CN102250331B

CN102250331B - 芳香族聚碳酸酯的制造方法

Info

Publication number: CN102250331B
Application number: CN2011101441667A
Authority: CN
Inventors: 滨野俊之; 内村竜次; 高桥和幸; 宫本正昭
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: RU2380382C2; WO2008012986A1; RU2008112189A; KR101148809B1; US20080234445A1; KR20110079777A; US7754845B2; CN102250331A; KR101187626B1; CN101421329B; CN101421329A; BRPI0702912A2; KR20090032025A

Abstract

本发明的课题在于提供一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其是通过熔融法制造减少了高熔点物、热经历少且色相优异的高分子量芳香族聚碳酸酯的方法。本发明涉及一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料，使用两个以上的反应器制造芳香族聚碳酸酯时，至少一个反应器A中的反应液温度T1(℃)和接连在反应器A之后的反应器B中的反应液温度T2(℃)满足T2＜T1的关系，接受特性粘度为0.1dl/g以上的反应液供给的上述反应器中的反应液的每单位处理量的蒸发表面积为1.0m²·hr/m³以上。

Description

芳香族聚碳酸酯的制造方法

本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2007/060462，国际申请日是2007年5月22日，中国国家申请号为200780012647.4，进入中国的日期为2008年10月7日，发明名称为“芳香族聚碳酸酯的制造方法”。

技术领域

本发明涉及芳香族聚碳酸酯的制造方法。

背景技术

芳香族聚碳酸酯的耐冲击性等机械特性、耐热性、透明性等优异，被广泛用于各种机械部件、光盘、汽车部件等用途。

作为这样的芳香族聚碳酸酯的制造方法，已知有使双酚A等双酚类与光气直接反应的方法(界面法)、使双酚A等双酚类和碳酸二苯酯等碳酸二酯通过酯交换反应进行缩聚反应的方法(熔融法)。其中，与界面法相比较，利用酯交换反应的熔融法具有能够以低成本制造聚碳酸酯的优点。

但是，利用熔融法的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应通常使用多段反应器在酯交换催化剂的存在下进行(参见专利文献1)。

进而，迄今已报道了很多关于利用熔融法得到芳香族聚碳酸酯的例子。例如可以举出下述方法：生成的芳香族聚碳酸酯的特性粘度[η]为0.2以下时，将反应器中的聚合物温度和加热介质的温度差设定在100℃以下，[η]大于02但小于等于0.35以下时，将反应器中的聚合物温度和加热介质的温度差设定在80℃以下，[η]大于0.35时，将反应器中的聚合物温度和加热介质的温度差设定在50℃以下(参见专利文献2)；基于测定值，使最终反应器出口的聚合物粘度根据预先编入了反应器的温度、压力的程序发生变化来进行自动控制(参见专利文献3)；使输送高分子量熔融聚合物的配管的外壁面温度与聚合器内的熔融聚合物的温度的差在-3℃～50℃的范围(参见专利文献4)。

此外，还可以举出下述方法：将用惰性气体进行了真空置换的芳香族二羟基化合物和碳酸二芳基酯输送到加热为115～220℃的原料溶解混合槽中，调整反应率为5～95％，其后将其输送到后续工序进行聚合(参见专利文献5、专利文献6)；制备聚碳酸酯预聚物后，进行调整两个以上的预聚物的羟基末端比例的工序，进一步在后续的聚合工序中同时连续制造分子量不同的两个以上的聚碳酸酯(参见专利文献7)；组合一个前期聚合工序和两个以上的后期聚合工序(参见专利文献8)。

另外，还可以举出将反应器材的表面温度控制在230℃以上的温度，抑制在缩聚反应中途阶段生成的聚碳酸酯的低缩聚物的结晶化的制造方法(参见专利文献9)等。

利用熔融法的情况下，通常，进行的操作中将反应器的运转条件设定为越到后段越为高温、高真空的条件，由此有效除去产生的副产物苯酚，提高生成的聚合物的聚合度。另外，为了不使聚合物的色相变差，必须尽可能减少热经历，在短时间除去产生的副产物苯酚。

从这样的观点出发，本申请人报道了一种方法(参见专利文献10)，其中，利用多个立式反应器和至少一个卧式反应器串联连接而成的制造装置制造芳香族聚碳酸酯时，控制各反应器中的聚合反应液的平均停留时间和对反应液的每单位容积的搅拌动力，由此制造色相优异的高分子量的芳香族聚碳酸酯。

专利文献1：日本特开平05-239334号公报

专利文献2：日本特开平06-065365号公报

专利文献3：日本特开平06-065366号公报

专利文献4：日本特开平10-330474号公报

专利文献5：日本特开2003-034719号公报

专利文献6：日本特开2003-034720号公报

专利文献7：日本特开2003-192782号公报

专利文献8：日本特开2004-026916号公报

专利文献9：日本特开2000-198839号公报

专利文献10：日本特开2001-200047号公报

发明内容

但是，使用两个以上的立式反应器连接而成的制造装置制造芳香族聚碳酸酯时，长期的连续运转中，随着回流量的减少，自身清洗性不足，所以在连接于后段的反应器中，飞散和/或附着在反应器气相部等的聚合物受到热经历而生成高熔点物。

这样的高熔点物混入反应液中后，会产生用于抽出反应液的齿轮泵发生堵塞、芳香族聚碳酸酯制品中混入异物等问题，所以需要解决这个问题。

此外，根据我们的详细研究可知，利用多个立式反应器和卧式反应器串联连接而成的制造装置制造芳香族聚碳酸酯时，仅依靠控制停留时间和搅拌动力的话，聚合后段的立式反应器中的副产物苯酚的去除效率不充分，结果有可能妨碍缩聚反应的进行。

本发明是为了解决利用熔融法制造芳香族聚碳酸酯时的这种课题而完成的。

即，本发明的目的是提供一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其利用熔融法进行芳香族聚碳酸酯的制造，该方法减少了高熔点物的产生。

另外，本发明的另一个目的是提供一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，该方法利用熔融法制造热经历少的色相优异的高分子量芳香族聚碳酸酯。

如此，根据本发明，提供下述技术方案(1)～(12)。

(1)一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料，使用两个以上的反应器制造芳香族聚碳酸酯时，至少一个反应器A中的反应液温度T1(℃)和接连在反应器A之后的反应器B中的反应液温度T2(℃)满足下式(1)。

T2＜T1 式(1)

(2)如(1)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，上述反应液温度T1(℃)和上述反应液温度T2(℃)进一步满足下式(2)。

260℃＜T2＜T1＜280℃ 式(2)

(3)如(1)或(2)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，上述两个以上的反应器的至少一个是立式反应器。

(4)如(1)～(3)中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，上述反应器A是上述立式反应器。

(5)如(1)～(4)中的任意一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，上述立式反应器连接在串联连接的两个以上的上述反应器中的最尾，连在该立式反应器之后的上述反应器是卧式反应器。

(6)如(1)～(5)中任意一项所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，上述反应器A中的聚合物的粘均分子量为4,000～14,000。

(7)一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，该方法以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料，使用两个以上的具有搅拌装置的反应器，通过酯交换反应进行熔融缩聚来制造芳香族聚碳酸酯，其中，接受特性粘度为0.1dl/g以上的反应液供给的上述反应器中，反应液的每单位处理量的蒸发表面积为1.0m²·hr/m³以上。

(8)一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，该方法的上述反应器中的至少一个以上是立式反应器，并且该立式反应器中的至少一个满足(7)所述的条件。

(9)如(7)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，上述立式反应器进一步满足下述①和②的条件。

①反应液在反应器中的平均停留时间为120分钟以内。

②施加到反应器中的反应液的每单位容积的搅拌动力为2.0kW/m³以上。

(10)如(7)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，上述反应器包括串联连接的两个以上的上述立式反应器和与该立式反应器连接的至少一个卧式反应器。

(11)如(9)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，将上述卧式反应器中的上述反应液的平均停留时间设定在120分钟以内，将该卧式反应器中的该反应液的每单位处理量的蒸发表面积设定为4.0m²·hr/m³以上。

(12)如(1)或(7)所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所得到的上述芳香族聚碳酸酯的粘均分子量为10,000以上。

根据本发明，能够制造高熔点物减少了的芳香族聚碳酸酯。另外，能够通过熔融法制造色相优异的高分子量芳香族聚碳酸酯。

附图说明

图1是说明芳香族聚碳酸酯的制造装置的一个例子的图。

符号说明

2a...第1原料混合槽、

2b...第2原料混合槽、

3a，3b...锚式搅拌桨、

4a...原料供给泵、

5a...催化剂溶液槽、

5b...催化剂导入管、

6a...第1立式反应器、

6b...第2立式反应器、

6c...第3立式反应器、

7a，7b，7c...MAXBLEND搅拌桨、

8a，8b，8c，8d…蒸馏管、

9a...第4卧式反应器、

10a...格子式桨叶(Lattice-type blade)、

11a...挤出机、

12a，12b，12c...添加剂供给口、

13a...线料浴(Strand bath)、

14a...线料切割器(Strand cutter)、

15a...离心脱水机、

16a，16b...产品贮仓、

81a，81b，81c，81d…冷凝器、

82a，82b，82c，82d…减压装置

具体实施方式

下面对用于实施本发明的具体实施方式(以下称发明的实施方式)进行详细说明。值得注意的是，本发明并不限于以下的实施方式，实施时可在其要点的范围内进行各种变化。另外，以下所示的附图是用于说明本实施方式的，并不表示其实际的尺寸。

(芳香族聚碳酸酯)

本发明中，芳香族聚碳酸酯是基于芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应通过缩聚制造的。

下面，对使用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯作为原料，在酯交换催化剂的存在下，连续进行缩聚反应来制造芳香族聚碳酸酯的方法进行说明。

(芳香族二羟基化合物)

作为本实施方式中使用的芳香族二羟基化合物，可以举出下述通式(1)表示的化合物。

通式(1)

此处，通式(1)中，A是单键，或者是可以带有取代基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或者环状的2价烃基或以-O-、-S-、-CO-或者-SO₂-表示的2价基团。X和Y是卤素原子或碳原子数为1～6的烃基。p和q是0或1的整数。此外，X和Y、p和q分别可以相同，也可以相互不同。

作为芳香族二羟基化合物的具体例，可以举出例如二(4-羟基二苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷等双酚类；4，4′-二羟基联苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯等联苯酚类；二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)酮等。

其中，优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(“双酚A”，以下有时简称为BPA)。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用或2种以上混合使用。

(碳酸二酯)

作为本实施方式使用的碳酸二酯，可以举出以下述通式(2)表示的化合物。

通式(2)

此处，通式(2)中，A′是可以带有取代基的碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的1价烃基。两个A′相同或相互不同。

作为碳酸二酯的具体例，可以举出例如碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯等取代二苯基碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。

这些之中，优选碳酸二苯基酯(以下有时简称为DPC)、取代二苯基碳酸酯。这些碳酸二酯可以单独使用或2种以上混合使用。

此外，上述的碳酸二酯中的优选50摩尔％以下、进一步优选30摩尔％以下的量可以用二羧酸或二羧酸酯替换。

作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，可以举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。合用这样的二羧酸或二羧酸酯的情况下，得到的是聚酯碳酸酯。

这些碳酸二酯(包括上述替换的二羧酸或二羧酸酯。下同)的用量相对于二羟基化合物是过量的。

即，通常以相对于芳香族二羟基化合物为1.01～1.30、优选1.02～1.20的摩尔比使用碳酸二酯。在相同反应条件下，该摩尔比越小，反应速度越高，芳香族聚碳酸酯的粘均分子量趋于变大。另外，在该范围内的情况下，摩尔比越大，反应速度越低，粘均分子量趋于变小。

摩尔比过小时，通过缩聚得到的聚碳酸酯的末端OH基的量变多，反应性变高，但是，热稳定性、耐水解性等趋于降低。另外，摩尔比过大时，趋于难以生产具有所期望的分子量的芳香族聚碳酸酯。

(酯交换催化剂)

作为本实施方式使用的酯交换催化剂，可以举出通常利用酯交换法制造聚碳酸酯时使用的催化剂，对其没有特别限定。通常可以举出例如碱金属化合物、铍或镁化合物、碱土金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。

这些酯交换催化剂之中，从实用方面考虑优选碱金属化合物。

这些酯交换催化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

对于酯交换催化剂的用量，通常相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，使用1×10^-9～1×10^-1摩尔、优选1×10^-7～1×10^-2摩尔的酯交换催化剂。

作为碱金属化合物，可以举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢化合物等无机碱金属化合物；碱金属与醇类、酚类、有机羧酸类的盐等有机碱金属化合物等。此处，作为碱金属，可以举出例如锂、钠、钾、铷、铯。

这些碱金属化合物之中，优选铯化合物，特别优选碳酸铯、碳酸氢铯、氢氧化铯。

作为铍或镁化合物和碱土金属化合物，可以举出例如铍、镁、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐等无机碱土金属化合物；这些金属与醇类、酚类、有机羧酸类的盐等。此处，作为碱土金属，可以举出钙、锶、钡。

作为碱性硼化合物，可以举出硼化合物的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐、锶盐等。此处，作为硼化合物，可以举出例如四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。

作为碱性磷化合物，可以举出例如三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等3价磷化合物或者由这些化合物衍生的季鏻盐等。

作为碱性铵化合物，可以举出例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。

作为胺系化合物，可以举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

(芳香族聚碳酸酯的制造方法)

其次，对芳香族聚碳酸酯的制造方法进行说明。

芳香族聚碳酸酯的制造如下进行，调制所期望摩尔比的原料芳香族二羟基化合物和碳酸二酯化合物的混合物(原料调制工序或原调工序)，在酯交换反应催化剂的存在下，使用两个以上的反应器，使这些化合物在熔融状态进行多段缩聚反应(缩聚工序)，由此进行芳香族聚碳酸酯的制造。反应方式可以是间歇式、连续式或者间歇式与连续式的组合。反应器使用多个立式反应器和与其连接的至少一个卧式反应器。通常，这些反应器串联设置，连续进行处理。

缩聚工序后，除去反应液中的未反应原料、反应副产物(脱挥工序)，并将经冷却的芳香族聚碳酸酯成型为预定粒径的粒料(粒化工序)。

接着，对制造方法的各工序进行说明。

(原调工序)

对于作为芳香族聚碳酸酯的原料使用的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，通常在氮、氩等惰性气体的气氛下，使用间歇式、半间歇式或连续式搅拌槽型装置，将其制备为熔融混合物。对于熔融混合的温度，例如在使用双酚A作为芳香族二羟基化合物、使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯的情况下，通常从20℃～180℃、优选125℃～160℃的范围选择。

此时，调整芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的比例，使碳酸二酯过剩，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，碳酸二酯通常为1.01摩尔～1.30摩尔，优选为1.02摩尔～1.20摩尔。

(缩聚工序)

基于芳香族二羟基化合物与碳酸二酯化合物的酯交换反应的缩聚通常以2段以上、优选3段～7段的多段工序连续进行。

具体的反应条件如下，温度：150℃～320℃，压力：常压～0.01Torr(1.33×1^0-3kPa)，平均停留时间：5～180分钟。

多段工序的各反应器中，为了在缩聚反应进展的同时更有效地排出所产生的副产物苯酚，在上述的反应条件内，设定成阶段性的更高的温度、更高的真空。此外，为了防止所得到的芳香族聚碳酸酯的色相等品质的降低，优选设定为尽量的低温、低停留时间。

本实施方式中，平均停留时间为120分钟以下，优选为90分钟以下。

对于多段工序的缩聚，通常将两个以上带有搅拌桨的立式反应器连接，并设置卧式反应器作为最终工序，增大芳香族聚碳酸酯的平均分子量。立式反应器通常为2个～5个，优选设置3个或4个。

此处，立式反应器是指搅拌桨的旋转轴是立式(垂直方向)的反应器。作为立式反应器的形状，使用反应器直体部长度L与反应器的内径D的比例(L/D)为3以下、优选为0.5～3的反应器。此外，反应器的形状是圆筒形双面镜结构时，反应器的直体部长度L是指反应器的切线间的长度，另外，反应器的上部或下部是平盖结构时，反应器的直体部长度L是指侧体部单侧的切线与另一侧端面间的距离。另外，反应器的内径D是指填充有反应液的区域中的距离。

作为立式反应器的搅拌桨的形式，可以举出例如涡轮叶片、桨式叶片、Pfaudler桨叶、锚式桨叶、FULLZONE搅拌桨(Shinko Pantek株式会社制造)、SANMELER搅拌桨(三菱重工业株式会社制造)、MAXBLEND搅拌桨(住友重机械工业株式会社制造)、螺旋带状叶轮、扭格子式桨叶(日立制作所株式会社制造)等。

另外，卧式反应器是指搅拌桨的旋转轴为卧式(水平方向)的反应器。作为卧式反应器的搅拌桨，可以举出例如圆板式、桨式等单轴型搅拌桨；HVR、SCR、N-SCR(三菱重工业株式会社制造)、Bivolac(住友重机械工业株式会社制造)、眼镜式桨叶、格子式桨叶(日立制作所株式会社制造)等双轴型搅拌桨。

此外，芳香族二羟基化合物与碳酸二酯化合物的缩聚中使用的酯交换催化剂通常预先以水溶液的形式准备。对催化剂水溶液的浓度没有特别限定，根据催化剂在水中的溶解度，调整为任意的浓度。另外，还可以选择丙酮、乙醇、甲苯、苯酚等其他溶剂代替水。

只要含有的杂质的种类以及浓度是一定的，对溶解催化剂使用的水的性状没有特别的限制，通常优选使用蒸馏水、去离子水等。

(脱挥工序)

缩聚工序后，在脱挥工序中，除去反应液中的未反应原料、酯交换催化剂、酯交换反应产生的副产物单羟基化合物、聚碳酸酯低聚物等低分子量化合物。脱挥处理通常是通过排气式挤出机连续进行。

作为使用的挤出机，只要具有排气部，可以使用任意形式的挤出机，对其没有特别的限制，例如可以举出排气式单螺杆或多螺杆挤出机，特别优选啮合型双螺杆挤出机。挤出机的螺杆的旋转方向可以同方向旋转，也可异方向旋转。通常使用排气口数为2段～10段的多段排气口。

此外，在脱挥工序中，优选利用酸性化合物或其衍生物对缩聚反应后的芳香族聚碳酸酯中的残留碱性酯交换催化剂进行中和和/或使其失活。由此可以抑制脱挥中的副反应，除去残存的未反应原料和羟基化合物。

作为脱挥工序中添加的酸性化合物或其衍生物，只要其中和碱性酯交换催化剂，可以使用任意的物质，对其没有特别限定。可以举出例如盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、己二酸、抗坏血酸、天冬氨酸、壬二酸、腺苷磷酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醇酸、谷氨酸、戊二酸、肉桂酸、琥珀酸、醋酸、酒石酸、草酸、对甲苯亚磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、烟酸、苦味酸、吡啶甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙酸、苯亚磺酸、苯磺酸、丙二酸、马来酸等布朗斯台德酸及其酯类。这些酸性化合物或其衍生物中，优选磺酸类或其酯类，其中，特别优选对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸丁酯。

此外，作为溶解酸性化合物或其衍生物的溶剂，只有能溶解上述的酸性化合物或其衍生物，对其没有特别限定。其中优选水。另外，对于不溶于水的酸性化合物或其衍生物，可以使用在水中加入有丙酮等有机溶剂的混合溶剂。关于这些酸性化合物或其衍生物的用量，相对于缩聚反应中使用的碱性酯交换催化剂的中和当量，添加0.1倍～50倍、优选0.5倍～30倍的酸性化合物或其衍生物。

脱挥工序中，使用具有多段排气口的挤出机的情况下，酸性化合物或其衍生物在距离树脂供给口最近的排气口之前的添加。从利用挤出机进行的中和脱挥处理中所供给的芳香族聚碳酸酯的形态方面出发，可以举出使其处于刚聚合后的熔融状态后，将其导入挤出机进行处理的方法；或者暂且冷却固化后导入挤出机进行处理的方法等。

(粒化工序)

脱挥工序中，通过挤出机挤出的线状聚碳酸酯通常经由线料浴后用线料切割器颗粒化，其后，通过离心脱水机等除去水分后，将其装入产品贮仓。

(制造装置)

接着，基于附图，对应用本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法进行具体说明。

图1是说明芳香族聚碳酸酯的制造装置的一个例子的图。在图1所示的制造装置中，经原调工序(其中，调制含有原料芳香族二羟基化合物和碳酸二酯化合物的混合物)和缩聚工序(其中，使用两个以上的反应器使这些原料在熔融状态发生缩聚反应)制造芳香族聚碳酸酯，其后经脱挥工序(其中，除去反应液中的未反应原料和反应副产物)和粒化工序制成芳香族聚碳酸酯的粒料。

原调工序中，设置串联连接的第1原料混合槽2A和第2原料混合槽2b、以及用于将调制的原料供于缩聚工序的原料供给泵4a。在第1原料混合槽2a和第2原料混合槽2b分别设置例如锚式搅拌桨3a，3b。

另外，作为碳酸二酯的碳酸二苯酯(以下有时记作DPC)以熔融状态被从DPC供给口1a-1供给到第1原料混合槽2a中，作为芳香族二羟基化合物的双酚A以粉末状态被从BPA供给口1b供给到第1原料混合槽2a中。

接着，在缩聚工序中，设置串联连接的第1立式反应器6a、第2立式反应器6b和第3立式反应器6c、以及串联连接在第3立式反应器6c的后段的第4卧式反应器9a。在第1立式反应器6a、第2立式反应器6b和第3立式反应器6c分别设置MAXBLEND搅拌桨7a，7b，7c。另外，在第4卧式反应器9a设置格子式桨叶10a。

另外，还设置用于预先调制酯交换催化剂的催化剂溶解槽5a和用于将在催化剂溶解槽5a调制的酯交换催化剂供给到第1立式反应器6a的催化剂导入管5b。

另外，在4个反应器分别安装用于排出缩聚反应生成的副产物等的蒸馏管8a，8b，8c，8d。蒸馏管8a，8b，8c，8d分别与冷凝器81a，81b，81c，81d连接，并且，利用减压装置82a，82b，82c，82d使各反应器保持在预定的减压状态。

脱挥工序中，设置有具有添加剂供给口12a，12b，12c的挤出机11a。

粒化工序中，设置对由挤出机11a排出的线状聚碳酸酯进行冷却的线料浴13a、将冷却的线料切割成预定的粒径的线料切割器14a、用于除去粒料的水分的离心脱水机15a和收装经干燥的粒料的产品贮仓16a，16b。

图1所示的芳香族聚碳酸酯的制造装置中，将氮气气氛下于预定的温度下调制的DPC熔融液和氮气气氛下量取的BPA粉末分别从DPC供给口1a-1和BPA供给口1b连续供给到第1原料混合槽2a中。第1原料混合槽2a的液面超过与输送配管中的最高位相同的高度时，原料混合物被输送到第2原料混合槽2b。

接着，原料混合物经由原料供给泵4a被连续供给到第1立式反应器6a中。

另外，对于酯交换催化剂，水溶液状的碳酸铯从催化剂溶解槽5a经催化剂导入管5b被连续供给到第1立式反应器6a中。

在第1立式反应器6a中，在氮气气氛下，进行缩聚反应，其中例如保持温度220℃、压力13.33kPa(100Torr)、桨叶转速160rpm，从蒸馏管8a蒸馏除去副产物苯酚的同时，保持液面水平恒定，以使平均停留时间为60分钟。接着，从第1立式反应器6a排出的聚合反应液继续依次连续向第2立式反应器6b、第3立式反应器6c、第4卧式反应器9a供给，进行缩聚反应。对于各反应器中的反应条件，分别随着缩聚反应的进行而设定为高温、高真空、低搅拌速度。缩聚反应过程中，调整液面高度，使各反应器中的平均停留时间例如为60分钟左右，另外，在各反应器中，从蒸馏管8b，8c，8d蒸馏除去副产物苯酚。

本实施方式中，从分别安装于第1立式反应器6a和第2立式反应器6b的冷凝器81a，81b连续液化回收苯酚等副产物。另外，在分别安装于第3立式反应器6c和第4卧式反应器9a的冷凝器81c，81d上设置控制阱(未图示)，连续固化回收副产物。

接着，从第4卧式反应器9a抽出的聚碳酸酯在熔融状态被直接供给到具有3段排气口的2螺杆型挤出机11a中。从添加剂供给口12a，12b，12c分别将例如对甲苯磺酸丁酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸单甘油酯等各种添加剂供给到挤出机11a中。挤出机11a的条件设定为例如吐出量50kg/小时、转速150rpm、最高树脂温度278℃的程度。

由挤出机11a挤出的线状的聚碳酸酯经由线料浴13a后用线料切割器14a颗粒化，用离心脱水机15a除去水分后，将其导入产品贮仓16a，16b中。

本实施方式中，在图1所示的制造装置中，于如下条件下进行芳香族聚碳酸酯的制造，所述条件为：串联连接的3个立式反应器(第1立式反应器6a、第2立式反应器6b、第3立式反应器6c)之中，在至少连接在最尾的第3立式反应器6c和接在该第3立式反应器之后的第4卧式反应器9a中进行缩聚时，满足下述式(1)的关系。

T2＜T1 式(1)

式(1)中，T1是第3立式反应器6c中的反应液温度(单位：℃)。

另外，T2是第4卧式反应器9a中的反应液温度(单位：℃)。

此处，将第3立式反应器6c中的反应液温度T1设定为比第4卧式反应器9a中的反应液温度T2高的温度(T2＜T1)时，降低了第3立式反应器6c中高熔点物的发生，能够稳定地进行制造运转。并且，大幅减少了最终得到的芳香族聚碳酸酯制品中混入的异物。

此时，第3立式反应器6c中的反应液温度T1通常为240℃～300℃、优选为260℃～280℃。第4卧式反应器9a中的反应液温度T2通常为240℃～300℃、优选为260℃～280℃。

即，在第3立式反应器6c和接在其后的第4卧式反应器9a中进行缩聚时，优选在进一步满足下式(2)的关系的条件下进行芳香族聚碳酸酯的制造。

260℃＜T2＜T1＜280℃ 式(2)

此处，第3立式反应器6c中的反应液温度T1过高的情况下，所得到的聚合物的色调趋于变差(带黄色)。另外，第4卧式反应器9a中的反应液温度T2过低的情况下，聚合物的熔融粘度高，所以流动性变差，容易在反应器内部发生长期滞留和/或附着，结晶化异物的生成趋于增多。

这种情况下，第3立式反应器6c中生成的聚合物的粘均分子量(Mv)为4,000～14,000左右时，优选在满足上述的式(1)或式(2)的条件下进行第3立式反应器6c和第4卧式反应器9a中的芳香族聚碳酸酯的运转。反应液的粘均分子量(Mv)在上述的范围内时，减少第3立式反应器6c中高熔点物的发生的效果大。

此处，芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)是基于特性粘度[η](单位：dl/g)根据下式求出的，所述特性粘度是使用厄布洛德粘度计在二氯甲烷中于20℃测定的。

[η]＝1.23×10^-4×(Mv)^0.83

此外，特性粘度“η”是对20℃的二氯甲烷稀释溶液的比粘度(η_sp/C)和二氯甲烷稀释溶液的浓度(C)作图得到的直线的浓度(C)外推到0时的截距。

由于满足上述的制造条件，所以最终能够制造具有下述特性的芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量(Mv)为15,000左右，色相优异且作为光学用聚碳酸酯是有用的。

值得注意的是，此处对图1所示的芳香族聚碳酸酯的制造装置的第3立式反应器6c和第4卧式反应器9a中式(1)或式(2)的应用进行了详细地说明，但是式(1)或式(2)的关系并不限于该反应器的组合，例如还可以应用于第1立式反应器6a和第2立式反应器6b、第2立式反应器6b和第3立式反应器6c中的缩聚反应。

此外，对于应用了本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法，如图1所示，缩聚工序中使用将具有搅拌机的两个以上的立式反应器和卧式反应器串联连接的制造装置，这种情况下，优选3个立式反应器中，至少在连接在最尾的第3立式反应器6c和接连在其后的第4卧式反应器9a中以满足上述式(1)或式(2)的关系的条件进行芳香族聚碳酸酯的制造。

如图1所示，本实施方式中，将具有搅拌桨的3个立式反应器串联连接，进一步在这些立式反应器之后串联连接1个卧式反应器，使用这样的制造装置，通过酯交换反应进行芳香族聚碳酸酯的制造。

特别是本实施方式具有如下特征：接受特性粘度为0.1dl/g以上的反应液供给的反应器中的芳香族聚碳酸酯的制造满足反应液的每单位处理量的蒸发表面积为1.0m²·hr/m³以上、优选为2.0m²·hr/m³以上、进一步优选为3.0m²·hr/m³以上的条件。

另外，其还具有下述特征：上述反应器满足下述条件。

(1)反应液在上述反应器中的平均停留时间为120分钟以下，优选为90分钟以下，更优选为75分钟以下，进一步优选为60分钟以下。

(2)对反应器中的反应液的每单位容积的搅拌动力(P/V)为2.0kW/m³以上，优选为2.5kW/m³以上，进一步优选为3.0kW/m³以上。

此处，“每单位容积的搅拌动力”是指搅拌动力(P)除以填充到反应器内的聚合反应液的容积(V)得到的数值(P/V)，其中，搅拌动力是用于搅拌填充在具有搅拌桨的反应器内的聚合反应液的实质的搅拌动力。此外，实质的搅拌动力(P)是指在填充有聚合反应液的运转状态下的搅拌动力值(P₁)减去相同运转条件下不存在聚合反应液的状态下的搅拌动力值(P₀)得到的数值。

这种情况下，立式反应器中的聚合反应液的填充量通常设定为使聚合反应液的液深与立式反应器的内径的比例为1.5以下的量。另外，反应温度通常设定为150～230℃，压力设定为760～50Torr。

另外，由于所采用的桨叶形状不同，搅拌的动力特性是不同的，所以需要对安装在立式反应器的搅拌桨的转速进行设定，以使所采用的每种桨叶形状或装置规模的情况下都满足搅拌动力。

此外，对于具有搅拌桨的反应器，“每单位处理量的蒸发表面积”是指静止(搅拌停止)状态的液表面积即槽的截面积(A)除以供给到反应器的量(F)得到的数值(A/F)。对于卧式反应器，“每单位处理量的蒸发表面积”是以桨叶旋转面积和桨叶段数的积为蒸发表面积(A)，用该值除以单位处理量(F)得到的数值(A/F)。

上述的立式反应器中每单位容积的搅拌动力(P/V)过小的情况下，聚合反应液的搅拌流动对在气液界面的表面更新性不充分，有降低除去副产物苯酚的效率的倾向，所以，优选P/V值设定为2.0kW/m³以上，不仅如此，还发现表面更新性不充分的情况下，需要将每单位处理量的蒸发表面积设定为1.0m²·hr/m³以上。立式反应器中的每单位处理量的蒸发表面积(A/F)过小的情况下，也有相同的趋势，有时得不到目的分子量的芳香族聚碳酸酯。

由于一味地加大卧式反应器中的搅拌动力也不一定能有效进行苯酚的去除，所以对于搅拌动力的规定值没有特别限制，通常在2～15rpm的范围进行设定，与装置规模或桨叶形状无关，但为了改善表面更新性，优选将A/F设定为4.0m²·hr/m³以上。

如图1所示，将3个立式反应器串联连接而成的芳香族聚碳酸酯的制造装置中，在缩聚反应的初期的第1立式反应器6a或第2立式反应器6b中，有液面因发泡而上升或飞沫伴随量因发泡而增大的趋势。因此，本实施方式中，在图1所示的芳香族聚碳酸酯的制造装置的缩聚工序中，优选串联连接的3个立式反应器之中，至少连接在最后段的第3立式反应器6c中，以满足上述的(1)～(3)的条件进行基于酯交换反应的芳香族聚碳酸酯的制造。

这种情况下，供给到第3立式反应器6c中的聚合反应液的特性粘度[η]为0.1dl/g以上、优选为0.2dl/g以上、进一步优选为0.3dl/g以上，此时优选第3立式反应器6c中的芳香族聚碳酸酯的制造运转满足上述(1)～(3)的条件。

通过满足上述的条件，能够制造粘均分子量(Mv)为10,000以上且色相优异的芳香族聚碳酸酯。

本实施方式中，使用如图1所示的制造装置，其中，将具有搅拌桨的3个立式反应器串联连接，进一步在这些立式反应器之后串联连接1个卧式反应器(第4卧式反应器9a)。

聚合反应液的粘度在从设置在串联连接的3个立式反应器的最后段的第3立式反应器6c排出的阶段增大。聚合反应液进一步被供给到第4卧式反应器9a，继续进行缩聚反应，直至得到目标分子量的芳香族聚碳酸酯。

此处，优选连接在第3立式反应器6c的后段的第4卧式反应器9a中的芳香族聚碳酸酯的制造满足下述的条件。

(a)在第4卧式反应器9a中的平均停留时间(θ)为120分钟以内，优选为90分钟以内，进一步优选为60分钟以内。

(b)第4卧式反应器9a中的每单位处理量的蒸发表面积为4.0m²·hr/m³以上，优选为10m²·hr/m³以上，进一步优选为15m²·hr/m³以上。

由于第4卧式反应器9a中的反应满足上述的条件，所以能够制造粘均分子量(Mv)为10000以上且色相优异的芳香族聚碳酸酯。

值得注意的是，此处对于使用如图1所示的3个立式反应器和1个卧式反应器串联连接的制造装置通过酯交换反应进行芳香族聚碳酸酯的制造的方法进行了详细地说明，但对于立式反应器或卧式反应器的个数没有特别限定，可以根据需要适当选择。

下面基于实施例对本发明进行具体地说明。值得注意的是，只要不超出本发明的要点，本发明并不限定于以下的实施例。此外，通过下述的测定方法对实施例、比较例中得到的芳香族聚碳酸酯进行了分析。

(1)芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)

使用厄布洛德粘度计，在二氯甲烷中，测定20℃的特性粘度[η](单位：dl/g)，根据下式求出芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)。

[η]＝1.23×10^-4×(Mv)^0.83

(2)芳香族聚碳酸酯的色相

对于芳香族聚碳酸酯的色相，使用注射成型机(株式会社日本制钢所制J100SS-2)，在机筒温度280℃、金属模具温度90℃的条件下进行成型，对于如此得到的厚度3mm、100mm见方的片状物，用色彩测试仪(suga试验机株式会社制造SC-1-CH)测定作为颜色绝对值的三刺激值XYZ，根据下面的关系式计算黄色度的指标YI值。

YI＝(100/Y)×(1.28X-1.06Z)

YI值越大，表明带有的颜色越黄。

实施例1

将碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)在氮气气氛下调制成以一定的摩尔比(DPC/BPA＝1.060)混合的熔融液。

然后，如图1说明的那样，利用具有搅拌器的3个立式反应器和1个卧式反应器串联连接的制造装置制造芳香族聚碳酸酯。

首先以88.7kg/小时的流量，通过原料导入管将上述的混合熔融液连续供给至控制在220℃、1.33×10⁴Pa的容量100L的第1立式反应器内。在第1立式反应器内，控制设置在反应器底部的聚合物排出管道的阀开度，并将液面高度保持为恒定，以使平均停留时间为60分钟。

并且，在开始向第1立式反应器内供给上述熔融液的同时，相对于1摩尔双酚A，以0.4微摩尔的比例连续供给作为催化剂的1重量％的碳酸铯水溶液。

从第1立式反应器的底部排出反应液，排出的反应液继续被依次连续供给到第2、第3立式反应器(容量100L)和第4卧式反应器(容量150L)中，并从第4卧式反应器底部的聚合物排出口抽出熔融状态的聚合物。

其次，将该熔融状态的聚合物送入到双螺杆挤出机中进行混炼，混炼时连续供给对甲苯磺酸丁酯(作为催化剂使用的碳酸铯的4倍摩尔量)。接着通过模具成型为线状，用切割器进行切断，得到粒料(芳香族聚碳酸酯制品)。

此外，第2立式反应器中的反应条件(反应液温度、压力、搅拌数)为(250℃、2.00×10³pa、75rpm)。

另外，从第2立式反应器排出的聚合物的粘均分子量Mv＝3,800。

接着，位于3个立式反应器最尾的第3立式反应器中的反应液温度T1(℃)和连接在其后的第4卧式反应器中的反应液温度T2(℃)分别如下进行设定，使其满足T2＜T1。反应条件按(反应液温度(℃)、压力(Pa)、搅拌数(rpm))的顺序给出。

第3立式反应器(T1：272℃、67Pa、75rpm)

第4卧式反应器(T2：265℃、140Pa、5rpm)

此外，进行液面高度的控制，使各反应器中的平均停留时间为60分钟，并且蒸馏除去同时产生的副产物苯酚。

在以上的条件下，继续1个月的制造运转，没有高熔点物的生成、高熔点物的生成所导致的排出齿轮泵的阻塞和/或停止等运转上的问题。

另外，从第3立式反应器排出的聚合物的粘均分子量Mv＝7,000。

此外，最终得到的芳香族聚碳酸酯制品的粘均分子量Mv＝15,000。色调YI＝1.3，未见异物的混入。

实施例2

分别将第3立式反应器的反应条件设定为(T1：282℃、100Pa、75rpm)、将第4卧式反应器的反应条件设定为(T2：275℃、180Pa、5rpm)，除此以外，以与实施例1相同的条件制造芳香族聚碳酸酯。

在以上的条件下连续进行1个月的制造运转，与实施例1的情况相同，未发生运转上的问题，稳定地进行制造运转。

另外，从第3立式反应器排出的聚合物的粘均分子量Mv＝7,400。

此外，最终得到的芳香族聚碳酸酯制品的粘均分子量Mv＝15,200。色调YI＝1.8，未见异物的混入。

[比较例1]

设定第3立式反应器中的反应液温度T1，使其低于第4卧式反应器中的反应液温度T2(T2＞T1)，其他的条件与实施例1相同，从而制造芳香族聚碳酸酯。

第3立式反应器和第4卧式反应器的反应条件(反应液温度(℃)、压力(Pa)、搅拌数(rpm))如下。

第3立式反应器(T1：258℃、67Pa、75rpm)

第4卧式反应器(T2：265℃、100Pa、5rpm)

在以上的条件下，继续1个月的制造运转，在第3立式反应器生成高熔点物。由于该高熔点物混入了反应液，所以第3立式反应器的排出齿轮泵停了2次。另外，在制造的芳香族聚碳酸酯中观察到了未熔融物(异物)。

另外，从第3立式反应器排出的聚合物的粘均分子量Mv＝6,100。

此外，最终得到的芳香族聚碳酸酯制品的粘均分子量Mv＝14,900，色调YI＝1.3。

[比较例2]

将第3立式反应器中的反应液温度T1设定为与第4卧式反应器中的反应液温度T2相等(T2＝T1)，其他的条件与实施例1相同，从而制造芳香族聚碳酸酯。

第3立式反应器(T1：265℃、67Pa、75rpm)

第4卧式反应器(T2：265℃、100Pa、5rpm)

在以上的条件下，继续1个月的制造运转，在第3立式反应器中生成了高熔点物。由于该高熔点物混入了反应液，所以第3立式反应器的排出齿轮泵停了1次。另外，制造的芳香族聚碳酸酯中观察到了未熔融物(异物)。

另外，从第3立式反应器排出的聚合物的粘均分子量Mv＝6,600。

此外，最终得到的芳香族聚碳酸酯制品的粘均分子量Mv＝15,300，色调YI＝1.3。实施例1、2和比较例1、2的结果见表1。

表1

根据表1所示的结果可知，以碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)为原料，将3个立式反应器和1个卧式反应器串联连接来制造芳香族聚碳酸酯时，通过将位于3个立式反应器最尾的第3立式反应器中的反应液温度T1(℃)设定得比连接在其后的第4卧式反应器中的反应液温度T2(℃)高(T2＜T1)，能够减少第3立式反应器中高熔点物的产生(实施例1和2)。

此时，第3立式反应器中的聚合物的粘均分子量(Mv)为4,000～14,000的情况下，能够降低第3立式反应器中的高熔点物的产生的效果大。

另外，以这样的条件制造的芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)为15,000左右，表示色调的YI值小，所以能够适合用作光学用聚碳酸酯。

实施例3

如上述图1所示，利用具有2个原料混合槽、3个立式反应器和1个卧式反应器的制造装置，在下述的条件进行芳香族聚碳酸酯的制造。

首先，在原调工序中，将DPC(碳酸二苯酯)和BPA(双酚A)在氮气气氛下混合成一定的摩尔比(DPC/BPA＝1.040)，调制DPC/BPA的原料混合熔融液。

接着，在缩聚工序中，利用输送配管，以106.4kg/小时的流量将原料混合熔融液连续供给到具有MAXBLEND搅拌桨7a的第1立式反应器6a(容量130L(槽径：450mm、蒸发表面积：0.16m²))内。

第1立式反应器6a内，使温度为222℃、压力为13.33KPa(100Torr)，将每单位容积的搅拌动力控制在0.8kW/m³(桨叶转速：200rpm)、每单位处理量的蒸发表面积为2.7m²·hr/m³。

另外，控制设置在反应器底部的聚合物排出管道的阀开度，保持液面高度恒定，以使聚合反应液的平均停留时间为60分钟。

其次，在开始供给原料混合熔融液的同时，将作为酯交换催化剂的碳酸铯水溶液(浓度8.06×10^-2重量％)通过催化剂导入管5b连续供给到第1立式反应器6a内。供给流量为100g/小时(相对于1摩尔双酚A为1×10^-6摩尔)。此外，从第1立式反应器6a的反应器底部排出的聚合反应液的特性粘度[η]为0.06dl/g。

接着，从第1立式反应器6a排出的聚合反应液依次连续供给到与第1立式反应器6a串联连接的第2立式反应器6b、第3立式反应器6c、第4卧式反应器9a。此外，第2立式反应器6b具有MAXBLEND搅拌桨7b，第3立式反应器6c具有MAXBLEND搅拌桨7c，第4卧式反应器9a具有格子式桨叶10a。此外，第4卧式反应器9a内的聚合反应液的填充率约为20％。

另外，第2立式反应器6b和第3立式反应器6c的容量为130L，第4卧式反应器9a的容量为280L(蒸发表面积0.59m²)。

从第4卧式反应器9a的聚合物排出口抽出的芳香族聚碳酸酯使用挤出机11a脱挥，冷却后进行颗粒化。

第1立式反应器6a、第2立式反应器6b、第3立式反应器6c中的运转条件以及在运转开始后30小时对各反应器的聚合反应液测定的特性粘度([η])如下。

对于运转条件，依次列出反应器的温度(℃)、反应器的压力(Torr)、平均停留时间(分钟)、反应器中的每单位容积的搅拌动力(kW/m³)、反应器中的每单位处理量的蒸发表面积(m²·hr/m³)。

(第1立式反应器6a)

运转条件：220℃、100Torr、60分钟、0.8kW/m³(160rpm)、2.7m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.06dl/g

(第2立式反应器6b)

运转条件：240℃、15Torr、60分钟、0.8kW/m³(100rpm)、2.7m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.16dl/g

(第3立式反应器6c)

运转条件：270℃、0.5Torr、60分钟、4.2kW/m³(60rpm)、2.7m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.30dl/g

另外，第4卧式反应器9a的运转条件(其中依次列出反应器的温度(℃)、反应器的压力(Torr)、平均停留时间(分钟)、格子式桨叶10a的转速(rpm)、反应器中的每单位处理量的蒸发表面积(m²·hr/m³))以及颗粒化的芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)、色相(黄色度：YI)如下所示。此外，芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)的目标值设定为22,000～23,000。

(第4卧式反应器9a)

运转条件：280℃、0.5Torr、60分钟、5rpm、10.0m²·hr/m³

粘均分子量(Mv)＝22100

制品聚合物色相(黄色度：YI)＝1.5

实施例4

如实施例3，其中分别将(BPA/DPC)原料混合熔融液的供给速度设定为71.0kg/小时、碳酸铯水溶液的供给速度设定为66g/小时、第1立式反应器6a～第3立式反应器6c的各反应器中的平均停留时间设定为90分钟。

另外，将第4卧式反应器9a内的聚合反应液的填充率设定为约25％，第4卧式反应器9a的平均停留时间设定为120分钟。此外的制造条件与实施例1相同地设定，如此制造芳香族聚碳酸酯。

第1立式反应器6a、第2立式反应器6b、第3立式反应器6c中的运转条件以及在运转开始后30小时对各反应器的聚合反应液测定的特性粘度([η])如下所示。

对于运转条件，与实施例1同样地依次列出反应器的温度(℃)、反应器的压力(Torr)、平均停留时间(分钟)、反应器中的每单位容积的搅拌动力(kW/m³)、反应器中的每单位处理量的蒸发表面积(m²·hr/m³)。

(第1立式反应器6a)

运转条件：220℃、100Torr、90分钟、0.8kW/m³(160rpm)、4.0m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.06dl/g

(第2立式反应器6b)

运转条件：245℃、15Torr、90分钟、0.8kW/m³(100rpm)、4.0m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.16dl/g

(第3立式反应器6c)

运转条件：270℃、0.5Torr、90分钟、4.2kW/m³(60rpm)、4.0m²·hr/m³、

特性粘度：[η]＝0.33dl/g

另外，第4卧式反应器9a的运转条件(其中，依次列出反应器的温度(℃)、反应器的压力(Torr)、平均停留时间(分钟)、格子式桨叶10a的转速(rpm)、反应器中的每单位处理量的蒸发表面积(m²·hr/m³))以及颗粒化的芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)、色相(黄色度：YI)如下。

(第4卧式反应器9a)

运转条件：280℃、0.5Torr、60分钟、5rpm、15.0m²·hr/m³

粘均分子量(Mv)＝22400

制品聚合物色相(黄色度：YI)＝1.7

实施例5

如实施例3，其中，分别将(BPA/DPC)原料混合熔融液的供给速度设定为212.9kg/小时、碳酸铯水溶液的供给速度设定为200g/小时、第1立式反应器6a～第3立式反应器6c的各反应器中的平均停留时间均设定为30分钟。

另外，将第4卧式反应器9a内的聚合反应液的填充率设定为约40％、第4卧式反应器9a的平均停留时间设定为60分钟。此外的制造条件与实施例1相同地设定，如此制造芳香族聚碳酸酯。

(第1立式反应器6a)

运转条件：220℃、100Torr、30分钟、0.8kW/m³(160rpm)、1.3m²·hr/m³

特性粘度[η]＝0.06dl/g

(第2立式反应器6b)

运转条件：245℃、15Torr、30分钟、0.8kW/m³(100rpm)、1.3m²·hr/m³

特性粘度[η]＝0.15dl/g

(第3立式反应器6c)

运转条件：270℃、0.5Torr、30分钟、4.2kW/m³(60rpm)、1.3m²·hr/m³

特性粘度[η]＝0.30dl/g

另外，第4卧式反应器9a的运转条件(其中依次列出反应器的温度(℃)、反应器的压力(Torr)、平均停留时间(分钟)、格子式桨叶10a的转速(rpm)、反应器中的每单位处理量的蒸发表面积(m²·hr/m³))以及颗粒化的芳香族聚碳酸酯的粘均分子量(Mv)、色相(黄色度：YI)如下所示。

(第4卧式反应器9a)

运转条件：280℃、0.5Torr、60分钟、5rpm、5.0m²·hr/m³

粘均分子量(Mv)＝22000

制品聚合物色相(黄色度：YI)＝1.5

[比较例3]

如实施例3，其中，分别将(BPA/DPC)原料混合熔融液的供给速度设定为312.6kg/小时、碳酸铯水溶液的供给速度设定为294g/小时、第1立式反应器6a～第3立式反应器6c的各反应器中的平均停留时间均设定为30分钟，提高桨叶转速。

另外，将第4卧式反应器9a内的聚合反应液的填充率设定为约40％，第4卧式反应器9a的平均停留时间设定为40分钟。此外的制造条件与实施例1相同地设定，如此制造芳香族聚碳酸酯。

对于运转条件，与实施例1相同，依次列出反应器的温度(℃)、反应器的压力(Torr)、平均停留时间(分钟)、反应器中的每单位容积的搅拌动力(kW/m³)、反应器中的每单位处理量的蒸发表面积(m²·hr/m³)。

(第1立式反应器6a)

运转条件：220℃、100Torr、30分钟、0.8kW/m³(186rpm)、0.9m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.06dl/g

(第2立式反应器6b)

运转条件：245℃、15Torr、30分钟、0.8kW/m³(116rpm)、0.9m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.14dl/g

(第3立式反应器6c)

运转条件：270℃、0.5Torr、30分钟、4.2kW/m³(70rpm)、0.9m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.28dl/g

(第4卧式反应器9a)

运转条件：280℃、0.5Torr、60分钟、5rpm、3.4m²·hr/m³

粘均分子量(Mv)＝20100

制品聚合物色相(黄色度：YI)＝1.6

如此，将3个立式反应器串联连接，利用熔融法制造芳香族聚碳酸酯时，在第3个的第3立式反应器6c中的每单位处理量的蒸发表面积小于1.0m²·hr/m³(0.9m²·hr/m³)的条件下，最终得到的制品聚合物的粘均分子量(Mv)未达到目标值(22000～23000)。

此外，为了增大制品聚合物的分子量，使第4卧式反应器9a的聚合物排出部的温度升高到285℃，如此进行制造运转，这种情况下，制品聚合物的色相(黄色度：YI)进一步恶化到22。

[比较例4]

如实施例1，其中将(BPA/DPC)原料混合熔融液的供给速度设定为53.2kg/小时，碳酸铯水溶液的供给速度设定为50g/小时，第1立式反应器6a～第3立式反应器6c的各反应器中的平均停留时间均设定为120分钟。

另外，将第4卧式反应器9a内的聚合反应液的填充率设定为约30％，第4卧式反应器9a的平均停留时间设定为40分钟。此外的制造条件与实施例1相同地设定，如此制造芳香族聚碳酸酯。

对于运转条件，与实施例3同样地依次列出反应器的温度(℃)、反应器的压力(Torr)、平均停留时间(分钟)、反应器中的每单位容积的搅拌动力(kW/m³)、反应器中的每单位处理量的蒸发表面积(m²·hr/m³)。

(第1立式反应器6a)

运转条件：220℃、100Torr、120分钟、0.8kW/m³(160rpm)、5.3m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.06dl/g

(第2立式反应器6b)

运转条件：245℃、15Torr、120分钟、0.8kW/m³(100rpm)、5.3m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.16dl/g

(第3立式反应器6c)

运转条件：270℃、0.5Torr、120分钟、0.8kW/m³(70rpm)、0.9m²·hr/m³

特性粘度：[η]＝0.3 1dl/g

(第4卧式反应器9a)

运转条件：280℃、0.5Torr、40分钟、5rpm、20.0m²·hr/m³

粘均分子量(Mv)＝22300

制品聚合物色相(黄色度：YI)＝2.4

如此，将3个立式反应器串联连接，利用熔融法制造芳香族聚碳酸酯时，在各反应器中的平均停留时间大于90分钟的条件进行运转，此时最终得到的制品聚合物的色相(黄色度：YI)恶化到2.42。此外，实施例3～实施例5的结果见表2。比较例3和比较例4的结果见表3。

由表2和3所示的结果可知，根据应用本实施方式的芳香族聚碳酸酯的制造方法，能够制造出色相优异的高分子量芳香族聚碳酸酯。

如此得到的芳香族聚碳酸酯可以适用于片材等建筑材料；水用瓶等容器；汽车用头灯透镜、眼镜等光学用透镜类；光盘等光学用记录材料；液晶显示器的导光板等。

虽然参照详细和特定的实施方式说明了本发明，但是本领域技术人员可知，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变化和修改。

本申请基于2006年7月25日申请的日本专利申请(特愿2006-202042)和2006年8月4日申请的日本专利申请(特愿2006-212971)，并以参考的形式将其内容引入本说明书。

产业上的可利用性

根据本发明，可以制造减少了高熔点物的芳香族聚碳酸酯。另外，可以通过熔融法制造色相优异的高分子量的芳香族聚碳酸酯。因此，本发明的工业价值明显。

Claims

1.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，该方法以芳香族二羟基化合物和碳酸二酯为原料，使用两个以上的具有搅拌装置的反应器，通过酯交换反应进行熔融缩聚来制造芳香族聚碳酸酯，其中，接受特性粘度为0.1dl/g以上的反应液供给的所述反应器中的反应液的每单位处理量的蒸发表面积为1.0m²·hr/m³以上；所述特性粘度是使用厄布洛德粘度计在二氯甲烷中于20℃测定的，其是对20℃的二氯甲烷稀释溶液的比粘度和二氯甲烷稀释溶液的浓度作图得到的直线的浓度外推到0时的截距。

2.一种芳香族聚碳酸酯的制造方法，其中，该方法的反应器中的至少一个以上是立式反应器，并且该立式反应器中的至少一个满足权利要求1所述的条件。

3.如权利要求2所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述立式反应器进一步满足下述(1)和(2)的条件，

(1)反应液在反应器中的平均停留时间为120分钟以内，

(2)施加到反应器中的反应液的每单位容积的搅拌动力为2.0kW/m³以上。

4.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述反应器包括串联连接的两个以上的立式反应器和与该立式反应器连接的至少一个卧式反应器。

5.如权利要求3所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，将所述卧式反应器中的所述反应液的平均停留时间设定在120分钟以内，将该卧式反应器中的该反应液的每单位处理量的蒸发表面积设定为4.0m²·hr/m³以上。

6.如权利要求1所述的芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，得到的所述芳香族聚碳酸酯的粘均分子量为10,000以上。