JP6668506B2 - 重合体の連続製造装置および連続製造方法 - Google Patents

重合体の連続製造装置および連続製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、重合体の連続製造装置および連続製造方法に関する。
種々の重合体は、重要な産業資材として、各種工業材料、繊維材料、建築材料等の様々な用途に汎用されている。例えば、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）に代表される芳香族ポリチオエーテル；ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）に代表される芳香族ポリエーテルケトン；芳香族ポリエーテルニトリル；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）に代表される熱可塑性ポリイミド等の硫黄、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む芳香族重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。
このような重合体の製造方法としては、例えば、バッチ方式を用いた方法が挙げられる一方で、連続方式を用いた方法も提案されている。例えば、特許文献１〜３には、耐圧重合缶を直列につなぎ、各重合缶の間の反応液の移送を圧力差で行う重合体の連続重合装置および該装置を用いた連続重合法が開示されている。
また、特許文献４〜７には、減圧下で行われる加熱溶融重縮合による連続製造装置が開示されている。例えば、特許文献４には、撹拌ロータを被処理液の入り口側では複数の円盤を串刺し状に配置し、被処理液の出口側では中心に回転軸を持たないかご状とし、入り口側の円盤間に堰を取り付けて本体内を長手方向に複数に区切ることにより、高粘性物質をその粘度に応じて連続撹拌する装置が開示されている。特許文献５には、中心軸のない撹拌翼にドーナッツ状円盤を固定した中空の容器を用いることにより、高粘度化したポリマーの停滞部を無くした装置が開示されている。特許文献６には、本体内の被処理液を薄膜状態に長く保持させて良好な表面更新を行うために、撹拌ロータの中心部に回転軸を有しない装置が開示されている。特許文献７には、高粘度の重合物の移動を容易にするために、多段重合機の最終重合機として、２軸８字式重合器を連結する装置が開示されている。
米国特許第４０５６５１５号明細書 米国特許第４０６０５２０号明細書 米国特許第４０６６６３２号明細書 日本国特許公開公報「特開平１１−１３０８６９号公報」 日本国特許公開公報「特開平１０−２１８９９８号公報」 日本国特許公開公報「特開平１０−０７７３４８号公報」 日本国特許公開公報「特開昭５２−１４７６９２号公報」
特許文献１〜３に示されるような従来の重合体連続製造装置では、複数の耐圧重合缶、並びに、これらの重合缶間の配管、移送設備、および計装類等が必要であり、反応装置が複雑なため製造コストが増大しやすい。また、上記装置の駆動に多大なエネルギーを要するため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りにくい。特に、溶液脱塩重縮合反応においては、重合反応で副生する塩類（固形物）が反応容器底部に堆積しやすい。その結果、反応空間の縮小や洗浄/メンテナンスの困難さ等の問題がある。
また、特許文献４〜７に示されるような加熱溶融重縮合による連続製造装置では、副生する水等の低分子量成分を反応系から除去するために、真空近くまで減圧する減圧設備が必要である。さらに、溶融重縮合の連続製造においては、反応の後期で反応系の粘度が極端に増大するため、副生成物の揮発を促すように、被処理液を薄膜状態に長く保持させる装置が必要である。したがって、これらの装置においても、省エネルギー化、設備コスト削減を図りにくい。
また、加熱溶融重縮合による連続製造装置では、反応容器の中央に撹拌翼を取り付けるための回転軸を設けると、反応系の粘度増大に伴って回転軸に反応液が供回りする不具合が生じやすい。そのため、撹拌翼を備えながらも中央の回転軸を除いて容器を中空にする複雑な構造が必要になり、装置の洗浄、メンテナンス等に労力を要し得る。さらに、溶融重縮合では、反応の初期から後期にかけて反応系の粘度が大きく変化する。したがって、その連続製造装置では、被処理液の供給口側と出口側とで、被処理液の粘度に適応した異なる構造を採用する必要があり、装置の複雑化が避けられない。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、省資源化、省エネルギー化、および設備コスト削減を可能にし、洗浄およびメンテナンスのしやすい簡素な装置構成でありながら、効率よく溶液重縮合を進行させ得る、重合体の連続製造装置および連続製造方法を提供することを目的とする。
本発明の溶液重縮合による重合体の連続製造装置は、反応容器本体と、前記反応容器本体内を複数の反応槽に隔てる１以上の仕切板と、原料が供給される原料供給部と、を備え、前記１以上の仕切板のそれぞれは回転中心を有し、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしは連通しており、少なくとも１つの前記反応槽において生じた反応混合物が、各反応槽を順次移動するものである。
本発明によれば、省資源化、省エネルギー化、および設備コスト削減が可能な重合体の連続製造装置および連続製造方法を提供することができる。
本発明に係る重合体連続製造装置の一実施形態を示す部分断面図である。 図１に示される重合体連続製造装置における、反応混合物および蒸気（揮発成分）の流れを示す模式図である。 本発明に係る重合体連続製造装置において用いられる撹拌翼および仕切板の一実施形態を示す図である。 本発明に係る重合体連続製造装置の別の実施形態を示す部分断面図である。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
〔実施形態１〕
図１は、本発明に係る重合体連続製造装置の一実施形態（以下、「実施形態１」という。）を示す部分断面図である。また、図３は、本発明に係る重合体連続製造装置において用いられる撹拌翼および仕切板の一実施形態を示す図である。以下、図１および図３に基づき、実施形態１の構成を説明する。
実施形態１に係る重合体連続製造装置１００は、回転中心が回転軸であり、反応容器本体１と、回転軸４と、回転軸４上に設けられた撹拌翼５ａ、５ｂおよび５ｃと、同じく回転軸４上に設けられた仕切板６ａ、６ｂおよび６ｃとを備える。反応容器本体１内の反応空間は、仕切板６ａ〜６ｃにより、４つの反応槽２ａ、２ｂ、２ｃおよび２ｄに隔てられている。すなわち、本明細書における反応槽は、仕切板によって隔てられた反応区画のことをいう。
反応容器本体１の形状は、反応槽２ａの一部を形成し、仕切板６ａと対向する側壁３０ａおよび反応槽２ｄの一部を形成し、仕切板６ｃと対向する側壁３０ｂを底面とする中空円柱形を横倒ししたものである。なお、反応容器本体１の形状はこれに限定されず、中空角柱形を横倒ししたもの等でもよい。
反応容器本体１の側壁３０ａには、反応容器本体１に、モノマー等の原料および溶媒を連続的又は断続的に供給する供給ライン（原料供給部）９が接続されている。必要に応じて反応容器本体１に水を供給する水供給ラインを接続してもよい。反応容器本体１の側壁３０ｂには、反応容器本体１から反応混合物を回収する反応混合物回収ライン（反応混合物回収部）１０が接続されていてよい。溶媒および各種原料は、気相部を介して反応槽２ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽２ａの液相に供給されてもよい。
本実施形態における反応混合物には、溶液重縮合により得られる重合体、未反応の原料、溶媒、および副生塩等が含まれる。
また、反応容器本体１の壁面には、ヒーター等の温度制御装置８が接続されており、反応区画である反応槽の温度を調節することができる。
図１では、全ての反応槽に温度制御装置８が接続されているが、温度制御装置８は必ずしも、反応槽と一対である必要はなく、複数の温度制御装置が単一の反応槽の温度を調節することもでき、逆に単一の温度制御装置で複数の反応槽の温度を調節することもできる。更に、温度制御装置が接続されていない反応槽が存在していてもよい。ただし、重合反応において、反応性を制御できるという観点から、少なくとも二つの反応槽が温度制御装置を備えていることが好ましい。このような温度制御装置を備えることにより、例えば、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽２ａ〜２ｄの温度を上昇させることができる。
反応槽２ａ、反応槽２ｂ、反応槽２ｃおよび反応槽２ｄは、この順番で直列に並んでいる。そして、反応槽２ａと反応槽２ｂとは仕切板６ａによって隔てられ、反応槽２ｂと反応槽２ｃとは仕切板６ｂによって隔てられ、反応槽２ｃと反応槽２ｄとは、仕切板６ｃによって隔てられている。
また、仕切板６ａの片面には、反応槽２ａ中の反応混合物を撹拌する撹拌翼５ａが取り付けられている。同様に、仕切板６ｂの片面には、反応槽２ｂ中の反応混合物を撹拌する撹拌翼５ｂが取り付けられており、仕切板６ｃの片面には、反応槽２ｃ中の反応混合物を撹拌する撹拌翼５ｃが取り付けられている。
撹拌翼５ａ、５ｂおよび５ｃ並びに仕切板６ａ、６ｂおよび６ｃは、いずれも同一の回転軸４に設置されている。回転軸４は、反応容器本体１の外から側壁３０ａを貫き、側壁３０ｂに達するように設置されている。回転軸４の側壁３０ａ側の末端には、回転軸４を回転させる回転駆動装置３が設置されている。
なお、撹拌翼は、仕切板に対して任意の位置に設置可能である。仕切板は撹拌翼の上流側であってもよく、下流側であってもよく、またこれらが混在してもよい。仕切板は撹拌翼と離れていても良いが、図３のように密着して連結させることにより、仕切板の固定および補強ができるので好ましい。また、撹拌翼と仕切板は必ずしも、一対である必要はなく、隣接する仕切板の間に、撹拌翼が無いところがあってもよい。少なくとも１つの撹拌翼を設けることにより、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。あるいは、撹拌翼は設けなくてもよく、これにより、より簡素な装置構成が可能になる。
仕切板の形状としては、特に限定されず、回転中心を有し、且つ、反応容器１内の鉛直断面を部分的に塞ぐ一方で、後述の所定の幅のクリアランスまたは開口部を与える任意の形状であってよい。例えば、反応容器本体１が中空円柱形である場合、図３に示されるように、反応容器本体の内部空間よりも一回り小さい半径を有する円盤状の仕切板６であってよい。なお、仕切板の形状はこれに限定されず、中心軸を有さなくてもよい。仕切り板が中心軸を有さない場合、例えば、隣り合う仕切板が網状部材を介して連結することにより、複数の仕切り板がかご状回転物を形成してもよい。かご状回転物は、外側の仕切り板（最も側壁３０ｂ側に位置する仕切り板）に回転軸を備え、該回転軸を回転させることによって、内側の仕切り板に中心軸がなくても、各仕切板を回転させることができる。
回転軸上に設けられる仕切板の数は、反応容器のサイズや重合反応の種類等に応じて、１以上の任意の数であってよい。仕切板の数が多く、すなわち、反応区画である反応槽の数が多いと、反応混合物および揮発成分の逆流を抑制しやすい点で好ましい。また逆に、仕切板の数が少ないと、より簡素な装置構成が実現される点で好ましい。
仕切板が２枚以上設けられている場合、これらは同一の形状であっても、またはそれぞれ異なっていてもよい。仕切板が全て同一の形状であることにより、装置構成を簡素にし、さらなる低コスト化を図り得る点で好ましい。
また、仕切板の回転軸に対する角度も任意に設置することができる。例えば、図１、２および４のように回転軸４に対して仕切板６ａ、６ｂまたは６ｃを垂直に設置してもよく、回転軸４に対して傾けて設置してもよい。ただし、仕切板前後での反応混合物の混合を抑止する観点から、反応混合物の移動方向（反応混合物回収ライン１０側）に対して仕切板を傾斜させて配置する場合、仕切板と回転軸が成す角度は３０°〜１５０°が好ましく、６０°〜１２０°であることがより好ましく、９０°つまり垂直であることが最も好ましい。さらに、仕切板は回転軸以外の部分で、それぞれが独立していても、連結していてもよい。例えば、仕切板はスクリュー形状のように回転軸以外の部分で連結していてもよい。また、これらの仕切板は任意に組み合わせることができる。
一方、撹拌翼の形状としては、特に限定されず、仕切板と同軸に設けられ、反応混合物を撹拌する任意の形状であってよい。撹拌翼５は、図１および図３に示されるように、仕切板６のいずれか一方の面に取り付けられていてもよく、または、両面に取り付けられていてもよい。または、仕切板とは別個に、回転軸４上に取り付けられていてもよい。また、全ての反応槽のそれぞれに任意の数の撹拌翼が備えられていてもよい。あるいは、図１に示されるように、撹拌の要否に応じて、撹拌翼５ａ〜５ｃをそれぞれ備える反応槽２ａ〜２ｃと、撹拌翼を備えない反応槽２ｄとがあってもよい。さらに、複数の仕切板の組合せによって上記形状または上記形状と同等の仕切板となるものであってもよい。
回転駆動装置３により回転軸４が回転し、それに伴い、回転軸４に設置された撹拌翼５ａ〜５ｃが回転軸４の周りを回転して、反応混合物が撹拌される。撹拌翼５ａ〜５ｃは同一の回転軸４に設置されているため、回転駆動装置３により回転軸４を回転させるだけで、撹拌翼５ａ〜５ｃの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。
反応槽２ａ〜２ｄは、その液相部どうしが互いに連通している。その結果、反応槽２ａに供給された原料および溶媒は、反応混合物７として重合反応を進行させながら、反応槽２ｂ、２ｃおよび２ｄへと順次移動し、反応混合物回収ライン１０から排出される。この際に、副生する塩が析出する場合であっても、析出した塩は、反応槽の底部に蓄積することなく、反応混合物と共に下流方向に移動し、塩除去部等から排出される。したがって、反応槽の反応空間の減少を防ぐことができる。
また、反応槽２ａ〜２ｄは、その気相部どうしも互いに連通している。その結果、反応容器本体１内の気相の圧力は均一となる。そして、各反応槽内で重合時に発生する揮発成分は、装置内部の温度差等により、この気相部を介して反応槽２ｄから、２ｃ、２ｂおよび２ａの方向へと順次移動し、排気ライン１３から排出される。
本実施形態に係る連続製造装置によって、隣接する反応槽の気相部どうし、および、液相部どうしが連通し、固体および液体を含む反応原料、固体および液体を含む反応混合物、ならびに揮発成分が、原料供給部（供給ライン）から取り出し部（反応混合物回収ライン）に移動させることができる。
本実施形態における連続製造装置１００では、反応容器本体１の内壁と、仕切板６ａ〜６ｃのそれぞれの外縁との間には、所定の幅のクリアランス（Ｌａ〜ＬｃおよびＬａ’〜Ｌｃ’）が存在する。すなわち、本実施形態によって、気体および液体だけではなく、固体も移動することができる。なお、クリアランスを設ける代わりに、仕切板に開口部、例えば貫通孔またはスリットを設け、これを介して反応槽を連通させてもよい。または、クリアランスおよび開口部の両方を設けてもよい。あるいは、仕切板は、複数の細かい貫通孔を有するメッシュ状であってもよい。クリアランスまたは開口部を設けることにより、反応混合物および揮発成分の逆流を抑制し易くすることができるという効果を奏する。
本実施形態の連続製造装置を用いて重合体を製造する場合、連続製造装置の内容積に占める、液相部分の合計体積が、１０〜９５％となるように液量を調整することが好ましく、２０〜９０％がより好ましく、３０〜８５％がさらに好ましい。
クリアランスの幅または開口部のサイズは、特に限定されず、容器の形状、仕切板の形状および数等に応じて適宜に設定することができる。反応容器の内部空間の鉛直断面に占める、クリアランスまたは開口部の断面積の割合は、１〜５０％であり、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。クリアランスまたは開口部の断面積の割合が上記範囲であることで、固体を含む反応混合物および揮発成分の逆流を防ぎ、移動を制御することができる。
内部空間の鉛直断面に対してクリアランスまたは開口部が占める割合を小さくすることにより、この部分を通過する反応混合物または揮発成分を含む気体の流速を加速し、逆流を防ぐことができる。クリアランスの幅、すなわち、反応容器本体１の内壁と仕切板６の外縁との間の距離を狭める方法としては、仕切板６のサイズを大きくするか、あるいは、反応容器本体の内壁面上であって、仕切板に対向する位置に、仕切板の外縁までの距離を縮める任意形状の堰を設けること等が挙げられる。例えば、反応容器本体１が中空角柱形であって、仕切板６が円盤形である場合、反応容器本体１の四隅であって、仕切板に対向する内壁上に、仕切板の回転を妨げない範囲で、略三角形状の堰を設けてもよい。
クリアランスおよび開口部は、仕切板の任意の位置に設けることができる。例えば、クリアランスは、仕切板の全外縁に沿って設けてよい。または、気相部どうしおよび液相部どうしの連通を可能にする範囲で、反応容器本体の外縁の一部のみ、例えば天部および底部のみに設けてもよい。特に、クリアランスは、少なくとも反応容器本体の底部に存在することが好ましい。これにより、重合反応により副生する塩類等の固形物が、容器底部に堆積するのをより確実に防ぐことができる。
反応容器本体１の側壁３０ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されていてよい。また、反応容器本体１の側壁３０ｂには、反応容器本体１における気相部と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽２ｄから反応槽２ａに向けて、該気相部に不活性ガスを送り込む送気部１１および送気ライン１２が接続されていてよい。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。
次に、図２に基づき、実施形態１の動作を説明する。図２において、仕切板の下側を跨ぐ右向きの矢印（Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ）は、反応混合物の移動方向を示す。また、仕切板の上側を跨ぐ左向きの矢印（Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｃ）は、不活性ガスおよび揮発成分の移動方向を示す。
図２に示されるとおり、反応容器本体１には、溶媒およびモノマー等の各種原料が、供給ライン９を通じて供給される。原料および溶媒は、それぞれの供給ラインから別々に供給しても、その一部又は全部をあらかじめ混合してから供給してもよい。
供給された溶媒および各種原料は、反応槽２ａにおいて混合され、溶媒中で、モノマーの重合反応が行われることにより、反応混合物が形成される。なお、場合によっては、反応槽２ａにおいては重合反応が実質的に進行せず、反応槽２ｂ以降で重合反応が進行する構成であってもよい。次いで、反応混合物は、連続的または断続的に供給される原料の流れにしたがって、図２において右向きの矢印Ｐａで示されるように、反応容器本体１と仕切板６ａとの間のクリアランスを通過して、反応槽２ｂに流れ込む。反応槽２ｂでは、重合反応が進行し、反応容器本体１と仕切板６ｂとの間のクリアランスを介して、反応混合物が反応槽２ｃに流れ込む。次いで、反応槽２ｃでも同様に重合反応が進行し、反応容器本体１と仕切板６ｃとの間のクリアランスを介して、反応混合物が反応槽２ｄに流れ込む。反応槽２ｄでも同様に重合反応が進行し、最後に、反応混合物回収ライン１０を通じて、反応混合物が回収される。回収された反応混合物に対して、適宜、精製操作および／または追加の重合反応等を行って、所望の重合体を得ることができる。
重合反応が脱塩重縮合であり、重合反応により塩が副生する場合、塩は、反応混合物と共に移動して回収ライン１０から排出される。
反応容器本体１内の液面レベルは、原料の供給速度および反応混合物の排出速度により適宜に調節することができる。反応混合物の液面レベルは、仕切板の上端の高さを超えない範囲で、適宜に設定することができる。
さらに、図２に示されるとおり、送気ライン１２により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽２ｄから反応槽２ａに向けて、反応容器本体１における気相部に不活性ガスが送り込まれることが好ましい。これにより、揮発成分を含む気体の逆流を確実に抑制することができる。特に、連続製造装置１００においては、反応容器本体１の内壁と仕切板との間のクリアランス部分において、不活性ガスの通過速度が加速される。その結果、図２において左向きの矢印（Ｑａ、Ｑｂ、Ｑｃ）で示されるとおり、揮発成分を含む気体は、下流方向に逆流することなく、不活性ガスと共に上流方向に移動し、好ましくは排気ライン１３から排出される。
不活性ガスの流速としては、揮発成分を含む気体が下流側に流れにくくなる範囲である限り限定されない。
揮発成分には主に、反応混合物を構成する溶媒および水が含まれる。特に、排気ライン１３を通じて脱水部の作用により、反応容器本体１内の水の少なくとも一部が、反応容器本体１における気相部を介して、反応容器本体１から除去されることが好ましい。反応容器本体１内の水としては、例えば、反応容器本体１に供給した水、重合反応で生成した水等が挙げられる。ここで、反応容器本体１に供給した水とは、例えば、積極的に反応容器本体１に供給した水、および、積極的に水を反応容器本体１に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに反応容器本体１に供給された水を指す。水は蒸気圧が高いため、反応容器本体１の気相部に水分が多く含まれると、反応容器本体１内が高圧となりやすく、反応容器本体１の耐圧化が必要となるため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。脱水部により脱水を行い、反応容器本体１内を低圧化することで、省資源化、設備コスト削減等を効果的に実現することができる。
反応容器本体１内の圧力は、供給される溶媒が沸騰しない圧力まで低下させることができ、各反応槽の温度にもよるが、例えば、ゲージ圧０．３ＭＰａ程度まで低くすることができ、さらにはゲージ圧０．２ＭＰａ程度まで低くすることができる。また、好ましくはゲージ圧０．０４ＭＰａ程度、さらにはゲージ圧０．０００１ＭＰａ程度の加圧状態まで、または、ゲージ圧０ＭＰａまで低くすることができる。負のゲージ圧にすることも可能ではあるが、負圧を生じさせるためのエネルギーコスト、溶媒の沸点低下などの観点から、加圧状態であることが好ましい。
反応槽２ａ〜２ｄは、反応容器本体１における気相部を介して、互いに連通しており、反応容器本体１における気相部の圧力は均一であることから、脱水部により、反応槽２ａ〜２ｄのいずれからも同等に水が除去されるため、反応槽２ａから反応槽２ｄに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重合反応を促進できる。そして、上述の重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に重合反応が促進されやすくなる。以上の通り、重合体連続製造装置１００では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽２ａ〜２ｄの温度を上昇させる手段を備えることができる。
また、反応槽の温度が、移動方向の上流側から下流側に向かうほど上昇することにより、揮発成分を含む気体は、下流側から上流側に向けて移動するため、気体の逆流、すなわち反応混合物の移動方向の上流側から下流側への移動をさらに抑制することができる。
さらに、図２に示されるとおり、反応容器本体１の壁面には、ヒーター等の温度制御装置８が接続されている。これにより、反応区画である反応槽の温度を調節することができ、重合反応の進行および揮発成分の移動をより安定して管理制御することができる。
図１では、全ての反応槽に温度制御装置８が接続されているが、温度制御装置８は必ずしも、反応槽と一対である必要はなく、複数の温度制御装置が単一の反応槽の温度を調節することもでき、逆に単一の温度制御装置で複数の反応槽の温度を調節することもできる。更に、温度制御装置が接続されていない反応槽が存在していてもよい。ただし、重合反応の制御性の観点から、少なくとも二つの反応槽が温度制御装置を備えていることが好ましく、これにより、例えば、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽２ａ〜２ｄの温度を上昇させることもできる。
［実施形態２］
図４は、本発明に係る重合体連続製造装置の別の実施形態（以下、「実施形態２」という。）を示す部分断面図である。以下、図４に基づき、実施形態２の構成および動作を説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
実施形態２に係る重合体連続製造装置２００は、反応容器本体１内に、仕切板６ａおよび６ｂで隔てられた２ａ〜２ｃの３つの反応槽を備える。
また、仕切板６ａの片面には、反応槽２ａ中の反応混合物を撹拌する撹拌翼５ａが取り付けられている。同様に、仕切板６ｂの片面には、反応槽２ｂ中の反応混合物を撹拌する撹拌翼５ｂが取り付けられている。撹拌翼５ａ、５ｂおよび仕切板６ａ、６ｂは、いずれも同一の回転軸４に設置されている。回転軸４は、反応容器本体１の外から側壁３０ａを貫き、側壁３０ｂに達するように設置されている。回転軸４の側壁３０ａ側の末端には、回転軸４を回転させる回転駆動装置３が設置されている。
また、反応容器本体１の側壁３０ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されている。排気ライン１３の他端には、反応容器本体１における気相部からの脱水を行う脱水部１４が接続されている。脱水部１４は、排気ライン１３を通じて反応容器本体１における気相部と連通している。脱水部１４の一端（例えば、下部）には、溶媒回収ライン１５が接続されている。脱水部１４の他端（例えば、上部）には、蒸気回収ライン１６の一端が接続されている。蒸気回収ライン１６の他端には、気液分離部１７が接続されている。気液分離部１７の一端（例えば、上部）から分岐した気体回収ライン１８の他端には反応原料分離回収部１９が接続されている。反応原料分離回収部１９からは、廃ガスライン２０と反応原料再供給ライン２１とが分岐し、反応原料再供給ライン２１には、反応原料分離回収部１９において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽２ａ〜２ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２２が接続されている。一方、気液分離部１７の他端（例えば、下部）から分岐した液体回収ライン２３の他端には反応原料分離回収部２４が接続されている。反応原料分離回収部２４からは、廃水ライン２５と反応原料再供給ライン２６とが分岐し、反応原料再供給ライン２６には、反応原料分離回収部２４において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽２ａ〜２ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２７が接続されている。反応原料の少なくとも一部は、気相部を介して反応槽２ａ〜２ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよいし、直接、反応槽２ａ〜２ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよい。
上記以外の構成は、実施形態１に係る重合体連続製造装置１００と同様である。
脱水部１４には、反応容器本体１からの排気が排気ライン１３を通じて供給される。脱水部１４は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、下部）からは、溶媒を主成分とする液体が回収され、他端（例えば、上部）からは、原料および水を含む蒸気が回収される。
脱水部１４から回収された溶媒は、適宜、精製等を経て、重合反応の溶媒として、再度反応容器本体１に供給してもよい。
脱水部１４の上記他端から回収された蒸気は、蒸気回収ライン１６を介して、気液分離部１７に供給される。気液分離部１７は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、上部）からは、原料の一部を含む気体が回収され、他端（例えば、下部）からは、水および原料の一部を含む液体が回収される。
気液分離部１７の上記一端から回収された気体は、気体回収ライン１８を介して、反応原料分離回収部１９に供給される。反応原料分離回収部１９では、上記気体から反応原料が分離回収され、反応原料再供給ライン２１を介して、反応原料再供給部２２に送られる。一方、残りの気体は、廃ガスとして廃ガスライン２０を介して廃棄される。
反応原料分離回収部１９により分離回収した原料の少なくとも一部が、反応原料再供給部２２により反応槽２ａ〜２ｃの少なくとも一部に再供給される。
気液分離部１７から回収された液体は、液体回収ライン２３を介して、反応原料分離回収部２４に供給される。反応原料分離回収部２４では、上記液体から原料の一部が分離回収され、反応原料再供給ライン２６を介して、反応原料再供給部２７に送られる。一方、残りの液体は、廃水として廃水ライン２５を介して廃棄される。
反応原料分離回収部２４により分離回収した原料の少なくとも一部が、反応原料再供給部２７により反応槽２ａ〜２ｃの少なくとも一部に再供給される。
なお、本発明において、実施形態１および２に記載の反応槽２ａでは、脱水のみを行ってもよい。
また、本明細書において「順次接続」とは、好ましくはすべて直列に接続されていることを意味するが、一部並列であってもよい。
実施形態１および２に係る連続製造装置は、溶液重縮合により得られる種々の重合体の連続製造に用いることができる。ここで、溶液重縮合は、脱塩重縮合および脱水重縮合を包含する。
脱塩重縮合により得られる重合体としては、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体が挙げられる。
硫黄および酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体としては、具体的には、芳香族環と硫黄との結合であるチオエーテル結合を有する芳香族ポリチオエーテル、芳香族環と酸素との結合であるエーテル結合を有する芳香族ポリエーテルがある。重合体中にこれらの両方の結合が共存する場合は、モル含有比率の高い方の結合に対応する芳香族重合体に分類する。
芳香族ポリチオエーテルとして、具体的にはポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、より具体的にはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）、ポリフェニレンスルフィドケトンケトン（ＰＰＳＫＫ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホン（ＰＰＳＫＳ）を挙げることができる。
芳香族ポリエーテルには、芳香族環とエーテル結合とからなる芳香族重合体のほかに、これらの基に加えてさらに、スルホン基、ケトン基、窒素を含む基から選ばれる少なくとも一つの基を含む芳香族重合体も包含する。例えば、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、スルホン基を有するポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーエルスルホン（ＰＥＳ）に代表される芳香族ポリスルホンを挙げることができる。また、芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、ケトン基を有するポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を挙げることができる。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）を挙げることができる。
芳香族環およびエーテル結合に加えてさらに、窒素を含む基が芳香族環に結合する芳香族重合体として、具体的にはニトリル基を有するポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）を挙げることができる。
脱水重縮合により得られる重合体としては、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性ポリイミド、例えば三井化学株式会社製オーラム（登録商標）やＳＡＢＩＣ ＩＰ社製ウルテム（登録商標）等のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、脱水重縮合反応により形成されるイミド結合のほかに、エーテル結合、ケトン結合、アミド結合を有するものも含まれるが、これに限定されない。
上記において、重合体中に上述の複数の基が共存する場合は、モル含有比率の最も高い基に対応する芳香族重合体に分類する。また上記は例示であってこれらに限定されない。
本発明の方法による製造上の容易さから、脱塩溶液重縮合によって製造される芳香族重合体、これらの中でも、芳香族ポリチオエーテルおよび芳香族ポリエーテルが好ましく、ポリアリーレンスルフィド、芳香族ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトンおよびポリエーテルニトリルがさらに好ましい。
［まとめ］
本発明の第１の態様によれば、本発明に係る溶液重縮合による重合体の連続製造装置は、反応容器本体と、前記反応容器本体内を複数の反応槽に隔てる１以上の仕切板と、原料が供給される原料供給部と、を備え、前記１以上の仕切板のそれぞれは回転中心を有し、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしは連通しており、少なくとも１つの前記反応槽において生じた反応混合物が、各反応槽を順次移動するものである。
上記構成によれば、反応容器本体内の複数の反応槽は、回転中心を有する仕切板によって隔てられている。各反応槽内で生じた反応混合物は、原料供給部から供給される原料の流れにしたがって、原料が供給される上流側の反応槽から下流側の反応槽に向けて、連通する液相部を介して移動する。一方、各反応槽内で生じた揮発成分は、反応槽間の温度差にしたがって連通する気相部を介して移動し得る。
この構成によれば、原料の供給流にしたがって反応混合物が移動するため、これらを次の反応槽へ移動させるための手段を別途設ける必要がない。
また、気相部が連通していることから各気相部の圧力を均一にすることができ、これにより反応混合物からの揮発が制御され、重合反応を促進することができる。
また、装置のメンテナンスを行う際には、反応容器から、仕切板を引き抜く。残る反応容器は中空の簡素な構造であるため、少ない作業工程数で簡便に洗浄・メンテナンスを行うことができる。
本発明の第２の態様によれば、上記第１の態様において、前記回転中心が回転軸であることが好ましい。
本発明の第３の態様によれば、上記第１または第２の態様において、前記回転中心が、前記複数の反応槽にまたがる１つの回転軸であり、前記１以上の仕切板が、前記１つの回転軸上に設けられていることが好ましい。
上記構成によれば、装置のメンテナンスを行う際の仕切板の引き抜きは、反応容器から回転軸を引き抜くだけで済む。これにより、洗浄・メンテナンスをより簡便に行うことができる。
本発明の第４の態様によれば、上記第１〜第３のいずれかの態様において、前記仕切板と同じ回転中心を有する撹拌翼をさらに備えることが好ましい。
上記構成によれば、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。
本発明の第５の態様によれば、上記第４の態様において、前記撹拌翼が、前記仕切板に連結されていることが好ましい。
上記構成によれば、仕切板の強度を高めることができる。
本発明の第６の態様によれば、上記第１〜第５のいずれかの態様において、前記容器本体の内壁と前記仕切板との間のクリアランス、および前記仕切板に設けられた開口部の少なくとも何れか一方により、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしが連通していることが好ましい。
上記構成によれば、各反応槽内で生じた反応混合物、並びに、揮発成分は、容器本体の内壁と前記仕切板との間のクリアランス、および／または、前記仕切板に設けられた開口部を介して、隣接する反応槽に移動する。これにより、気相部どうしおよび液相部どうしを連通させるための構成を別途設ける必要がなく、簡素な装置構成を実現することができる。
本発明の第７の態様によれば、上記第６の態様において、前記クリアランスが、少なくとも前記容器本体の下部に存在することが好ましい。
上記構成によれば、反応混合物は、容器本体の下部に存在するクリアランスを介して、下流方向に移動する。したがって、反応生成物として、あるいは副生成物として固形物が生成される場合には、固形物が容器底部に堆積せず移動することができる。そのため、重合反応を効率よく進行させ得ると共に、反応空間の縮小を防ぎ、洗浄・メンテナンスが容易になる。また、固形副生成物の除去も容易となる。
本発明の第８の態様によれば、上記第１〜第７のいずれかの態様において、前記容器本体における各反応槽の気相部と連通し、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相部に不活性ガスを送り込む送気ラインと、前記不活性ガスを排出する排気ラインと、を更に備えることが好ましい。
上記構成によれば、各反応槽の連通する気相部に、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、不活性ガスの気流が発生する。したがって、同方向への揮発成分の移動を補い、逆流（反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向けての移動）を防ぐことができる。
本発明の第９の態様によれば、上記第１〜第８のいずれかの態様において、前記仕切板が、２以上設けられており、全て同一の形状であることが好ましい。
溶液重縮合による本発明の重合体の連続製造装置において、仕切板を全て同一形状とすることが可能であり、これにより、装置構成を簡素にし、さらなる低コスト化を図ることができる。
本発明の第１０の態様によれば、上記第１〜第９のいずれかの態様において、前記溶液重縮合が、脱塩重縮合であることが好ましい。
本発明の重合体の連続製造装置は、多量の副生塩が生じ得る脱塩重縮合に適用する場合であっても、塩を速やかに除去し、効率よく溶液重縮合を進行させることができる。
本発明の第１１の態様によれば、上記第１〜第１０のいずれかの態様において、水分を前記気相部から取り除く脱水部をさらに備えることが好ましい。
上記構成によれば、重合反応で生じる水等を速やかに除去し、効率よく溶液重縮合を進行させることができる。
本発明の第１２の態様によれば、本発明に係る重合体の連続製造方法は、反応容器本体と、前記反応容器本体内を複数の反応槽に隔てる１以上の仕切板と、原料が供給される原料供給部と、を備え、前記１以上の仕切板のそれぞれは回転中心を有し、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしは連通しており、前記連続製造装置内の前記反応容器本体に、溶媒およびモノマーを供給する工程と、少なくとも１つの反応槽において、前記溶媒中で前記モノマーの重合反応を行うことにより反応混合物を形成する工程と、前記反応容器本体内の反応生成物の少なくとも一部を、前記反応容器本体から除去する工程と、各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、を並行して行うものである。
上記の構成によれば、第１の態様と同様の効果を奏する。
本発明の第１３の態様によれば、上記第１２の態様において、前記溶液重縮合が、脱塩重縮合であることが好ましい。
上記の構成によれば、第１０の態様と同様の効果を奏する。
本発明の第１４の態様によれば、上記第１２または第１３の態様において、水分を、前記気相部から取り除くことが好ましい。
上記の構成によれば、第１１の態様と同様の効果を奏する。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
本発明における実施例において、各パラメータは以下の測定方法を用いて測定した。
重量平均分子量の測定方法（１）：実施例１
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、日本分光製のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＥＸＴＲＥＭＡを用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒： ＬｉＢｒ０．０１Ｍ ＮＭＰ溶液
温度： ４０℃
検出器： ＲＩ検出器
サンプル注入量： １００μｌ（濃度：１ｍｇ/１ｍｌ）、
流速： １．０ｍｌ／分、
標準ポリスチレン： ４２７，０００、９６，４００、３７，９００、１７，４００、及び５，５６０の５種類の標準ポリスチレン。
重量平均分子量の測定方法（２）：実施例２
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７１０１を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒： １−クロロナフタレン、
温度： ２１０℃、
検出器： ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量： ２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速： ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン： ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。
〔実施例１〕ＰＰＳＵの製造
反応容器本体が、１０枚の円盤型仕切板により仕切られて形成された１１個の反応槽を有する以外は、図４に示すのと同様の重合体連続製造装置を用いた。この重合体連続装置において、反応容器本体は、内径１０８ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法を有するチタン製反応装置であった。１０枚の仕切板はいずれも同一形状であり、径５ｍｍの回転軸上に設けられた。それぞれの仕切板について、反応混合物の移動方向の上流側の面に、図３に示されるように、２枚のアンカー型撹拌翼を十字に設けた。仕切板の直径は１００ｍｍであり、アンカー型撹拌翼の長手軸方向の長さａは９０ｍｍであり、短手軸方向の長さｂは４０ｍｍであった。仕切板を設けた位置において、反応容器の内部空間の鉛直断面に対し、クリアランスの断面積が占める割合は、約１４％であった。
重合体連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１１番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第２番目の反応槽の温度１を２００℃、第５番目の反応槽の温度２を２１０℃、第１１番目の反応槽の温度３を２１０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は０．８ｃｍ／ｓであった。
各供給ラインより定量ポンプを用いて、ＮＭＰ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＰＳ）および炭酸カリウム８．５ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＣＰＳ（重量比）＝７６０：２０１．０１、ＤＨＢＰ：ＤＣＰＳ（モル比）＝１：０．９９、ＤＨＢＰ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にて、スターラーで撹拌しながら８時間連続的に原料を供給した。なお、混合液中の炭酸カリウムは不溶で凝集しやすいため、供給前にホモジナイザーを用いて約１０，０００ｒｐｍ／ｍｉｎでスラリー状に粉砕・撹拌した。
同時に重合体連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．１ＭＰａに制御しながら、重合体連続製造装置より連続的に水を除去した。また、反応により生成する二酸化炭素ガスは、蒸留装置および貯水槽を経由して大気に放出した。
なお、連続製造装置の内容積に占める、液相部分の合計体積が、５５％となるように液量を調整した。
以上の操作を８時間継続した後に得られた反応混合物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させ濾過した後、さらにメタノールで洗浄・濾過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）粉体を得た。このＰＰＳＵ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは約９０，０００であった。
〔実施例２〕ＰＡＳの製造
反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１１番目の反応槽の底部に、副生塩を沈降分離するとともに副生塩を向流連続洗浄する洗浄部を設けた以外は、実施例１と同様の構造の重合体連続製造装置を用いた。
重合体連続製造装置に、有機アミド溶媒としてＮＭＰ１６００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１１番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第２番目の反応槽の温度１を２３０℃、第５番目の反応槽の温度２を２６０℃、第１１番目の反応槽の温度３を２６０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は０．１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は０．８ｃｍ／ｓであった。
各供給ラインより定量ポンプを用いて、ＮＭＰを２．６５ｇ／ｍｉｎ、パラジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）を１．６１ｇ／ｍｉｎ、３６．５ｗｔ％ＮａＳＨ水溶液を１．６３ｇ／ｍｉｎ、１６．３２ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を２．６ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に原料を供給した。なお、供給原料中のＮａＳＨ１モルあたりのＮＭＰ量は２５０ｇ、ｐ−ＤＣＢ量は１．０３０モル、ＮａＯＨ量は１．０３０モルであった。
また、重合体連続製造装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３ＭＰａに制御しながら、重合体連続製造装置より連続的に水を除去した。また水とともに留去されるｐ−ＤＣＢはデカンターで分離し、随時、反応容器へ再供給した。さらに、排気ガス中に含まれる僅かなｐ−ＤＣＢ、及びＨ２Ｓガスは、供給原料のＮＭＰ、ＮａＯＨ水溶液にそれぞれを吸収させ回収し、反応容器へ再供給した。
重合反応物は、最下流の反応槽から連続的に沈降部に溢流させて、重合反応生成物中の副生塩を沈降させるとともに、２６０℃に加熱した洗浄用ＮＭＰを副生塩の沈降下流側から上流側に２．１ｇ／分の流量で流した。かくして副生塩を沈降分離するとともに洗浄溶媒ＮＭＰで副生塩を向流連続洗浄した。洗浄用ＮＭＰを含む副生塩が除去された反応混合物は反応混合物回収ラインから連続的に抜き出した。
なお、連続製造装置の内容積に占める、液相部分の合計体積が、５５％となるように液量を調整した。
以上の操作を１２時間継続した後に得られた反応混合物を採取して分析した。当該反応混合物を５倍量の水に滴下して生成物を析出させ濾過した後、等重量のアセトンにて３回、および、等重量の水にて３回洗浄・濾過し、得られたケークを真空下、８０℃で８時間乾燥し、ＰＰＳ粉体を得た。このＰＰＳ粉体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは約１１，０００であった。
［実施例３］ＰＥＥＫの製造
収容室が、９枚の円盤型仕切板により仕切られて形成された１０個の反応槽を有する以外は、実施例１と同様の重合体連続製造装置を用いた。連続製造装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５００ｇを仕込んだ後、反応混合物の移動方向の上流側から数えて第１０番目の反応槽の下流側から窒素ガスを流しながら、収容室の底部に設置した外部ヒーターにより、上流側から数えて第３番目の反応槽の温度１を２１０℃、第５番目の反応槽の温度２を２４０℃、第９番目の反応槽の温度３を２６０℃、第１０番目の反応槽の温度４を２６０℃に保持した。ここで、窒素ガスの流量は１ＮＬ／ｍｉｎであり、標準状態において、仕切板のクリアランスを通過する窒素ガス線速度は８ｃｍ／ｓであった。
供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）、ハイドロキノン（ＨＱ）及び炭酸カリウムを、１３．８ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ＤＦＢＰ（重量比）＝２８０４．４３：６５４．５３、ＤＦＢＰ：ＨＱ（モル比）＝１：１．０１、ＨＱ：炭酸カリウム（モル比）＝１：１．１）の流量にてスターラーで撹拌しながら連続的に６時間原料を供給した。
なお、炭酸カリウムの粉砕および圧力調整は実施例１と同様の方法で行った。
以上の操作を５時間継続した後に得られた当該反応混合物を５倍量の水に滴下して固形分をろ過した後、更にメタノールで洗浄・ろ過し、得られたケークを真空下、６０℃で８時間乾燥し、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）粉体を得た。
分離され回収した副生塩は、回収率（回収量/理論生成量）約５０％であった。また、ＰＥＥＫ粉体の還元粘度は０．６［ｄＬ／ｇ］であり、還元粘度は上記の方法で求めた。
＜溶液調整方法＞
ＰＥＥＫ０．１ｇおよび４−クロロフェノール１０ｍＬをオイルバスで１８０℃、２０分間、加熱および撹拌して溶解させた。室温になるまで冷却したのち、該溶液３ｍＬをｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬで希釈した。
＜還元粘度測定方法＞
３５℃においてウベローデ粘度計で測定した。
＜還元粘度の算出＞
溶媒の粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて測定した。調整した溶液の粘度（η）と溶媒の粘度（η０）から、比粘性率（（η−η０）／η０）を求め、この比粘性率を、溶液の濃度（０．３ｇ／ｄＬ）で割ることにより、還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
１ 反応容器本体
２、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ 反応槽
３ 回転駆動装置
４ 回転軸
５、５ａ、５ｂ、５ｃ 撹拌翼
６、６ａ、６ｂ、６ｃ 仕切板
７ 反応混合物
８ 温度制御装置
９ 供給ライン
１０ 反応混合物回収ライン
１１ 送気部
１２ 送気ライン
１３ 排気ライン
１４ 脱水部
１５ 溶媒回収ライン
１６ 蒸気回収ライン
１７ 気液分離部
１８ 気体回収ライン
１９、２４ 反応原料分離回収部
２０ 廃ガスライン
２１、２６ 反応原料再供給ライン
２２、２７ 反応原料再供給部
２３ 液体回収ライン
２５ 廃水ライン
３０ａ、３０ｂ 側壁
１００、２００ 連続製造装置

Claims (13)

  1. 溶液重縮合による重合体の連続製造装置であって、
    反応容器本体と、
    前記反応容器本体内を複数の反応槽に隔てる１以上の仕切板と、
    原料が供給される原料供給部と、反応混合物を回収する反応混合物回収部とを備え、
    前記１以上の仕切板のそれぞれは、回転中心を有し、
    隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしは連通しており、
    少なくとも１つの前記反応槽において生じた反応混合物が、各反応槽を順次移動し、
    前記溶液重縮合が、脱塩重縮合である、連続製造装置。
  2. 前記回転中心が回転軸である、請求項１に記載の連続製造装置。
  3. 前記回転中心が、前記複数の反応槽にまたがる１つの回転軸であり、
    前記１以上の仕切板が、前記１つの回転軸上に設けられている、請求項１または２に記載の連続製造装置。
  4. 前記仕切板と同じ回転中心を有する撹拌翼をさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  5. 前記撹拌翼が、前記仕切板に連結されている、請求項４に記載の連続製造装置。
  6. 前記反応容器本体の内壁と前記仕切板との間のクリアランス、および前記仕切板に設けられた開口部の少なくとも何れか一方により、隣接する前記反応槽の気相部どうしおよび液相部どうしが連通している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  7. 前記反応容器の内部空間の鉛直断面に占める、前記クリアランスまたは開口部の断面積の割合は、１〜５０％である、請求項６に記載の連続製造装置。
  8. 前記クリアランスが、少なくとも前記反応容器本体の下部に存在する、請求項６に記載の連続製造装置。
  9. 前記反応容器本体における各反応槽の気相部と連通し、前記反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、前記気相部に不活性ガスを送り込む送気ラインと、
    前記不活性ガスを排出する排気ラインと、
    を更に備える、請求項１〜８のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  10. 前記仕切板が、２以上設けられており、全て同一の形状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  11. 水分を前記気相部から取り除く脱水部をさらに備える、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の連続製造装置。
  12. 請求項１に記載の連続製造装置を用いた、溶液重縮合による重合体の連続製造方法であって、
    前記連続製造装置内の前記反応容器本体に、溶媒およびモノマーを供給する工程と、
    少なくとも１つの反応槽において、前記溶媒中で前記モノマーの重合反応を行うことにより反応混合物を形成する工程と、
    前記反応容器本体内の反応生成物の少なくとも一部を、前記反応容器本体から除去する工程と、
    各反応槽に、前記反応混合物を順次移動させる工程と、
    を並行して行い、
    前記溶液重縮合が、脱塩重縮合である、重合体の連続製造方法。
  13. 水分を、前記気相部から取り除く、請求項１２に記載の連続製造方法。
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