KR102184849B1 - 중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법 - Google Patents

중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

세정 및 메인터넌스가 하기 쉬운 간소한 장치 구성으로서, 효율적으로 용액 중축합을 진행시킬 수 있는 중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법을 제공한다. 연속 제조 장치(100)는, 반응 용기 본체(1), 상기 반응 용기 본체 안을 복수의 반응조(2a~2d)로 나누는 칸막이 판(6a~6c) 및 원료 공급부를 구비하며, 상기 칸막이 판은 회전 중심을 가지고, 인접하는 상기 반응조의 기상부끼리 및 액상부끼리는 연통하고 있으며, 상기 반응조에서 생긴 반응 혼합물이 각 반응조를 순차 이동한다.

Description

중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법
본 발명은 중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법에 관한 것이다.
여러 가지 중합체는 중요한 산업 자재로서 각종 공업 재료, 섬유 재료, 건축 재료 등의 다양한 용도로 범용되고 있다. 예를 들어, 폴리아릴렌 설파이드(PAS)로 대표되는 방향족 폴리티오에테르; 폴리설폰(PSU), 폴리페닐설폰(PPSU) 및 폴리에테르설폰(PES)으로 대표되는 방향족 폴리설폰; 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 폴리에테르 케톤(PEK)으로 대표되는 방향족 폴리에테르 케톤; 방향족 폴리에테르 니트릴; 폴리에테르 이미드(PEI)로 대표되는 열가소성 폴리이미드 등의 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 중합체는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이며, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기 기기, 전자 기기, 자동차 기기, 포장 재료 등의 광범위한 기술 분야에 있어서 범용되고 있다.
이러한 중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 배치(batch) 방식을 이용한 방법을 들 수 있는 한편, 연속 방식을 이용한 방법도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1~3에는, 내압 중합 캔을 직렬로 연결하고, 각 중합 캔 사이의 반응액의 이송을 압력차로 수행하는 중합체의 연속 중합 장치 및 당해 장치를 이용한 연속 중합법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4~7에는, 감압하에서 수행되는 가열 용융 중축합에 의한 연속 제조 장치가 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 교반 로터를 피처리액의 입구 측에서는 복수의 원반을 꼬챙이상으로 배치하고, 피처리액의 출구 측에서는 중심에 회전축을 갖지 않는 바구니상으로 하고, 입구 측의 원반 사이에 보(堰, dam)를 장착하여 본체 안을 길이 방향으로 복수로 구획함으로써, 고점성 물질을 그의 점도에 따라 연속 교반하는 장치가 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 중심 축이 없는 교반 날개에 도넛상 원반을 고정한 중공의 용기를 이용함으로써, 고점도화한 폴리머의 정체부(停滯部)를 없앤 장치가 개시되어 있다. 특허문헌 6에는, 본체 안의 피처리액을 박막 상태로 오래 유지시켜 양호한 표면 갱신을 수행하기 위해, 교반 로터의 중심부에 회전축을 갖지 않는 장치가 개시되어 있다. 특허문헌 7에는, 고점도의 중합물의 이동을 용이하게 하기 위해, 다단 중합기의 최종 중합기로서 2축 8자식 중합기를 연결하는 장치가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제4056515호 명세서 특허문헌 2: 미국 특허 제4060520호 명세서 특허문헌 3: 미국 특허 제4066632호 명세서 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 「특개평11-130869호 공보」 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 「특개평10-218998호 공보」 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 「특개평10-077348호 공보」 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 「특개소52-147692호 공보」
특허문헌 1~3에 나타나는 바와 같은 종래의 중합체 연속 제조 장치에서는, 복수의 내압 중합 캔, 및 이들 중합 캔 사이의 배관, 이송 설비 및 계장류(計裝類) 등이 필요하며, 반응 장치가 복잡하기 때문에 제조 비용이 증대하기 쉽다. 또한, 상기 장치의 구동에 다대한 에너지를 필요로 하기 때문에, 자원 절약화, 에너지 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 어렵다. 특히, 용액 탈염 중축합 반응에 있어서는, 중합 반응에서 부생하는 염류(고형물)가 반응 용기 바닥부에 퇴적하기 쉽다. 그 결과, 반응 공간의 축소나 세정/메인터넌스의 어려움 등의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4~7에 나타나는 바와 같은 가열 용융 중축합에 의한 연속 제조 장치에서는, 부생하는 물 등의 저분자량 성분을 반응계로부터 제거하기 위해, 진공 가까이까지 감압하는 감압 설비가 필요하다. 또한, 용융 중축합의 연속 제조에 있어서는, 반응 후기에 반응계의 점도가 극단으로 증대하기 때문에, 부생성물의 휘발을 촉진하도록 피처리액을 박막 상태로 오래 유지시키는 장치가 필요하다. 따라서 이들 장치에 있어서도 에너지 절약화, 설비 비용 삭감을 도모하기 어렵다.
또한, 가열 용융 중축합에 의한 연속 제조 장치에서는, 반응 용기의 중앙에 교반 날개를 장착하기 위한 회전축을 마련하면, 반응계의 점도 증대에 따라 회전축에 반응액이 함께 회전하는 오류가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 교반 날개를 구비하면서도 중앙의 회전축을 제외하고 용기를 중공으로 하는 복잡한 구조가 필요하게 되며, 장치의 세정, 메인터넌스 등에 노력을 필요로 할 수 있다. 또한, 용융 중축합에서는 반응 초기부터 후기에 걸쳐서 반응계의 점도가 크게 변화한다. 따라서 그의 연속 제조 장치에서는 피처리액의 공급구 측과 출구 측에서 피처리액의 점도에 적응한 상이한 구조를 채용할 필요가 있어서 장치의 복잡화를 피할 수 없다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 비용 삭감을 가능하게 하고, 세정 및 메인터넌스가 하기 쉬운 간소한 장치 구성이면서, 효율적으로 용액 중축합을 진행시킬 수 있는, 중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 용액 중축합에 의한 중합체의 연속 제조 장치는, 반응 용기 본체와, 상기 반응 용기 본체 안을 복수의 반응조로 나누는 1 이상의 칸막이 판과, 원료가 공급되는 원료 공급부를 구비하며, 상기 1 이상의 칸막이 판의 각각은 회전 중심을 가지고, 인접하는 상기 반응조의 기상부(氣相部)끼리 및 액상부(液相部)끼리는 연통하고 있으며, 적어도 1개의 상기 반응조에서 생긴 반응 혼합물이 각 반응조를 순차 이동하는 것이다.
본 발명에 의하면, 자원 절약화, 에너지 절약화 및 설비 비용 삭감이 가능한 중합체의 연속 제조 장치 및 연속 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 일 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타나는 중합체 연속 제조 장치에 있어서의 반응 혼합물 및 증기(휘발 성분)의 흐름을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치에서 이용되는 교반 날개 및 칸막이 판의 일 실시 형태를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 다른 실시 형태를 나타내는 부분 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
[실시 형태 1]
도 1은 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 일 실시 형태(이하, 「실시 형태 1」이라고 한다)를 나타내는 부분 단면도이다. 또한, 도 3은 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치에서 이용되는 교반 날개 및 칸막이 판의 일 실시 형태를 나타내는 도면이다. 이하, 도 1 및 도 3에 기초하여 실시 형태 1의 구성을 설명한다.
실시 형태 1에 관한 중합체 연속 제조 장치(100)는, 회전 중심이 회전축이며, 반응 용기 본체(1)와, 회전축(4)과, 회전축(4) 위에 마련된 교반 날개(5a, 5b 및 5c)와, 동일하게 회전축(4) 위에 마련된 칸막이 판(6a, 6b 및 6c)을 구비한다. 반응 용기 본체(1) 안의 반응 공간은 칸막이 판(6a~6c)에 의해 4개의 반응조(2a, 2b, 2c 및 2d)로 나누어져 있다. 즉, 본 명세서에 있어서의 반응조는 칸막이 판에 의해 나누어진 반응 구획을 말한다.
반응 용기 본체(1)의 형상은, 반응조(2a)의 일부를 형성하며 칸막이 판(6a)과 대향하는 측벽(30a) 및 반응조(2d)의 일부를 형성하며 칸막이 판(6c)과 대향하는 측벽(30b)을 바닥면으로 하는 중공 원주형을 옆으로 넘어뜨린 것이다. 아울러, 반응 용기 본체(1)의 형상은 이에 한정되지 않으며, 중공 각주형을 옆으로 넘어뜨린 것 등일 수도 있다.
반응 용기 본체(1)의 측벽(30a)에는, 반응 용기 본체(1)에 모노머 등의 원료 및 용매를 연속적 또는 단속적으로 공급하는 공급 라인(원료 공급부)(9)이 접속되어 있다. 필요에 따라 반응 용기 본체(1)에 물을 공급하는 물 공급 라인을 접속할 수 있다. 반응 용기 본체(1)의 측벽(30b)에는, 반응 용기 본체(1)로부터 반응 혼합물을 회수하는 반응 혼합물 회수 라인(반응 혼합물 회수부)(10)이 접속되어 있을 수도 있다. 용매 및 각종 원료는 기상부를 통해 반응조(2a)의 액상에 공급될 수도 있고, 직접 반응조(2a)의 액상에 공급될 수도 있다.
본 실시 형태에서의 반응 혼합물에는, 용액 중축합에 의해 얻어지는 중합체, 미반응 원료, 용매 및 부생염 등이 포함된다.
또한, 반응 용기 본체(1)의 벽면에는, 히터 등의 온도 제어 장치(8)가 접속되어 있어, 반응 구획인 반응조의 온도를 조절할 수 있다.
도 1에서는, 모든 반응조에 온도 제어 장치(8)가 접속되어 있으나, 온도 제어 장치(8)는 반드시 반응조와 한 쌍일 필요는 없으며, 복수의 온도 제어 장치가 단일의 반응조의 온도를 조절할 수도 있고, 반대로 단일의 온도 제어 장치로 복수의 반응조의 온도를 조절할 수도 있다. 또한, 온도 제어 장치가 접속되어 있지 않은 반응조가 존재할 수도 있다. 단, 중합 반응에 있어서, 반응성을 제어할 수 있다는 관점에서, 적어도 두 개의 반응조가 온도 제어 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 온도 제어 장치를 구비함으로써, 예를 들어 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응조(2a~2d)의 온도를 상승시킬 수 있다.
반응조(2a), 반응조(2b), 반응조(2c) 및 반응조(2d)는 이 순서로 직렬로 늘어서 있다. 그리고 반응조(2a)와 반응조(2b)는 칸막이 판(6a)에 의해 나누어지고, 반응조(2b)와 반응조(2c)는 칸막이 판(6b)에 의해 나누어지고, 반응조(2c)와 반응조(2d)는 칸막이 판(6c)에 의해 나누어져 있다.
또한, 칸막이 판(6a)의 편면에는, 반응조(2a) 속의 반응 혼합물을 교반하는 교반 날개(5a)가 장착되어 있다. 마찬가지로, 칸막이 판(6b)의 편면에는, 반응조(2b) 속의 반응 혼합물을 교반하는 교반 날개(5b)가 장착되어 있으며, 칸막이 판(6c)의 편면에는, 반응조(2c) 속의 반응 혼합물을 교반하는 교반 날개(5c)가 장착되어 있다.
교반 날개(5a, 5b 및 5c) 및 칸막이 판(6a, 6b 및 6c)은 모두 동일한 회전축(4)에 설치되어 있다. 회전축(4)은 반응 용기 본체(1)의 밖으로부터 측벽(30a)을 관통하여 측벽(30b)에 이르도록 설치되어 있다. 회전축(4)의 측벽(30a) 측의 말단에는, 회전축(4)을 회전시키는 회전 구동 장치(3)가 설치되어 있다.
아울러, 교반 날개는 칸막이 판에 대해 임의의 위치에 설치 가능하다. 칸막이 판은 교반 날개의 상류 측일 수도 있고, 하류 측일 수도 있으며, 또한 이들이 혼재할 수도 있다. 칸막이 판은 교반 날개와 떨어져 있을 수도 있으나, 도 3처럼 밀착하여 연결시킴으로써 칸막이 판의 고정 및 보강을 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 교반 날개와 칸막이 판은 반드시 한 쌍일 필요는 없으며, 인접하는 칸막이 판 사이에 교반 날개가 없는 곳이 있을 수도 있다. 적어도 1개의 교반 날개를 마련함으로써, 중합 반응의 진행을 보조하는 동시에, 반응 혼합물 속의 고체의 이동을 보다 원활하게 할 수 있다. 혹은, 교반 날개는 마련하지 않을 수도 있으며, 이로 인해 보다 간소한 장치 구성이 가능해진다.
칸막이 판의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 회전 중심을 갖는 동시에, 반응 용기(1) 안의 연직 단면을 부분적으로 막는 한편, 후술하는 소정 폭의 클리어런스 또는 개구부를 부여하는 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 반응 용기 본체(1)가 중공 원주형인 경우, 도 3에 나타나는 바와 같이, 반응 용기 본체의 내부 공간보다 한 바퀴 작은 반경을 갖는 원반상의 칸막이 판(6)일 수 있다. 아울러, 칸막이 판의 형상은 이에 한정되지 않으며, 중심축을 갖지 않을 수도 있다. 칸막이 판이 중심축을 갖지 않는 경우, 예를 들어 이웃하는 칸막이 판이 망상 부재를 통해 연결함으로써, 복수의 칸막이 판이 바구니상 회전물을 형성할 수도 있다. 바구니상 회전물은 외측의 칸막이 판(가장 측벽(30b) 측에 위치하는 칸막이 판)에 회전축을 구비하며, 당해 회전축을 회전시킴으로써 내측의 칸막이 판에 중심축이 없어도 각 칸막이 판을 회전시킬 수 있다.
회전축 위에 마련되는 칸막이 판의 수는 반응 용기의 사이즈나 중합 반응의 종류 등에 따라 1 이상의 임의의 수일 수 있다. 칸막이 판의 수가 많으면， 즉 반응 구획인 반응조의 수가 많으면, 반응 혼합물 및 휘발 성분의 역류를 억제하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한 반대로, 칸막이 판의 수가 적으면, 보다 간소한 장치 구성이 실현되는 점에서 바람직하다.
칸막이 판이 2매 이상 마련되어 있는 경우, 이들은 동일한 형상일 수도 또는 각각 상이할 수도 있다. 칸막이 판이 모두 동일한 형상임으로써, 장치 구성을 간소하게 하여, 더욱더 저비용화를 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 칸막이 판의 회전축에 대한 각도도 임의로 설치할 수 있다. 예를 들어, 도 1, 2 및 4와 같이 회전축(4)에 대해 칸막이 판(6a, 6b 또는 6c)을 수직으로 설치할 수도 있고, 회전축(4)에 대해 기울여 설치할 수도 있다. 단, 칸막이 판 전후에서의 반응 혼합물의 혼합을 억제하는 관점에서, 반응 혼합물의 이동 방향(반응 혼합물 회수 라인(10) 측)에 대해 칸막이 판을 경사시켜 배치하는 경우, 칸막이 판과 회전축이 이루는 각도는 30°~150°가 바람직하고, 60°~120°인 것이 보다 바람직하고, 90°, 즉 수직인 것이 가장 바람직하다. 또한, 칸막이 판은 회전축 이외의 부분에서 각각이 독립되어 있을 수도 연결되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 칸막이 판은 스크루 형상과 같이 회전축 이외의 부분에서 연결되어 있을 수도 있다. 또한, 이들 칸막이 판은 임의로 조합할 수 있다.
한편, 교반 날개의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 칸막이 판과 동축에 마련되어 반응 혼합물을 교반하는 임의의 형상일 수 있다. 교반 날개(5)는, 도 1 및 도 3에 나타나는 바와 같이, 칸막이 판(6)의 어느 한쪽 면에 장착되어 있을 수도 있고, 또는 양면에 장착되어 있을 수도 있다. 또는, 칸막이 판과는 별개로 회전축(4) 위에 장착되어 있을 수도 있다. 또한, 모든 반응조 각각에 임의의 수의 교반 날개가 구비되어 있을 수도 있다. 혹은, 도 1에 나타나는 바와 같이, 교반의 필요 여부에 따라, 교반 날개(5a~5c)를 각각 구비하는 반응조(2a~2c)와, 교반 날개를 구비하지 않는 반응조(2d)가 있을 수도 있다. 또한, 복수의 칸막이 판의 조합에 의해 상기 형상 또는 상기 형상과 동등한 칸막이 판이 되는 것일 수도 있다.
회전 구동 장치(3)에 의해 회전축(4)이 회전하고, 이에 따라 회전축(4)에 설치된 교반 날개(5a~5c)가 회전축(4)의 주위를 회전하여, 반응 혼합물이 교반된다. 교반 날개(5a~5c)는 동일한 회전축(4)에 설치되어 있기 때문에, 회전 구동 장치(3)에 의해 회전축(4)을 회전시키는 것만으로 교반 날개(5a~5c) 모두를 동일한 조건으로 회전시켜 균질한 교반을 높은 효율로 실현할 수 있다.
반응조(2a~2d)는 그의 액상부끼리가 서로 연통하고 있다. 그 결과, 반응조(2a)에 공급된 원료 및 용매는 반응 혼합물(7)로서 중합 반응을 진행시키면서, 반응조(2b, 2c 및 2d)로 순차 이동하여 반응 혼합물 회수 라인(10)으로부터 배출된다. 이때, 부생하는 염이 석출되는 경우에도, 석출된 염은 반응조의 바닥부에 축적되지 않고 반응 혼합물과 함께 하류 방향으로 이동하여 염 제거부 등으로부터 배출된다. 따라서 반응조의 반응 공간의 감소를 방지할 수 있다.
또한, 반응조(2a~2d)는 그의 기상부끼리도 서로 연통하고 있다. 그 결과, 반응 용기 본체(1) 안의 기상의 압력은 균일해진다. 그리고 각 반응조 안에서 중합 시에 발생하는 휘발 성분은 장치 내부의 온도차 등에 의해 이 기상부를 통해 반응조(2d)로부터 (2c), (2b) 및 (2a)의 방향으로 순차 이동하여 배기 라인(13)으로부터 배출된다.
본 실시 형태에 관한 연속 제조 장치에 의해, 인접하는 반응조의 기상부끼리 및 액상부끼리가 연통하여, 고체 및 액체를 포함하는 반응 원료, 고체 및 액체를 포함하는 반응 혼합물, 및 휘발 성분이 원료 공급부(공급 라인)로부터 취출부(반응 혼합물 회수 라인)로 이동할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 연속 제조 장치(100)에서는, 반응 용기 본체(1)의 내벽과 칸막이 판(6a~6c) 각각의 외연 사이에는, 소정 폭의 클리어런스(La~Lc 및 La'~Lc')가 존재한다. 즉, 본 실시 형태에 의해, 기체 및 액체뿐만 아니라 고체도 이동할 수 있다. 아울러, 클리어런스를 마련하는 대신, 칸막이 판에 개구부, 예를 들어 관통공 또는 슬릿을 마련하고, 이를 통해 반응조를 연통시킬 수도 있다. 또는, 클리어런스 및 개구부를 둘 다 마련할 수도 있다. 혹은, 칸막이 판은 복수의 미세한 관통공을 갖는 메쉬상일 수도 있다. 클리어런스 또는 개구부를 마련함으로써, 반응 혼합물 및 휘발 성분의 역류를 쉽게 억제할 수 있다는 효과를 나타낸다.
본 실시 형태의 연속 제조 장치를 이용하여 중합체를 제조하는 경우, 연속 제조 장치의 내용적에서 차지하는 액상 부분의 합계 체적이 10~95%가 되도록 액량을 조정하는 것이 바람직하고, 20~90%가 보다 바람직하며, 30~85%가 더욱더 바람직하다.
클리어런스의 폭 또는 개구부의 사이즈는 특별히 한정되지 않으며, 용기의 형상, 칸막이 판의 형상 및 수 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 반응 용기의 내부 공간의 연직 단면에서 차지하는 클리어런스 또는 개구부의 단면적의 비율은 1~50%이며, 3~30%인 것이 바람직하고, 5~20%인 것이 보다 바람직하다. 클리어런스 또는 개구부의 단면적의 비율이 상기 범위임으로써, 고체를 포함하는 반응 혼합물 및 휘발 성분의 역류를 방지하고, 이동을 제어할 수 있다.
내부 공간의 연직 단면에 대해 클리어런스 또는 개구부가 차지하는 비율을 작게 함으로써, 이 부분을 통과하는 반응 혼합물 또는 휘발 성분을 포함하는 기체의 유속을 가속하여 역류를 방지할 수 있다. 클리어런스의 폭, 즉 반응 용기 본체(1)의 내벽과 칸막이 판(6)의 외연 사이의 거리를 좁히는 방법으로서는, 칸막이 판(6)의 사이즈를 크게 하거나, 혹은 반응 용기 본체의 내벽면 위로서 칸막이 판에 대향하는 위치에, 칸막이 판의 외연까지의 거리를 줄이는 임의 형상의 보를 마련하는 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 반응 용기 본체(1)가 중공 각주형으로서, 칸막이 판(6)이 원반형인 경우, 반응 용기 본체(1)의 네 모퉁이로서 칸막이 판에 대향하는 내벽 위에 칸막이 판의 회전을 방해하지 않는 범위에서 대략 삼각형상의 보를 마련할 수도 있다.
클리어런스 및 개구부는 칸막이 판의 임의의 위치에 마련할 수 있다. 예를 들어, 클리어런스는 칸막이 판의 전체 외연을 따라 마련할 수 있다. 또는, 기상부끼리 및 액상부끼리의 연통을 가능하게 하는 범위에서 반응 용기 본체의 외연의 일부만, 예를 들어 천장부 및 바닥부에만 마련할 수도 있다. 특히, 클리어런스는 적어도 반응 용기 본체의 바닥부에 존재하는 것이 바람직하다. 이로써, 중합 반응에 의해 부생하는 염류 등의 고형물이 용기 바닥부에 퇴적하는 것을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
반응 용기 본체(1)의 측벽(30a) 근방에는, 배기 라인(13)의 일단(一端)이 접속되어 있을 수도 있다. 또한, 반응 용기 본체(1)의 측벽(30b)에는, 반응 용기 본체(1)에 있어서의 기상부와 연통하여, 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여, 즉 반응조(2d)로부터 반응조(2a)를 향하여 당해 기상부에 불활성 가스를 보내는 송기부(11) 및 송기 라인(12)이 접속되어 있을 수도 있다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아르곤 등의 희가스; 질소 등을 들 수 있다.
다음에 도 2에 기초하여 실시 형태 1의 동작을 설명한다. 도 2에 있어서, 칸막이 판의 하측에 걸쳐 있는 우향(右向)의 화살표(Pa, Pb, Pc)는 반응 혼합물의 이동 방향을 나타낸다. 또한, 칸막이 판의 상측에 걸쳐 있는 좌향(左向)의 화살표(Qa, Qb, Qc)는 불활성 가스 및 휘발 성분의 이동 방향을 나타낸다.
도 2에 나타나는 바와 같이, 반응 용기 본체(1)에는, 용매 및 모노머 등의 각종 원료가 공급 라인(9)을 통해 공급된다. 원료 및 용매는 각각의 공급 라인으로부터 따로따로 공급할 수도, 그의 일부 또는 전부를 미리 혼합하고 나서 공급할 수도 있다.
공급된 용매 및 각종 원료는 반응조(2a)에서 혼합되고, 용매 속에서 모노머의 중합 반응이 수행됨으로써 반응 혼합물이 형성된다. 아울러, 경우에 따라서는, 반응조(2a)에 있어서는 중합 반응이 실질적으로 진행하지 않고, 반응조(2b) 이후에서 중합 반응이 진행하는 구성일 수도 있다. 그다음에, 반응 혼합물은 연속적 또는 단속적으로 공급되는 원료의 흐름에 따라, 도 2에 있어서 우향의 화살표(Pa)로 나타나는 바와 같이, 반응 용기 본체(1)와 칸막이 판(6a) 사이의 클리어런스를 통과하여 반응조(2b)로 흘러 든다. 반응조(2b)에서는, 중합 반응이 진행하여, 반응 용기 본체(1)와 칸막이 판(6b) 사이의 클리어런스를 통해 반응 혼합물이 반응조(2c)로 흘러 든다. 그다음에, 반응조(2c)에서도 마찬가지로 중합 반응이 진행하여, 반응 용기 본체(1)와 칸막이 판(6c) 사이의 클리어런스를 통해 반응 혼합물이 반응조(2d)로 흘러 든다. 반응조(2d)에서도 마찬가지로 중합 반응이 진행하여, 마지막으로 반응 혼합물 회수 라인(10)을 통해 반응 혼합물이 회수된다. 회수된 반응 혼합물에 대해 적절히 정제 조작 및/또는 추가의 중합 반응 등을 수행하여 소망의 중합체를 얻을 수 있다.
중합 반응이 탈염 중축합이고, 중합 반응에 의해 염이 부생하는 경우, 염은 반응 혼합물과 함께 이동하여 회수 라인(10)으로부터 배출된다.
반응 용기 본체(1) 안의 액면 레벨은 원료의 공급 속도 및 반응 혼합물의 배출 속도에 의해 적절히 조절할 수 있다. 반응 혼합물의 액면 레벨은 칸막이 판의 상단의 높이를 초과하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
또한, 도 2에 나타나는 바와 같이, 송기 라인(12)에 의해 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여, 즉 반응조(2d)로부터 반응조(2a)를 향하여 반응 용기 본체(1)에서의 기상부에 불활성 가스가 보내지는 것이 바람직하다. 이로써, 휘발 성분을 포함하는 기체의 역류를 확실하게 억제할 수 있다. 특히, 연속 제조 장치(100)에 있어서는, 반응 용기 본체(1)의 내벽과 칸막이 판 사이의 클리어런스 부분에 있어서 불활성 가스의 통과 속도가 가속된다. 그 결과, 도 2에 있어서 좌향의 화살표(Qa, Qb, Qc)로 나타나는 바와 같이, 휘발 성분을 포함하는 기체는 하류 방향으로 역류하지 않고, 불활성 가스와 함께 상류 방향으로 이동하여 바람직하게는 배기 라인(13)으로부터 배출된다.
불활성 가스의 유속으로서는, 휘발 성분을 포함하는 기체가 하류 측으로 흐르기 어려워지는 범위인 한 한정되지 않는다.
휘발 성분에는 주로 반응 혼합물을 구성하는 용매 및 물이 포함된다. 특히, 배기 라인(13)을 통해 탈수부의 작용에 의해, 반응 용기 본체(1) 안의 물의 적어도 일부가 반응 용기 본체(1)에서의 기상부를 통해 반응 용기 본체(1)로부터 제거되는 것이 바람직하다. 반응 용기 본체(1) 안의 물로서는, 예를 들어 반응 용기 본체(1)에 공급한 물, 중합 반응에서 생성된 물 등을 들 수 있다. 여기서, 반응 용기 본체(1)에 공급한 물이란, 예를 들어 적극적으로 반응 용기 본체(1)에 공급한 물, 및 적극적으로 물을 반응 용기 본체(1)에 공급하지 않은 경우에는, 통상 반응 원료에 포함된 상태로 반응 원료와 함께 반응 용기 본체(1)에 공급된 물을 가리킨다. 물은 증기압이 높기 때문에, 반응 용기 본체(1)의 기상부에 수분이 많이 포함되면, 반응 용기 본체(1) 안이 고압이 되기 쉬워서, 반응 용기 본체(1)의 내압화가 필요해지기 때문에, 자원 절약화, 설비 비용 삭감 등을 도모하기 어렵다. 탈수부에 의해 탈수를 수행하여 반응 용기 본체(1) 안을 저압화함으로써, 자원 절약화, 설비 비용 삭감 등을 효과적으로 실현할 수 있다.
반응 용기 본체(1) 안의 압력은 공급되는 용매가 비등하지 않는 압력까지 저하시킬 수 있으며, 각 반응조의 온도에 따라 다르지만, 예를 들어 게이지압 0.3 MPa 정도까지 낮출 수 있으며, 나아가서는 게이지압 0.2 MPa 정도까지 낮출 수 있다. 또한, 바람직하게는 게이지압 0.04 MPa 정도, 나아가서는 게이지압 0.0001 MPa 정도의 가압 상태까지, 또는 게이지압 0 MPa까지 낮출 수 있다. 음(負)의 게이지압으로 하는 것도 가능하지만, 음압(負壓)을 발생시키기 위한 에너지 비용, 용매의 비점 저하 등의 관점에서 가압 상태인 것이 바람직하다.
반응조(2a~2d)는 반응 용기 본체(1)에 있어서의 기상부를 통해 서로 연통하고 있으며, 반응 용기 본체(1)에 있어서의 기상부의 압력은 균일하기 때문에, 탈수부에 의해 반응조(2a~2d)의 어느 것으로부터도 동등하게 물이 제거되므로, 반응조(2a)로부터 반응조(2d)를 향할수록, 즉 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응 혼합물 속의 물의 양이 적어진다. 그 결과, 물에 의한 반응 저해가 억제되어, 중합 반응이 촉진된다. 또한, 반응 혼합물의 비점이 상승하기 때문에 고온에서의 중합이 가능해져서 더욱더 중합 반응을 촉진할 수 있다. 그리고 앞에서 설명한 중합 반응 촉진에 의해 반응 혼합물의 온도가 상승하기 쉬워져서, 더욱더 중합 반응이 촉진되기 쉬워진다. 이상과 같이, 중합체 연속 제조 장치(100)에서는, 예를 들어 앞에서 설명한 바와 같이 각부를 배치하고, 연속 반응을 수행하는 것 전체를 통하여 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응조(2a~2d)의 온도를 상승시키는 수단을 구비할 수 있다.
또한, 반응조의 온도가 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 상승함으로써, 휘발 성분을 포함하는 기체는 하류 측으로부터 상류 측을 향하여 이동하기 때문에, 기체의 역류, 즉 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측으로의 이동을 더욱더 억제할 수 있다.
또한, 도 2에 나타나는 바와 같이, 반응 용기 본체(1)의 벽면에는, 히터 등의 온도 제어 장치(8)가 접속되어 있다. 이로써, 반응 구획인 반응조의 온도를 조절할 수 있으며, 중합 반응의 진행 및 휘발 성분의 이동을 보다 안정적으로 관리 제어할 수 있다.
도 1에서는, 모든 반응조에 온도 제어 장치(8)가 접속되어 있지만, 온도 제어 장치(8)는 반드시 반응조와 한 쌍일 필요는 없으며, 복수의 온도 제어 장치가 단일의 반응조의 온도를 조절할 수도 있고, 반대로 단일의 온도 제어 장치로 복수의 반응조의 온도를 조절할 수도 있다. 또한, 온도 제어 장치가 접속되어 있지 않은 반응조가 존재할 수도 있다. 단, 중합 반응의 제어성의 관점에서, 적어도 두 개의 반응조가 온도 제어 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하며, 이로써, 예를 들어 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향할수록 반응조(2a~2d)의 온도를 상승시킬 수도 있다.
[실시 형태 2]
도 4는 본 발명에 관한 중합체 연속 제조 장치의 다른 실시 형태(이하, 「실시 형태 2」라고 한다)를 나타내는 부분 단면도이다. 이하, 도 4에 기초하여 실시 형태 2의 구성 및 동작을 설명한다. 아울러, 설명의 편의상, 상기 실시 형태에서 설명한 부재와 동일한 기능을 갖는 부재에 대해서는 동일한 부호를 부기하고, 그 설명을 반복하지 않는다.
실시 형태 2에 관한 중합체 연속 제조 장치(200)는 반응 용기 본체(1) 안에 칸막이 판(6a 및 6b)으로 나누어진 (2a)~(2c)의 3개의 반응조를 구비한다.
또한, 칸막이 판(6a)의 편면에는, 반응조(2a) 속의 반응 혼합물을 교반하는 교반 날개(5a)가 장착되어 있다. 마찬가지로, 칸막이 판(6b)의 편면에는, 반응조(2b) 속의 반응 혼합물을 교반하는 교반 날개(5b)가 장착되어 있다. 교반 날개(5a, 5b) 및 칸막이 판(6a, 6b)은 모두 동일한 회전축(4)에 설치되어 있다. 회전축(4)은 반응 용기 본체(1)의 밖으로부터 측벽(30a)을 관통하여 측벽(30b)에 이르도록 설치되어 있다. 회전축(4)의 측벽(30a) 측의 말단에는, 회전축(4)을 회전시키는 회전 구동 장치(3)가 설치되어 있다.
또한, 반응 용기 본체(1)의 측벽(30a) 근방에는, 배기 라인(13)의 일단이 접속되어 있다. 배기 라인(13)의 타단(他端)에는, 반응 용기 본체(1)에 있어서의 기상부로부터의 탈수를 수행하는 탈수부(14)가 접속되어 있다. 탈수부(14)는 배기 라인(13)을 통해 반응 용기 본체(1)에 있어서의 기상부와 연통하고 있다. 탈수부(14)의 일단(예를 들어, 하부)에는, 용매 회수 라인(15)이 접속되어 있다. 탈수부(14)의 타단(예를 들어, 상부)에는, 증기 회수 라인(16)의 일단이 접속되어 있다. 증기 회수 라인(16)의 타단에는, 기액 분리부(17)가 접속되어 있다. 기액 분리부(17)의 일단(예를 들어, 상부)으로부터 분기된 기체 회수 라인(18)의 타단에는, 반응 원료 분리 회수부(19)가 접속되어 있다. 반응 원료 분리 회수부(19)로부터는 폐가스 라인(20)과 반응 원료 재공급 라인(21)이 분기되며, 반응 원료 재공급 라인(21)에는, 반응 원료 분리 회수부(19)에서 분리 회수한 반응 원료의 적어도 일부를 반응조(2a~2c)의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부(22)가 접속되어 있다. 한편, 기액 분리부(17)의 타단(예를 들어, 하부)으로부터 분기된 액체 회수 라인(23)의 타단에는, 반응 원료 분리 회수부(24)가 접속되어 있다. 반응 원료 분리 회수부(24)로부터는 폐수 라인(25)과 반응 원료 재공급 라인(26)이 분기되며, 반응 원료 재공급 라인(26)에는, 반응 원료 분리 회수부(24)에서 분리 회수한 반응 원료의 적어도 일부를 반응조(2a~2c)의 적어도 일부에 재공급하는 반응 원료 재공급부(27)가 접속되어 있다. 반응 원료의 적어도 일부는 기상부를 통해 반응조(2a~2c)의 적어도 일부의 액상에 공급될 수도 있고, 직접 반응조(2a~2c)의 적어도 일부의 액상에 공급될 수도 있다.
상기 이외의 구성은 실시 형태 1에 관한 중합체 연속 제조 장치(100)와 동일하다.
탈수부(14)에는 반응 용기 본체(1)로부터의 배기가 배기 라인(13)을 통해 공급된다. 탈수부(14)는, 예를 들어 증류탑으로서 작용하며, 일단(예를 들어, 하부)으로부터는 용매를 주성분으로 하는 액체가 회수되고, 타단(예를 들어, 상부)으로부터는 원료 및 물을 포함하는 증기가 회수된다.
탈수부(14)로부터 회수된 용매는 적절히 정제 등을 거쳐서 중합 반응의 용매로서 다시 반응 용기 본체(1)에 공급할 수도 있다.
탈수부(14)의 상기 타단으로부터 회수된 증기는 증기 회수 라인(16)을 통해 기액 분리부(17)에 공급된다. 기액 분리부(17)는, 예를 들어 증류탑으로서 작용하며, 일단(예를 들어, 상부)으로부터는 원료의 일부를 포함하는 기체가 회수되고, 타단(예를 들어, 하부)으로부터는 물 및 원료의 일부를 포함하는 액체가 회수된다.
기액 분리부(17)의 상기 일단으로부터 회수된 기체는 기체 회수 라인(18)을 통해 반응 원료 분리 회수부(19)에 공급된다. 반응 원료 분리 회수부(19)에서는 상기 기체로부터 반응 원료가 분리 회수되어 반응 원료 재공급 라인(21)을 통해 반응 원료 재공급부(22)로 보내진다. 한편, 나머지 기체는 폐가스로서 폐가스 라인(20)을 통해 폐기된다.
반응 원료 분리 회수부(19)에 의해 분리 회수한 원료의 적어도 일부가 반응 원료 재공급부(22)에 의해 반응조(2a~2c)의 적어도 일부에 재공급된다.
기액 분리부(17)로부터 회수된 액체는 액체 회수 라인(23)을 통해 반응 원료 분리 회수부(24)에 공급된다. 반응 원료 분리 회수부(24)에서는 상기 액체로부터 원료의 일부가 분리 회수되어 반응 원료 재공급 라인(26)을 통해 반응 원료 재공급부(27)로 보내진다. 한편, 나머지 액체는 폐수로서 폐수 라인(25)을 통해 폐기된다.
반응 원료 분리 회수부(24)에 의해 분리 회수한 원료의 적어도 일부가 반응 원료 재공급부(27)에 의해 반응조(2a~2c)의 적어도 일부에 재공급된다.
아울러, 본 발명에 있어서, 실시 형태 1 및 2에 기재한 반응조(2a)에서는 탈수만을 수행할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「순차 접속」이란, 바람직하게는 모두 직렬로 접속되어 있는 것을 의미하지만, 일부 병렬일 수도 있다.
실시 형태 1 및 2에 관한 연속 제조 장치는 용액 중축합에 의해 얻어지는 여러 가지 중합체의 연속 제조에 이용할 수 있다. 여기서, 용액 중축합은 탈염 중축합 및 탈수 중축합을 포함한다.
탈염 중축합에 의해 얻어지는 중합체로서는 황, 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 중합체를 들 수 있다.
황 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 중합체로서는, 구체적으로는 방향족 환과 황과의 결합인 티오에테르 결합을 갖는 방향족 폴리티오에테르, 방향족 환과 산소와의 결합인 에테르 결합을 갖는 방향족 폴리에테르가 있다. 중합체 속에 이들 양쪽의 결합이 공존하는 경우는, 몰 함유 비율이 높은 쪽의 결합에 대응하는 방향족 중합체로 분류한다.
방향족 폴리티오에테르로서, 구체적으로는 폴리아릴렌 설파이드(PAS), 보다 구체적으로는 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 설파이드 케톤(PPSK), 폴리페닐렌 설파이드 케톤 케톤(PPSKK), 폴리페닐렌 설파이드 설폰(PPSS), 폴리페닐렌 설파이드 케톤 설폰(PPSKS)을 들 수 있다.
방향족 폴리에테르에는, 방향족 환과 에테르 결합으로 이루어지는 방향족 중합체 외에 이들 기에 더하여 추가로, 설폰기, 케톤기, 질소를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 포함하는 방향족 중합체도 포함한다. 예를 들어, 방향족 환 및 에테르 결합에 더하여 추가로, 설폰기를 갖는 폴리설폰(PSU), 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리에테르설폰(PES)으로 대표되는 방향족 폴리설폰을 들 수 있다. 또한, 방향족 환 및 에테르 결합에 더하여 추가로, 케톤기를 갖는 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK)을 들 수 있다.
방향족 환 및 에테르 결합에 더하여 추가로, 질소를 포함하는 기가 방향족 환에 결합하는 방향족 중합체로서, 구체적으로는 니트릴기를 갖는 폴리에테르 니트릴(PEN)을 들 수 있다.
탈수 중축합에 의해 얻어지는 중합체로서는 황, 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 방향족 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 폴리이미드, 예를 들어 미츠이카가쿠가부시키가이샤(Mitsui Chemicals, Inc.) 제품 오럼(AURUM(등록 상표))이나 사빅 아이피(SABIC IP)사 제품 울템(ULTEM(등록 상표)) 등의 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리아미드 이미드(PAI) 등을 들 수 있으며, 탈수 중축합 반응에 의해 형성되는 이미드 결합 외에, 에테르 결합, 케톤 결합, 아미드 결합을 갖는 것도 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
상기에 있어서, 중합체 속에 앞에서 설명한 복수의 기가 공존하는 경우는 몰 함유 비율이 가장 높은 기에 대응하는 방향족 중합체로 분류한다. 또한 상기는 예시로서 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 방법에 의한 제조상의 용이함으로부터, 탈염 용액 중축합에 의해 제조되는 방향족 중합체, 이들 중에서도 방향족 폴리티오에테르 및 방향족 폴리에테르가 바람직하며, 폴리아릴렌 설파이드, 방향족 폴리설폰, 폴리아릴 에테르 케톤 및 폴리에테르 니트릴이 더욱더 바람직하다.
[정리]
본 발명의 제1 태양에 의하면, 본 발명에 관한 용액 중축합에 의한 중합체의 연속 제조 장치는, 반응 용기 본체와, 상기 반응 용기 본체 안을 복수의 반응조로 나누는 1 이상의 칸막이 판과, 원료가 공급되는 원료 공급부를 구비하며, 상기 1 이상의 칸막이 판의 각각은 회전 중심을 가지고, 인접하는 상기 반응조의 기상부끼리 및 액상부끼리는 연통하고 있으며, 적어도 1개의 상기 반응조에서 생긴 반응 혼합물이 각 반응조를 순차 이동하는 것이다.
상기 구성에 의하면, 반응 용기 본체 안의 복수의 반응조는 회전 중심을 갖는 칸막이 판에 의해 나누어져 있다. 각 반응조 안에서 생긴 반응 혼합물은 원료 공급부로부터 공급되는 원료의 흐름에 따라, 원료가 공급되는 상류 측의 반응조로부터 하류 측의 반응조를 향하여 연통하는 액상부를 통해 이동한다. 한편, 각 반응조 안에서 생긴 휘발 성분은 반응조 간의 온도차에 따라 연통하는 기상부를 통해 이동할 수 있다.
이 구성에 의하면, 원료의 공급류에 따라 반응 혼합물이 이동하기 때문에, 이들을 다음 반응조로 이동시키기 위한 수단을 별도 마련할 필요가 없다.
또한, 기상부가 연통하고 있기 때문에 각 기상부의 압력을 균일하게 할 수 있으며, 이로써 반응 혼합물로부터의 휘발이 제어되어 중합 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 장치의 메인터넌스를 수행할 때는 반응 용기로부터 칸막이 판을 뽑아낸다. 남은 반응 용기는 중공의 간소한 구조이기 때문에, 적은 작업 공정수로 간편하게 세정·메인터넌스를 수행할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 상기 제1 태양에 있어서, 상기 회전 중심이 회전축인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 태양에 의하면, 상기 제1 또는 제2 태양에 있어서, 상기 회전 중심이 상기 복수의 반응조에 걸쳐 있는 1개의 회전축이며, 상기 1 이상의 칸막이 판이 상기 1개의 회전축 위에 마련되어 있는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 장치의 메인터넌스를 수행할 때의 칸막이 판의 뽑아냄은 반응 용기로부터 회전축을 뽑아내는 것만으로 끝난다. 이로써, 세정·메인터넌스를 보다 간편하게 수행할 수 있다.
본 발명의 제4 태양에 의하면, 상기 제1~제3 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 칸막이 판과 동일한 회전 중심을 갖는 교반 날개를 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 중합 반응의 진행을 보조하는 동시에, 반응 혼합물 속의 고체의 이동을 보다 원활하게 할 수 있다.
본 발명의 제5 태양에 의하면, 상기 제4 태양에 있어서, 상기 교반 날개가 상기 칸막이 판에 연결되어 있는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 칸막이 판의 강도를 높일 수 있다.
본 발명의 제6 태양에 의하면, 상기 제1~제5 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 용기 본체의 내벽과 상기 칸막이 판 사이의 클리어런스 및 상기 칸막이 판에 마련된 개구부 중 적어도 어느 하나에 의해, 인접하는 상기 반응조의 기상부끼리 및 액상부끼리가 연통하고 있는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 각 반응조 안에서 생긴 반응 혼합물 및 휘발 성분은 용기 본체의 내벽과 상기 칸막이 판 사이의 클리어런스 및/또는 상기 칸막이 판에 마련된 개구부를 통해 인접하는 반응조로 이동한다. 이로써, 기상부끼리 및 액상부끼리를 연통시키기 위한 구성을 별도 마련할 필요가 없어서 간소한 장치 구성을 실현할 수 있다.
본 발명의 제7 태양에 의하면, 상기 제6 태양에 있어서, 상기 클리어런스가 적어도 상기 용기 본체의 하부에 존재하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 반응 혼합물은 용기 본체의 하부에 존재하는 클리어런스를 통해 하류 방향으로 이동한다. 따라서 반응 생성물로서 혹은 부생성물로서 고형물이 생성되는 경우에는, 고형물이 용기 바닥부에 퇴적하지 않고 이동할 수 있다. 그 때문에, 중합 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있는 동시에, 반응 공간의 축소를 방지하고, 세정·메인터넌스가 용이해진다. 또한, 고형 부생성물의 제거도 용이해진다.
본 발명의 제8 태양에 의하면, 상기 제1~제7 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 용기 본체에서의 각 반응조의 기상부와 연통하여, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여 상기 기상부에 불활성 가스를 보내는 송기 라인과, 상기 불활성 가스를 배출하는 배기 라인을 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 각 반응조의 연통하는 기상부에, 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여 불활성 가스의 기류가 발생한다. 따라서 동일 방향으로의 휘발 성분의 이동을 보충하고, 역류(반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 하류 측을 향한 이동)를 방지할 수 있다.
본 발명의 제9 태양에 의하면, 상기 제1~제8 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 칸막이 판이 2 이상 마련되어 있으며, 모두 동일한 형상인 것이 바람직하다.
용액 중축합에 의한 본 발명의 중합체의 연속 제조 장치에 있어서, 칸막이 판을 모두 동일한 형상으로 하는 것이 가능하며, 이로써 장치 구성을 간소하게 하고, 더욱더 저비용화를 도모할 수 있다.
본 발명의 제10 태양에 의하면, 상기 제1~제9 중 어느 한 태양에 있어서, 상기 용액 중축합이 탈염 중축합인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체의 연속 제조 장치는 다량의 부생염이 생길 수 있는 탈염 중축합에 적용하는 경우에도, 염을 신속하게 제거하여 효율적으로 용액 중축합을 진행시킬 수 있다.
본 발명의 제11 태양에 의하면, 상기 제1~제10 중 어느 한 태양에 있어서, 수분을 상기 기상부로부터 제거하는 탈수부를 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 중합 반응에서 생기는 물 등을 신속하게 제거하여 효율적으로 용액 중축합을 진행시킬 수 있다.
본 발명의 제12 태양에 의하면, 본 발명에 관한 중합체의 연속 제조 방법은, 반응 용기 본체와, 상기 반응 용기 본체 안을 복수의 반응조로 나누는 1 이상의 칸막이 판과, 원료가 공급되는 원료 공급부를 구비하며, 상기 1 이상의 칸막이 판의 각각은 회전 중심을 가지고, 인접하는 상기 반응조의 기상부끼리 및 액상부끼리는 연통하고 있으며, 상기 연속 제조 장치 안의 상기 반응 용기 본체에 용매 및 모노머를 공급하는 공정과, 적어도 1개의 반응조에 있어서, 상기 용매 속에서 상기 모노머의 중합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 반응 용기 본체 안의 반응 생성물의 적어도 일부를 상기 반응 용기 본체로부터 제거하는 공정과, 각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정을 병행하여 수행하는 것이다.
상기 구성에 의하면, 제1 태양과 동일한 효과를 나타낸다.
본 발명의 제13 태양에 의하면, 상기 제12 태양에 있어서, 상기 용액 중축합이 탈염 중축합인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 제10 태양과 동일한 효과를 나타낸다.
본 발명의 제14 태양에 의하면, 상기 제12 또는 제13 태양에 있어서, 수분을 상기 기상부로부터 제거하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 제11 태양과 동일한 효과를 나타낸다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱더 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 태양이 가능한 것은 말할 것도 없다. 또한, 본 발명은 앞에서 설명한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
본 발명에 있어서의 실시예에 있어서, 각 파라미터는 이하의 측정 방법을 이용하여 측정했다.
중량 평균 분자량의 측정 방법(1): 실시예 1
폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 니혼분코(JASCO Corporation) 제품인 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) EXTREMA를 이용하여 이하의 조건으로 측정했다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로서 산출했다.
용매: LiBr 0.01M NMP 용액
온도: 40℃
검출기: RI 검출기
샘플 주입량: 100 μl(농도: 1 mg/1 ml),
유속: 1.0 ml/분,
표준 폴리스티렌: 427,000, 96,400, 37,900, 17,400 및 5,560의 5종류의 표준 폴리스티렌.
중량 평균 분자량의 측정 방법(2): 실시예 2
폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 가부시키가이샤센슈카가쿠(Senshu Scientific Co., Ltd.) 제품인 고온 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) SSC-7101을 이용하여 이하의 조건으로 측정했다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로서 산출했다.
용매: 1-클로로나프탈렌,
온도: 210℃,
검출기: UV 검출기(360 nm),
샘플 주입량: 200 μl(농도: 0.05질량%),
유속: 0.7 ml/분,
표준 폴리스티렌: 616,000, 113,000, 26,000, 8,200 및 600의 5종류의 표준 폴리스티렌.
[실시예 1] PPSU의 제조
반응 용기 본체가 10매의 원반형 칸막이 판에 의해 칸막이되어 형성된 11개의 반응조를 갖는 이외는, 도 4에 나타내는 것과 동일한 중합체 연속 제조 장치를 이용했다. 이 중합체 연속 장치에 있어서, 반응 용기 본체는 내경 108 mm×길이 300 mm의 치수를 갖는 티탄제 반응 장치였다. 10매의 칸막이 판은 모두 동일 형상이며, 지름 5 mm의 회전축 위에 마련되었다. 각각의 칸막이 판에 대하여, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측 면에, 도 3에 나타나는 바와 같이, 2매의 앵커형 교반 날개를 십자로 마련했다. 칸막이 판의 직경은 100 mm이고, 앵커형 교반 날개의 긴 축 방향의 길이(a)는 90 mm이고, 짧은 축 방향의 길이(b)는 40 mm였다. 칸막이 판을 마련한 위치에 있어서, 반응 용기의 내부 공간의 연직 단면에 대해 클리어런스의 단면적이 차지하는 비율은 약 14%였다.
중합체 연속 제조 장치에 유기 아미드 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1700 g을 투입한 후, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 세어서 11번째 반응조의 하류 측으로부터 질소 가스를 흘리면서, 수용실의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 세어서 2번째 반응조의 온도 1을 200℃, 5번째 반응조의 온도 2를 210℃, 11번째 반응조의 온도 3을 210℃로 유지했다. 여기서, 질소 가스의 유량은 0.1 NL/min이며, 표준 상태에 있어서, 칸막이 판의 클리어런스를 통과하는 질소 가스 선속도는 0.8 cm/s였다.
각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여, NMP, 4, 4'-디하이드록시비페닐(DHBP), 디클로로디페닐 설폰(DCPS) 및 탄산칼륨 8.5 g/min(NMP:DCPS(중량비)=760:201.01, DHBP:DCPS(몰 비)=1:0.99, DHBP:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1)의 유량으로, 교반기(stirrer)로 교반하면서 8시간 연속적으로 원료를 공급했다. 아울러, 혼합액 속의 탄산칼륨은 불용성이며 응집하기 쉽기 때문에, 공급 전에 호모지나이저를 이용하여 약 10,000 rpm/min으로 슬러리상으로 분쇄·교반했다.
동시에 중합체 연속 제조 장치에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.1 MPa로 제어하면서 중합체 연속 제조 장치로부터 연속적으로 물을 제거했다. 또한, 반응에 의해 생성되는 이산화탄소 가스는 증류 장치 및 저수조를 경유하여 대기로 방출했다.
아울러, 연속 제조 장치의 내용적에서 차지하는 액상 부분의 합계 체적이 55%가 되도록 액량을 조정했다.
이상의 조작을 8시간 계속한 후에 얻어진 반응 혼합물을 채취하여 분석했다. 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 생성물을 석출시켜 여과한 후, 추가로 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크(cake)를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리페닐설폰(PPSU) 분체를 얻었다. 이 PPSU 분체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 약 90,000이었다.
[실시예 2] PAS의 제조
반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 세어서 11번째 반응조의 바닥부에 부생염을 침강 분리하는 동시에 부생염을 향류 연속 세정하는 세정부를 마련한 이외는, 실시예 1과 동일한 구조의 중합체 연속 제조 장치를 이용했다.
중합체 연속 제조 장치에 유기 아미드 용매로서 NMP 1600 g을 투입한 후, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 세어서 11번째 반응조의 하류 측으로부터 질소 가스를 흘리면서, 수용실의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 세어서 2번째 반응조의 온도 1을 230℃, 5번째 반응조의 온도 2를 260℃, 11번째 반응조의 온도 3을 260℃로 유지했다. 여기서, 질소 가스의 유량은 0.1 NL/min이며, 표준 상태에 있어서, 칸막이 판의 클리어런스를 통과하는 질소 가스 선속도는 0.8 cm/s였다.
각 공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여, NMP를 2.65 g/min, 파라디클로로벤젠(p-DCB)을 1.61 g/min, 36.5 wt% NaSH 수용액을 1.63 g/min, 16.32 wt% NaOH 수용액을 2.6 g/min의 유량으로 연속적으로 원료를 공급했다. 아울러, 공급 원료 중의 NaSH 1몰당 NMP 양은 250 g, p-DCB 양은 1.030몰, NaOH 양은 1.030몰이었다.
또한, 중합체 연속 제조 장치에 접속된 증류 장치를 이용하여, 압력 조정 밸브에 의해 압력을 게이지압 0.3 MPa로 제어하면서, 중합체 연속 제조 장치로부터 연속적으로 물을 제거했다. 또한 물과 함께 증류 제거되는 p-DCB는 데칸터(decanter)로 분리하여 수시로 반응 용기에 재공급했다. 또한, 배기 가스 속에 포함되는 약간의 p-DCB 및 H2S 가스는 공급 원료인 NMP, NaOH 수용액에 각각을 흡수시켜 회수하고, 반응 용기에 재공급했다.
중합 반응물은 최하류의 반응조로부터 연속적으로 침강부로 일류(溢流)시키고, 중합 반응 생성물 중의 부생염을 침강시키는 동시에, 260℃로 가열한 세정용 NMP를 부생염의 침강 하류 측으로부터 상류 측으로 2.1 g/분의 유량으로 흘렸다. 이렇게 하여 부생염을 침강 분리하는 동시에 세정 용매 NMP로 부생염을 향류 연속 세정했다. 세정용 NMP를 포함하는 부생염이 제거된 반응 혼합물은 반응 혼합물 회수 라인으로부터 연속적으로 빼냈다.
아울러, 연속 제조 장치의 내용적에서 차지하는 액상 부분의 합계 체적이 55%가 되도록 액량을 조정했다.
이상의 조작을 12시간 계속한 후에 얻어진 반응 혼합물을 채취하여 분석했다. 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 생성물을 석출시켜 여과한 후, 등(等) 중량의 아세톤으로 3회 및 등 중량의 물로 3회 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 80℃에서 8시간 건조하여 PPS 분체를 얻었다. 이 PPS 분체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 Mw는 약 11,000이었다.
[실시예 3] PEEK의 제조
수용실이 9매의 원반형 칸막이 판에 의해 칸막이되어 형성된 10개의 반응조를 갖는 이외는, 실시예 1과 동일한 중합체 연속 제조 장치를 이용했다. 연속 제조 장치에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1500 g을 투입한 후, 반응 혼합물의 이동 방향의 상류 측으로부터 세어서 10번째 반응조의 하류 측으로부터 질소 가스를 흘리면서, 수용실의 바닥부에 설치한 외부 히터에 의해 상류 측으로부터 세어서 3번째 반응조의 온도 1을 210℃, 5번째 반응조의 온도 2를 240℃, 9번째 반응조의 온도 3을 260℃, 10번째 반응조의 온도 4를 260℃로 유지했다. 여기서, 질소 가스의 유량은 1 NL/min이며, 표준 상태에 있어서, 칸막이 판의 클리어런스를 통과하는 질소 가스 선속도는 8 cm/s였다.
공급 라인으로부터 정량 펌프를 이용하여, NMP, 4, 4'-디플루오로벤조페논(DFBP), 하이드로퀴논(HQ) 및 탄산칼륨을 13.8 g/min(NMP:DFBP(중량비)=2804.43:654.53, DFBP:HQ(몰 비)=1:1.01, HQ:탄산칼륨(몰 비)=1:1.1)의 유량으로 교반기로 교반하면서 연속적으로 6시간 원료를 공급했다.
아울러, 탄산칼륨의 분쇄 및 압력 조정은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행했다.
이상의 조작을 5시간 계속한 후에 얻어진 당해 반응 혼합물을 5배량의 물에 적하하고 고형분을 여과한 후, 다시 메탄올로 세정·여과하고, 얻어진 케이크를 진공하, 60℃에서 8시간 건조하여 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 분체를 얻었다.
분리되어 회수한 부생염은 회수율(회수량/이론 생성량) 약 50%였다. 또한, PEEK 분체의 환원 점도는 0.6[dL/g]이며, 환원 점도는 이하의 방법으로 구했다.
<용액 조정 방법>
PEEK 0.1 g 및 4-클로로페놀 10 mL를 오일 욕(oil bath)에서 180℃, 20분간 가열 및 교반하여 용해시켰다. 실온이 될 때까지 냉각한 후, 당해 용액 3 mL를 o-디클로로벤젠 7 mL로 희석했다.
<환원 점도 측정 방법>
35℃에 있어서 우베로데 점도계(Ubbelohde viscosimeter)로 측정했다.
<환원 점도의 산출>
용매의 점도(η0)를 오스트발트(Ostwald)형 점도계를 이용하여 측정했다. 조정한 용액의 점도(η)와 용매의 점도(η0)로부터 비점성률(specific viscosity, (η-η0)/η0)을 구하고, 이 비점성률을 용액의 농도(0.3 g/dL)로 나눔으로써 환원 점도(dL/g)를 구했다.
1: 반응 용기 본체
2, 2a, 2b, 2c, 2d: 반응조
3: 회전 구동 장치
4: 회전축
5, 5a, 5b, 5c: 교반 날개
6, 6a, 6b, 6c: 칸막이 판
7: 반응 혼합물
8: 온도 제어 장치
9: 공급 라인
10: 반응 혼합물 회수 라인
11: 송기부
12: 송기 라인
13: 배기 라인
14: 탈수부
15: 용매 회수 라인
16: 증기 회수 라인
17: 기액 분리부
18: 기체 회수 라인
19, 24: 반응 원료 분리 회수부
20: 폐가스 라인
21, 26: 반응 원료 재공급 라인
22, 27: 반응 원료 재공급부
23: 액체 회수 라인
25: 폐수 라인
30a, 30b: 측벽
100, 200: 연속 제조 장치

Claims (15)

  1. 용액 중축합에 의한 중합체의 연속 제조 장치로서,
    반응 용기 본체와,
    상기 반응 용기 본체 안을 복수의 반응조로 나누는 1 이상의 칸막이 판과,
    원료가 공급되는 원료 공급부와, 반응 혼합물을 회수하는 반응 혼합물 회수부를 구비하며,
    상기 1 이상의 칸막이 판의 각각은 회전 중심을 가지고,
    인접하는 상기 반응조의 기상부끼리 및 액상부끼리는 연통하고 있으며,
    적어도 1개의 상기 반응조에서 생긴 반응 혼합물이 각 반응조를 순차 이동하는, 연속 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 회전 중심이 회전축인, 연속 제조 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 회전 중심이 상기 복수의 반응조에 걸쳐 있는 1개의 회전축이고,
    상기 1 이상의 칸막이 판이 상기 1개의 회전축 위에 마련되어 있는, 연속 제조 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칸막이 판과 동일한 회전 중심을 갖는 교반 날개를 더 구비하는, 연속 제조 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 교반 날개가 상기 칸막이 판에 연결되어 있는, 연속 제조 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 용기 본체의 내벽과 상기 칸막이 판 사이의 클리어런스 및 상기 칸막이 판에 마련된 개구부 중 적어도 어느 하나에 의해, 인접하는 상기 반응조의 기상부끼리 및 액상부끼리가 연통하고 있는, 연속 제조 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응 용기의 내부 공간의 연직 단면에서 차지하는 상기 클리어런스 또는 개구부의 단면적의 비율은 1~50%인, 연속 제조 장치.
  8. 제6항에 있어서, 상기 클리어런스가 적어도 상기 반응 용기 본체의 하부에 존재하는, 연속 제조 장치.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 용기 본체에서의 각 반응조의 기상부와 연통하여, 상기 반응 혼합물의 이동 방향의 하류 측으로부터 상류 측을 향하여 상기 기상부에 불활성 가스를 보내는 송기 라인과,
    상기 불활성 가스를 배출하는 배기 라인
    을 더 구비하는, 연속 제조 장치.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 칸막이 판이 2 이상 마련되어 있으며, 모두 동일한 형상인, 연속 제조 장치.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용액 중축합이 탈염 중축합인, 연속 제조 장치.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수분을 상기 기상부로부터 제거하는 탈수부를 더 구비하는, 연속 제조 장치.
  13. 제1항에 기재한 연속 제조 장치를 이용한 용액 중축합에 의한 중합체의 연속 제조 방법으로서,
    상기 연속 제조 장치 안의 상기 반응 용기 본체에 용매 및 모노머를 공급하는 공정과,
    적어도 1개의 반응조에 있어서, 상기 용매 속에서 상기 모노머의 중합 반응을 수행함으로써 반응 혼합물을 형성하는 공정과,
    상기 반응 용기 본체 안의 반응 생성물의 적어도 일부를 상기 반응 용기 본체로부터 제거하는 공정과,
    각 반응조에 상기 반응 혼합물을 순차 이동시키는 공정
    을 병행하여 수행하는 중합체의 연속 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용액 중축합이 탈염 중축합인, 연속 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 수분을 상기 기상부로부터 제거하는, 연속 제조 방법.
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