要添加的聚合助剂等可列举出以往的反应中使用的物质。
即，这些芳香族聚酰亚胺通过使用作为以往公知的原料单体的芳香族二胺和芳香族多元羧酸二酐，在聚合溶剂中进行脱水缩聚来制造。
作为芳香族二胺、芳香族多元羧酸二酐及溶剂，在形成热塑性聚酰亚胺的情况下，可以使用US5043419公报中记载的物质，在形成PEI的情况下，可以使用日本特开昭57-20966号公报中记载的物质，在形成PAI的情况下，可以使用日本特公昭56-16171号公报中记载的物质。
需要说明的是，例如，在供给至容纳室2的反应原料几乎为无水状态的情况下，为了促进反应，可以向反应槽1a～1f的至少一部分添加水。
通过本实施方式得到的芳香族聚合物的重均分子量(Mw)的范围广。通常，通过本实施方式得到的芳香族聚合物的基于凝胶渗透色谱(GPC)得到的重均分子量的下限值为3000以上，优选为5000以上，更优选为10000以上。此外，该重均分子量的上限值为300000以下，优选为200000以下。〔实施方式2〕
进而，使用图2说明连续聚合装置的另一例。
若参照图2进行说明，则连续聚合装置300在如下方面与实施方式1不同，即，在容纳室2内，隔离反应槽的隔离单元是具有旋转中心的分隔板而不是间隔壁。需要说明的是，在图2中，仅示出与脱水部14连接的管线中的排气管线13，但其他管线是与实施方式1同样的构成。
在本实施方式中，反应槽1a与反应槽1b被分隔板20a分隔，反应槽1b与反应槽1c被分隔板20b分隔。反应槽1a、反应槽1b及反应槽1c经由容纳室2中的气相部而相互连通。
此外，在分隔板20a的单面装配有搅拌反应槽1a中的反应混合物9a的搅拌叶片10a。同样地，在分隔板20b的单面装配有搅拌反应槽1b中的反应混合物9b的搅拌叶片10b。需要说明的是，本实施方式中的搅拌叶片10a及10b与上述的实施方式中的搅拌叶片10a及10b不同，具有在内侧设有开口的构造。
搅拌叶片10a及10b以及分隔板20a及20b均设于同一旋转轴21。旋转轴21以从容纳室2外贯穿侧壁3a而到达侧壁3b的方式设置。在旋转轴21的侧壁3a侧的末端处，设置有使旋转轴21旋转的旋转驱动装置12。
需要说明的是，搅拌叶片能相对于分隔板设于任意的位置。分隔板既可以在搅拌叶片的上游侧，又可以在下游侧，还可以使这些混合存在。分隔板可以与搅拌叶片分离，但优选通过如图2这样地紧贴连结，可以固定及加强分隔板。此外，搅拌叶片与分隔板不一定必须为一对，可以在邻接的分隔板之间不存在搅拌叶片。通过设置至少一个搅拌叶片，可以辅助进行聚合反应，并且可以使反应混合物中的固体的移动更顺利。或者，可以不设置搅拌叶片，由此，能实现更简单的装置构成。
作为分隔板的形状，并未特别限定，可以为具有旋转中心，并且局部地堵住容纳室2内的铅垂截面，另一方面，以连通相邻反应槽的方式提供规定宽度的间隙或者开口部的任意的形状。例如，在容纳室2为中空圆柱形的情况下，如图2所示，可以为具有比容纳室的内部空间小一圈的半径的圆盘状的分隔板。需要说明的是，分隔板的形状不限于此，可以不具有中心轴。在分隔板不具有中心轴的情况下，例如可以通过将相邻的分隔板经由网状构件连结而将多个分隔板形成笼状旋转物。笼状旋转物在外侧的分隔板(位于最靠侧壁3b侧的分隔板)上具备旋转轴，通过使该旋转轴旋转，即使在内侧的分隔板不存在中心轴，也可以使各分隔板旋转。
设于旋转轴上的分隔板的数量根据容纳室的尺寸、聚合反应的种类等，可以为一个以上的任意数量。
在设有两块以上的分隔板的情况下，它们可以为相同形状，或者也可以分别不同。
此外，各分隔板的位置并不特别限定，可以设于任意位置。
另一方面，作为搅拌叶片的形状，并未特别限定，可以为与分隔板同轴地设置，对反应混合物进行搅拌的任意形状。对于搅拌叶片10而言，如图2所示，既可以装配于分隔板20的任一面上，或者又可以装配于双面上。此外，也可以与分隔板分开地装配于旋转轴21上。
反应槽1a～1c的液相部彼此相互连通。其结果为，供给至反应槽1a的原料及溶剂作为反应混合物进行聚合反应的同时，向反应槽1b及1c依次移动。
此外，反应槽1a～1c的气相部彼此相互连通。其结果为，使容纳室2内的气相的压力均匀。然后，在各反应槽内聚合时产生的蒸发成分根据装置内部的温度差等，经由该气相部从反应槽1c向反应槽1b及1a的方向依次移动，并从排气管线13排出。
在本实施方式的连续聚合装置300中，在容纳室2的内壁与分隔板20a～20b各自的外缘之间存在规定宽度的间隙。由此，邻接的反应槽的气相部彼此、及液相部彼此相连通，反应混合物、含蒸发成分的气体等进行移动。需要说明的是，可以代替设置间隙，而在分隔板上设置开口部、例如贯通孔或狭缝，经由这些来使反应槽连通。或者，可以设置间隙及开口部双方。或者，分隔板可以为具有多个细小的贯通孔的网状。
间隙的宽度或开口部的尺寸并未特别限定，可以根据容器的形状、分隔板的形状及数量等适当地设定。间隙或开口部的截面积在反应容器的内部空间的铅垂截面中所占的比例为1～50％，优选为3～30％，更优选为5～20％。通过使间隙或开口部的截面积的比例在上述范围，可以防止含有固体的反应混合物及挥发成分的逆流，并控制移动。
〔实施方式3〕
接着，使用图3说明上述的实施方式1所示的连续制造装置的另一例。
若参照图3进行说明，则连续制造装置200具备第一反应槽50、第二反应槽51及第三反应槽52。第二反应槽51相对于第一反应槽50配置于铅垂方向下方，第三反应槽52相对于第二反应槽51配置于铅垂方向下方。
第一反应槽50与第二反应槽51通过第一配管65连接。此外，第二反应槽51与第三反应槽52通过第二配管67连接。
第一配管65设为，当第一反应槽50中的反应混合物(未图示)超过最大液位时，反应混合物从第一配管65穿过而向第二反应槽51移动。此外，第二配管67设为，当第二反应槽51中的反应混合物(未图示)超过最大液位时，反应混合物从第二配管67穿过而向第三反应槽52移动。
进而，第一反应槽50～第三反应槽52分别连接有通气部70。经由通气部70，第一反应槽50～第三反应槽52经由气相而连通。由此，可以使第一反应槽50～第三反应槽52的气相部中的压力变得均匀。
通过这样的连续制造装置200的构造，即使利用第一反应槽50及第二反应槽51各自的最大液位的高低差来使反应混合物依次移动，也能得到与实施方式1同样的效果。而且，根据连续制造装置200，无需设置如实施方式1所示这样的间隔壁。
作为本实施方式的连续制造装置，从简便性等方面考虑，优选实施方式1或2的连续制造装置。
[总结]
本发明的一实施方式的芳香族聚合物的连续制造方法是具有醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物的连续制造方法，包括同时并行地进行的以下工序：向具有多个反应槽的连续制造装置供给聚合溶剂及反应原料的工序；在至少一个以上的所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行缩聚反应来形成反应混合物的工序；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序，通过所述缩聚反应形成醚键或酰亚胺键，所述多个反应槽的各气相部相互连通，各气相部的压力均匀。
在本连续制造方法的一实施方案中，优选所述缩聚反应是形成所述醚键的脱盐缩聚反应。
在本连续制造方法的一实施方案中，优选所述反应槽在邻接的反应槽彼此的组合中至少一组以上按照该反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差使所述反应混合物从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
在本连续制造方法的一实施方案中，优选所述反应槽按照各所述反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差，按照所述顺序，使所述反应混合物依次从所述最大液位较高的反应槽向该最大液位较低的反应槽移动。
在本连续制造方法的一实施方案中，优选所述反应槽的各反应槽串联连接。
在本连续制造方法的一实施方案中，优选进一步同时并行地进行：将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序。
在本连续制造方法的一实施方案中，优选进一步同时并行地进行：从所述反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧，向所述气相送入惰性气体的工序。
在本连续制造方法的一实施方案中，优选进一步同时并行地进行：从所述气相部分离回收所述反应原料的一部分的工序；以及将分离回收的所述反应原料的至少一部分再供给至所述反应槽的至少一部分的工序。
在本连续制造方法的一实施方案中，优选所述连续制造装置具备容纳室，通过将所述容纳室内的空间隔开来设置所述多个反应槽。
在本连续制造方法的一实施方案中，优选所述反应原料含有固体粒状的碱金属盐，所述碱金属盐是将平均粒径100μm以上的碱金属盐微细化成平均粒径95μm以下而成的碱金属盐。
此外，本发明的一实施方式的芳香族聚合物的连续制造装置是通过缩聚反应形成醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物的连续制造装置，具备多个反应槽，在至少一个以上的所述反应槽中，通过在聚合溶剂中进行缩聚反应来形成反应混合物，所述反应槽的气相部相互连通，所述反应槽依次连接，以使所述反应混合物依次向各反应槽移动。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选所述反应槽在邻接的反应槽彼此的组合中至少一组以上按照该反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差使所述反应混合物从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选所述反应槽按照各所述反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差，按照所述顺序，使所述反应混合物依次从所述最大液位较高的反应槽向该最大液位较低的反应槽移动。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选所述反应槽的各反应槽串联连接。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选进一步具备容纳室，通过将所述容纳室内的空间隔开来设置所述多个反应槽。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选邻接的所述反应槽彼此被间隔壁隔开，在除了所述反应混合物的移动方向的最上游的反应槽以外的各反应槽中，所述移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度比该反应槽的所述最大液位高。
作为本连续制造装置的另一实施方案，可以是如下方案：进一步具备容纳室，所述多个反应槽分别为通过将具有旋转中心的一个以上的分隔板设于所述容纳室内而被分隔出的反应槽。
需要说明的是，在上述的另一实施方案的连续制造装置中，进一步优选，所述旋转中心为旋转轴；所述旋转中心是跨过所述多个反应槽的一个旋转轴，所述一个以上的分隔板设置在所述一个旋转轴上；或者，进一步具备具有与所述分隔板相同的旋转中心的搅拌叶片。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选进一步具备：搅拌所述反应槽中的所述反应混合物的搅拌叶片。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选所述搅拌叶片设置在同一搅拌轴。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选进一步具备：与所述容纳室中的气相连通，从该气相进行脱水的脱水部。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选进一步具备：与所述容纳室中的气相连通，从所述反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧，向该气相送入惰性气体的送气部。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选进一步具备：对所述反应槽的温度单独地进行控制的升温单元。
在本连续制造装置的一实施方案中，优选进一步具备：反应原料分离回收部，从所述气相部分离回收反应原料的一部分；以及反应原料再供给部，将分离回收的所述反应原料的至少一部分再供给至所述反应槽的至少一部分。
在以下示出实施例，进一步详细地说明本发明的实施方式。当然，本发明并不限定于以下的实施例，对于细节部分能有各种方案是不言而喻的。而且，本发明并不限定于上述实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，在本说明书中所记载的所有文献均作为参考而引用。
[实施例]
重均分子量的测定方法：
聚合物的重均分子量(Mw)使用日本分光制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)EXTREMA，在以下的条件下进行了测定。重均分子量作为聚苯乙烯换算值而计算出。
溶剂：LiBr0.01M NMP溶液
温度：40℃；
检测器：RI检测器；
样品注入量：100μL(浓度：1mg/1mL)；
流速：1.0ml/分钟；
标准聚苯乙烯：427000、96400、37900、17400以及5560这五种标准聚苯乙烯。
〔实施例1〕PPSU的制造
使用图1所示的、容纳室具有被五片间隔壁分隔而形成的六个反应槽的连续制造装置实施了聚合反应。该连续制造装置为，间隔壁为半圆形，具有内径108mm×长度300mm的尺寸的钛制反应装置。
在该连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g之后，从由上游侧数第五个间隔壁的下游侧，一边以0.1NL/min的流量通入氮气，一边通过设于容纳室2的底部的外部加热器，将被从上游侧数第一个与第二个间隔壁分隔成的部分、即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持于200℃，将从上游侧数第四个反应槽的温度2保持于210℃。在稳态下，从上游侧数第一个反应槽的温度3为180℃，从上游侧数第五个反应槽的温度4为210℃。通过供给管线使用定量泵，将NMP、4,4’-二羟基联苯(DHBP)、二氯二苯砜(DCPS)及碳酸钾以6.4g/min(NMP:DCPS(重量比)＝760:201.01、DHBP:DCPS(摩尔比)＝1:1、DHBP:碳酸钾(摩尔比)＝1:1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。
需要说明的是，混合液中的平均粒径100μm以上的碳酸钾不溶而易于凝聚，供给性差，因此在供给前使用均化器，以约10000rpm/min粉碎为浆料状(平均粒径95μm以下)。
同时，使用连接于连续制造装置100的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.1MPa，一边连续地从连续制造装置去除因反应而生成的水。此外，通过反应而生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置及蓄水槽而向大气排放。
在运转结束后，观察反应装置的内部，确认了在所有的反应槽中，存在达到堰的溢流水平的反应液。
从反应混合物回收管线采集并分析反应物。将该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥8小时，得到了聚苯砜(PPSU)粉体。该PPSU粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为77500。
〔实施例2〕PPSU的制造
除了反应容器主体具有被十张圆盘型分隔板分隔而形成的十一个反应槽以外，使用了与图1所示相同的聚合物连续制造装置。该聚合物连续装置为，反应容器主体具有内径108mm×长度300mm的尺寸的钛制反应装置。十张分隔板均为同一形状，设于径5mm的旋转轴上。对于各分隔板，在反应混合物的移动方向的上游侧的面，如图3所示，以十字状设有两片锚型搅拌叶片。分隔板的直径为100mm，锚型搅拌叶片的长尺寸轴向的长度a为90mm，短尺寸轴向的长度b为40mm。在设有分隔板的位置处，相对于反应容器的内部空间的铅垂截面，间隙的截面积所占的比例为约14％。
在聚合物连续制造装置中加入作为有机酰胺溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1700g之后，一边从由反应混合物的移动方向的上游侧数第十一个反应槽的下游侧通入氮气，一边通过设于容纳室的底部的外部加热器，将从上游侧数第二个反应槽的温度1保持于200℃，将第五个反应槽的温度2保持于210℃。在此，氮气的流量为0.1NL/min，在标准状态下，从分隔板的间隙通过的氮气线速度为0.8cm/s。
通过各供给管线使用定量泵，将NMP、4,4’-二羟基联苯(DHBP)、二氯二苯基砜(DCPS)及碳酸钾的混合液以13.0g/min(NMP:DCPS(重量比)＝760:201.01、DHBP:DCPS(摩尔比)＝1:1、DHBP:碳酸钾(摩尔比)＝1:1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。需要说明的是，将混合液中的平均粒径95μm以上的碳酸钾在供给前使用均化器以约10000rpm/min粉碎为浆料状(平均粒径95μm以下)。
同时，使用连接于聚合物连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制于表压0.1MPa，一边通过聚合物连续制造装置连续地去除水。此外，通过反应而生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置及蓄水槽而向大气排放。
采集并分析持续八小时上述操作之后所得到的反应物。将该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥八小时，得到了聚苯砜(PPSU)粉体。该PPSU粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为约130000。
〔实施例3〕PSU的制造
使用图1所示的、容纳室具有被五片间隔壁分隔而形成的六个反应槽的连续制造装置实施了聚合反应。该连续制造装置为，间隔壁为半圆形，具有内径108mm×长度300mm的尺寸的钛制反应装置。
在该连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g之后，从由上游侧数第五个间隔壁的下游侧，一边以0.1NL/min的流量通入氮气，一边通过设于容纳室2的底部的外部加热器，将被从上游侧数第一个间隔壁与第二个间隔壁分隔成的部分、即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持于220℃，将从上游侧数第四个反应槽的温度2保持于230℃。在稳态下，从上游侧数第一个反应槽的温度3为200℃，从上游侧数第五个反应槽的温度4为230℃。
通过各供给管线使用定量泵，将NMP、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(BHPP)、二氯二苯砜(DCPS)及碳酸钾以6.4g/min(NMP:DCPS(重量比)＝760:201.01，BHPP:DCPS(摩尔比)＝1:1，BHPP:碳酸钾(摩尔比)＝1:1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。
需要说明的是，对于混合液中的平均粒径95μm以上的碳酸钾，在供给前使用均化器，以约10000rpm/min粉碎为浆料状(平均粒径95μm以下)。
同时，使用连接于连续制造装置100的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.2MPa，一边连续地从连续制造装置去除因反应而生成的水。此外，通过反应而生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置及蓄水槽而向大气排放。
从反应混合物回收管线采集并分析反应物。将该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥8小时，得到了聚砜(PSU)粉体。该PSU粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为100000。
〔实施例4〕PES的制造
使用图1所示的、容纳室具有被五片间隔壁分隔而形成的六个反应槽的连续制造装置实施了聚合反应。该连续制造装置为，间隔壁为半圆形，具有内径108mm×长度300mm的尺寸的钛制反应装置。
在该连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g之后，从由上游侧数第五个间隔壁的下游侧，一边以0.1NL/min的流量通入氮气，一边通过设于容纳室2的底部的外部加热器，将被从上游侧数第一个间隔壁与第二个间隔壁分隔成的部分、即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持于200℃，将从上游侧数第四个反应槽的温度2保持于210℃。在稳态下，从上游侧数第一个反应槽的温度3为180℃，从上游侧数第五个反应槽的温度4为215℃。
通过各供给管线使用定量泵，将NMP、4,4’-二羟基二苯基砜(DHDPS)及二氯二苯砜(DCPS)以3.6g/min(NMP:DCPS(重量比)＝760:201.01、DHDPS:DCPS(摩尔比)＝1:1)的流量，以及将NMP、碳酸钾以2.8g/min(NMP:碳酸钾(重量比)＝760:106.41)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料(DHDPS:碳酸钾(摩尔比)＝1:1.1)。
需要说明的是，对于混合液中的平均粒径95μm以上的碳酸钾，在供给前使用均化器，以约10000rpm/min粉碎为浆料状(平均粒径95μm以下)。
同时，使用连接于连续制造装置100的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.1MPa，一边连续地从连续制造装置去除因反应而生成的水。此外，通过反应而生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置及蓄水槽而向大气排放。
在运转结束后，观察反应装置的内部，确认了在所有的反应槽中，存在达到堰的溢流水平的反应液。
从反应混合物回收管线采集并分析反应物。将该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥8小时，得到了聚醚砜(PES)粉体。该PES粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为9000。
〔实施例5〕PEEK的制造
使用图1所示的、容纳室具有被五片间隔壁分隔而形成的六个反应槽的连续制造装置实施了聚合反应。该连续制造装置为，间隔壁为半圆形，具有内径108mm×长度300mm的尺寸的钛制反应装置。
在该连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g之后，从由上游侧数第五个间隔壁的下游侧，一边以0.1NL/min的流量通入氮气，一边通过设于容纳室2的底部的外部加热器，将被从上游侧数第一个间隔壁与第二个间隔壁分隔成的部分、即从上游侧数第二个反应槽的温度1保持于220℃，将从上游侧数第五个反应槽的温度2保持于260℃，将从上游侧数第六个反应槽的温度3保持于260℃。在稳态下，从上游侧数第一个反应槽的温度4为190℃，从上游侧数第四个反应槽的温度5为250℃。通过供给管线使用定量泵，将NMP、4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、氢醌(HQ)及碳酸钾以6.4g/min(NMP:DFBP(重量比)＝1202.57:160.00、DFBP:HQ(摩尔比)＝1:1、HQ:碳酸钾(摩尔比)＝1:1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。
需要说明的是，对于混合液中的平均粒径95μm以上的碳酸钾，在供给前使用均化器，以约10000rpm/min粉碎为浆料状(平均粒径95μm以下)。
同时，使用连接于连续制造装置100的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制为表压0.3MPa，一边连续地从连续制造装置去除因反应而生成的水。此外，通过反应而生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置及蓄水槽而向大气排放。
此外，从第六个反应槽的下部以2.9g/min的流量供给260℃的NMP，将反应混合物稀释((DFBP+HQ)/NMP(100质量份)＝10质量份)，由此以浆料状回收反应混合物。
在运转结束后，观察反应装置的内部，确认了在所有的反应槽中，存在达到堰的溢流水平的反应液。
从反应混合物回收管线采集并分析反应物。将该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥8小时，得到了聚醚醚酮(PEEK)粉体。该PEEK粉体的比浓粘度为0.3[dL/g]。
需要说明的是，比浓粘度通过以下的方法求出。
<溶液调整方法>
将PEEK0.1g及4-氯苯酚10ml在油浴中、180℃下，加热及搅拌20分钟使其溶解。在冷却至室温之后，将该溶液3ml用邻二氯苯7ml进行了稀释。
<比浓粘度测定方法>
在35℃下，用乌氏粘度计进行了测定。
<比浓粘度的计算>
使用奥氏粘度计测定了溶剂的粘度(η0)。根据调整后的溶液的粘度(η)和溶剂的粘度(η0)，求出增比粘度((η-η0)/η0)，通过将该比粘性率除以溶液的浓度(0.3g/dL)，而求出比浓粘度(dL/g)。
[实施例6]PEEK的制造
除了容纳室具有被九张圆盘型分隔板分隔而形成的十个反应槽以外，使用与实施例2相同的聚合物连续制造装置。在连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1500g之后，从由反应混合物的移动方向的上游侧数第十个反应槽的下游侧，一边通入氮气，一边通过设于容纳室的底部的外部加热器，将从上游侧数第三个反应槽的温度1保持于210℃，将第五个反应槽的温度2保持于240℃，将第九个反应槽的温度3保持于260℃，将第十个反应槽的温度4保持于260℃。在此，氮气的流量为1NL/min，在标准状态下，从分隔板的间隙穿过的氮气线速度为8cm/s。
通过供给管线使用定量泵，将NMP、4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、氢醌(HQ)及碳酸钾以13.8g/min(NMP:DFBP(重量比)＝2804.43:654.53、DFBP:HQ(摩尔比)＝1.01:1、HQ:碳酸钾(摩尔比)＝1:1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续六小时地供给原料。
需要说明的是，碳酸钾的粉碎及压力调整通过与实施例1相同的方法进行。
将持续五小时上述操作之后所得到的该反应混合物滴加于5倍量的水中，将固体成分过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥八小时，得到了聚醚醚酮(PEEK)粉体。
分离并回收的副产盐的回收率(回收量/理论产量)为约50％。此外，PEEK粉体的比浓粘度为0.6[dL/g]，比浓粘度用以下的方法求出。
符号说明
1a～1f 反应槽
2 容纳室
3a、3b 侧壁
4 反应溶剂供给管线
5 反应原料供给管线
7 反应混合物回收管线
8a～8e 间隔壁
9a～9f 反应混合物
10a～10f 搅拌叶片
11 搅拌轴
12 旋转驱动装置
13 排气管线
14 脱水部
15 反应溶剂回收管线
16 蒸汽回收管线
17 气液分离部
18 气体回收管线
19、24 反应原料分离回收部
20 废气管线
20a～20b 分隔板
21、26 反应原料再供给管线
22、27 反应原料再供给部
23 液体回收管线
25 废水管线
28 送气部
29 送气管线
100、200、300 连续制造装置
50 第一反应槽
51 第二反应槽
52 第三反应槽
65 第一配管
67 第二配管
70 通气部

Claims (23)

1.一种芳香族聚合物的连续制造方法，其特征在于，所述芳香族聚合物的连续制造方法是具有醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物的连续制造方法，包括同时并行地进行的以下工序：
向具有多个反应槽的连续制造装置供给聚合溶剂及反应原料的工序；
在至少一个以上的所述反应槽中，通过在所述聚合溶剂中进行缩聚反应来形成反应混合物的工序；以及
使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序，
通过所述缩聚反应形成醚键或酰亚胺键，
所述多个反应槽的各气相部相互连通，各气相部的压力均匀。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚合物的连续制造方法，其特征在于，所述缩聚反应是形成所述醚键的脱盐缩聚反应。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚合物的连续制造方法，其特征在于，对于所述反应槽，在邻接的反应槽彼此的组合中的至少一组以上，按照所述反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差使所述反应混合物从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造方法，其中，
所述反应槽按照各所述反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差，按照所述顺序，使所述反应混合物依次从所述最大液位较高的反应槽向最大液位较低的反应槽移动。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造方法，其中，所述反应槽的各反应槽串联连接。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造方法，其中，进一步同时并行地进行：将所述反应槽的气相部中的水的至少一部分从所述反应槽中去除的工序。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造方法，其中，进一步同时并行地进行：从所述反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧，向所述气相部送入惰性气体的工序。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造方法，其中，进一步同时并行地进行：从所述气相部分离回收所述反应原料的一部分的工序；以及将分离回收的所述反应原料的至少一部分再供给至所述反应槽的至少一部分的工序。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造方法，其特征在于，所述连续制造装置具备容纳室，
通过将所述容纳室内的空间隔开来设置所述多个反应槽。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造方法，其中，所述反应原料含有固体粒状的碱金属盐，所述碱金属盐是将平均粒径100μm以上的碱金属盐微细化成平均粒径95μm以下而成的碱金属盐。
11.一种芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，所述芳香族聚合物的连续制造装置是通过缩聚反应形成醚键或酰亚胺键的芳香族聚合物的连续制造装置，
具备多个反应槽，
在至少一个以上的所述反应槽中，通过在聚合溶剂中进行缩聚反应来形成反应混合物，
所述反应槽的气相部相互连通，
所述反应槽依次连接，以使所述反应混合物依次向各反应槽移动。
12.根据权利要求11所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，对于所述反应槽，在邻接的反应槽彼此的组合中的至少一组以上，按照所述反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差使所述反应混合物从所述最大液位较高的反应槽向所述最大液位较低的反应槽移动。
13.根据权利要求12所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其中，
所述反应槽按照各所述反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序依次连接，根据所述最大液位的高低差，按照所述顺序，使所述反应混合物依次从所述最大液位较高的反应槽向最大液位较低的反应槽移动。
14.根据权利要求12或13所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其中，所述反应槽的各反应槽串联连接。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，进一步具备容纳室，
通过将所述容纳室内的空间隔开来设置所述多个反应槽。
16.根据权利要求15所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，邻接的所述反应槽彼此被间隔壁隔开，
在除了所述反应混合物的移动方向的最上游的反应槽以外的各反应槽中，所述移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度比所述反应槽的所述最大液位高。
17.根据权利要求11所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，进一步具备容纳室，所述多个反应槽分别为通过将具有旋转中心的一个以上的分隔板设于所述容纳室内而被分隔出的反应槽。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，进一步具备：搅拌所述反应槽中的所述反应混合物的搅拌叶片。
19.根据权利要求18所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，所述搅拌叶片设置在同一搅拌轴。
20.根据权利要求15～17中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，进一步具备：与所述容纳室中的气相连通，从所述气相进行脱水的脱水部。
21.根据权利要求15～17中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，进一步具备：与所述容纳室中的气相连通，从所述反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧，向所述气相送入惰性气体的送气部。
22.根据权利要求11～21中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，进一步具备：对所述反应槽的温度单独地进行控制的升温单元。
23.根据权利要求11～22中任一项所述的芳香族聚合物的连续制造装置，其特征在于，进一步具备：反应原料分离回收部，从所述气相部分离回收反应原料的一部分；以及
反应原料再供给部，将分离回收的所述反应原料的至少一部分再供给至所述反应槽的至少一部分。
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