KR20160132947A - 폴리에스터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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제프리 존 콜스타드
빙 왕
로버트 조세프 쉬아본느
마리온 엘. 앤드류스
에드워드 이. 파쉬키
제스퍼 가브리엘 반 버컬
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퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명의 폴리에스터는 에틸렌 2,5-푸란디카복실레이트 단위체를 포함하고, 디에틸렌 글라이콜 잔여물을 더 포함하되, 상기 디에틸렌 글라이콜 잔여물의 함량이 2,5-푸란디카복실레이트 모이어티(moiety) 1몰당 0.045 몰보다 작은 것을 특징으로 하는 폴리에스터이다.
폴리에스터 조성물은 출발 혼합물이 디에틸렌 글라이콜의 생성을 억제할 수 있는 염기 화합물 및/또는 암모늄 화합물 존재하에서 에틸렌 글라이콜 및 2,5-푸란디카복실릭 에시드의 에스테르화 또는 이의 에스터의 트란스에스테르화시켜 제조될 수 있다.

Description

폴리에스터 및 이의 제조 방법{Polyester and method for preparing such a polyester}
본 발명은 폴리에스터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 2,5-푸란디카복실레이트 모이어티(moiety) 및 에틸렌 글라이콜 잔여물을 포함하는 폴리에스터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
2,5-푸란디카복실릭 에시드((FDCA)는 탄수화물들과 같은 천연 원료로부터 생산될 수 있는 디에시드(diacid)이다. 5-하이드록시메틸푸르푸랄과 같은 2,5- 이중대체된 푸란들 또는 이의 에테르들을 코발트(Co)와 망간(Mn)을 포함하는 촉매들로 공기 산화를 사용하여 제조하는 과정이 예를 들어 WO2010/132740, WO2011/043660 및 WO2011/043661에 알려졌다.
US 2551731에서는 글라이콜을 2,5-FDCA와 같은 적어도 한 개는 헤테로사이클릭 링을 가진 디카복실릭 에시드들과 반응시켜 폴리에스테르들 및 폴리에스터-아마이드들을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 용융 중합 조건들하에서, 소듐-및 마그네슘-메톡사이드를 촉매로 사용하여, FDCA와 2.5 당량의 에틸렌 글라이콜 또는 FDCA 디메틸 에스터와 1.6 당량의 에틸렌 글라이콜을 대기압, 160 내지 220 °C에서 각각 에스테르화 단계 또는 트란스에스테르화 단계로 반응시켰고, 그 후에는 수 mmHg의 압력하에서 190 내지 220 °C 에서 다중축합을 시켰다. 다중축합 과정은 5 내지 7시간 소요된다. 생성물은 보고된 융점 205-210 °C 를 보유하며 용융로부터 필라멘트가 용이하게 얻어졌다.
US 2009/0124763에서는 폴리머 백본 내에 2,5-푸란디카복실레이트 모이어티(moiety)을 가지고, 185 또는 그 이상 및 600 또는 그 이하의 중합도를 가진 폴리에스터가 개시되어 있다. 상기 폴리머들은 2,5-FDCA의 디올과의 에스테르화 또는 이들의 디에스터들의 디올과의 트란스에스테르화 단계 및 다중축합을 포함하는 두 번째 단계, 세번째 단계로서 고상의 중합반응이 포함하는 세 단계 공정을 통해 제조된다.
첫 번째 단계는 대기압에서 150 내지 180°C의 온도 범위에서 수행된다. 반면, 다중축합 단계는 진공하에서 온도 180 내지 230°C 범위에서 수행된다. 이후 생성물은 헥사플루오로이소프로파놀 내에 상기 생성물을 용융, 재-침전 및 건조시켜 정제된다, 이어서 세 번째 단계로 140 내지 180 °C 의 온도범위에서 고상 중합된다. 폴리(에틸렌 푸란디카복시레이트)를 제조하는 데 첫 번째 두 단계는 11시간 이상 걸린다.
WO 2010/077133 에서는 푸란디카복시레이트-함유하는 폴리에스터들 제조하는 공정을 개시하고 있다. 여기서 FDCA의 디에스터는 디올과 트란스에스테르화가 되며, 이렇게 얻어진 에스터 잔여물은 다중축합을 거치게 된다. 다중축합은 5시간에 걸쳐 수행된다. 이후 다중축합체는 고상중합반응의 대상이 된다. 한 예에서 고상중합반응은 60시간 동안 수행되었다. 얻어진 폴리에스터의 분자량이 적절히 높다고 하더라도, 고상 중합반응 기간은 너무 긴 것으로 간주 된다. WO 2013/062408 에서는 개선된 방법이 개시되어 있으며, 여기서는 FDCA의 디메틸에스터가 에틸렌 글라이콜과 트린스에스테르화가 되거나 또는 출발 재료로 비스(2-하이드록시에틸)-2,5-푸란디키복시레이트가 사용된다. 트란스에스테르화 생성물 또는 이 출발 재료는 이후 다중축합의 대상이 되고 건조/결정화 단계 후에 이 다중축합체는 고상중합반응의 대상이 된다. 다중축합은 3시간 걸리는 것으로 나타났다. 한 예에서는 고상 중합은 2일 걸린다.
WO 2013/120989 에서는 폴리(에틸렌 푸란디카복실레이트)를 제조하는 연속적인 공정을 서술하고 있으며, 여기서는 FDCA 또는 이의 디에스터가 에틸렌 글라이콜과 상승된 온도에서 혼합되어 풀 (페이스트, paste) 또는 균일한 용액으로 되며, 이 풀 또는 균일한 용액은 FDCA 및 에틸렌 글라이콜의 에스테르화생성물로 전환되고, 에스테르화생성물은 감압하에서 다중축합이 되며, 이 다중축합 두 단계로 진행된다. 한 예시에 따르면 FDCA의 디메틸에스터는 에틸렌 글라이콜과 1:1.7의 몰비로 반응되었다. 이 예시에서는 에스테르화생성물의 생산 다음 단계는 5 시간 걸렸다. 다중축합체는, 필요시, 고상중합이 되게 할 수도 있다.
KR 20140003167 에서는 바이오메스에 기인한 푸란디카복실레이트 에스터 화합물과 에틸렌 글라이콜을 사용하여 제조한 아주 훌륭한 투명성을 지닌 폴리에스터 폴리머를 서술하고 있다. 비교 예시들에서도 푸란디카복실릭 에시드가 사용되었다. 푸란디카복실레이트 에스터의 에틸렌 글라이콜에 대한 몰 비율은 1:1.1 에서 1:4 가 될 수있다. 푸란디카복실레이트 에스터의 에틸렌 글라이콜에 대한 비율은 1:1.2에서 1:2 사이로 다르다. 결과적으로 얻어진 폴리에스터에서 디에틸렌 글라이콜의 양을 감소시키는 특별한 방법을 제공하는 표시는 없다.
US 8420769에서는 FDCA 또는 이의 디에스터와 에틸렌 글라이콜 및 디에틸렌 글라이콜의 혼합물로부터 제조된 폴리에스터들은 보여주고 있다. 디에틸렌 글라이콜의 양은 적어도 에틸렌 글라이콜 및 디에틸렌 글라이콜의 조합에 대비 50.1 %mol이다. 제조 공정은 길게는 8.5 시간까지 걸린다.
결과로 얻어진 폴리에스터는 개선된 충격강도를 가진다고 언급되고 있다. 비교 실험에서 디에틸렌 글라이콜이 코모노머로 첨가되지 않았을 때, 결과로 얻어진 폴리에스터는 그래도 1H-NMR 스펙트럼에서 작은 피크들이 4.8 및 4.8 쉬프트에서 나타났으며, 이는 디에틸렌 글라이콜 잔여물가 있음을 가르킨다. 이 피크들로부터 푸란디카복실릭 에시드 잔여물의 양에 근거하여 디에틸렌 글라이콜 잔여물의 양이 약 0.05 mol/mol쯤 된다는 것을 추론할 수 있다.
상기 문헌에서는 FDCA 및 에틸렌 글라이콜의 에스테르화생성물이 형성되는 동안, 디에틸렌 글라이콜이 잘 형성되고, 이는 이어서 바로 그 다음에 오는 다중축합 단계 및 선택적 고상단계 동안 얻어지는 폴리에스터에 합쳐지게 되는 것을 출원인에 의한 연구결과를 확인한다.
상기 출원인은 디에틸렌 글라이콜 잔여물의 폴리에스터에의 병합이 융점을 낮추고, 유리전이온도( glass transition temperature)및 결정화 수준을 낮춘다는 것을 발견했다. 결정화 수준은 이러한 폴리에스터들로부터 형성된 것들의 기계적인 성질들에 영향을 준다고 알려져있으므로, 디에틸렌 글라이콜 잔여물의 폴리에스테르에의 병합은 이러한 것들의 열 안정도 및 기계적인 성질을 감소시킨다고 믿고 있다. 감소 된 양의 디에틸렌 글라이콜 잔여물을 가진 폴리에스터들이 생산되었을 때, 융점, 열 안정도 및 기계적 성질에 대한 부정적 효과가 줄어든다는 것이 알려졌다. 따라서, US 8420769에서 나타낸 바와는 반대로 디에틸렌 글라이콜잔여물의 양을 증가시키는 것보다 감소시킴으로써 개선된 기계적인 성질을 가진 열적으로 보다 안정한 폴리에스터가 생산될 수 있다.
본 발명은 에틸렌 2,5-푸란디카복실레이트 를 포함하는 폴리에스터를 제공한다. 또한, 상기 폴리에스터는 디에틸렌 글라이콜 잔여물를 포함하며, 상기 디에틸렌 글라이콜 잔여물의 함량은 2,5-푸란디카복실레이트 모이어티(moiety) 1몰당 0.045 몰보다 작다.
상기 폴리에스터 내의 디에틸렌 글라이콜 잔여물의 함량은 에틸렌 글라이콜로부터 디에틸렌 글라이콜의 형성을 억제하게 하는 화합물에 의해 감소될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 또한,
에스터 조성물을 형성하기 위해, 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜 또는 2.5-푸란디카복실릭 에시드의 디알킬 에스터 및 에틸렌 글라이콜을 포함하는 출발 혼합물을 에스테르화 또는 트란스에스테르화시키는 단계;
다중축합체를 얻기 위해, 이에 따라 얻어진 상기 에스테르 조성물을 감압 및 다중축합 촉매 존재하에서 다중축합시키는 단계;를 포함하고,
상기 에스테르화 또는 트린스에스테르화는 디에틸렌 글라이콜의 형성을 억제할 수 있는 염기화합물 및/또는 암모늄화합물의 존재하에서 발생하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 상술된 폴리에스터와 같이 감소된 함량의 디에틸렌 글라이콜 잔여물을 포함하는 폴리에스터를 제조한다.
바람직하게, 본 발명에 따르는 폴리에스터 내의 디에틸렌 글라이콜 잔여물의 함량은 0.040 mol/mol보다 작으며, 더 바람직하게는 0.030 mol/mol 이하이다. 디에틸렌 글라이콜의 함량은 가능한 한 낮은 것이 유리하다. 바람직하게는, 폴리에스터는 어떠한 디에틸렌 글라이콜 잔여물도 함유하지 않는다. 그러나 디에틸렌 글라이콜 잔여물의 수준이 0.005 mole/mole 일 수 있다. 더 바람직하게, 폴리에스터는 디에틸렌 글라이콜 잔여물를 포함하고 있는 폴리(에틸렌 2,5-푸란디카복실레이트)로 구성되어 있으며, 상기 디에틸렌 글라이콜 잔여물의 함량은 2,5-푸란디카복실레이트 1 몰당 최대 0.045 몰일 수 있다.
상기 에스테르화 또는 트린스에스테르화는 암모늄화합물 및/또는 염기화합물의 존재하에서 일어난다. 상기 화합물들은 폴리에틸 테레프탈레이트(polyethylen terephthalate)(PET)를 제조하는 것으로 알려졌다. 상기 염기 또는 암모늄 화합물은 테트라알킬 암모늄 화합물, 콜린, 카복실릭 에시드의 알카리 금속염, 카복실릭 에시드의 알카리 토류 금속염, 미네랄 에시드의 염기 알카리 금속염, 알카리금속 하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 매우 적절하게 선택될 수 있은이 본 발명에서 밝혀졌다.
테트라알킬암모늄 화합물 내에 있는 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 상기 알킬 그룹은 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 티올 그룹, 니트로 그룹 및 이들의 조합으로부터 적절히 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기를 가질 수 있다,
상기 카복실릭 에시드는 1 내지 8개의 탄소 원자들을 적절히 가지며, 하나 또는 그 이상의 원자는 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원소로 치환될 수 있다. 상기 카복실릭 에시드는 알리파틱, 사이클로알리파틱, 또는 아로마틱 일수 있다. 적절한 카복실릭 에시드는 포믹 에시드, 아세틱에시드, 프로피오닉 에시드가 포함되며, 후로익에시드(furoic acid), 벤조익 에시드, 푸린디카복실릭 에시드 및 이들의 조합이 포함된다. 미네랄 에시드의 염기염은 황산 및 인산과 같은 다중염기산(polybasic acids)으로부터 적절히 유도될 수 있다. 상기 미네랄 에시드들의 염기 알카리 금속염들의 적절한 예로, Na2SO4 및 Na2HPO4가 있으며, 특히 Na2HPO4 가 바람직하다.
유리하게는, 상기 테트라알킬암모늄 화합물은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 화합물로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또다른 적절한 화합물은 콜린, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH),테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAOH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 칼슘 또는 소듐 아세테이트와 같은 카복실릭 에시드의 염, 소듐 하이드록사이드와 같은 알카리 메탈 하이드록사이드, 또는 FDCA에 잔류하는 칼슘 또는 소듐이 포함한다.
상기 염기화합물 또는 암모늄화합물의 함량은 넓은 범위로 선택될 수 있다. 상기 범위는 적절하게 PET 제조시 사용된 범위와 유사하다. 이러한 적절한 함양은 1몰(mole)의 푸란디카복실레이트당 0.01 내지 1 mmol이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 mmol/mol이고 더 바람직하게는 1 몰(mole)의 푸란디카복실레이트 당 0.03 내지 0.30 mmol이다.
바람직하게, 본 발명의 방법은 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜이 포함된 출발 혼합물을 사용한다. 특히 푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜의 몰 비가 1:1.01 내지 1.15의 범위에 있을 때 상기 출발 혼합물은 보다 더 빠르게 폴리에스터를 형성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 푸란디카복실릭 에시드 대비 에틸렌 글라이콜의 몰 비가 1:1.5 내지 1:3 범위 또는 1:2인 것과 같이, 평소보다 과 포함된 에틸렌 글라이콜을 사용하여 제조된 폴리에스터와 비교하여 단지 매우 작은 양이 과 포함된 에틸렌 글라이콜을 포함하는 상기 몰 비의 사용은 보다 낮은 수준의 디에틸렌 글라이콜을 초래할 수 있다.
만약 폴리에스터가 고상중합을 하게 되면, 상기 폴리에스터는 카복실릭 에시드 말단그룹의 몰수를 하이드록시 말단그룹 및 카복실릭 에시드 말단그룹의 몰수의 합으로 나눈 분수 값으로 표현되는 카복실릭 에시드 말단그룹의 상대적 함량을 0.10 내지 0.7 범위로 갖는다. 상기 함량의 카복실릭 에시드 말단그룹을 갖는 폴리에스터의 고체 입자들이 고상 중합반응할 때, 고상중합반응 시간은 상당히 짧아질 수 있다. 만약 폴리에스터가 이미 고상중합반응을 거쳤으면 카복실릭 에시드 말단그룹의 함량을 더 낮게 하는 것이 바람직하다. 절대적인 수준으로 5 to 30 meq/kg가 적절할 수 있다.
일반적으로, 폴리에스터의 말단그룹을 결정하는 방법에는 여러 방법들이 있다. 상기 방법에는 적정법, 적외선 및 핵자기공명 (NMR) 방법이 포함된다. 때로는 하기 4개의 주요 말단 그룹을 정량하기 위해 분리 방법이 사용된다: 카복실릭 에시드 말단 그룹, 하이드록시말단 그룹, (디카복실릭 에시드의 디알킬 에스터 로부터 얻어진 폴리에스터들은 위한)메틸 에스터 말단 그룹과 같은 알킬 에스터 그룹 및 탈 카복실화 후에 얻어지는 말단 그룹.
잭슨과 로버트슨(A.T Jackson and D.F. Robertson)은 말단그룹 결정을 위한 1H-NMR 방법을 "폴리머의 분자 성질규명 및 분석(Molecular Characterization and Analysis of Polymers)" (J.M. Chalmers en R.J. Meier (eds.), Vol. 53 of "Comprehensive Analytical Chemistry", by B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, p 171-203)에 발표한 바 있다.
상기 방법에서, 하이드록시말단 그룹은 3-클로로페놀, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로파놀, 트리클로아세틱 에시드 또는 트리플루오로아세틱 에시드와 같은 거친 용매들의 선택을 사용함으로써 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에서 결정된다.
폴리에스터의 어떠한 유도체화를 포함하지 않는 용매로서, 중수소화 1,1,2,2-테트라클로로에탄(TCE-d2)를 사용하는 것이 바람직하다. 유사한 방법이 푸란디카복실레이트 잔여물 및 에틸렌 글라이콜 잔여물을 포함하는 폴리에스터에 대해서 수행될 수 있다. 후자의 폴리에스터에 대한 말단그룹의 측정은 용액으로부터 폴리에스터의 과도한 침전위험 없이 상온에서 수행될 수 있다. TCE-d2를 사용하는 1H-NMR 방법은 하이드록실 말단 그룹(HEG), 탈카복실화 및 디에틸렌 글라이콜(DEG) 그룹의 함량을 결정하는데 적합하다.
피크 지정은 6.04 ppm 캐미칼 쉬프트에서의 TCE 피크를 사용하여 세팅된다. 7.28 ppm 캐미칼 쉬프트에서 푸란 피크가 적분되고 상기 적분은 푸란 링 상에 있는 두 개의 프로톤에 대해 2.000에 세팅된다. 상기 HEG는 4.0 ppm에 있는 하이드록실 말단그룹의 메틸렌 프로톤으로부터 결정된다. 상기 DEG의 양은 4개의 프로톤을 나타내는 3.82 내지 3.92 ppm 에서의 쉬프트의 적분으로부터 결정된다. 탈카복실레이트 말단 그룹들은 한 개의 프로톤을 나타내는 7.64 내지 7.67 ppm에서의 쉬프트의 적분으로부터 결정된다.
또한, 폴리에스터가 메틸에스터 말단 그룹을 포함할 때, 메틸기 신호는 3 개의 프로톤을 나타내는 3.97 ppm에서 발생할 것이다.
카복실릭 에시드 말단 그룹은 폴리(에틸렌 2.5-푸란디카복시레이트)을 대해 개조된 ASTM D7409에 따른 적정법 사용에 의해 결정된다. 이에 따라 개조된 방법은 지시약으로 0.1ml의 에탄올에 함유된 0.5 mg 의 브로모크레졸 그린(bromocresol green, 2,6-디브로모-4{7-(3,5-디브로모-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-9,9-디옥소-8-옥사- 9λ6-티아바이시클로[4.3.0]노나-1,3,5-트리엔-7-일]-3-메틸-페놀(2,6-dibromo-4-[7-(3,5-dibromo-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-9,9-dioxo-8-oxa-9λ6-thiabicyclo[4.3.0]nona-1,3,5-trien-7-yl]-3-methyl-phenol)의 사용하여, 당량점을 위한 적정제로서 에탄올에 함유된 0.01M KOH과 함께 오르토-크레졸(ortho-cresol)에 4% 중량/중량으로 함유된 폴리(에틸렌 2.5-푸란디카복시레이트)를 적정하는 것을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, HEG 및 탈카복실레이트 말단 그룹에 대한 값은 TCE-d2를 사용한 1H-NMR에 의해 얻은 반면, CEG에 대한 값은 상술된 적정법에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 폴리에스터의 분자량은 고유 점성도로서 적절하게 표현된다.
상기 폴리에스터들의 분자량은 본 발명의 폴리에스터를 고상 중합시킴으로써 증가될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상대적으로 낮은 분자량, 예를 들어 적어도 0.45 dL/g, 을 가진 본 발명에 따른 폴리에스터는 다른 목적을 위해 사용될 수 있다.
상기 목적은 용융 스피닝/드로잉 공정 (melt spinning/drawing processes)으로 제조된 것 및 용융-브로운 (melt-blown)공정으로 제조된 것을 포함하는 섬유(fiber)의 제조, 포장 및 이와 유사한 것을 위한 필름 또는 얇은 시트 제조, 주사형틀 제품 제조, 병(bottle)의 제조 또는 스트랩을 위해 방향화된 테이프의 제조를 포함한다.
상기 폴리에스터의 분자량은 디올 및 한 개 또는 두 개의 푸란디카복실레이트 그룹을 포함하는 FDCA의 에스터보다 높다. 상기 분자량은 고유 점성도란 용어로 표현된다. 첫째, 상대적 점성도(ηrel)가 페놀 및 테트라클로로에탄의 60/40(중량/중량) 혼합물이 30 °C 에서 0.4 g/dL 농도에서 정의된다. 이 과정은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 본래의 점성도를 측정하기 위한 ASTM D4603 표준과 유사하다. 상기 고유 점성도는 하기 빌마이여(Billmyer) 방정식을 사용히여 계산된다.:
고유 점성도 (IV) = {ηrel -1+3*ln(ηrel )}/(4*c)
상기 고유 점성도는 0.45 dL/g보다 큰 것이 바람직하며, 바람직하게는 0.45 내지 1.0 dL/g의 범위 내에 있다. 만약 조성물이 고상의 추가 단계를 거치게 되면 고유 점성도로서의 분자량은 바람직하게는 0.65 내지 1.2 dL/g이며, 바람직하게는 적어도 0.75 dL/g이며, 더 바람직하게는 0.75 dL/g 내지 1.0 dL/g이다.
상기 조성물이 고상의 추가 단계를 거치지 않고 사용될 때, 분자량은 바람직하게는 요구되는 최종 용도를 위해 바람직한 범위 내에 있으며, 예를 들어, 최종 용도인 병으로 사용하기 위한 적절한 분자량은 0.65 내지 1.0 dl/g의 범위 내에 있다.
다양한 말단 그룹들의 함량은 다른 말단그룹에 대비하여 표현될 수 있다. 상기 개시한 바와 같이, 카복실릭 에시드의 말단 그룹의 상대적인 함량은 하이드록실 및 카복실릭 에시드의 말단 그룹들의 합에 대비하여 0.10 내지 0.7의 범위에 있는 것이 적절하다. 더 적절하게는, 카복실릭 에시드의 말단 그룹들의 상대적 함량은 하이드록실 및 카복실릭 에시드의 말단 그룹들의 합에 근거하여 0.14 내지 0.65 범위이다. 또한, 말단 그룹의 함량을 폴리에스터의 무게 단위당 절대값으로 표시하는 것도 가능하다. 절대값으로 표시될 때, 카복실릭 에시드 말단 그룹들의 함량은 어떠한 고상 단계 이전에 15 내지 122 meq/kg인 것이 유리하다.
카복실릭 에시드 말단 그룹(CEG)의 절대적인 함량은 적정법으로 직접 얻어진다. 하이드록실 말단그룹(HEG), 탈카복실레이드화 말단그룹들(DecarbEG) 및 디에틸렌 글라이콜(DEG) 잔여물의 함량은 하기와 같이 결정된다.
약 10 mg의 폴리에스터를 8 ml의 유리 바이알에 넣는다. 상기 바이알에 0.7 ml 의 TCE-d2를 넣고 상온에서 바이엘에 있는 혼합물을 교반하여 상기 폴리에스터를 용융시킨다. 상기 용융된 상기 혼합물에 TCE-d2의 피크가 6.04 ppm로 세팅된 1H-NMR을 수행한다. 푸란 피크는 7.28 ppm의 중앙에 오고, 적분되고 상기 적분값은 푸란 링 상의 두 개의 프로톤을 나타내기 위해 2.000에 세팅한다. 1H-NMR 신호는 적분되고 말단그룹의 함량이 하기와 같이 계산된다:
하이드록실 말단그룹(HEG), meq/kg = 5494 * 4.0 ppm에서의 적분값/2;
탈카복실레이드화 말단그룹들(DecarbEG),meq/kg= 5494 * 7.65 ppm에서의 적분값.
또한, 폴리에스터가 메틸 에스터 말단 그룹을 포함할 때, 메틸기 신호는 3.97 ppm 에서 나타나며 에스터 말단 그룹의 함량은 하기와 같이 계산된다:
에스터 말단그룹(EEG), meq/kg= 5494 * 3.97 ppm/3에서의 적분값.
DEG의 양은 푸란디카복실레이트 대비하여, 3.82 내지 3.92 ppm에서의 적분값을 2 로 나눈값으로부터 정할 수 있다.
많은 선행문헌에서, 푸란 디카복실레이트를 함유한 폴리에스터는 회색, 갈색, 또는 황색인 반면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스터는 적절하게는 거의 어떤 색도 가지지 않는다. 색은 흡광도를 나타낸다. 상기 폴리에스터는 디클로로메탄:헥사프로오로이소프로파놀가 8:2(부피/부피)로 혼합한 용액 30 mg/mL로 400 nm에서 측정된 흡광도가 최대 0.08, 바람직하게는 최대 0.05일 때 적절히 투명하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 폴리에스터들은 고유 점성도로 표시되는 분자량은 적어도 0.45 dl/g을 가진다. 고유 점성도는 무게평균분자량(Mw)과 밀접하게 연관된 측정치이다. 상기 무게평균분자량 및 수량평균분자량은 겔 삼투 크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 상기 GPC의 측정은 적절하게 25 oC에서 수행된다. 계산을 위해 폴리스타이렌 표준이 사용된다. 용리제로서 적절하게 클로로포름:2-클로로페놀를 6:4 (부피/부피)로 혼합한 혼합 용매를 사용할 수 있다. 실험에서 GPC의 측정은 두 개의 PLgel 5 μm MIXED-C (300x7.5 mm)컬럼이 장착된 머크-히다치 라크롬 HPLC (Merck-Hitachi LaChrom HPLC) 시스템상에서 상기 조건으로 수행되었다. 본 발명에 따른 폴리에스터의 무게평균분자량(Mw) 및 수량평균분자량(Mn)이 역시 측정될 때는 다중분산 지수(polydispersity index, Mw/Mn)는 적절하게 1.9 내지 2.6 범위에 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터는 비정질일 수 있다. 비정형 생성물은 다중축합으로부터 바로 얻어질 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 폴리에스터는 바람직하게 반결정체이다. 폴리머의 결정화도는 밀도나 융점온도와 같은 물리적 성질에 영향을 주는 경향이 있다. 폴리머의 `결정화도는 폴리머가 녹는 것과 연관되는 열의 양을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetrym, DSC)로 측정하여 결정될 수 있다. `결정화도는 DSC 기술로부터 유래된 그램(gram)당 줄(Joules) 수로서 녹는점의 총 엔탈피로 자주 표현된다. 본 발명에 따른 폴리에스터는 DSC로 측정했을 때 결정화도이 바람직하게 적어도 25 J/g을 가진다. 최대 엔탈피는 그램(gram)당 줄(Joules)수로 전형적으로 80 J/g 이다. 일정한 `결정화도를 가진 본 발명에 따른 폴리에스터는 또한 융점도 가진다. 폴리머의 융점은 DSC로 쉽게 결정되며 흡열피크의 정점에서 측정된다. ISO11357-3 표준에서는 이러한 융점결정을 개시하고 있다. 상기 개시된 사항에 따라, 본 발명에 따른 폴리에스터는 융점이 적어도 215 °C을 가지는 것이 적절하다. 고도의 `결정화도를 가진 폴리에스터는 융점이 230 °C을 넘을 수도 있으며 245 °C 까지 높을 수도 있다.
폴리에스터를 포함하는 조성물은 어느 정도의 수분을 함유할 수 있다. 특히 폴리머가 대기 공기에 노출되었을 때 일부 수분이 흡수될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물의 안정성은 폴리에스터 조성물이 가능한 적은 수분을 함유하고 있을 때 개선되므로, 본 발명에 따른 폴리에스터를 포함하고 있는 조성물은, ISO15512에 따라 측정했을 때, 바람직하게는 최대 100 ppmw, 더 바람직하게는 최대 50 ppmw의 수분 양을 가진다.
상기 폴리에스터가 0.10 내지 0.70 함량의 카복실 말단 그룹을 가지고 고상중합될 때, 상기 고상중합하는 동안의 중합반응속도는 카복실릭 말단 그룹의 함량을 보다 작게 포함하는 폴리에스터보다 폴리에스터 입자 크기에 대한 의존도가 낮다. 상기의 경우, 통상의 기술자는 폴리에스터가 고상중합되도록 하기 위해 가장 적절한 입자 크기의 폴리에스터를 선택할 것이다. 상기 입자크기는 적절하게는, 그램 당 40 내지 350 입자가 있도록 선택된다. 전형적으로 상기 입자 크기는 질량 2.8 내지 25 mg을 가진 폴리에스터 입자들로 결정된다. 상기 입자들은 쉽게 다룰 수 있으며 고상중합시 우수한 중합 속도를 제공한다. 상기 입자 크기는 공기수송스킴을 통한 공정에 받아들여지며, 종래의 건조기, 호퍼(hoppers) 및 분출 스크루(extrusion screws)에서 적절히 처리된다. 너무 작은 입자는 먼지로 인해 위험도를 증가시킬 수 있으며 여러 표면에 붙거나 "매달리는(hang up)" 경향이 있어 공정에 어려움을 초래할 수도 있다.
상기 폴리에스터는 이와 유사한 폴리에스터를 제조하는 종래의 방법에서 벗어나 제조될 수 있다. 일반적으로, 푸란디카복실릭 에시드 근간의 폴리에스터의 종래기술에 대한 많은 문헌들은 바람직한 출발 재료로서 디에시드의 디에스터로부터 출발하도록 규정되어 있다. 예를 들어, 디메틸 푸란디카복실레이트의 사용이 개시된 바 있다. 본 발명에 따른 폴리에스터는 이러한 출발 재료로부터 만들어질 수 있다. 그러나 이러한 경우, 이러한 제조방법으로 카복실릭 에시드 말단 그룹의 함량은 일반적으로 낮을 것이다. 만약 상기와 같은 생성물을 의도한다면 디에스터 및 에틸렌 글라이콜의 혼합물에 물을 첨가하는 것도 가능하다. 상기 결과를 이루는 한가지 방법은 수분을 포함하는 에틸렌 글라이콜의 사용을 통해 수행될 수 있다. 첨가된 물은 디에스터들의 일부를 비누화(사포닌화,saponification)되도록 할 수 있어, 이로부터 카복실릭 에시드 그룹을 얻을 수 있다. 또 다른 가능한 방법은 FDCA및 이의 디에스터의 혼합물을 사용하는 것이다. 상기 혼합물은 또한, FDCA의 에틸렌 디에스터를 얻기 위해 FDCA의 디에스터 및 에틸렌 글라이콜의 트란스에스테르화하는 동안 FDCA 디에시드의 첨가에 의해 얻을 수 있다. 특히, 트란스에스테르화 단계, 특히 상기 단계의 끝에 FDCA의 첨가는 결과로 얻어진 폴리에스터에 산(acid) 말단 그룹을 첨가하는 기회를 제공하게 된다. 이와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리에스터에 따른 다수의 카복실릭 말단 그룹이 얻어진다. 또한, FDCA로부터 출발할 때 물 및 에틸렌 글라이콜의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이것은 바람직한 범위를 벗어나게 에틸렌 글라이콜의 함량을 증가시키지 않고, FDCA의 초기혼합의 슬러리화를 개선하는데 유용할 수 있으며, 이에 따라, 바람직한 폴리에스터에 따른 다수의 카복실릭 말단 그룹을 이룰 수 있다.
또한, 용융 다중축합(melt polycondensation) 이후 얻어지는 폴리에스터가 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리에스터에 따른 다수의 카복실릭 말단 그룹을 가질 수 있는 것과 같이, 카복실릭 말단 그룹의 수를 조절하기 위해 FDCA 디에시드를 에스테르화 후반 또는 예비-다증축합 (pre-polycondensation)하는 동안에 첨가하는 것도 가능하다.
폴리에틸렌 푸란디칼복실레이트의 제조가 디에시드의 디메틸에스터로부터 출발될 때, 결과로 얻어진 폴리머의 카복실릭 에시드 말단 그룹의 함량은 약 10 meq/kg 미만이며 또한, 카복실릭 에시드 말단 그룹 및 하이드록실 말단 그룹을 더한 합에 대한 카복실릭 에시드 말단 그룹을 분수값으로 표현될 때는 0.1 이하인 것이 발견되었다. 종래기술에서는 푸란디칼복실릭 에시드에 대한 상당히 과량의 디올을 규정하고 있는 반면, 디올의 과량이 보다 작은 경우, 적절한 폴리에스터들이 얻어진다는 것이 발견되었다. 감소된 에틸렌 글라이콜의 과량은 또한 감소된 양의 에틸렌 글라이콜이 디에틸렌 글라이콜 형성에 영향을 주는 유익한 효과를 가진다.
2.5-푸란디카복실릭 에시드 대비 에틸렌 글라이콜의 몰 비가 1:1.01 내지 1:1.15인 출발 혼합물로부터 중합으로 얻어진 다중축합체는 더 많은 과량의 에틸렌 글라이콜을 포함하는 유사한 출발 혼합물들로부터 제조된 다중축합체보다 카복실릭 에시드 말단 그룹의 함량을 더 많이 포함하고 있다.
푸란 디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜의 에스테르화 반응은 이 분야 기술에 알려져있다. 그러므로, 통상의 기술자는 에스테르화 촉매를 사용할 필요가 없다 할지라도 이러한 촉매의 사용을 고려해 볼만 하다고 인식할 것이다. 그러므로 실시예로, 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜은 에스테르화 촉매 존재하에서 적절하게 반응한다. 에스테르화 촉매는 유리하게는 산성이기 때문에, 또한, 반응물들 중 하나가 산성이기 때문에, 에스테르화 촉매 사용의 필요성은 작다. 그러나 이러한 촉매가 사용될 때, 상기 촉매는 적절하게는 브론스테드(BrΦnsted) 또는 루이스 (Lewis)산이다. 상기 브론스테드 산은 황산, 질산, 또는 염산과 같은 강한 미네랄 산일 수 있다. 적절한 루이스 산으로는 클로라이드, 브로마이드, 토실레이트(tosylates), 알콕사이드 (alkoxides) 및, 티타늄, 아연, 주석, 칼슘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 트리플레이트와 같은 금속 화합물이 포함된다. 또한 티타닉에시드(titanic acid), 스태닉에시드(stannic acid) 및 이와 유사한 산의 알킬 에스터들과 같은 금속 산의 유기 에스터들을 사용하는 것도 가능하다. 그러므로 에스테르화 촉매는 바람직하게는 티타늄, 주석, 칼슘 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속을 포함하는 촉매로부터 선택된다. 상기 촉매는, 만약 사용될 경우, 에스테르화 반응 출발점에서부터 첨가될 수 있다. 그러나 에스테르화는 에스테르화 촉매의 사용 없이도 쉽게 진행되므로, 에스테르화는 바람직하게는 에스테르화 반응을 결정하는 에스테르화 촉매 없이 수행된다.
에스테르화 반응에서, 물이 형성된다. 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜이 반응하는 동안 생긴 물을 제거하는 것이 유리하다는 것이 발견되었다.
이러한 방법으로 평형반응이 된 에스테르화 반응이 완료될 수 있다. 에스테르화 혼합물로부터 물의 제거는 종래에 알려진 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다.
증기상 (vaporous phase)에서 생성된 어떤 물이 든 응축기를 통과시켜 액체화된 물을 포함한 응축물을 제거하는 것이 적절하다. 증기상에는 일부의 에틸렌 글라이콜을 포함할 수도 있다. 그러므로 물과 에틸렌 글라이콜이 분리되도록 하는 증류시스템을 통해 증기상을 유리하게 통과시킨다. 에틸렌 글라이콜은, 적어도 일부, 그러나 바람직하게는 상당히 완전하게, 에스테르화 혼합물로 적절히 회수된다. 이렇게 분리된 물은 방출된다. 그러므로 본 발명에 따른 방법은 증류시스템에서 물은 제거되고 물과 함께 제거된 대부분의 에틸렌 글라이콜은 물로부터 분리되어 적어도 일부분은 회수되는 것과 같은 방법으로 바람직하게 수행 된다.
증기상태로 생성된 물 내에 있는 에틸렌 글라이콜의 정도는 에스테르화가 수행되는 온도 및 다른 조건들에 의존하는 것이 분명할 것이다. 종래기술에서 사용된 조건은 180 내지 280 °C의 온도 및 대기 압력이 포함된다. 상기 조건들이 약 4시간동안 유지되었다. 본 발명에 따른 제조방법에서, 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜사이의 에스테르화 반응은 바람직하게는 160 내지 240 °C의 온도에서 수행된다. 압력은 적절하게는 0.9 내지 5 bar이며 반응은 유리하게는 0.5 내지 4시간 동안 계속된다. 상기 반응은 질소, 네온, 헤륨, 및 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 편리하게 수행된다. 출발혼합물은 물과 같은 희석액을 포함할 수 있으며, 이는 반응하는 동안 적절히 방출된다. 트란스에스테르 반응 역시 잘 알려졌다. 그런 관점에서 WO 2010/077133 및 WO 2013/120989를 참조하여, 이 내용들은 참고로 하였다.
에스테르화가 배치공정으로 수행될 때, 생성된 물의 양을 결정하고 이를 100% 에스테르화가 되는 화학량론적으로 결정된 이론적 물의 양과 비교함으로써 반응 공정을 모니터하는 것이 가능하다. 적어도 이론적 물의 양의 70%가 제거되었을 때, 에스테르화는 멈추고 다중축합 단계가 출발되도록 압력이 감소된다. 압력이 감소되는 동안 반응하지 않은 에틸렌 글라이콜은 증기화 되어 반응혼합물로부터 제거된다. 에스테르화의 정확한 시기는 시험적으로 결정되며, 압력이 감소 되는 후속 비율 및 물의 제거 효율에 의존된다. 그러나 전형적으로 배치 공정에서는 물 제거 정도가 적절하게는 적어도 70%이고 실질적으로는 100%까지 높을 수 있다. 바람직하게는 물 제거 정도는 70 내지 96%이다. 에스테르화 단계는 96% 지점을 넘어서 계속되지는 않아야 하는 것이 바람직하고 그렇지 않으면 결과로 얻어진 생성물에 카복실릭 에시드 말단이 부족할 수 있다. 만약 에스테르화 단계가 에틸렌 글라이콜의 제거가 최소 한계에 도달하기 전으로 너무 짧게 지속되면, 생성물은 일반적으로 카복실릭 에시드 말단들이 너무 높을 것이다. 만약 에스테르화 정도가 70% 미만으로 수행되면, 즉 이론적 물의 양의 70%보다 덜 제거되어 예를 들어, 40 %제거되었을 때, 압력이 감소하는 동안 많은 양의 에틸렌 글라이콜이 혼합물로부터 증기화 될 수 있으며 결과적으로 얻어진 에스터 조성물에 카복실릭 말단 그룹이 높을 것이다.
공정이 연속적인 방법으로 수행되면, 에스테리화 반응 공정이 온도, 에틸렌 글라이콜 공급비율 및 평균 잔류시간을 통해 조절될 것이다. 시스템으로부터 제거된 물의 양은 다시 한번 에스테리화 반응 정도를 표시한다. 또한, 연속 공정에서 제거된 물의 양은 조절되고 에스테르화 반응은 공급된 FDCA가 100% 에스테르화되는 것에 근거한 화학량론적인 물의 양의 적어도 70%가 제거될 때까지 지속된다.
현대 폴리에스터;(Chemistry and Technology of polyesters and Co polyesters by J. Scheirs and T.E. Long (eds.), Wiley, 2003,)이란 책에 서술된 것과 같은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)생성을 위한 반응기, 장치, 및 컨트롤은 본 발명의 폴리(에틸렌 2,5-푸라디카복실레이트)폴리에스터의 제조에 유리하게 사용 될 수 있다.
압력 감소로 과량의 에틸렌 글라이콜이 제거된다. 배치공정에서는 압력이 감소된다. 실제로 때때로 압력 감소가 일어날 수 있다. 압력을 감소시키는 공정은 0.1 내지 1.8 시간이 소요될 수 있다. 상대적으로 분자량이 작은 에스터가 진공시스템으로 들어가는 것을 방지하기 위해 압력을 천천히 감소시키는 것이 유리하다. 그러므로 에스터 조성물은 압력이 20 내지 700 mbar의 범위인 단계를 통과한다. 상기 압력에서는 예비-다중축합이 일어난다. 최종적인 다중축합은 0.05 내지 20 mbar으로 감소된 압력에서 일어난다.
연속 공정의 경우, 에스터 조성물의 온도는 에스테르화 반응 출발 온도와 비교하여 적절히 올라간다. 순차적으로, 추가 가열된 에스터 조성물은 압력이 감소 된다. 상기 압력 감소로 상기 조성물에서 에틸렌 글라이콜을 제거된다. 상기 압력 감소 후 생성물은 감소된 압력에 유지된다. 선택적으로, 추가 가열되어 에틸렌 글라이콜이 더 증발되는 상태에서 에틸렌 푸란디카복실레이트의 올리고머를 얻는 예비 다중축합 단계가 발생한다. 상기 예비-다중축합은 연속적으로 교반되는 탱크 반응기 또는 구멍이 뚫린 회전 디스크로 작동되는 수평 반응기에서 일어나게 할 수 있다. 상기 예비-다중축합반응에서 압력은 20 내지 700 mbar 일 수 있다. 추가 압력 감소을 위해, 예비-다중축합 생성물은 추가 다중축합이 일어나는 추가 반응기에 통과될 수 있다. 상기 다중축합반응을 위해 디스크(disk)-타입 또는 케이지(cage)-타입의 반응기가 사용될 수 있다. 상기 다중축합반응에서의 압력은 0.05 내지 20 mbar인 것이 적절하며, 또한, 적절하게 0.05 내지 5 bar이다.
2.5-푸란디카복실릭 에시드의 에스테르화 반응은 매우 빠르며, 그 결과로 "과도한 에스테르화" 가 가장 일반적으로 일어나며, 폴리에스터 조성물에 불충분한 양의 카복실릭 에시드 말단 그룹을 남겨놓는 것이 발견되었다. 에스테르화 반응의 포텐셜 정도는 하기에 정의된 단위 없는 계수를 사용하여 어느 정도 조절될 수 있다:
에스테르화 포텐셜(EsPo) = (MR-1)2 * PH20(T),
상기 MR은 에틸렌 글라이콜 대비 2.5-푸란디카복실릭 에시드의 몰 비이고, 상기 MR은 1 보다 크다;
PH2O(T)는 온도 T 에서의 물의 순수한 성분 증기 압력을 나타내며, 이때 T는 예비-다중축합 단계를 통과하기 위해 압력이 감소되기 전 에스테르화 혼합물의 최종 온도이다. PH2O 는 순수 물의 증기압력에 대해 정해진 방정식에 따라 결정된다.
안토인(Antoine)방정식;
log10 P = A - B/(C + T),
여기서 T는 에스테르화 끝에서의 온도이고, oC로 표시되며, A = 5.2594, B = 1810.94, 및 C = 244.485는 요구되는 순수 물의 증기압력으로 bar로 보여준다. 에스테르화 반응의 포텐셜이 최대 0.8이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5이면 다중축합에 대하여 가장 좋은 결과가 얻어진다는 것이 발견되었다.
이 시점에서 상기 에스터 조성물은 예비-다중축합단계가 수행된다. 또한, 압력이 감소되고 선택적으로 다중축합 촉매가 첨가된다. 예비-다중축합단계는 과도한 거품생성 또는 진공 라인으로 옮겨지는 것을 피하는 동안. 초과 또는 미반응된 에틸렌 글라이콜을 제거하고, 대부분의 다른 휘발성 물질들을 제거하기 위해 압력을 감소시키기 위해 사용된다.
온도는 상승하고 다중축합반응이 일어나기 출발하며, 반응을 통해 발생되는 에틸렌 글라이콜의 유리 및 제거된다. 에스테르화 반응은 계속해서 반응 혼합물로부터 제거된 물을 발생시킨다는 것에 주목할 필요가 있다. 매우 작은 배치 장치에서, 동일한 반응기가 반응의 모든 단계에서 사용될 수 있다. 반응이 큰 스케일의 배치 장치에서 수행될 때, 상기 단계는 에스테르화 반응과 동일한 장치에서 완료될 수 있으며, 상기 단계 이후 반응 혼합물은 다중축합반응을 촉진하기 위해 물질이동이 용이하도록 디자인된 우수한 용기로 옮겨질 수 있다. 대안적으로, 반응 혼합물은 압력 감소가 출발되기에 앞서 다른 용기로 옮길 수 있으며 그 후 예비-다중축합 및 다중축합은 하나의 용기에서 수행될 수 있다. 다중축합 촉매의 첨가는 에스테르화 반응이 출발되기 전 이미 발생 되었기 때문에, 이 시점에서는 에스테르화 생성물에 추가로 촉매를 첨가하는 것은 요구되지 않는다.
또한, 안정화제와 같은 다른 화합물이 에스테르화 생성물에 첨가될 수 있다. 상기 안정제는 항산화제가 포함될 수 있다. 바람직한 항산화제에는 아인산염( phosphite)-함유 화합물들, 인산화합물들, 포스포네이트 화합물들 및 후부 페놀 (hindered phenolic) 화합물들이다. 항산화제들에는 트리알킬 아인산염 (포스파이트, phosphites), 혼합된 알킬/알릴 아인산염들, 알킬화 알릴 아인산염들, 입체적으로 후부의 알릴 아인산염들, 알리파틱 스피로사이클릭 아인산염들, 알킬 인산염들, 알릴 인산염들, 혼합된 알킬/알릴 인산염들, 알킬 포스포노아세테이트들, 입체적으로 후부의 페닐 스피로사이클릭들, 입체적으로 후부의 비스포스포나이트 (bisphosphonit)들, 하이드록시 페닐 프로피오네이트들, 하이드록시 벤질들, 알킬 페놀들, 아로마틱 아민들, 후부의 아민들, 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다. 상기와 같은 다른 화합물 또한, 배치 다른 형태의 방법에 첨가될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조되는 폴리에스터를 포함하는 조성물은 상기 화합물을 포함할 수 있다.
폴리(에틸렌 2,5-푸란디카복실레이트)는 반응이 중단된 조건하에서 천천히 결정화된 폴리에스터이다. 핵 생성 밀도를 증가시키기 위해 폴리에스터 조성물에 핵생성제를 첨가시킬 수 있으며, 이를 통해 반응이 중단된 조건하에서 전반적인 결정화 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스터의 결정화를 위해, 전형적으로, SSP 공정 전에, 결정화는 실시간 결정화하는 방법으로 수중 펠리타이저 상에서 형성되는 것처럼 용융상태로부터 이뤄질 수 있고, 또는 폴리머 과립의 냉각 이후 유리질 상태로부터 이뤄질 수 있다.
이를 위해, 다중축합 이후, 전형적으로는 아직 용융 상에 있을 때, 폴리에스터에 핵 생성제를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 전형적으로, 첨가 수준은 폴리에스터의 중량 대비 0.05 내지 2 중량% 이거나 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다. 무기 미네랄들은 예를 들어, 5 중량% 또는 요구될 경우, 10 중량% 까지 첨가될 수 있다.
상기 핵 생성제는 무기미네랄, 유기염, 고융점 왁스, 또는 또 다른 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 무기 미네랄은 예를 들어, 탈크, 티타늄 디옥사이드, 융합된 실리카, 보론 나이트라이드, 미카(mica) 및 칼슘 카보네이트가 포함된다.
상기 유기염은 예를 들어, 소듐 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 및 다른 스테아레이트 염, 다른 지방산들의 염, FDCA 디소듐 염, 사카린 소듐염, 벤조익 에시드 염, 방향족 포스포네이트, 이소프탈릭 에시드의 설포닉 에시드 에스터 염 및 상업적인 재료들로서 밀라드?NX88 (Millad?NX88 from Milliken Chemicals)로서 입수할 수 있는 비스(4-프로필벤질리딘)프로필 소르비톨(bis(4-propylbenzylidene) propyl sorbitol) 및 밀라드?3988(Millad?3988)로서 입수할 수 있는 3,4-디메틸벤질리딘 소르비톨(3,4-Dimethylbenzylidene sorbitol)과, 인산염들(포스페이트 염) 및 에스터로서 NA-11로 입수할 수 있는 메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 소듐 염, 또는 NA-21, 알루미니늄-하이드록시-비스[2,2''-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐l)-포스페이트와 같은 것일 수 있다.
상기 고융점 왁스는 스테아라마이드(stearamides) 및 이루카마이드(erucamides), 또는 비스-아마이드( bis-amides)들과 같은 재료들이 포함된다.
상기 폴리머는 이오노머와 같은 물질이 포함될 수 있으며, 예를 들면, 듀퐁의 설린 이오노머들(Surlyn ionomers), Rohm 과 Haas의 아쿨린이오노머 (Aculyn ionomers) 와 같은 이오노머이, PEG2000 (폴리에틸렌 글라이콜), PET, PBT 또는 다른 것들이 포함될 수 있다.
폴리머 결정화는 각각이 다른 조건하에서 다양한 이유에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 주입주형기계(injection molding machine)에서 반-결정화된 부분을 형성하기 위해, 용융상태로부터 냉각시키는 동안 폴리머를 빠르게 결정화 시킬 필요가 있다. 반면, 재생 스크랩을 건조 시키기 전 재료의 결정화를 위해, 폴리머를 유리질 상태로부터 또는 뜨거운 상태에서 빠르게 결정화시키는 것이 바람직하다.
보다 연속적 운행시, 예비-다중축합반응은 상기 에스테르화 단계를 수행하는 동안 발생된 증기로부터 분리되어 수집될 수 있는 상층의 증기를 포함하는 전용용기에서 수행될 수 있다. 상기 공정 단계에서, 압력은 전형적으로 에스테르화 반응에서 사용되었던 약 1 bar 이상으로부터 약 20 내지 700 mbar까지, 더 바람직하게는 20 내지 100 mbar까지 감소된다. 예비-다중축합의 지속 시간은 적절하게는 0.5 내지 2시간 범위 내에 있다.
상기 시점에서, 에스터 조성물은 다중축합 단계가 수행된다. 종래기술로부터알려진 바와 같이, 상기 단계에서 압력은 추가적으로 감소된다. 약 5 mbar보다 작고 바람직하게는 약 3 mbar보다 작은 압력이 적용된다. 우수한 물질이동 및 다중축합 및 에스테르화 반응 각각에서 유리된 에틸렌 글라이콜 및 물의 제거를 위해 보다 낮은 압력이 바람직하다. 종래기술에 따른 다중축합은 약 180 내지 280°C의 온도를 포함한다. 본 발명에 따른 다중축합은 245 내지 270 °C 의 온도 및 적절하게는 0.05 내지 5 mbar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 조건하에서, 에스터 조성물 및 형성된 다중축합체는 녹은 단계에 있음이 확실하다. 상기 다중축합은 1 내지 3시간의 범위 내에서 적절하게 지속된다. 바람직하게는, 예비-다중축합 및 다중축합 단계를 수행하는 총 시간은 1.5 내지 4시간 범위내에 있다.
상기 다중축합은 요구되는 고유 점성도에 도달하였을 때 끝날 수 있다. 이는 상기 다중축합이 수행되는 반응기에 있는 교반기의 토그(torque)를 측정함으로써 모니터할 수 있다. 또한, 예를 들어, 연속공정 배열에서 반응기의 배출구에 있는 용융 점도계(melt viscometer)로 모니터할 수도 있다. 점성도가 충분히 높을 때, 다중축합은 멈추고 생산물은 방출되어 다중축합체(polycondensate)가 얻어진다.
상술된 바와 같이, 상기 다중축합은 다중축합 촉매 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 많은 다중축합 촉매들이 사용될 수 있다. 상기 촉매는 주석, 티타늄, 아연, 안티몬, 칼슘, 망가니즈, 코발트, 하프니움, 납, 마그네슘, 알루미늄, 세리움, 지르코늄, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소로 이루어진 촉매를 포함한다. 이와 같은 화합물은 상기와 같은 금속의 아세테이트 또는 카보네이트염일 수 있다. 대안적으로, 금속 알콕사이드들, 알킬 금속 화합물들, 또는 다른 유기금속(organometallic) 화합물들도 또한 가능하다. 또 다른 적절한 촉매에는 언급된 원소의 옥사이드나 할라이드가 포함한다. 바람직한 촉매로 티타늄 알콕사이드들, 안티몬 아세테이트, 안티몬 옥사이드, 및 안티몬 글라이콜레이트, 즉 안티몬 옥사이드 및 에틸렌 글라이콜의 반응 생성물이 포함된다, 상기 다중축합 촉매의 함량은 전형적으로 출발 혼합물 내의 2.5-푸란디카복실릭 에시드의 몰수 대비 0.005 몰% 내지 0.2 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.10 몰%일 수 있다.
다중축합 촉매들은 에스터 조성물이 형성되었을 때 에스터 조성물에 첨가될수 있다. 선택적으로 에스테르화 촉매 존재하에서, 다중축합 촉매를 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜의 출발 혼합물에 넣을 수도 있다. 에스테르화 촉매가 존재한다면, 상기 에스테르화 촉매는 적절하게는, 상기 2.5-푸란디카복실릭 에시드의 몰수에 대해 0.005 몰% 내지 0.2 몰%의 함량으로 존재한다. 다중축합 촉매가 출발 혼합물 내에, 또는 에스테르화 공정의 중간 지점에 첨가될 때, 형성된 에스터 조성물은 적절하게는 분리되지 않는다. 배치 공정에서는, 에스터 조성물이 형성된 후, 결과 생성물은 바람직하게는 에스테르화가 일어났던 반응영역에 남게 되고 이와 같은 생성물은 예비-다중축합 단계에서 압력 감소를 겪게 된다.
연속 공정에서는, 에스터 조성물이 형성된 후, 결과 생성물은 다음 반응용기로 옮겨지고 예비-다중축합 단계를 출발하기 위해 과량의 에틸렌 글라이콜을 증발시키기 위한 압력 감소를 격게 된다.
점성도가 충분히 높을 때, 다중축합은 정지되고 생성물은 방출되어 다중축합체(polycondensate)가 얻어진다. 방출형태는 다중축합 공정의 성격에 따라 여러가지 형태 일수 있다. 예를 들어, 만약 다중축합이 배치형태로 진행된다면, 상기 방출은 진공의 흐름을 막고 반응기에 질소 또는 또 다른 불활성 가스로 압력을 가함으로써 수행되는 것이 유리하다. 이것은 또한, 기어펌프들의 사용을 통해, 압력하에서 또는 진공하에서 방출될 수 있다. 만약 다중축합이 연속적인 방식으로 수행된다면, 상기 방출 또한, 연속적인 방식, 예를 들면, 기어펌프들의 사용을 통해 반응 용기로부터 다중축합체를 제거하는 방법으로 수행되는 것이 유리하다.
다중축합체는 또한, 용융된 형태에서도 제조될 수 있다. 예를 들면, 다중축합체는 펌프 및 또는 압출성형기를 거쳐 용융 여과 장치를 통해 방적돌기 어셈블리(spinneret assembly)로 보내질 수 있으며, 여기서 이는 직접적으로 용융된-방적 (melt-spun)섬유로 형성되며 뽑아내는 작업(drawing operations)을 거치게 하여 필라멘트 다발을 형성하며 선택적으로 더 작동을 거치게 하여 여러 가닥의 필라멘트 실을 형성하게 한다. 이는 대신 시트(sheet)를 형성하게 하기 위해 다이(die)를 통과할 수 있고, 시트 또는 필름, 적절하게는, 예를 들어, 가열성형 작업에 사용하기 위한 시트 또는 필름을 제조하기 위해 시리즈의 롤러에서 냉각될 수 있다. 이렇게 얻은 다중축합체 용융물(the polycondensate melt)을 입자화 단계 (펠렛화, pelletizing step)로 처리하여 고체 입자가 얻어지게 하는 것은 매우 유리하다는 것이 발견되었다. 덧붙여, 상기 용융물은 수냉된 스트랜드(strand)를 얻는 다이를 통과할 수 있고, 이후 작은 입자 형태로 잘려진다. 상기 입자들은 전형적으로 균일한 크기 및 실린더 모양이다.
상기 용융물은 "수중 펠렛화 (under water pelletization)" 또는 "다이 페이스 커팅(die face cutting)"으로 알려진 공정을 거치게 될 수 있다, 상기 용융물은 한쪽은 물과 같은 냉각 매체에 접하게 되어 있는 다수의 구멍을 가진 다이를 통과 하게 되고, 절단기의 회전 허브를 사용하여 나오는 용융물을 잘라 펠렛을 형성한다. 상기 입자는 전형적으로 균일한 크기 및 거의 구형이다. 또한, 또 다른 방법이 사용될 수 있다. 예를들어, 다중축합체의 고체 칩은 연마되어 작은 입자가 될 수 있다. 상기 입자는 적절하게는, 그램당 평균 입자 수가 그램당 40 내지 350개이다. 전형적으로 이러한 입자의 크기는 입자당 2.8 내지 25 mg의 무게를 갖는 폴리에스터 입자인 것으로 귀착된다. 다중축합체의 고유 점성도는 0.45보다 크고, 더 바람직하게는 0.50보다 크며, 예를 들어 0.52 dl/g보다 크다. 다중축합 용융물을 입자로 전환하는 단계는, 스트랜드가 잘림으로 인한 공정의 교란이 적고, 입자크기의 분포가 보다 균일하여 먼지 또는 미세입자가 적어 보다 효율적이다. 이는 다중축합체 입자들을 더 가공하는것이 바람직하다.
다중축합체가 다중축합 단계로부터 고체 재료로 회수될 때, 상기 다중축합체는 다소 비정질이다. 상기 다중축합체를 보다 결정화된 재료로 만들기 위해, 상기 다중축합는 90 내지 200 °C의 온도범위에서 결정화되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다중축합체가 고체 상태에 있는 동안 상기 온도에서 가열 단계를 거치게 된다. 어떤 경우, 상기 가열 단계는 펠렛화하는 동안 펠렛의 온도를 조절하는 것을 수반하여 최종 펠렛의 온도가 상기 결정화가 일어나는 범위 내에 있도록 할 수 있다. 어떠한 추가 가열 단계 이전에, 펠렛화 단계로부터 부가된 물은 제거된다. 이 과정은 다중축합체의 온도를 90 내지 200 °C의 요구된 온도 범위로 올려놓는 것에 의해 적절히 수행된다. 폴리(에틸렌 2,5-푸란디카복실레이트)에서, 가장 빠른 결정화는 약 170 °C 에서 일어나는 것이 발견되었다. 또한, 만약 입자들을 90 to 120 °C 에서 약 1시간 동안 유지시키면 170 °C 에서 후속 결정화는 더 빠르다는 것이 발견되었다. 가열 단계는 대기압 또는 진공하에서 적절하게 수행될 수 있다.
상기 가열은 중탕에 의해 적절히 수행될 수 있다. 최적의 온도 프로그램은 결정화를 위해 사용되는 특정 조건에 의존할 것이다. 전형적으로, 다중축합체는 90 내지 140 oC 의 온도 범위에서 0.2 내지 2.5 시간 동안 유지되고 이후 120 내지 200 oC 범위의 온도에서 1 내지 48시간 동안 결정화 단계가 따른다. 다중축합체 내의 폴리에스터 체인들은 이들 조건하에서 결정화되어 반-결정화 폴리에스터로 얻어진다는 것이 발견되었다. 이렇게 적절히 얻어진 폴리에스터는 DSC로 측정했을 때 적어도 25 J/g의 `결정화도를 가진다. 상기 폴리에스터는 적절하게는 적어도 215 °C 의 융점을 갖는다. 또한, 다중축합체는 카복실릭 말단그룹의 몰수 함량을 하아드록실 말단그룹의 몰수 및 카복실릭 말단그룹의 몰수의 합으로 나눈 값의 분수값으로 표현되는 상대적인 카복실릭 말단그룹의 함량이 0.10 내지 0.7의 범위를 가진다.
본 발명에 따라, 수중 펠렛화 시스템은 결정화를 스스로-출발하기 위해, 궁극적으로는 얻어진 폴리에스터 펠렛들이 결정화되도록 하기 위한 별도의 가열 단계를 요구하지 않는 것과 같은, 충분히 결정화된 특성을 갖기 위해 충분히 뜨거운 조건에서 본 발명에 따른 폴리머의 펠렛을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 상승된 열 상태는 건조 단계의 폴리에스터 펠렛 내에 충분한 열을 남겨놓기 위해 물 슬러리 내에서의 펠렛의 잔류시간을 감소시킴으로써 달성할 수 있으며 이렇게 하여 결정화 공정이 펠렛 내부에서부터 출발된다. 이렇게 하기 위해, 펠렛을 물로부터 가능한 빨리 분리시키고 수중 펠렛 제조기의 출구로부터 또한, 건조기로의 펠렛의 유속을 충분히 증가시키는 것이 요구된다.
건조기를 떠나는 뜨거운 펠렛들은 요구된 결정화도에 도달하기 위해, 또한, 뭉치는 것을 피하기 위해, 충분한 시간 동안 기존의 진동 컨베이어 또는 다른 진동이나 취급 장치로 갈 수 있다. 상기 뜨거운 펠렛들은 또한, 요구된 결정화 공정을 완료하기 위해 열 절연 용기와 같은 열 유지 조건하에 머무를 수 있다. 예를 들면, 코팅된 스틸 또는 플라스틱 용기들이 가능하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 전통적으로 사용되었던 스텐레스 스틸 박스도 가능하다. 상기 시스템은 US　8366428에 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해 서술된 것과 유사하다.
상기 다중축합체는 이어서 고상 단계를 거칠 수 있다. 상기 단계는 적절하게는, 180 °C 내지 210°C 온도 범위에서 일어난다, 그러나 상기 단계는 다중축합체의 융점 이하의 모든 온도에서 일어난다. 압력은 올라갈 수 있다, 그러나 상기 압력은 적절하게는 불활성 가스 흐름 하의 압력이며, 또는 100 mbar 이하와 같이 대기 압력 이하 일 수 있다. 상기 고상 단계는 120시간까지 수행될 수 있으며, 바람직하게는 최종 요구된 분자량에 도달하는데 필요한 시간인 2 내지 60시간동안 수행될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다.
<실시예>
이하 실시예에서 하이드록실 말단그룹들(HEG) 및 디에틸렌 글라이콜(DEG) 잔여물은 상술된 과정을 사용하여 1H-NMR로 결정되었다. 실시예에서, 1H (인버스 게이티드 디커플드)핵자기공명[ 1H (Inverse Gated Decoupled) nuclear magnetic resonance ](NMR) 스펙트라는 브르크너 어밴스 500 디지탈 NMR( Bruker Avance 500 digital NMR with Cryo Platform) 에 기록되었으며 남아있는 용매를 내부 표준으로 하였다. NMR 분석은 샘플이 준비된 후 몇 시간 내에 이루어졌다. 카복실릭 말단 그룹의 양은 적정(titration)으로 결정되었다.
상기 결정된 결과는 meq/kg로 표현되는 각각의 말단그룹들의 함량이다. 카복실릭 에시드 말단그룹 및 하이드록실 말단그룹의 합에 근거한 상대적인 카복실릭 에시드 말단그룹의 함량을 위해 다음의 식이 사용되었다:
CEG/(CEG + HEG).
<실시예 1>
FDCA를 에틸렌 글라이콜과 중합하는 동안 테트라에틸암노늄 하이드록사이드(TEAOH) 및 테트라메틸암노늄 하이드록사이드(TMAOH)의 DEG 형성에 대한 효과에 관한 실험을 수행하였다. 10 g 전하(charge)의 FDCA가 각 실험에서 사용되었다. 에틸렌 글라이콜의 FDCA 에 대한 주입 비율은 약 1.3/1 이었다(낮은 비율에서는 혼합이 저조하나, 실험에서는 TEAOH 과 TMAOH의 유효성을 보여준다).
촉매는 FDCA 상에 0.04 mol%의 몰비의 안티몬을 사용하였다. 에스테르화는 220 oC 및 에스테르화가 상당부분 완결되는데 필요한 시간으로 90 내지 160분의 시간으로 수행하였다. 압력은 감소되고 다중축합은 240 내지 260 oC의 온도 및 90 내지 l20분의 시간 동안 수행되었다. 하기 표1은 첨가 수준과 생성물 중 결과로 얻어지는 DEG의 수준을 나타낸다.
첨가수준l, ppm (wt)
[실행횟수]		 첨가,
(mmol/mol FDCA)		 DEG 양
mol/mol
0 [n=3] 0 0.048
120 ppm TEAOH [n=2] 0.13 0.041
135 ppm TEAOH [n=2] 0.14 0.038
270 ppm TEAOH [n=4] 0.29 0.033
450 ppm TEAOH [n=2] 0.48 0.028
43 ppm TMAOH [n=1] 0.07 0.041
86 ppm TMAOH [n=2] 0.15 0.036
172 ppm TMAOH [n=4] 0.29 0.031
<실시예 2>
본 발명에 따른 폴리에스터의 제조를 확인하기 위해 다수의 중합반응이 수행되었다. 에틸렌 글라이콜 (MEG) 및 2.5-푸란디카복실릭 에시드(FDCA)를 MEG:FDCA의 몰비가 1.15 또는 1.30 되게 혼합하고 Sb2O3 를 촉매로하였으며, 314 ppm의 안티몬도 함께 혼합하였다. 실험예 1 및 3에서의 반응혼합물들은 42 ppm의 TEAOH(0.04 mmol/mol MEG)을 더 포함하고 실험 2에서는 80 ppm의 TEAOH(0.09 mmol/mol)를 더 포함한다. 상기 혼합물은 에스테르화 촉매의 첨가 없이 일정 시간 동안(te) 상승된 온도에서 에스테르화가 일어나게 하였다. 생성된 물은 증발시켜 증류컬럼으로 보내어졌다. 응축된 물은 제거되고 끌려 들어오거나 증발된 어떤 MEG 또는 MEG는 반응 혼합물로 재회수되었다. 푸란디카복실릭 에시드 주입된 근간에 이론적인 물의 85%모아질 때까지 반응은 대기압에서 수행된다. 이때의 온도는 240 °C 이었고 반응시간은 270분이었다. 압력은 감소되었고, 예비-다중축합은 출발되었으며, 압력은 약 70 분내에 20 mbar에 도달하였다. 이 시점에서 진공 출발점으로 바뀌어 어떤 추가의 에틸렌 글라이콜도 증류컬럼을 통과하지 않고 제거될 수 있도록 하였다. 압력은 5 mbar 이하로 더 감소 되었다. 촉매가 있는 에스터 조성물은 표 2 에 표시된 대로 온도 245 또는 251 °C 에서 다중축합 되도록 하였다. 다중축합은 고유 점성도 (IV)가 약 0.5 dl/g 될 때까지 기간 tp 동안 계속 되었다. 다중축합 속도(P 속도)는 분당 IV의 증가(*1000) 속도로서 계산되었다. 상대적인 CEG는 CEG/(CEG + HEG)로서 결정되었으며 이때 CEG 및 HEG 는 meq/kg 로 표시된다. 디에틸렌 글라이콜(DEG)의 양은 1H NMR로 측정했을 때 푸란디카복실레이트 1몰당의 몰수로 표현된다. 반응 조건들과 그 결과는 표 2에 보여준다.
실험
번호		 에스테르화 다중축합 P rate HEG,
 CEG Rel. CEG DEG,
MEG/FDCA T, °C te, min PH2O, bar EsPo T, °C Tp, min
1 1.15 241 270 33.8 0.76 245 160 5.18 121 19 0.14 0.036
2 1.15 241 270 33.8 0.76 245 170 4.88 130 16 0.11 0.040
3 1.30 244 268 35.7 3.21 251 270 2.61 120 6 0.05 0.041
상기 결과는 TEAOH의 사용 결과 0.045 mol/mol 이하의 DEG를 포함하는 폴리에스터를 나타낸다. 실험 번호 1 내지 3의 결과들을 비교하면 출발재료에 에틸렌 글라이콜이 과량 증가하면 결과적으로 얻어지는 폴리에스터에서 DEG 잔여물의 수준도 증가하는 것을 나타낸다.
<실시예 3>
상기 실시예 2의 공정 중 MEG/FDCA 비율 및 온도를 달리하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 각 반응혼합물은 또한 80 ppm 의 TEAOH (0.09 mmol/mol MEG)을 포함한다. 다중축합반응은 상기 실시예 2에서보다 다소 높은 IV 가 얻어질 때까지 계속되었다. 상대적인 CEG는 CEG/(CEG + HEG)로 결정되었다. DEG 양도 결정되었다. 이때, 조건 및 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험
번호		 에스테르화 다중축합 IV, dl/g P rate rel. CEG HEG,
meq/kg		 CEG,
meq/kg		 DEG,
mol/mol
MEG/FDCA T, °C te, min EsPo T, °C Tp, min
4 1.18 225 157 0.82 261 147 0.41 2.77 0.10 142 16 0.041
5 1.12 216 150 0.31 262 179 0.59 3.28 0.23 62 19 0.040
6 1.11 213 140 0.24 261 140 0.61 4.35 0.54 35 35 0.040
7 1.12 214 175 0.29 261 150 0.61 4.06 0.30 59 25 0.041
상기 결과는 다른 에스테르화 및 다중축합 온도 또는 출발재료의 여러가지 다른 비율에서 디에틸렌 글라이콜의 형성이 TEAOH를 첨가에 의하여 억제 될 수 있음을 나타낸다.
상기 표의 실험번호 6 및 7의 폴리에스터들의 흡광 특성은 400 nm 에서 디클로로메탄:헥사플루오로이소프로파놀가 8:2(부피/부피)인 혼합물 30 mg/mL 로 측정했을 때 각각 0.023 및 0.035으로 나타났다.
<실시예 4>
여러 가지 수준의 DEG를 가진 폴리(에틸렌 2,5- 푸란디카복실레이트)의 샘플을 제조하였다. 첫 번째 시리즈의 실험에서, 샘플들은 DSC 팬에 놓고 초기단계 용융를 하게 하고, 이어서 170 °C 에서 73분 동안 상기 용융로부터 등온으로 결정화 되게 하였다. 결과적으로 얻어진 반-결정 폴리에스터들의 융점(Tm)을 DSC로 측정하였다.
결과적으로 얻어진 융점이 하기 표 4에 나타나 있다. 두 번째 시리즈 실험에서 동일한 폴리머 두 개를 170 °C 에서 1 시간 동안 등온 결정화로 처리하고, 이어서 추가로 195 °C 또는 205 °C 에서 등온 가열을 1시간 동안 추가 열처리 단계 를 수행하였다. 열처리 이후, 폴리머들은 융점 피크 및 (총 엔탈피로 표현되는)총 결정화도(Hm, J/g)를 측정하기 위해 DSC로 테스트하였다. 이에 대한 결과를 하기 표4에 나타내었다.
170 °C 열처리 195°C에서의 추가 열처리 205°C에서의 추가 열처리
Sample DEG mol/mol Tm ( °C ) Tm (°C ) Hm (J/g) Tm (°C ) Hm (J/g)
1 0.025 210.2 215.5 50 222 51
2 0.043 206.1 210.4 46 221 40
3 0.058 204.3 216.2 45 221 21
4 0.107 197.0 205.1 2 Melted 0
상기 데이타는 감소된 융점 및 감소된 결정화정도를 초래하는 증가된 DEG 수준의 부정적인 영향을 보여준다.
융점을 높이기 위해 195 °C 또는 205 °C와 같이 보다 높은 온도에서 열처리할 경우, 보다 높은 DEG 함량의 샘플은 결정화도를 증가시키는 대신 실질적으로 녹는다. 보다 낮은 수준의 DEG 함량의 샘플은 더 높은 Tm을 가지며 Hm으로 측정했을 때 증가된 수준의 결정화정도를 갖는다. 또한, 보다 높은 DEG의 함량을 가진 샘플의 유리 전이 온도는 보다 낮은 DEG의 함량을 가진 샘플에 비해 감소된다. 이것은 성형체의 열안정성 및 기계적인 특성에 부정적 영향을 미칠 수 있다.
<실시예 5>
FDCA 및 에틸렌 글라이콜의 중합반응을 하는 동안, DEG의 형성시 Na2SO4 및 Na2HPO4의 영향에 대한 실험을 수행하였다. 10 g 전하(charge)의 FDCA 가 각 실험에서 사용되었다. 에틸렌 글라이콜 대비 FDCA의 주입 비율이 약 1.25/1이었다. 촉매는 FDCA 에 대한 몰비가 0.03 mol% 인 안티몬을 사용하였다. 에스테르화는 220 oC 에서 에스테르화가 상당히 완성되는데 필요한 시간으로 155 내지 165분 동안 수행하였다. 압력은 감소되었고, 다중축합은 245 oC 에서 90분 동안 수행되었다. 표 5는 첨가 수준 및 생성물에서의 DEG의 결과적인 수준을 보여준다.
Addition level, ppm (wt) Addition, (mmol/mol FDCA) DEG content, mol/mol
No catalyst, no additive 0 0.088
160 ppm Na2HPO4 0.14 0.038
320 ppm Na2HPO4 0.28 0.033
640 ppm Na2SO4 0.70 0.041

Claims (24)

  1. 에틸렌 2,5-푸란디카복실레이트 단위체를 포함하고, 디에틸렌 글라이콜 잔여물을 더 포함하되,
    상기 디에틸렌 글라이콜 잔여물의 함량이 2,5-푸란디카복실레이트 모이어티(moiety) 1몰당 0.045 몰보다 작은 것을 특징으로 하는 폴리에스터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스터는
    카복실릭 에시드 말단 그룹의 몰수를 하이드록실 말단그룹의 몰수 및 카복실릭 에시드 말단 그룹의 몰수 합으로 나눈 분수 값으로 표현되는 0.10 내지 0.70의 카복실릭에시드 말단 그룹의 상대적 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 카복실릭 에시드 말단 그룹의 상대적 함량은
    0.14 내지 0.65인 것을 특징으로 하는 폴리에스터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카복실릭 에시드 말단 그룹들의 함량은
    15 내지 122 meq/kg인 것을 특징으로 하는 폴리에스터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터는
    적어도 0.45 dL/g, 바람직하게는 최대 1.0 dL/g인 고유 점성도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터는
    400 nm 에서 30 mg/mL의 디클로로메탄:헥사플루오로이소프로파놀가 8:2(부피/부피)인 혼합 용액으로 측정된 최대 0.08의 흡광도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터는
    1.9 내지 2.6의 다분산성 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터는
    시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)으로 측정된 적어도 25 J/g의 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터는
    적어도 215 °C 인 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스터를 포함하는 조성물은
    ISO 15512에 따라 정의된 최대 100 ppmw의 함수율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스터.
  11. 에스터 조성물을 형성하기 위해, 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜 또는 2.5-푸란디카복실릭 에시드의 디알킬 에스터 및 에틸렌 글라이콜을 포함하는 출발 혼합물을 에스테르화 또는 트란스에스테르화시키는 단계;
    다중축합체를 얻기 위해, 이에 따라 얻어진 상기 에스테르 조성물을 감압 및 다중축합 촉매 존재하에서 다중축합시키는 단계;를 포함하고,
    상기 에스테르화 또는 트린스에스테르화는 디에틸렌 글라이콜의 형성을 억제할 수 있는 염기화합물 및/또는 암모늄화합물의 존재하에서 발생하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법
  12. 제11항에 있어서,
    상기 염기화합물 또는 암모늄화합물은
    테트라알킬 암모늄 화합물, 콜린, 카복실릭 에시드의 알카리 금속염, 카복실릭 에시드의 알카리 토류 금속염, 미네랄 에시드의 염기 알카리 금속염, 미네랄 에시드들의 염기 알카리 토류 금속염, 알카리금속 하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법
  13. 제12항에 있어서,
    상기 테트라알킬 암모늄 화합물은
    테트라알킬 암모늄 하아드록사이드 화합물로부터 선택되며, 바람직하게는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 및 이들의 조합들으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 미네랄 에시드의 염기알카리금속염은 Na2HPO4 인 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 출발 혼합물은
    2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 에틸렌 글라이콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 2.5-푸란디카복실릭 에시드 및 상기 에틸렌 글라이콜의 에스테르화 반응은 160 내지 240 °C의 온도 및 0.9 내지 5 bar의 압력에서 0.5 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중축합은 20 내지 700 mbar의 압력에서 수행되는 예비-다중축합반응 및 0.05 내지 20 mbar의 압력에서 수행되는 다중축합반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 예비-다중축합 및 다중축합반응이 수행되는 총 시간은 1.5 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 형성된 에틸렌 글라이콜은 다중축합반응 단계 동안에 다중축합된 에스터조성물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중축합 촉매는
    주석, 아연, 티타늄 및 안티몬으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 촉매들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  20. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중축합은
    245 내지 270 °C의 온도 및 0.05 내지 5 mbar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  21. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다중축합체는
    90 내지 200 °C의 온도에서 결정화되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조방법은
    고상 중합반응을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 고상 중합반응은
    180°C 내지 210 °C의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    상기 제조방법은
    120시간 동안, 바람직하게는 2 내지 60시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
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