CN109923153A - 聚合物的连续制造装置以及连续制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能防止聚合时产生的蒸发成分的逆流，可靠地进行连续溶液聚合反应的连续制造装置以及连续制造方法。连续制造装置(100)具备容纳多个反应槽(1a～1d)的容纳室(2)，在至少一个反应槽中，通过在溶剂中进行单体的聚合反应而形成反应混合物，反应槽(1a～1d)经由容纳室(2)中的气相部(4)而相互连通，反应槽(1a～1d)依次连接，反应混合物依次向各反应槽移动，容纳室(2)在至少一组邻接的反应槽的边界或其附近，具备使气相部(4)的横截面积减小的挡板(9)。

Description

聚合物的连续制造装置以及连续制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物的连续制造装置以及连续制造方法。
背景技术
各种聚合物作为重要的工业资材，通用于各种工业材料、纤维材料、建筑材料等各种用途。例如，以聚亚芳基硫醚(PAS)为代表的芳香族聚硫醚；以聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)及聚醚砜(PES)为代表的芳香族聚砜；以聚醚醚酮(PEEK)及聚醚酮(PEK)为代表的芳香族聚醚酮；芳香族聚醚腈；以聚醚酰亚胺(PEI)为代表的热塑性聚酰亚胺等含硫、氧、氮等杂原子的芳香族聚合物为耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料，通过挤出成型、注塑成型、压缩成型等一般熔融加工法，能成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因此被通用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域。
作为这种聚合物的制造方法，例如可列举出使用了间歇方式的方法，另一方面，也提出一种使用了连续方式的方法。例如，在专利文献1～3中公开一种将耐压聚合釜串联连接，并利用压力差来进行各聚合釜之间的反应液的移送的聚合物的连续聚合装置及使用了该装置的连续聚合法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4056515号说明书
专利文献2：美国专利第4060520号说明书
专利文献3：美国专利第4066632号说明书
发明内容
发明要解决的问题
在以往的聚合物连续制造装置中，需要例如多个耐压聚合釜、以及这些聚合釜间的配管、移送设备、及仪表类等，此外，为了驱动上述装置而需要极大的能量，因此难以实现节约资源、节能、降低设备成本等。
针对这一问题，本发明人等发现，特定的聚合物连续制造装置能实现节约资源、节能、及降低设备成本。
即，在具备容纳多个反应槽的容纳室、所述多个反应槽依次连接并且经由所述容纳室中的气相部相互连通的装置中，从容纳室的一端连续或断续地供给溶剂及单体，使得到的反应混合物依次向邻接的反应槽移动，由此能高效地进行聚合反应。
在这样的连续制造装置中，在反应槽内聚合时产生的蒸发成分因装置内部的温度差等而经由容纳室的气相部扩散，到达温度低的壁面、液面而冷凝。本发明人等进一步研究的结果发现，该蒸发成分有时会从位于反应混合物的移动方向的上游侧的反应槽向位于下游侧的反应槽移动，若在此冷凝，则可能产生若干问题。即，可能产生应该迅速去除的蒸发成分容易残留在反应槽中，阻碍连续聚合反应的进行这种问题。此外，可能产生在多个反应槽间，溶剂及反应液的液量产生偏差，在特定的反应槽中反应液枯竭，其结果会阻碍连续聚合反应的进行这种问题。
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于，提供一种能实现节约资源、节能以及降低设备成本，能防止聚合时产生的蒸发成分的逆流，可靠地进行连续聚合反应的连续制造装置及连续制造方法。
技术方案
本发明人等发现了如下事实，从而完成了本发明，即，在特定的聚合物连续制造装置中，在至少一组邻接的反应槽的边界或其附近，设置使气相部的横截面积减小的挡板，由此能解决上述问题。其中，在所述特定的聚合物连续制造装置中，具备容纳多个反应槽的容纳室，所述多个反应槽依次连接并且经由所述容纳室中的气相部相互连通。
本发明的聚合物的连续制造装置提供一种连续制造装置，其特征在于，具备容纳多个反应槽的容纳室，至少溶剂及单体被供给至所述容纳室，在至少一个反应槽中，通过在所述溶剂中进行所述单体的聚合反应而形成反应混合物，所述反应槽经由所述容纳室中的气相部而相互连通，所述反应槽依次连接，所述反应混合物依次向各反应槽移动，所述容纳室在至少一组邻接的反应槽的边界或其附近，具备使气相部的横截面积减小的挡板，所述挡板是防止气体从位于所述反应混合物的移动方向的上游侧的反应槽经由所述气相部向隔着该挡板与所述移动方向的下游侧邻接的反应槽内移动的挡板。
此外，提供一种聚合物的连续制造方法，其是使用本发明的聚合物的连续制造装置、基于聚合物的溶液聚合的连续制造方法，其中，所述连续制造装置具备容纳多个反应槽的容纳室，所述反应槽依次连接，并且经由所述容纳室中的气相部而相互连通，所述容纳室在至少一组邻接的反应槽的边界或其附近，具备使气相部的横截面积减小的挡板，所述挡板是防止气体从位于反应混合物的移动方向的上游侧的反应槽经由所述气相部向隔着该挡板与所述移动方向的下游侧邻接的反应槽内移动的挡板，在所述聚合物的连续制造方法中，同时并行地进行：向所述连续制造装置内的所述容纳室供给溶剂及单体的工序；在至少一个反应槽中，通过在所述溶剂中进行所述单体的聚合反应而形成所述反应混合物的工序；经由所述容纳室中的气相部从所述容纳室去除所述容纳室内的水的至少一部分的工序；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序。
有益效果
根据本发明，可以提供一种能防止聚合时产生的蒸发成分的逆流，可靠地进行连续溶液聚合反应的连续制造装置及连续制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的聚合物连续制造装置的一实施方式的局部剖面图。
图2是表示图1所示的聚合物连续制造装置中的、反应混合物以及输送气体(惰性气体)和蒸汽的流动的示意图。
图3是表示本发明的聚合物连续制造装置的另一实施方式的局部剖面图。
图4是表示本发明的聚合物连续制造装置的另一实施方式的局部剖面图。
图5是表示在本发明的聚合物连续制造装置中，邻接的反应槽间的边界部的横截面的示意图。
图6是表示不具有挡板的聚合物连续制造装置的一实施方式的局部剖面图。
图7是表示在不具有挡板的聚合物制造装置中，邻接的反应槽间的边界部的横截面的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
[实施方式1]
图1是表示本发明的聚合物连续制造装置的一实施方式(以下，称为“实施方式1”)的局部剖面图。以下，基于图1来说明实施方式1的构成。
实施方式1的聚合物连续制造装置100具备容纳反应槽1a、1b、1c及1d的容纳室2。作为容纳室2的形状并不特别限定，例如可列举出以与反应槽1a相接的侧壁5a以及与反应槽1d相接的侧壁5b为底面的中空圆柱形或中空棱柱形等。
在容纳室2的侧壁5a连接有供给管线6，该供给管线6向容纳室2连续或断续地供给单体等原料及溶剂。可以根据需要连接向容纳室2供水的供水管线。在容纳室2的侧壁5b可以连接有从容纳室2回收反应混合物的反应混合物回收管线。溶剂及各种原料既可以经由位于反应槽1a的上方的气相部4向反应槽1a的液相供给，也可以直接地向反应槽1a的液相供给。
容纳于容纳室2内的多个反应槽，以经由容纳室的气相部4相互连通的方式，被任意的隔离单元隔离。即，在本说明书中，反应槽是指用该隔离单元隔离出的区域。在图1中，反应槽1a与反应槽1b被间隔壁3a隔开，反应槽1b与反应槽1c被间隔壁3b隔开，反应槽1c与反应槽1d被间隔壁3c隔开。间隔壁1a～1c相当于上述的隔离单元。反应槽1a、反应槽1b、反应槽1c及反应槽1d经由容纳室2中的气相部而相互连通。
反应槽1a、反应槽1b、反应槽1c及反应槽1d按上述顺序串联连接。需要说明的是，在除了所述反应混合物的移动方向的最上游的反应槽1a以外的各反应槽中，所述移动方向的上游侧的间隔壁的最小高度比该反应槽的所述最大液位高。即，在反应槽1b中，所述移动方向的上游侧的间隔壁3a的最小高度比反应槽1b的最大液位高，在反应槽1c中，所述移动方向的上游侧的间隔壁3b的最小高度比反应槽1c的最大液位高。同样地，在反应槽1d中，反应混合物的移动方向的上游侧的间隔壁3c的最小高度比反应槽1d的最大液位高。由此，会防止从反应槽1b向反应槽1a的逆流、从反应槽1c向反应槽1b的逆流、及从反应槽1d向反应槽1c的逆流。
这样，在本发明的聚合物连续制造装置的优选的一个实施方式中，反应槽可以采用如下构成：在邻接的反应槽彼此的组合中，至少一组以上按照反应槽可容纳的液体的最大液位由高到低的顺序连接，反应混合物根据最大液位的高低差，从最大液位较高的反应槽向最大液位较低的反应槽移动。
根据该构成，反应混合物按照液位之差和重力进行移动，因此，无需为了使反应混合物向下一个反应槽移动而设置其他单元。
容纳室2在反应槽的边界或其附近具备挡板，该挡板使该边界部处的气相部的横截面积减小。由此，能限制含有蒸发成分等的气体经由气相部从位于反应混合物的移动方向的上游侧的反应槽向隔着挡板与下游侧邻接的反应槽内移动。然后，与挡板碰撞的蒸发成分被推回至反应槽内，或者在挡板上冷却而冷凝，到达其下方的液面。需要说明的是，在本实施方式中，“使横截面积减小”是指，“与不设置挡板的情况相比，使其附近的气体流路变窄”。
作为挡板的形状及尺寸，没有特别限定，可以是能使气相部的横截面积减小，使蒸发成分向下游侧的反应槽的移动量减少的任意的形状及尺寸。例如，在容纳室2为中空圆柱形的情况下，如图5的(a)所示，可以是设置在间隔壁3的上方且不具有与间隔壁3重叠的部分的半圆形状的挡板9。或者，如图5的(b)或(c)所示，可以是圆盘状的挡板9，且与间隔壁3重叠。此外，在挡板9与间隔壁3重叠的情况下，如图5的(b)或(c)所示，在能使反应混合物向邻接的反应槽移动的任意位置，可以具有任意形状的开口部Y，例如贯通口或狭缝。或者，在装置具备搅拌反应槽中的反应混合物的搅拌叶片的情况下，可以具有通过搅拌叶片的中心轴的开口部。可以经由通过搅拌叶片的中心轴的开口部，能使反应混合物移动。或者，在装置具备从反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧向容纳室2的气相部4送入惰性气体的送气管线，以及排出惰性气体的排气管线的情况下，如图5的(c)所示，在能使惰性气体通过的任意位置可以具有任意形状的开口部Z。
在图1中，在与反应槽1a和反应槽1b之间的间隔壁3a对置的位置的壁面设有挡板9a，在与反应槽1b和反应槽1c之间的间隔壁3b对置的位置的壁面设有挡板9b，在与反应槽1c和反应槽1d之间的间隔壁3c对置的位置的壁面设有挡板9c。各挡板可以是相同的形状，也可以根据气体逆流产生的容易度，是不同的形状。作为挡板的不同形状，例如，可列举出挡板9a的形状为半圆状，挡板9b的形状为圆盘状，挡板9c的形状为圆盘状。
此外，也可以是如下方案：挡板9b的形状为与搅拌轴一起旋转的圆盘状，在与反应槽内壁之间具有间隙，而代替间隔壁3b。
此外，各挡板的位置可以在间隔壁的正上方或其附近。需要说明的是，在本说明书中“附近”是指，能减少气体逆流的范围。挡板的位置若在附近，则没有特别限定。例如，在挡板位于从间隔壁的正上方向反应混合物的移动方向的上游侧偏离规定距离Da的位置的情况下，距离Da优选在从该间隔壁到上游侧的间隔壁的距离的1/3以内，更优选在1/4以内，进一步优选在1/5以内。当距离Da在从该间隔壁到上游侧的间隔壁的距离的1/3以内时，实现了能充分减少气体的逆流的效果。另一方面，在挡板位于从间隔壁的正上方向反应混合物的移动方向的下游侧偏离规定距离Db的位置的情况下，距离Db优选在从该间隔壁到下游侧的间隔壁的距离的1/4以内，更优选在1/5以内，进一步优选在1/6以内。当距离Db在从该间隔壁到下游侧的间隔壁的距离的1/4以内时，实现了能充分减少气体的逆流、能减小由蒸汽的冷凝液引起的返混的影响的效果。
从与挡板碰撞的蒸发成分在挡板上冷却而冷凝，并到达其下方的液面考虑，挡板更优选位于间隔壁的正上方或从间隔壁的正上方向上游侧偏离距离Da的位置。
在容纳室2的侧壁5a附近，可以连接排气管线8的一端。此外，在容纳室2的侧壁5b可以连接有送气管线7，该送气管线7与容纳室2中的气相部连通，从反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧，即，从反应槽1d向反应槽1a，向该气相部送入惰性气体。作为惰性气体，并不特别限定，例如，可列举出氩气等稀有气体；氮气等。
接着，基于图2、图6及图7说明实施方式1的动作。在图2及图6中，横跨间隔壁的向右的点线箭头(Pa、Pb、Pc)表示反应混合物的移动方向。此外，向左的实线箭头(Qa、Qb、Qc)表示惰性气体的移动方向。此外，虚线箭头(Ra、Rb、Rc)表示蒸发成分的移动方向。
如图2所示，通过供给管线6向容纳室2中供给溶剂及单体等各种原料。原料及溶剂既可以从各自的供给管线分别供给，又可以预先将其一部分或全部混合后供给。
被供给的溶剂及各种原料在反应槽1a中混合，通过在所述溶剂中进行单体的聚合反应，而形成反应混合物。需要说明的是，根据情况，可以为在反应槽1a中，实质上不进行聚合反应，而在反应槽1b之后进行聚合反应的构成。
当反应混合物的高度超过反应槽1a的最大液位时，如图2中向右的箭头Pa所示，反应混合物越过间隔壁3a而流入反应槽1b。在反应槽1b中，与反应槽1a同样地进行聚合反应。进而，当反应混合物的高度超过反应槽1b的最大液位时，反应混合物越过间隔壁3b而流入反应槽1c。接着，在反应槽1c中也同样地进行聚合反应，反应混合物越过间隔壁3c而流入反应槽1d。在反应槽1d中也同样地进行聚合反应，最后，当反应混合物的高度超过反应槽1d的最大液位时，通过反应混合物回收管线(未图示)回收反应混合物。对回收的反应混合物适当进行精制操作和/或追加的聚合反应等，可以得到所期望的聚合物。
需要说明的是，反应槽1d的最大液位例如由侧壁5b的反应混合物回收管线的连接位置决定。这样，根据反应槽1a～1d中的最大液位的高低差，反应混合物按照反应槽1a、1b、1c及1d的顺序，从最大液位更高的反应槽向最大液位更低的反应槽依次移动。需要说明的是，在反应混合物超过最大液位时，可以越过各间隔壁，此外，只要不妨碍各反应槽经由容纳室2中的气相部相互连通，间隔壁的形状就没有特别限定，可以是任意的形状。此外，反应液也可以通过间隔壁的开口部，例如贯通口或狭缝(均未图示)移动。
进而，如图2所示，优选通过送气管线7，从反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧，即从反应槽1d向反应槽1a，向容纳室2中的气相部送入惰性气体。由此，能更可靠地抑制含有蒸发成分的气体的逆流。特别是，在连续制造装置100中，通过挡板来减小反应槽间的各边界部的横截面积，因此在该部分，惰性气体的通过速度被加速。其结果是，如图2中虚线箭头(Ra、Rb、Rc)所示，含有蒸发成分的气体不会向下游方向逆流，而停留在原反应槽内，或与惰性气体一起向上游方向移动，优选从排气管线8排出。
作为惰性气体的流速，只要是在含有蒸发成分的气体难以向上述下游侧流动的范围，就没有限定。
蒸发成分主要包括构成反应混合物的溶剂和水等。特别优选，通过排气管线8并利用脱水部的作用，经由容纳室2中的气相部，从容纳室2去除容纳室2内的水的至少一部分。作为容纳室2内的水，例如，可列举出向容纳室2供给的水，在所述聚合反应中生成的水等。在此，向容纳室2供给的水是指，例如，积极地向容纳室2供给的水，以及在未积极地向容纳室2供给水的情况下，通常以含于反应原料中的状态与反应原料一起向容纳室2供给的水。水阻碍聚合反应。此外，由于水的蒸汽压高，因此，当容纳室2的气相部中含有大量的水分时，容纳室2内容易变为高压，需要容纳室2的耐压化，因此，难以实现节约资源，降低设备成本等。通过脱水部进行脱水，使容纳室2内低压化，由此能有效地实现节约资源，降低设备成本等。容纳室2内的表压力例如可降低至表压0.5MPa以下，优选降低至表压0.04MPa左右，进而降低至表压0.0001MPa左右的加压状态，或者，可降低至表压0MPa。虽然也可以设为负的表压，但从用于产生负压的能量成本、溶剂的沸点降低等观点考虑，优选为加压状态。
反应槽1a～1d经由容纳室2中的气相部而相互连通，容纳室2中的气相部的压力均匀，因此，通过脱水部，从反应槽1a～1d均同等地去除水，因此，从反应槽1a越向反应槽1d，即，从反应混合物的移动方向的上游侧越向下游侧，反应混合物中的水量变少。其结果是，抑制水对反应的阻碍，促进聚合反应。此外，由于反应混合物的沸点上升，因此能在高温下聚合，进而能促进聚合反应。而且，通过促进上述的聚合反应，反应混合物的温度容易上升，进而容易促进聚合反应。如上所述，在聚合物连续制造装置100中，例如，可以具备如下单元：在如上所述配置各部分，进行连续反应的整个过程中，从所述移动方向的上游侧越向下游侧，使反应槽1a～1d的温度趋于上升。从反应混合物的温度上升的容易度及聚合反应的促进容易度等观点考虑，优选所述反应槽中的至少两个反应槽具备可调温的温度控制装置。通过调温装置，能对作为液相的反应混合物的温度进行调温。
此外，从所述移动方向的上游侧越向下游侧，反应槽的温度趋于上升，由此含有蒸发成分的气体随着液体的蒸发、气体的凝结从下游侧向上游侧移动，因此，能进一步抑制气体的逆流，即从反应混合物的移动方向的上游侧向下游侧的移动。
另一方面，图6是表示不具有挡板的聚合物连续制造装置的一实施方式的局部剖面图。此外，图7是表示在不具有挡板的聚合物制造装置中，邻接的反应槽间的边界部的横截面的示意图。
如图6所示，在反应槽间的边界不具有挡板的装置中，通过送气管线7，从反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧输送惰性气体(图6中向左的实线箭头)，即使在通过排气管线8排出水等的情况下，含有蒸发成分的气体不仅可以向上游侧移动，也可以向下游侧移动(图6中的虚线箭头)。如果更详细地进行说明，则通过排气管线8排出水，由此从反应混合物的移动方向的上游侧越向下游侧，反应槽内的气氛温度趋于上升。在这种情况下，含有蒸发成分的气体理论上应该只在从所述移动方向的下游侧向上游侧的一个方向移动。然而，实际上，有可能局部发生气氛温度的逆转。例如，在连接有反应混合物回收管线等的容纳室2的侧壁5b附近，温度容易降低，在不进行利用加热器等的加温或加温不充分的情况下，有可能成为比位于上游侧的反应槽低的温度。在该情况下，气体不一定仅向上游方向移动，可以逆着惰性气体的流动向各个方向扩散。如果在此期间进行连续反应，则在反应槽间反应混合物的液量会逐渐产生偏差，在特定的反应槽(在图6中，为反应槽1b及1c)中溶剂枯竭，根据情况可能会产生沉淀30a、30b。当到达该状态时，反应混合物无法向下一个反应槽移动，可能阻碍聚合物的正常的连续制造。因此，在这样的装置中，优选例如通过在壁面设置加热器等，来充分控制容纳室内的温度。
与此相对，具备挡板的连续制造装置100不一定需要利用加热器等进行严格的温度控制，能够可靠地进行聚合物的正常的连续制造，容易实现节能、降低设备成本等。
[实施方式2]
图3是表示本发明的聚合物连续制造装置的另一实施方式(以下，称为“实施方式2”)的局部剖面图。以下，基于图3来说明实施方式2的构成及动作。在图3中，横跨间隔壁的向右的点线箭头表示反应混合物的移动方向。此外，向左的实线箭头表示惰性气体的移动方向。此外，虚线箭头表示蒸发成分的移动方向。
实施方式2的聚合物连续制造装置200除了仅在反应槽1c与反应槽1d的边界具备挡板9这一点以外，与实施方式1的聚合物连续制造装置100相同。
如图3所示，挡板9也可以仅设置在容易产生气体逆流的部分。例如，在装置200中，通过从排气管线8去除水，反应槽1c的气氛温度比反应槽1b的气氛温度高，反应槽1b的气氛温度比反应槽1a的气氛温度高。另一方面，在容纳室2的侧壁5b附近，温度降低，反应槽1d的气氛温度比反应槽1c的气氛温度低。在该情况下，含有蒸发成分的气体容易向反应槽1d产生逆流。因此，通过在反应槽1c与反应槽1d的边界设置挡板9，能抑制该逆流，进行聚合物的正常的连续制造。
[实施方式3]
图4是表示本发明的聚合物连续制造装置的另一实施方式(以下，称为“实施方式3”)的局部剖面图。以下，基于图4来说明实施方式3的构成及动作。
实施方式3的聚合物连续制造装置300在容纳室2内具备由间隔壁3a及3b隔开的1a～1c三个反应槽。此外，在间隔壁3a的正上方具备挡板9a，在间隔壁3b的正上方具备挡板9b。
进而，对反应槽1a中的反应混合物10a进行搅拌的搅拌叶片29a、对反应槽1b中的反应混合物10b进行搅拌的搅拌叶片29b、以及对反应槽1c中的反应混合物10c进行搅拌的搅拌叶片29c被设置在同一搅拌轴28。搅拌轴28设置为，从容纳室2外贯穿侧壁5a，到达侧壁5b。在搅拌轴28的侧壁5a侧的末端设置有使搅拌轴28旋转的旋转驱动装置13。需要说明的是，在图4中，示出了搅拌轴28为单轴的情况，但也可以是二轴或三轴以上的多轴。
此外，在容纳室2的侧壁5a附近连接有排气管线8的一端。在排气管线8的另一端连接有从容纳室2中的气相部进行脱水的脱水部14。脱水部14通过排气管线8与容纳室2中的气相部连通。在脱水部14的一端(例如，下部)连接有溶剂回收管线15。在脱水部14的另一端(例如，上部)连接有蒸汽回收管线16的一端。在蒸汽回收管线16的另一端连接有气液分离部17。在从气液分离部17的一端(例如，上部)分支的气体回收管线18的另一端连接有反应原料分离回收部19。废气管线20和反应原料再供给管线21从反应原料分离回收部19分支，在反应原料再供给管线21连接有反应原料再供给部22，该反应原料再供给部22将在反应原料分离回收部19中分离回收的反应原料的至少一部分再供给至反应槽1a～1c的至少一部分。另一方面，在从气液分离部17的另一端(例如，下部)分支的液体回收管线23的另一端连接有反应原料分离回收部24。废水管线25和反应原料再供给管线26从反应原料分离回收部24分支，在反应原料再供给管线26连接有反应原料再供给部27，该反应原料再供给部27将在反应原料分离回收部24中分离回收的反应原料的至少一部分再供给至反应槽1a～1c的至少一部分。所述反应原料的至少一部分可以经由气相部供给至反应槽1a～1c的至少一部分的液相，也可以直接供给至反应槽1a～1c的至少一部分的液相。
上述以外的构成与实施方式1的聚合物连续制造装置100相同。
在实施方式3的聚合物连续制造装置300中，通过旋转驱动装置13使搅拌轴28旋转，伴随于此，设置在搅拌轴28的搅拌叶片29a～29c绕搅拌轴28旋转，搅拌反应混合物10a～10c。由于搅拌叶片29a～29c设置在同一搅拌轴28，因此仅通过利用旋转驱动装置13使搅拌轴28旋转，就可以使所有搅拌叶片29a～29c在相同条件下旋转，高效率地实现均质的搅拌。通过搅拌叶片29a～29c搅拌反应混合物10a～10c，由此能防止固体原料、固体副产盐等的蓄积。
来自容纳室2的排气通过排气管线8供给至脱水部14。脱水部14例如作为蒸馏塔发挥作用，从一端(例如下部)回收以溶剂为主要成分的液体，从另一端(例如上部)回收所述原料、及含水的蒸汽。
从脱水部14回收到的溶剂适当经过精制等，可以作为聚合反应的溶剂再次供给至容纳室2。
从脱水部14的上述另一端回收到的蒸汽经由蒸汽回收管线16供给至气液分离部17。气液分离部17例如作为蒸馏塔发挥作用，从一端(例如上部)回收含有原料的一部分的气体，从另一端(例如下部)回收含有水及原料的一部分的液体。
从气液分离部17的上述一端回收到的气体经由气体回收管线18供给至反应原料分离回收部19。在反应原料分离回收部19中，从上述气体分离回收出反应原料，经由反应原料再供给管线21送至反应原料再供给部22。另一方面，残留的气体作为废气经由废气管线20被废弃。
通过反应原料分离回收部19分离回收的原料的至少一部分通过反应原料再供给部22再供给至反应槽1a～1c的至少一部分。
从气液分离部17回收到的液体经由液体回收管线23供给至反应原料分离回收部24。在反应原料分离回收部24中，从上述液体分离回收原料的一部分，送至反应原料再供给部27。另一方面，残留的液体作为废水经由废水管线25被废弃。
通过反应原料分离回收部24分离回收的原料的至少一部分通过反应原料再供给部27并经由反应原料再供给管线26再供给至反应槽1a～1c的至少一部分。
需要说明的是，在本发明中，在上述实施方式1～3所述的反应槽1a中，可以仅进行脱水。
此外，在本说明书中“依次连接”是指，优选全部串联连接，但也可以是部分并联。
上述实施方式1～3的连续制造装置可以用于通过脱盐溶液缩聚、脱水溶液缩聚而得到的各种聚合物的连续制造。
作为通过脱盐溶液缩聚而得到的聚合物，可列举出：含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族聚合物。
具体有：具有作为芳香族环与硫的键结的硫醚键的芳香族聚硫醚、具有作为芳香族环与氧的键结的醚键的芳香族聚醚。在聚合物中共存这两方的键结的情况下，分类为对应于摩尔含有比率高的一方的键结的芳香族聚合物。
作为芳香族聚硫醚，具体而言，可列举出聚亚芳基硫醚(PAS)，更具体而言，可列举出：聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚酮酮(PPSKK)、聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酮砜(PPSKS)。
在芳香族聚醚中，除了包含芳香族环与醚键的芳香族聚合物以外，也包含除了这些基团以外进一步含有选自砜基、酮基、含氮的基团中的至少一种基团的芳香族聚合物。例如，可列举出：以除了芳香族环及醚键以外，还具有砜基的聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)为代表的芳香族聚砜。此外，可列举出：除了芳香族环及醚键以外，还具有酮基的聚芳醚酮(PAEK)。具体而言，可列举出：聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。作为除了芳香族环及醚键以外、含氮的基团与芳香族环键合的芳香族聚合物，具体而言，可列举出具有腈基的聚醚腈(PEN)。
在所制造的聚合物为聚亚芳基硫醚(PAS)的情况下，在供给工序中，分别通过供给管线向反应槽的容纳室供给作为聚合溶剂的有机极性溶剂、和作为反应原料的选自由碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物。可以将反应原料的一部分或者全部预先混合后，向容纳室供给。例如，可以预先制备有机极性溶剂与二卤芳香族化合物的混合物、或者有机极性溶剂与硫源的混合物，将该混合物向容纳室供给。此外，可以将该混合物加热后，或者加热使其反应后，或者不加热而使其反应后进行供给。
所供给的有机极性溶剂、硫源、及二卤芳香族化合物、以及任意使用的其他的反应原料在聚合工序中，首先，在反应槽中进行混合，在有机极性溶剂中，进行硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应，由此形成反应混合物。
作为选自由有机极性溶剂、碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢构成的组中的至少一种硫源、以及二卤芳香族化合物，可以使用在PAS的制造中通常使用的物质。
作为有机极性溶剂，可以使用上述有机酰胺溶剂、包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂或者包含环式有机磷化合物的非质子性有机极性溶剂。具体而言，优选选自由N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或者N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物以及它们的混合物构成的组中的聚合溶剂，更优选N-烷基吡咯烷酮化合物，特别优选NMP。
作为硫源，例如可列举出：碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢等。从易于处理的方面及价格廉价的观点考虑，作为硫源，优选为碱金属硫化物及碱金属氢硫化物。对于硫源，例如可以在水性浆料或者水溶液的状态下进行处理，从计量性及输送性等操作性的观点考虑，优选为水溶液的状态。
作为碱金属硫化物，例如可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷以及硫化铯等。
作为碱金属氢硫化物，例如可列举出：氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷以及氢硫化铯等。
在使用碱金属氢硫化物或者硫化氢作为硫源的情况下，并用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯、以及它们中的两种以上的混合物。在这些之中，从工业上可廉价地取得的方面考虑，优选为氢氧化钠及氢氧化锂。此外，从处理等观点考虑，优选为水溶液或者浆料状。
在混合使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢中的任一种的情况下，该混合物成为硫源。
作为二卤芳香族化合物，例如可列举出：邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯基醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜及二卤二苯基酮等。二卤芳香族化合物中的卤素原子例如为氟、氯、溴、或碘。二卤芳香族化合物中的两个卤素原子既可以相同又可以不同。作为二卤芳香族化合物，优选为对二卤苯、间二卤苯、及它们的混合物，更优选为对二卤苯，特别优选为对二氯苯(pDCB)。
碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、及二卤芳香族化合物均可以单独使用，若为可制造PAS的组合，则可以混合两种以上使用。
可以在聚合反应中使用聚合助剂来进行。作为这种聚合助剂的具体例，例如可列举出：有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐及碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用或者同时使用两种以上。其中，优选使用有机羧酸金属盐或者卤化锂。更具体而言，可列举出：乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠及对甲苯甲酸钠及卤化锂等。其中，优选使用乙酸锂或者乙酸钠，从易于廉价取得的观点考虑，更优选使用乙酸钠。这些聚合助剂可以单独使用，若为可制造PAS的组合，则可以混合两种以上使用。
在所制造的聚合物为芳香族聚砜的情况下，可以通过在碱及聚合溶剂存在下，使芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物进行缩聚反应而制造。在本发明中，芳香族聚砜典型地为具有包含二价的芳香族基(从芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)、磺酰基(-SO2-)、氧原子的重复单元的树脂。该芳香族聚砜例如可以使用日本特开2013-159641号公报中记载的原材料进行制造。
即，芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物与构成芳香族聚砜的重复单元对应。并且，芳香族二卤砜化合物只要为在一个分子中具有芳香环、磺酰基(-SO2-)、以及两个卤代基的化合物即可。此外，芳香族二羟基化合物只要为在一个分子中具有芳香环、以及两个羟基的化合物即可。
作为芳香族二羟基化合物，例如可列举出：双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜及双(4-羟基-3-苯基苯基)砜、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚及双(4-羟基苯基)醚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、苯基氢醌、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、3,5,3’，5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、2,2’-二苯基-4,4’-二羟基联苯及4,4’-二羟基-对四联苯。在本发明中，代替芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物的全部或者一部分，也可以使用4-羟基-4’-(4-氯苯基磺酰基)联苯等、在分子中具有卤代基及羟基的化合物。
在本发明中，根据作为目标的芳香族聚砜的种类，芳香族二卤砜化合物及芳香族二羟基化合物均既可以仅使用一种，又可以组合使用两种以上。
作为碱，只要可以使芳香族二羟基化合物的羟基活化即可，其中，优选为碱金属盐，更优选为碳酸的碱金属盐。
作为碳酸的碱金属盐，既可以为作为正盐的碳酸碱，又可以为作为酸性盐的重碳酸碱(碳酸氢碱)，也可以为正盐及酸性盐的混合物。作为碳酸碱，优选为碳酸钠或碳酸钾，作为重碳酸碱，优选为重碳酸钠或重碳酸钾。
在本发明中，碱既可以仅使用一种，又可以组合使用两种以上。作为碱的组合，并未特别限定，可以根据目的而适当设定。
芳香族聚砜的聚合溶剂可以使用上述有机酰胺溶剂、包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂或者包含环式有机磷化合物的非质子性聚合溶剂。具体而言，优选选自由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺等N,N-二烷基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二丙基乙酰胺等N,N-二烷基乙酰胺；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜；环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯砜等砜；N-烷基-2-吡咯烷酮、N,N’-二烷基咪唑啉酮、N-烷基己内酰胺以及它们的混合物构成的组中的聚合溶剂。特别优选使用选自由环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮及N-甲基-2-吡咯烷酮以及它们的混合物构成的组中的聚合溶剂。
缩聚反应以可易于控制规定的分子量的方式来调整摩尔比。
在本发明中，在进行缩聚反应时，配合一种以上化合价为n(n为1以上的整数)的碱，将相对于芳香族二羟基化合物1摩尔的碱的摩尔数调整为，按碱的种类n/2倍的值的合计值优选为0.95～1.15，更优选为1.00～1.10即可。例如在碱为碳酸钾的情况下，n为2，在碱为碳酸氢钾的情况下，n为1。
在所制造的聚合物为聚芳醚酮(PAEK)的情况下，例如可以使用日本特公昭61-10486号公报、日本特开平7-138360号公报、WO2003-050163号公报、日本特开2010-70657号公报、日本特表2014-532109号公报所记载的原材料进行制造。
即，可以使用作为现有公知的原料单体的芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物。在聚合溶剂中，通过将原料单体、和可与该芳香族二羟基化合物形成酚盐型盐的碱性的碱金属化合物即碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物一起进行脱盐缩聚，由此制造具有由包含二价的芳香族基(从芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)和羰基键及醚键的重复单元构成的结构的PAEK。
作为芳香族二卤化物，例如可举例示出4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮等，但并不限定于这些。
作为芳香族二羟基化合物，例如可举例示出：1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(氢醌)、4,4’-二羟基联苯(4,4’-联苯酚)、4,4’-二羟基三联苯、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-四苯基双酚等，但并不限定于这些，除了这些以外，例如可使用双酚A等各种二酚类。
作为PAEK的聚合溶剂，可以使用上述有机酰胺溶剂、包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂或者包含环式有机磷化合物的非质子性聚合溶剂。具体而言，优选选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺等N,N-二烷基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二丙基乙酰胺等N,N-二烷基乙酰胺；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜；环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯砜等砜；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基-2-吡咯烷酮；N,N’-二甲基咪唑啉酮、N,N’-二乙基咪唑啉酮、N,N’-二丙基咪唑啉酮等N,N’-二烷基咪唑啉酮；N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-丙基己内酰胺等N-烷基己内酰胺以及它们的混合物构成的组中的聚合溶剂。特别优选使用N-烷基-2-吡咯烷酮，尤其优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
在回收PAEK反应混合物时，优选通过控制原料单体与聚合溶剂的质量比，以浆料状态进行回收。对于原料单体/聚合溶剂的质量比，相对于聚合溶剂100质量份，原料单体通常为1～25质量份，优选为3～20质量份，进一步优选为5～15质量份。为了使原料单体/聚合溶剂的质量比在上述范围内，可以从聚合反应中途直至回收为止供给溶剂，优选从聚合反应结束后直至回收为止供给溶剂。通过将原料单体与聚合溶剂的质量比控制在上述范围内，可以消除现有问题中所存在的反应混合物回收时的反应混合物的固化问题。此外，易于进行聚合物的清洗及溶剂等的回收或者循环利用。
从供给性以及反应性的观点考虑，制造PAEK时所使用的碱金属盐优选为具有微细粒径的固体粒状物。具体而言，碱金属盐的平均粒径优选为95μm以下，更优选为5μm～80μm，进一步优选为7μm～60μm，特别优选为10μm～30μm。在本说明书中，平均粒径是指质量平均粒径，可以使用粒子分析用分析设备简单地确定。此外，可以使用均化器及冲击磨等一般利用的粉碎方法而得到。
在所制造的聚合物为聚醚腈(PEN)的情况下，例如，可以没有特别限制地使用日本特开平7-138360号公报所记载的原材料，制造具有由包含键合有氰基的二价的芳香族基(从键合有氰基的芳香族化合物去除与该芳香环键合的两个氢原子而成的残基)和醚键的重复单元构成的结构的PEN。
即，PEN可以使用作为现有公知的原料单体的芳香族二卤化物和芳香族二羟基化合物。在聚合溶剂中，通过将原料单体、和可与该芳香族二羟基化合物形成酚盐型盐的碱性的碱金属化合物即碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属氢氧化物一起进行脱盐缩聚而制造。
作为芳香族二卤化物，例如可举例示出：2,6-二氟苯腈、2,6-二氯苯腈、2,4-二氟苯腈、2,4-二氯苯腈等，但并不限定于这些。
PEN的碱金属化合物为可以将供于所述反应的芳香族二羟基化合物转换为碱金属盐的化合物，作为碱金属化合物，例如可列举出：锂、钠、钾、铷或铯的碳酸盐、碳酸氢盐或者氢氧化物等。作为碱金属化合物，在这些之中，通常，优选为钠或钾的化合物，或者优选为碱金属的碳酸盐。即，作为碱金属化合物，特别优选碳酸钠及碳酸钾。这些碱金属化合物既可以仅使用一种，又可以根据情况而组合两种以上使用，也可以用作混合物。碱金属化合物的使用量相对于所使用的芳香族二羟基化合物1当量，通常适当选定在1.01～2.5当量的范围。需要说明的是，芳香族二羟基化合物及碱金属碳酸盐均1摩尔相当于2当量，碱金属碳酸氢盐及氢氧化物的1摩尔分别相当于1当量。
作为PEN的聚合溶剂，可以使用上述有机酰胺溶剂、包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂或者包含环式有机磷化合物的非质子性聚合溶剂。优选为选自由二甲基亚砜、环丁砜、N-烷基-2-吡咯烷酮、N,N’-二烷基咪唑啉酮、N-烷基己内酰胺以及它们的混合物构成的组中的聚合溶剂。特别优选为N-烷基-2-吡咯烷酮，尤其优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
在PEN中，制造芳香族聚合物时所使用的碱金属盐与制造PAEK的情况同样。
作为通过脱水溶液缩聚而得到的聚合物，可列举出含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族聚合物。具体而言，可列举出热塑性聚酰亚胺，例如三井化学株式会社制オーラム(注册商标)及SABICIP公司制ウルテム(注册商标)等聚醚酰亚胺(PEI)，以及聚酰胺酰亚胺(PAI)等，也包含除了通过脱水缩聚反应而形成的酰亚胺键以外，还具有醚键、酮键、酰胺键的聚合物，并不限定于此。
[总结]
根据本发明的第一方案，提供一种连续制造装置，其特征在于，所述连续制造装置是聚合物的连续制造装置，所述装置具备容纳多个反应槽的容纳室，至少溶剂及单体被供给至所述容纳室，在至少一个反应槽中，通过在所述溶剂中进行所述单体的聚合反应而形成反应混合物，所述反应槽经由所述容纳室中的气相部而相互连通，所述反应槽依次连接，所述反应混合物依次向各反应槽移动，所述容纳室在至少一组邻接的反应槽的边界或其附近，具备使气相部的横截面积减小的挡板，所述挡板是防止气体从位于所述反应混合物的移动方向的上游侧的反应槽经由所述气相部向隔着该挡板与所述移动方向的下游侧邻接的反应槽内移动的挡板。
根据上述的构成，能高效地进行聚合反应，能实现节约资源、节能及降低设备成本。此外，可以防止聚合时产生的蒸发成分从位于反应混合物的移动方向的上游侧的反应槽向位于下游侧的反应槽移动并冷凝，由此产生的问题。即，可以防止应该去除的蒸发成分残留于反应槽，此外，防止特定的反应槽中的反应混合物的枯竭，可靠地进行连续聚合反应。
根据本发明的第二方案，在上述第一方案中，优选邻接的所述反应槽彼此被间隔壁隔开，所述挡板设置在与至少一个所述间隔壁对置的位置或其附近的壁面。
根据上述的构成，能进一步削减设备成本，此外，能更可靠地防止聚合时产生的蒸发成分的逆流，即，从反应混合物的移动方向的上游侧向下游侧的移动。
根据本发明的第三方案，在上述第一或第二方案中，优选进一步具备：送气管线，与所述容纳室中的气相部连通，从所述反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧，向所述气相部送入惰性气体；以及排气管线，排出所述惰性气体。
根据上述的构成，能更可靠地防止聚合时产生的蒸发成分的逆流。
根据本发明的第四方案，在上述第一～第三方案中的任一方案中，优选所述反应槽中的至少两个反应槽进一步具备可调温的温度控制装置。
根据上述的构成，能以从反应混合物的移动方向的上游侧越向下游侧，使反应槽的温度趋于上升的方式进行温度控制。蒸发成分具有从温度高处向温度低处移动的性质，因此，从反应混合物的移动方向的上游侧越向下游侧，温度变高，由此能更可靠地防止聚合时产生的蒸发成分的逆流。
根据本发明的第五方案，本发明还提供一种聚合物的连续制造方法，其是使用聚合物的连续制造装置、基于聚合物的溶液聚合的连续制造方法，其中，所述连续制造装置具备容纳多个反应槽的容纳室，所述反应槽依次连接，并且经由所述容纳室中的气相部而相互连通，所述容纳室在至少一组邻接的反应槽的边界或其附近，具备使气相部的横截面积减小的挡板，所述挡板是防止气体从位于反应混合物的移动方向的上游侧的反应槽经由所述气相部向隔着该挡板与所述移动方向的下游侧邻接的反应槽内移动的挡板，在所述聚合物的连续制造方法中，同时并行地进行：向所述连续制造装置内的所述容纳室供给溶剂及单体的工序；在至少一个反应槽中，通过在所述溶剂中进行所述单体的聚合反应而形成所述反应混合物的工序；经由所述容纳室中的气相部从所述容纳室去除所述容纳室内的水的至少一部分的工序；以及使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序。
根据上述的构成，实现与第一方案同样的效果。
根据本发明的第六方案，在上述第五方案中，优选进一步同时并行地进行：从所述反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧，向所述气相部送入惰性气体的工序。
根据上述的构成，实现与第三方案同样的效果。
根据本发明的第七方案，在上述第五或第六方案中，优选所述聚合物是含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族聚合物。
此外，根据本发明的第八方案，在上述第七方案中，优选所述聚合物从芳香族聚硫醚及芳香族聚醚中选择。
进而，根据本发明的第九方案，在上述第八方案中，优选所述芳香族聚硫醚是聚亚芳基硫醚，所述芳香族聚醚从芳香族聚砜、聚芳醚酮及聚醚腈中选择。
根据上述的构成，可以高效地连续制造作为重要的工业资材而通用的工程塑料。
在以下示出实施例，进一步详细地说明本发明的实施方式。当然，本发明并不限定于以下的实施例，对于细节部分能有各种方案是不言而喻的。而且，本发明并不限定于上述实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，在本说明书中所记载的所有文献均作为参考而引用。
[实施例]
需要说明的是，在实施例中，使用以下的测定方法。
重均分子量的测定方法(1)：PAS(PPS)
聚合物的重均分子量(Mw)使用株式会社Senshu科学制造的高温凝胶渗透色谱仪(GPC)SSC-7101，在以下的条件下进行了测定。重均分子量作为聚苯乙烯换算值而计算出。
溶剂：1-氯萘；
温度：210℃；
检测器：UV检测器(360nm)；
样品注入量：200μl(浓度：0.05质量％)；
流速：0.7ml/分钟；
标准聚苯乙烯：616000、113000、26000、8200以及600这五种标准聚苯乙烯。
重均分子量的测定方法(2)：PPSU、PES
聚合物的重均分子量(Mw)使用日本分光制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)EXTREMA，在以下的条件下进行了测定。重均分子量作为聚苯乙烯换算值而计算出。
溶剂：LiBr0.01M NMP溶液
温度：40℃
检测器：RI检测器
样品注入量：100μl(浓度：1mg/1ml)；
流速：1.0ml/分钟；
标准聚苯乙烯：427000、96400、37900、17400以及5560这五种标准聚苯乙烯。
〔实施例1〕芳香族聚硫醚(PAS；PPS))的制造
容纳室具有由五个间隔壁隔开形成的六个反应槽，在从反应混合物的上游起第五个反应槽与第六个反应槽之间的间隔壁的正上方的气相部具备挡板，除此之外，使用了与图4所示的装置同样的聚合物连续制造装置。在该聚合物连续装置中，容纳室是具有内径108mm×长度300mm的尺寸的Ti制反应装置，间隔壁是半圆形，挡板是图5(a)所示的甜甜圈型半圆形(外径108mm，内径16mm)。此外，在第五个反应槽与第六个反应槽的边界，从边界部的总横截面积减去间隔壁、挡板及搅拌轴的横截面积所得的面积，即，气体能通过的开口部X的总横截面积为2cm2。
在上述聚合物连续制造装置中加入作为有机酰胺溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g后，一边从第五个间隔壁的下游侧通入氮气，一边通过设置于容纳室的底部的外部加热器，将从上游侧起由第1个间隔壁和第2个间隔壁分隔的部分(从上游侧起第二个反应槽)的温度1保持于230℃，将由第3个间隔壁和第4个间隔壁分隔的部分(从上游侧起第四个反应槽)的温度2保持于260℃。此外，通过将从上游侧起由第5个间隔壁和容纳室2的侧壁分隔的部分(从上游侧起第六个反应槽)的温度保持于240℃，建立如下条件：从上游到第五个反应槽，温度依次上升，第六个反应槽的温度比第四个及第五个反应槽的温度低。在此，氮气的流量为0.1NL/min，上述开口部X中的标准状态下的氮气线速度为0.8cm/s。
从各供给管线使用定量泵，用5小时连续地供给如下原料：以3.53g/min(NMP:pDCB(重量比)＝988:268)的流量连续地供给NMP与对二氯苯(pDCB)的混合液，此外，以0.84g/min的流量连续地供给36.00重量％NaSH。
同时使用与聚合物连续制造装置连接的蒸馏装置，通过压力调整阀将压力控制为表压0.32MPa，并且从聚合物连续制造装置中连续地去除水，进一步通过静置槽对所去除的水中的pDCB进行分离并将其返回至聚合物连续制造装置。
此外，来自蒸馏装置的气体用供给至气体吸收塔的15.84重量％NaOH0.51g/min及NMP0.50g/min进行清洗，排出。此时，将气体吸收后的NaOH水溶液及NMP的总量供给至从上游侧起第1个间隔壁的上游侧的反应槽。
采集并分析持续五小时上述操作之后所得到的反应物。通过气相色谱分析，原料pDCB的转化率为90.7％。将该反应混合物用同重量的丙酮清洗/过滤3次，用水清洗/过滤3次，将所得到的滤饼在真空下，在80℃干燥8小时，得到了PPS粉体。该PPS粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为27300。
此外，在运转结束后，观察连续制造装置的内部，确认了在所有的反应槽中，存在达到间隔壁的溢流水平的反应液。
〔比较例〕
除了气相部不具有甜甜圈型半圆形的挡板以外，使用与实施例1同样的装置，在与实施例同样的条件下实施了PPS的连续制造。
其结果是，开始供给原料1小时后，温度2变得无法控制，温度上升，无法继续之后的运转。
运转停止后观察连续制造装置的内部，确认了在从上游侧起第四个及第五个反应槽中，液位异常降低，反应液枯竭。
〔实施例2〕芳香族聚醚(芳香族聚砜；PPSU)的制造
容纳室具有由五个间隔壁隔开形成的六个反应槽，在从反应混合物的上游起第五个反应槽与第六个反应槽之间的间隔壁的正上方的气相部具备挡板，除此之外，使用了与图4所示的装置同样的聚合物连续制造装置。在该聚合物连续装置中，容纳室是具有内径108mm×长度300mm的尺寸的Ti制反应装置，间隔壁是半圆形，挡板是图5(a)所示的甜甜圈型半圆形(外径108mm，内径16mm)。此外，在第五个反应槽与第六个反应槽的边界，从边界部的总横截面积减去间隔壁、挡板及搅拌轴的横截面积所得的面积，即，气体能通过的开口部X的总横截面积为2cm2。
在上述聚合物连续制造装置中加入作为有机酰胺溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g后，一边从第五个间隔壁的下游侧通入氮气，一边通过设置于容纳室的底部的外部加热器，将从上游侧起由第1个间隔壁和第2个间隔壁分隔的部分(从上游侧起第二个反应槽)的温度1保持于200℃，将由第3个间隔壁和第4个间隔壁分隔的部分(从上游侧起第四个反应槽)的温度2保持于210℃，将从上游侧起由第5个间隔壁和容纳室2的侧壁分隔的部分(从上游侧起第六个反应槽)的温度保持于200℃，由此建立如下条件：从上游到第四个反应槽，温度依次上升，第六个反应槽的温度比第四个反应槽的温度低。在此，氮气的流量为0.1NL/min，上述开口部X中的标准状态下的氮气线速度为0.8cm/s。
通过供给管线使用定量泵，将NMP、4,4’-二羟基联苯(DHBP)、二氯二苯基砜(DCDPS)及碳酸钾的混合液以6.4g/min(NMP:DCDPS(重量比)＝760:201.01，DHBP:DCDPS(摩尔比)＝1:1，DHBP:碳酸钾(摩尔比)＝1:1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。
同时，使用连接于聚合物连续制造装置的蒸馏装置，一边通过压力调整阀将压力控制于表压0.1MPa，一边通过聚合物连续制造装置连续地去除反应中生成的水。此外，通过反应而生成的二氧化碳气体经由蒸馏装置及蓄水槽而向大气排放。
在运转结束后，观察反应装置的内部，确认了在所有的反应槽中，存在达到间隔壁的溢流水平的反应液。
从反应混合物回收管线采集并分析反应物。将该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥8小时，得到了聚苯砜(PPSU)粉体。该PPSU粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为68000。
〔实施例3〕芳香族聚醚(芳香族聚砜；PES)的制造
在实施例2中使用的连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g后，一边从上游侧起第五个间隔壁的下游侧以0.1NL/min的流量通入氮气，一边通过设置于容纳室2的底部的外部加热器，将从上游侧起由第1个间隔壁和第2个间隔壁分隔的部分，即从上游侧起第二个反应槽的温度1保持于200℃，将从上游侧起第四个反应槽的温度2保持于210℃，将从上游侧起第六个反应槽的温度3保持于210℃。在稳定状态下，从上游侧起第一个反应槽的温度4为180℃，从上游侧起第五个反应槽的温度5为215℃。成为如下条件：从上游到第五个反应槽，温度依次上升，但第六个反应槽的温度比第五个反应槽的温度低。
通过各供给管线使用定量泵，将NMP、4,4’-二羟基二苯基砜(DHDPS)及二氯二苯基砜(DCDPS)以3.6g/min(NMP:DCDPS(重量比)＝760:201.01，DHDPS:DCDPS(摩尔比)＝1:1)的流量，以及将NMP、碳酸钾以2.8g/min(NMP:碳酸钾(重量比)＝760:106.41、DHDPS:碳酸钾(摩尔比)＝1:1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。
需要说明的是，碳酸钾的粉碎及压力调整通过与实施例3相同的方法进行。
聚合反应物从最下游的反应槽连续地向沉降部溢流，使聚合反应产物中的副产盐沉降，并且从副产盐的沉降下游侧向上游侧以2.5g/分钟的流量通入加热至215℃的清洗用NMP。于是，在对副产盐进行沉降分离的同时，用清洗溶剂对副产盐进行了逆流连续清洗。包含清洗溶剂的副产盐被去除后的反应处理物从反应处理物回收管线连续地被抽出。
将持续五小时上述操作之后所得到的该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥八小时，得到了聚醚砜(PES)粉体。该PES粉体的基于GPC的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为9000。
〔实施例4〕芳香族聚醚(PAEK；PEEK)的制造
在实施例2中使用的连续制造装置中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)950g后，一边从上游侧起第五个间隔壁的下游侧以0.1NL/min的流量通入氮气，一边通过设置于容纳室的底部的外部加热器，将从上游侧起由第1个间隔壁和第2个间隔壁分隔的部分，即从上游侧起第二个反应槽的温度1保持于220℃，将从上游侧起第五个反应槽的温度2保持于260℃，将从上游侧起第六个反应槽的温度3保持于250℃。在稳定状态下，从上游侧起第一个反应槽的温度4为190℃，从上游侧起第四个反应槽的温度5为250℃。成为如下条件：从上游到第五个反应槽，温度依次上升，但第六个反应槽的温度降低。
通过各供给管线使用定量泵，将NMP、4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、氢醌(HQ)及碳酸钾以6.4g/min(NMP:DFBP(重量比)＝1202.57:160.00，DFBP:HQ(摩尔比)＝1:1，HQ:碳酸钾(摩尔比)＝1:1.1)的流量，一边用搅拌器进行搅拌，一边连续八小时地供给原料。
需要说明的是，碳酸钾的粉碎及压力调整通过与实施例3相同的方法进行。
聚合反应物从最下游的反应槽连续地向沉降部溢流，使聚合反应产物中的副产盐沉降，并且从副产盐的沉降下游侧向上游侧以2.5g/分钟的流量通入加热至260℃的清洗用NMP。于是，在对副产盐进行沉降分离的同时，用清洗溶剂对副产盐进行了逆流连续清洗。包含清洗溶剂的副产盐被去除后的反应处理物从反应处理物回收管线连续地被抽出。
将持续五小时上述操作之后所得到的该反应混合物滴加于5倍量的水中，使产物析出并过滤之后，进一步用甲醇清洗/过滤，将所得到的滤饼在真空下，在60℃下干燥八小时，得到了聚醚醚酮(PEEK)粉体。
分离并回收的副产盐的回收率(回收量/理论产量)为约50％。此外，PEEK粉体的比浓粘度为0.26[dL/g]，比浓粘度用以下的方法求出。
<溶液调整方法>
将PEEK 0.1g及4-氯苯酚10mL在油浴中、180℃下，加热及搅拌20分钟使其溶解。在冷却至室温之后，将该溶液3mL用邻二氯苯7mL进行了稀释。
<比浓粘度测定方法>
在35℃下，用乌氏粘度计进行了测定。
<比浓粘度的计算>
使用奥氏粘度计测定了溶剂的粘度(η0)。根据调整后的溶液的粘度(η)和溶剂的粘度(η0)，求出比粘性率((η-η0)/η0)，通过将该比粘性率除以溶液的浓度(0.3g/dL)，而求出比浓粘度(dL/g)。
根据上述实施例及比较例的比较可知，根据本发明的聚合物连续制造装置，即使在从反应混合物的移动方向的上游侧向下游侧，反应槽内的温度降低的条件下，也能进行聚合物的正常的连续制造。
符号说明
1a、1b、1c、1d 反应槽
2 容纳室
3、3a、3b、3c 间隔壁
4 气相部
5、5a、5b 侧壁
6 供给管线
7 送气管线
8 排气管线
9、9a、9b、9c 挡板
10a、10b、10c 反应混合物
11 反应混合物回收管线
12 送气部
13 旋转驱动装置
14 脱水部
15 溶剂回收管线
16 蒸汽回收管线
17 气液分离部
18 气体回收管线
19、24 反应原料分离回收部
20 废气管线
21、26 反应原料再供给管线
22、27 反应原料再供给部
23 液体回收管线
25 废水管线
28 搅拌轴
29a、29b、29c 搅拌叶片
30a、30b 沉淀物
100、200、300 聚合物连续制造装置

Claims (9)

1.一种连续制造装置，其特征在于，所述连续制造装置是聚合物的连续制造装置，
所述装置具备容纳多个反应槽的容纳室，
至少溶剂及单体被供给至所述容纳室，
在至少一个反应槽中，通过在所述溶剂中进行所述单体的聚合反应而形成反应混合物，
所述反应槽经由所述容纳室中的气相部而相互连通，
所述反应槽依次连接，所述反应混合物依次向各反应槽移动，
所述容纳室在至少一组邻接的反应槽的边界或其附近，具备使气相部的横截面积减小的挡板，
所述挡板是防止气体从位于所述反应混合物的移动方向的上游侧的反应槽经由所述气相部向隔着所述挡板与所述移动方向的下游侧邻接的反应槽内移动的挡板。
2.根据权利要求1所述的连续制造装置，其中，邻接的所述反应槽彼此被间隔壁隔开，所述挡板设置在与至少一个所述间隔壁对置的位置或其附近的壁面。
3.根据权利要求1或2所述的连续制造装置，其中，进一步具备：送气管线，与所述容纳室中的气相部连通，从所述反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧，向所述气相部送入惰性气体；以及
排气管线，排出所述惰性气体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的连续制造装置，其中，所述反应槽中的至少两个反应槽进一步具备可调温的温度控制装置。
5.一种聚合物的连续制造方法，其是使用聚合物的连续制造装置、基于聚合物的溶液聚合的连续制造方法，其中，
所述连续制造装置具备容纳多个反应槽的容纳室，所述反应槽依次连接，并且经由所述容纳室中的气相部而相互连通，所述容纳室在至少一组邻接的反应槽的边界或其附近具备使气相部的横截面积减小的挡板，所述挡板是防止气体从位于反应混合物的移动方向的上游侧的反应槽经由所述气相部向隔着所述挡板与所述移动方向的下游侧邻接的反应槽内移动的挡板，在所述聚合物的连续制造方法中，同时并行地进行：
向所述连续制造装置内的所述容纳室供给溶剂及单体的工序；
在至少一个反应槽中，通过在所述溶剂中进行所述单体的聚合反应而形成所述反应混合物的工序；
经由所述容纳室中的气相部从所述容纳室去除所述容纳室内的水的至少一部分的工序；以及
使所述反应混合物依次向各反应槽移动的工序。
6.根据权利要求5所述的连续制造方法，其中，进一步同时并行地进行：从所述反应混合物的移动方向的下游侧向上游侧，向所述气相部送入惰性气体的工序。
7.根据权利要求5或6所述的连续制造方法，其中，所述聚合物是含有选自由硫、氮及氧构成的组中的至少一种杂原子的芳香族聚合物。
8.根据权利要求7所述的连续制造方法，其中，所述聚合物从芳香族聚硫醚及芳香族聚醚中选择。
9.根据权利要求8所述的连续制造方法，其中，所述芳香族聚硫醚是聚亚芳基硫醚，所述芳香族聚醚从芳香族聚砜、聚芳醚酮及聚醚腈中选择。
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