KR20090032025A - 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 용융법에 의해, 고융점화물이 저감되고 열이력이 적고 색상이 우수한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 원료로 하고, 복수의 반응기를 사용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 적어도 1 기의 반응기 A 에서의 반응액 온도 T1(℃) 과 반응기 A 에 이어지는 반응기 B 에서의 반응액 온도 T2 (℃) 가, T2 < T1 의 관계를 만족하고, 극한 점도가 0.1 dl/g 이상의 반응액이 공급되는 상기 반응기 내의 반응액의 단위 처리량 당의 증발 표면적이 1.0㎡ㆍhr/㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

방향족 폴리카보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC POLYCARBONATE}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트는 내충격성 등의 기계적 특성, 내열성, 투명성 등 이 우수하고, 각종 기계 부품, 광학용 디스크, 자동차 부품 등의 용도에 널리 사용되고 있다.
이와 같은 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법으로는, 비스페놀 A 등의 비스페놀류와 포스겐을 직접 반응시키는 방법 (계면법), 비스페놀 A 등의 비스페놀류와 디페닐카보네이트 등의 탄산 디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합 반응시키는 방법 (용융법) 이 알려져 있다. 그 중에서도, 에스테르 교환 반응에 의한 용융법은, 계면법과 비교하여 저렴하게 폴리카보네이트를 제조할 수 있다는 이점을 가지고 있다.
그런데, 용융법에 의한 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 중축합 반응은, 통상적으로, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서, 다단의 반응기를 사용하여 실시된다 (특허 문헌 1 참조).
또한, 용융법에 의한 방향족 폴리카보네이트는 지금까지도 많은 예가 보고되 어 있다. 예를 들어, 반응기에서의 폴리머 온도와 가열 매체의 온도 차를, 생성한 방향족 폴리카보네이트의 극한 점도 [η] 가 0.2 이하일 때에는 100℃ 이하로 하고, [η] 가 0.2 를 초과하고 0.35 이하일 때에는 80℃ 이하로 하고, [η] 가 0.35 를 초과할 때에는 50℃ 이하로 하는 방법 (특허 문헌 2 참조), 최종 반응기 출구의 폴리머 점도를 측정치에 기초하여, 반응기의 온도나 압력을 미리 구비한 프로그램에 따라 변화시켜 자동 제어하는 방법 (특허 문헌 3 참조), 고분자량의 용융 폴리머를 이송하는 배관의 외벽면 온도와 중합기 내의 용융 폴리머의 온도의 차이가, -3℃ 이상 50℃ 이하의 범위에 있도록 하는 방법 (특허 문헌 4 참조) 을 들 수 있다.
또, 불활성 가스를 사용하여 진공 치환된 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 115 ∼ 220℃ 로 가열한 원료 용해 혼합조로 이송하여 반응률을 5 ∼ 95% 의 범위로 조정하고, 그 후에, 후공정으로 이송하여 중합하는 방법 (특허 문헌 5, 특허 문헌 6 참조), 폴리카보네이트프레폴리머를 조제 후, 복수의 프레폴리머(prepolymer)의 수산기 말단 비율을 제어하는 공정을 거쳐, 추가로 후중합 공정에서 복수의 분자량이 상이한 폴리카보네이트를 동시에 연속 제조하는 방법 (특허 문헌 7 참조), 1 개의 전기 중합 공정과 복수의 후기 중합 공정을 조합하는 제조 방법 (특허 문헌 8 참조) 을 들 수 있다.
또한, 반응기재의 표면 온도를 230℃ 이상의 온도로 하고, 중축합 반응의 도중 단계에서 생성하는 폴리카보네이트의 저차 중축합물의 결정화를 억제하는 제조 방법 (특허 문헌 9 참조) 등을 들 수 있다.
용융법의 경우, 통상적으로, 반응기의 운전 조건을, 후단이 될수록 고온, 고진공의 조건으로 설정함으로써, 부생하는 페놀을 효율적으로 제거하고, 생성하는 폴리머의 중합도를 상승시키는 조작을 실시한다. 또, 폴리머의 색상을 악화시키지 않기 위해, 가능한 한 열이력(thermal history)을 줄이고, 부생하는 페놀을 단시간에 제거하는 것이 필요하게 된다.
이와 같은 관점에서, 본 출원인은 복수 기의 수형(竪型) 반응기와 적어도 1 기의 횡형(橫型) 반응기를 직렬로 접속한 제조 장치에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때에, 각 반응기에서의 중합 반응액의 평균 체류 시간과 반응액의 단위 용적당의 교반 동력을 컨트롤함으로써, 색상이 우수한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 대해 보고하였다 (특허 문헌 10 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평05-239334호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평06-065365호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평06-065366호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평10-330474호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2003-034719호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2003-034720호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2003-192782호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2004-026916호
특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2000-198839호
특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 2001-200047호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 복수의 수형 반응기를 접속한 제조 장치를 사용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때에는, 장기간의 연속 운전 중에, 환류량 감소에 의해 자기 세정성이 부족하기 때문이거나, 후단에 접속한 반응기에 있어서, 반응기 기상부 등에 비산 및/또는 부착된 폴리머가 열이력을 받아 고융점화물이 생성되는 경우가 있다.
이와 같은 고융점화물이 반응액 내로 혼입하면, 반응액을 빼내는 기어 펌프가 폐색되거나 방향족 폴리카보네이트 제품 중에 이물질이 혼입되거나 하는 등의 트러블이 발생하는 원인이 된다는 점에서, 대책이 필요하다.
또, 우리의 상세한 검토에 의하면, 복수 기의 수형 반응기와 횡형 반응기를 직렬로 접속한 제조 장치에 의한 방향족 폴리카보네이트를 제조함에 있어서는, 체류 시간과 교반 동력의 컨트롤만으로는 중합 후단의 수형 반응기에서의 부생 페놀의 제거 효율이 불충분하고, 그 결과, 중축합 반응의 진행을 방해할 수 있는 경향이 있다는 것이 판명되었다.
본 발명은, 이와 같은 용융법에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조에서의 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 용융법에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조에 있어서, 고융점화물이 저감된 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명 외의 목적은, 용융법에 의해 열이력이 적고 색상이 우수한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (12) 가 제공된다.
(1) 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 원료로 하고, 복수의 반응기를 사용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 적어도 1 기의 반응기 A 에서의 반응액 온도 T1(℃) 과 반응기 A 에 이어지는 반응기 B 에서의 반응액 온도 T2 (℃) 가, 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
T2 < T1 식 (1)
(2) (1) 에 있어서, 상기 반응액 온도 T1(℃) 과 상기 반응액 온도 T2 (℃) 가, 추가로 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
260℃ < T2 < T1 < 280℃ 식 (2)
(3) (1) 또는 (2) 에 있어서, 상기 복수의 반응기의 적어도 1 기가 수형 반응기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 A 가 상기 수형 반응기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수형 반응기가, 직렬로 접속된 복수 기의 상기 반응기 중의 가장 끝에 접속되는 것으로서, 당해 수형 반응기에 이어지는 당해 반응기가 횡형 반응기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 A 에서의 폴리머의 점도 평균 분자량이 4,000 ∼ 14,000 인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(7) 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 원료로 하고 교반 장치를 구비한 반응기를 복수 기 사용하여 에스테르 교환 반응에 의해 용융 중축합하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 극한 점도가 0.1 dl/g 이상의 반응액이 공급되는 상기 반응기 내의 반응액의 단위 처리량 당의 증발 표면적이 1.0㎡ㆍhr/㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(8) 상기 반응기의 적어도 1 기 이상이 수형 반응기이며, 또한 그 수형 반응기의 적어도 1 기가 (7) 에 기재된 조건을 만족하는 것인 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(9) (7) 에 있어서, 추가로 상기 수형 반응기가 하기 (1) 및 (2) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(1) 반응액의 반응기에서의 평균 체류 시간이 120 분 이내.
(2) 반응기 내의 반응액에 가해지는 단위 용적당의 교반 동력이 2.0kW/㎥ 이상.
(10) (7) 에 있어서, 상기 반응기가, 직렬로 접속된 복수 기의 상기 수형 반응기와 당해 수형 반응기에 이어지는 적어도 1 기의 횡형 반응기를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(11) (9) 에 있어서, 상기 횡형 반응기에서의 상기 반응액의 평균 체류 시간을 120 분 이내로 하고, 당해 횡형 반응기에서의 당해 반응액의 단위 처리량 당의 증발 표면적을 4.0㎡ㆍhr/㎥ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
(12) (1) 또는 (7) 에 있어서, 얻어지는 상기 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량이 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 고융점화물이 저감된 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 또, 용융법에 의해 색상이 우수한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
도 1 은 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
2a…제 1 원료 혼합조,
2b…제 2 원료 혼합조,
3a, 3b…앵커형 교반 날개,
4a…원료 공급 펌프,
5a…촉매 용액조,
5b…촉매 도입관,
6a…제 1 수형 반응기,
6b…제 2 수형 반응기,
6c…제 3 수형 반응기,
7a, 7b, 7c…막스 블렌드 날개,
8a, 8b, 8c, 8d…유출(留出)관,
9a…제 4 횡형 반응기,
10a…격자 날개,
11a…압출기,
12a, 12b, 12c…첨가제 공급구,
13a…스트랜드 배스,
14a…스트랜드 커터,
15a…원심 탈수기,
16a, 16b…제품 사일로,
81a, 81b, 81c, 81d…응축기,
82a, 82b, 82c, 82d…감압 장치
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또, 이하에 나타내는 도면은 본 실시형태를 설명하기 위한 것으로서, 실제의 크기를 나타내는 것은 아니다.
(방향족 폴리카보네이트)
본 발명에 있어서, 방향족 폴리카보네이트는, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 기초하는 중축합에 의해 제조된다.
이하, 원료로서 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 사용하여 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서, 연속적으로 중축합 반응을 실시함으로써, 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
(방향족 디히드록시 화합물)
본 실시형태에 있어서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008061042757-PCT00001
여기서, 일반식 (1) 에 있어서, A 는 단결합 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 2 가의 탄화 수소기, 또는, -O-, -S-, -CO- 혹은 -SO2- 로 나타나는 2 가의 기이다. X 및 Y 는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화 수소기이다. p 및 q 는 0 또는 1 의 정수이다. 또한, X 와 Y 및 p 와 q 는 각각, 동일해도 되고 서로 상이한 것이어도 된다.
방향족 디히드록시 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어, 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스페놀류 ; 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐 등의 비페놀류 ; 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (「비스페놀 A」, 이하, BPA 라고 약기하는 경우가 있다.) 이 바람직하다. 이들 방향족 디히드록시 화합물은 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(탄산 디에스테르)
본 실시형태에 있어서 사용하는 탄산 디에스테르로는, 하기 일반식 (2) 로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008061042757-PCT00002
여기서, 일반식 (2) 중, A' 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 1 가의 탄화 수소기이다. 2 개의 A' 는 동일해도 되고 서로 상이한 것이어도 된다.
탄산 디에스테르의 구체적인 예로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약기하는 경우가 있다.), 치환 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 탄산 디에스테르는 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기의 탄산 디에스테르는 바람직하게는 그 50 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하의 양을, 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르로 치환해도 된다.
대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 디페닐, 이소프탈산 디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르를 병용한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다.
이들 탄산 디에스테르 (상기의 치환된 디카르복실산 또는 디카르복실산 에스테르산을 함유한다. 이하와 동일함.) 는, 디히드록시 화합물에 대해 과잉하게 사용된다.
즉, 방향족 디히드록시 화합물에 대해, 통상적으로, 탄산 디에스테르 1.01 ∼ 1.30, 바람직하게는 1.02 ∼ 1.20 의 몰비로 사용된다. 동일한 반응 조건 하에서는, 이 몰비가 작아질수록 반응 속도가 상승되고, 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량이 커지는 경향이 있다. 또, 이 범위에서 몰비가 커지면, 반응 속도가 저하되고, 점도 평균 분자량은 작아지는 경향이 있다.
몰비가 지나치게 작으면 중축합에 의해 얻어지는 폴리카보네이트의 말단 OH기의 양이 많아지고, 반응성은 높아지나, 열안정성, 내가수 분해성 등이 저하되는 경향이 있다. 또, 몰비가 지나치게 크면 원하는 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 생산이 곤란해지는 경향이 있다.
(에스테르 교환 촉매)
본 실시형태에 있어서 사용하는 에스테르 교환 촉매로는, 통상적으로, 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되는 촉매를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 베릴륨 또는 마그네슘 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
이들 에스테르 교환 촉매 중에서도, 실용적으로는 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 이들 에스테르 교환 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에스테르 교환 촉매의 사용량은, 통상적으로, 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-1 몰, 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-2 몰의 범위에서 사용된다.
알칼리 금속 화합물로는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산 수소 화합물 등의 무기 알칼리 금속 화합물 ; 알칼리 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류의 염 등의 유기 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속으로는 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다.
이들 알칼리 금속 화합물 중에서도, 세슘 화합물이 바람직하고, 특히, 탄산 세슘, 탄산 수소 세슘, 수산화 세슘이 바람직하다.
베릴륨 또는 마그네슘 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 알칼리토 금속의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리토 금속 화합물 ; 이들 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류의 염 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 토금속으로는, 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다.
염기성 붕소 화합물로는 붕소 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다. 여기서, 붕소 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐 붕소 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 가의 인 화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 트리메틸에틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 트리메틸페닐암모늄히드록사이드, 트리에틸메틸암모늄히드록사이드, 트리에틸벤질암모늄히드록사이드, 트리에틸페닐암모늄히드록사이드, 트리부틸벤질암모늄히드록사이드, 트리부틸페닐암모늄히드록사이드, 테트라페닐암모늄히드록사이드, 벤질트리페닐암모늄히드록사이드, 메틸트리페닐암모늄히드록사이드, 부틸트리페닐암모늄히드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
(방향족 폴리카보네이트의 제조 방법)
다음으로, 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 대해 설명한다.
방향족 폴리카보네이트의 제조는 원료인 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르 화합물의 원하는 몰비의 혼합물을 조제하고 (원료 조제 공정 또는 원조 공정), 이들 화합물을, 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하에서, 용융 상태에서 복수의 반응기를 사용하여 다단계의 중축합 반응시킴으로써 (중축합 공정) 실시된다. 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것이어도 된다. 반응기는, 복수 기의 수형 반응기 및 이에 이어지는 적어도 1 기의 횡형 반응기가 사용된다. 통상적으로, 이들 반응기는 직렬로 설치되어 연속적으로 처리된다.
중축합 공정 후, 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 제거하고 (탈휘 공정), 냉각된 방향족 폴리카보네이트는 소정의 입경의 펠릿으로 성형된다 (펠릿화 공정도).
다음으로, 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
(원료제조 공정)
방향족 폴리카보네이트의 원료로서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르는, 통상적으로, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기 하에서, 배치식, 반회분식 또는 연속식의 교반조형의 장치를 사용하여 용융 혼합물로서 조제된다. 용융 혼합의 온도는, 예를 들어, 방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A 를 사용하고 탄산 디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는, 통상적으로 20℃ ∼ 180℃, 바람직하게는 125℃ ∼ 160℃ 의 범위에서 선택된다.
이 때, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 비율은, 탄산 디에스테르가 과잉하게 되도록 조정되고, 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 탄산 디에스테르는 통상적으로 1.01 몰 ∼ 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 몰 ∼ 1.20 몰의 비율이 되도록 조정된다.
(중축합 공정)
방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 중축합은, 통상적으로, 2 단계 이상, 바람직하게는 3 단 ∼ 7 단의 다단 공정에서 연속적으로 실시된다. 구체적인 반응 조건으로는, 온도 : 150℃ ∼ 320℃, 압력 : 상압 ∼ 0.01Torr (1.33 × 10-3kpa) 및 평균 체류 시간 : 5 ∼ 180 분이다.
다단 공정의 각 반응기에 있어서는, 중축합 반응의 진행과 함께 부생하는 페놀을 보다 효과적으로 배출하기 위해서, 상기의 반응 조건 내에서, 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정한다. 또한, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 색상 등의 품질 저하를 방지하기 위해서는, 가능한 한 저온, 저체류 시간의 설정이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 평균 체류 시간은 120 분 이하, 바람직하게는 90 분 이하이다.
다단 공정의 중축합은, 통상적으로, 교반 날개를 구비한 수형 반응기를 복수개 접속하고, 최종 공정에서 횡형 반응기를 형성하여 방향족 폴리카보네이트의 평균 분자량을 증대시킨다. 수형 반응기는 통상적으로 2 기 ∼ 5 기, 바람직하게는 3 기 ∼ 4 기 설치된다.
여기서, 수형 반응기란, 교반 날개의 회전축이 수형 (수직 방향) 인 것을 말 한다. 수형 반응기의 형상으로는, 반응기의 내경 D 에 대한 직동부(直胴部) 길이 L 과의 비율 (L/D) 이 3 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 인 것이 사용된다. 또한, 반응기의 직동부 길이 L 이란, 반응기의 형상이 원통 양경(兩鏡)일 때에는, 반응기의 탄젠셜 라인 사이의 길이를 나타내고, 또, 반응기의 상부 또는 하부가 평덮개 구조일 때에는, 측동부 편측의 탄젠셜 라인과 다른 일방의 편측 단면 사이의 거리를 나타낸다. 또, 반응기의 내경 D 는, 반응액이 충전되어 있는 영역에서의 거리를 나타내는 것이다.
수형(竪刑) 반응기의 교반 날개의 형식으로는, 예를 들어, 터빈 날개, 패들 날개, 파들러(fardler) 날개, 앵커 날개, 풀존(fullzone) 날개 (신코 판텍 주식회사 제조), 산메라(sanmeler) 날개 (미츠비시중공업 주식회사 제조), 막스 블렌드 날개 (스미토모 중기계공업 주식회사 제조), 헬리컬리본(helicalribbon) 날개, 비틀림 격자 날개 (히타치 제작소 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 횡형 반응기란, 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 인 것을 말한다. 횡형 반응기의 교반 날개로는, 예를 들어, 원판형, 패들형 등의 1 축 타입의 교반 날개나 HVR, SCR, N-SCR (미츠비시 중공업 주식회사 제조), 바이볼락(Bivolac) (스미토모 중기계공업 주식회사 제조), 안경 날개, 격자 날개 (히타치 제작소 주식회사 제조) 등의 2 축 타입의 교반 날개를 들 수 있다.
또한, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물의 중축합에 사용하는 에스테르 교환 촉매는, 통상적으로, 미리 수용액으로서 준비된다. 촉매 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 촉매의 물에 대한 용해도에 따라 임의의 농도로 조정된다. 또, 물 대신, 아세톤, 알코올, 톨루엔, 페놀 등의 다른 용매를 선택할 수도 있다.
촉매의 용해에 사용하는 물의 성상은, 함유되는 불순물의 종류 그리고 농도가 일정하면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 증류수나 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.
(탈휘 공정)
중축합 공정 후, 탈휘 공정에 있어서 반응액 중의 미반응 원료, 에스테르 교환 촉매, 에스테르 교환 반응으로 부생하는 모노히드록시 화합물, 폴리카보네이트 올리고머 등의 저분자량 화합물이 제거된다. 탈휘 처리는 통상적으로, 벤트식의 압출기에 의해 연속적으로 실시된다.
사용하는 압출기로는, 벤트부를 구비한 것이라면 어떠한 형식의 것이어도 사용할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤트식의 단축 또는 다축 압출기를 들 수 있는데, 특히, 서로 맞물림형 2 축 압출기가 바람직하다. 압출기의 축의 회전 방향은 동일 방향 회전이어도 되고 상이한 방향 회전이어도 된다. 벤트수는, 통상적으로 2 단 ∼ 10 단의 다단 벤트가 사용된다.
또, 탈휘 공정에 있어서, 중축합 반응 후의 방향족 폴리카보네이트 중의 잔류 염기성 에스테르 교환 촉매를, 산성 화합물 또는 그 유도체에 의해 중화 및/또는 실활시키는 것이 바람직하다. 이로써 탈휘 중의 부반응을 억제하고, 잔존하는 미반응 원료 및 히드록시 화합물을 제거할 수 있다.
탈휘 공정에 있어서 첨가하는 산성 화합물 또는 그 유도체로는, 염기성 에스 테르 교환 촉매를 중화하는 것이라면, 모두 사용할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염산, 질산, 붕산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 하이포아인산, 폴리인산, 아디프산, 아스코르브산, 아스파라긴산, 아젤라인산, 아데노신인산, 벤조산, 포름산, 발레르산, 시트르산, 글리콜산, 글루타민산, 글루타르산, 계피산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 옥살산, p-톨루엔술핀산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 니코틴산, 피크르산, 피콜린산, 프탈산, 테레프탈산, 프로피온산, 벤젠술핀산, 벤젠술폰산, 말론산, 말레산 등의 브렌스테드산 및 그 에스테르류를 들 수 있다. 이들 산성 화합물 또는 그 유도체 중에서도, 술폰산류 또는 그 에스테르류가 바람직하고, 그 중에서도, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 메틸, p-톨루엔술폰산 부틸이 특히 바람직하다.
또한, 산성 화합물 또는 그 유도체를 용해하는 용매로는, 상기의 산성 화합물 또는 그 유도체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 물이 바람직하다. 또, 물에 녹지않는 산성 화합물 또는 그 유도체는, 아세톤 등의 유기 용매를 물에 첨가한 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이들 산성 화합물 또는 그 유도체의 사용량은, 중축합 반응에 사용한 염기성 에스테르 교환 촉매의 중화 당량에 대해 0.1 배 ∼ 50 배, 바람직하게는 0.5 배 ∼ 30 배의 범위에서 첨가한다.
탈휘 공정에 있어서, 다단 벤트구를 구비한 압출기를 사용하는 경우, 산성 화합물 또는 그 유도체는, 수지 공급구에 가장 가까운 벤트구 앞에 첨가된다. 압출기에 의한 중화 탈휘 처리에 제공하는 방향족 폴리카보네이트의 형태로는, 중 합 직후의 용융 상태에 있는 동안에 압출기에 도입하여 처리하는 방법, 또는, 일단 냉각 고화시킨 후, 압출기에 도입하여 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
(펠릿화 공정)
탈휘 공정에 있어서 압출기로부터 배출된 스트랜드 형상의 폴리카보네이트는, 통상적으로, 스트랜드 배스를 경유하여 스트랜드 커터에 의해 펠릿화되고, 그 후, 원심 탈수기 등에 의해 수분을 제거한 후에 제품 사일로에 수납된다.
(제조 장치)
다음으로, 도면에 기초하여, 본 실시형태가 적용되는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
도 1 은 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 제조 장치에 있어서, 방향족 폴리카보네이트는, 원료의 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르 화합물을 함유하는 혼합물을 조제하는 원료제조 공정과, 이들 원료를 용융 상태에서 복수의 반응기를 사용하여 중축합 반응시키는 중축합 공정을 거쳐 제조되고, 그 후, 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 제거하는 탈휘 공정과, 펠릿화 공정도를 거쳐, 방향족 폴리카보네이트의 펠릿이 제조된다.
원료제조 공정에 있어서는, 직렬로 접속된 제 1 원료 혼합조 (2a) 및 제 2 원료 혼합조 (2b) 와, 조제된 원료를 중축합 공정으에 공급하기 위한 원료 공급 펌프 (4A) 가 형성되어 있다. 제 1 원료 혼합조 (2a) 와 제 2 원료 혼합조 (2b) 에는, 예를 들어 앵커형 교반 날개 (3a, 3b) 가 각각 형성되어 있다.
또, 제 1 원료 혼합조 (2a) 에는, DPC 공급구 (1a-1) 로부터, 탄산 디에스테르인 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 기재하는 경우가 있다.) 가 용융 상태에서 공급되고, BPA 공급구 (1b) 로부터는, 방향족 디히드록시 화합물인 비스페놀 A 가 분말 상태에서 공급된다.
다음으로, 중축합 공정에 있어서는, 직렬로 접속된 제 1 수형 반응기 (6a), 제 2 수형 반응기 (6b) 및 제 3 수형 반응기 (6c) 와, 제 3 수형 반응기 (6c) 의 후단에 직렬로 접속된 제 4 횡형 반응기 (9a) 가 형성되어 있다. 제 1 수형 반응기 (6a), 제 2 수형 반응기 (6b) 및 제 3 수형 반응기 (6c) 에는, 막스 블렌드 날개 (7a, 7b, 7c) 가 각각 형성되어 있다. 또, 제 4 횡형 반응기 (9a) 에는 저장 날개 (10a) 가 형성되어 있다.
또, 미리 에스테르 교환 촉매를 조제하는 촉매 용액조 (5a) 와, 촉매 용액조 (5a) 로 조제된 에스테르 교환 촉매를 제 1 수형 반응기 (6a) 에 공급하기 위한 촉매 도입관 (5b) 이 형성되어 있다.
또한, 4 기의 반응기에는, 각각 중축합 반응에 의해 생성하는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관 (8a, 8b, 8c, 8d) 이 구비되어 있다. 유출관 (8a, 8b, 8c, 8d) 은, 각각 응축기 (81a, 81b, 81c, 81d) 에 접속하고, 또, 각 반응기는 감압 장치 (82a, 82b, 82c, 82d) 에 의해, 소정의 감압 상태로 유지된다.
탈휘 공정에 있어서는, 첨가제 공급구 (12a, 12b, 12c) 를 갖는 압출기 (11a) 가 형성되어 있다.
펠릿화 공정도에 있어서는, 압출기 (11a) 로부터 배출된 스트랜드 형상의 폴 리카보네이트를 냉각하는 스트랜드 배스 (13a) 와, 냉각된 스트랜드를 소정의 입경으로 컷하는 스트랜드 커터 (14a) 와, 펠릿의 수분을 제거하기 위한 원심 탈수기 (15 a) 와, 건조된 펠릿을 격납하는 제품 사일로 (16a, 16b) 가 형성되어 있다.
도 1 에 나타내는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 있어서, 질소 가스 분위기 하에서, 소정의 온도에서 조제된 DPC 용융액과, 질소 가스 분위기 하에서 계량 된 BPA 분말이, 각각 DPC 공급구 (1a-1) 와 BPA 공급구 (1b) 로부터 제 1 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 제 1 원료 혼합조 (2a) 의 액면이 이송 배관 중의 최고위와 동일한 높이를 초과하면, 원료 혼합물이 제 2 원료 혼합조 (2b) 에 이송된다.
다음으로, 원료 혼합물은 원료 공급 펌프 (4A) 를 경유하여 제 1 수형 반응기 (6a) 에 연속적으로 공급된다.
또 에스테르 교환 촉매로서, 수용액 상태의 탄산 세슘이, 촉매 용액조 (5a) 로부터 촉매 도입관 (5b) 에 의해 제 1 수형 반응기 (6a) 에 연속적으로 공급된다.
제 1 수형 반응기 (6a) 에서는, 질소 분위기 하에서, 예를 들어, 온도 220℃, 압력 13.33kPa (100Torr), 날개 회전수 160rpm 로 유지하고, 부생된 페놀을 유출관 (8a) 으로부터 유출되면서 평균 체류 시간이 60 분이 되도록 액면 레벨을 일정하게 유지하고, 중축합 반응이 실시된다. 다음으로, 제 1 수형 반응기 (6a) 로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서, 제 2 수형 반응기 (6b), 제 3 수형 반응기 (6c), 제 4 횡형 반응기 (9a) 로 순차 연속 공급되고, 중축합 반응이 진행된다. 각 반응기에서의 반응 조건은, 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교 반 속도가 되도록 각각 설정된다. 중축합 반응 동안, 각 반응기에서의 평균 체류 시간은, 예를 들어, 60 분 정도가 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또 각 반응기에 있어서는, 부생되는 페놀이 유출관 (8b, 8c, 8d) 으로부터 유출된다.
본 실시형태에 있어서는, 제 1 수형 반응기 (6a) 와 제 2 수형 반응기 (6b) 에 각각 구비 응축기 (81a, 81b) 로부터는, 페놀 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 또, 제 3 수형 반응기 (6c) 와 제 4 횡형 반응기 (9a) 에 각각 구비된 응축기 (81c, 81d) 에는 콜드 트랩 (도시 생략) 이 형성되고, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.
다음으로, 제 4 횡형 반응기 (9a) 로부터 빼어 낸 폴리카보네이트는, 용융 상태에서 3 단 벤트구를 구비한 2 축형의 압출기 (11a) 에 공급된다. 압출기 (11a) 에는 첨가제 공급구 (12a, 12b, 12c) 로부터, 예를 들어, p-톨루엔술폰산 부틸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 스테아르산 모노글리세리드 등의 각종 첨가제가 각각 공급된다. 압출기 (11a) 의 조건은, 예를 들어, 토출량 50kg/시, 회전수 150rpm, 최고 수지 온도 278℃ 정도로 설정된다.
압출기 (11a) 로부터 배출된 스트랜드 형상의 폴리카보네이트는 스트랜드 배스 (13a) 를 경유하여 스트랜드 커터 (14a) 로 펠릿화되고, 원심 탈수기 (15a) 에서 수분 제거한 후에 제품 사일로 (16a, 16b) 로 도입된다.
본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 제조 장치에 있어서, 직렬로 접속된 3 기의 수형 반응기 (제 1 수형 반응기 (6a), 제 2 수형 반응기 (6b), 제 3 수형 반응기 (6c)) 중, 적어도, 가장 끝에 접속된 제 3 수형 반응기 (6c) 와, 이것에 이어 지는 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 중축합시에, 이하의 식 (1) 의 관계를 만족하는 조건으로 방향족 폴리카보네이트의 제조를 실시한다.
T2 < T1 식 (1)
식 (1) 에 있어서, T1 은 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 반응액 온도이다 (단위 : ℃). 또, T2 는 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 반응액 온도이다 (단위 : ℃).
여기서, 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 반응액 온도 (T1) 을 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 반응액 온도 (T2) 보다 고온 (T2 < T1) 으로 설정함으로써, 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 고융점화물의 발생을 저감시키고, 안정적인 제조 운전을 실시할 수 있다. 또, 최종적으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 제품 중에 혼입하는 이물질이 대폭 저감된다.
이 때, 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 반응액 온도 (T1) 는, 통상적으로 240℃ ∼ 300℃, 바람직하게는 260℃ ∼ 280℃ 이다. 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 반응액 온도 (T2) 는, 통상적으로 240℃ ∼ 300℃, 바람직하게는 260℃ ∼ 280℃ 이다.
즉, 제 3 수형 반응기 (6c) 와, 이것에 이어지는 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 중축합시에, 추가로 이하의 식 (2) 의 관계를 만족하는 조건으로 방향족 폴리카보네이트의 제조를 실시하는 것이 바람직하다.
260℃ < T2 < T1 < 280℃ 식 (2)
여기서, 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 반응액 온도 (T1) 이 지나치게 고온 인 경우에는, 얻어지는 폴리머의 색조가 악화 (황착색) 되는 경향이 있다. 또, 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 반응액 온도 (T2) 가 지나치게 저온인 경우에는, 폴리머의 용융 점도가 높기 때문에, 유동성이 악화되고, 반응기 내부에서의 장기 체류 및/또는 부착이 발생하기 쉬워져, 결정화 이물질의 생성이 많아지는 경향이 있다.
이 경우, 제 3 수형 반응기 (6c) 에 있어서 생성하는 폴리머의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 4,000 ∼ 14,000 정도인 경우에, 제 3 수형 반응기 (6c) 및 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 방향족 폴리카보네이트의 운전을, 상기 서술한 식 (1) 또는 식 (2) 의 조건을 만족하도록 실시하는 것이 바람직하다. 반응액의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 상기 서술한 범위 내인 경우, 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 고융점화물의 발생을 저감시키는 효과가 크다.
여기서, 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데 점도계를 사용하여, 염화 메틸렌 중 20℃ 에서 측정한 극한 점도 [η](단위 : dl/g) 에 기초하여, 이하의 식에서 구해진다.
[η] = 1.23 × 10-4 × (Mv)0.83
또한, 극한 점도 「η」는, 20℃ 에서의 염화 메틸렌 희석 용액의 비점도 (ηsp/C) 와, 염화 메틸렌 희석 용액의 농도 (C) 를 플롯하여 얻어진 직선의 농도 (C) 를 O 에 외삽(外揷)한 절편이다.
상기 서술한 제조 조건을 만족함으로써, 최종적으로, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 15,000 정도의, 색상이 우수하고, 또한 광학용 폴리카보네이트로서 유용한 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 여기서는, 도 1 에 나타내는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 있어서, 제 3 수형 반응기 (6c) 및 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 식 (1) 또는 식 (2) 의 적용에 대해 상세하게 설명했는데, 식 (1) 또는 식 (2) 의 관계는, 이 반응기의 조합으로 한정되지 않고, 예를 들어, 제 1 수형 반응기 (6a) 와 제 2 수형 반응기 (6b), 제 2 수형 반응기 (6b) 와 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 중축합 반응에도 적용할 수 있다.
또한, 본 실시형태가 적용되는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 중축합 공정에서 교반기를 구비한 복수의 수형 반응기와 횡형 반응기를 직렬로 접속한 제조 장치를 사용하는 경우, 3 기의 수형 반응기 중에서도, 적어도 가장 끝에 접속된 제 3 수형 반응기 (6c) 와 이것에 이어지는 제 4 횡형 반응기 (9a) 에 있어서, 전술한 식 (1) 또는 식 (2) 의 관계를 만족하는 조건으로 방향족 폴리카보네이트의 제조를 실시하는 것이 바람직하다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에서는, 교반 날개를 구비한 3 기의 수형 반응기를 직렬로 접속하고, 추가로 이들 수형 반응기에 이어, 1 기의 횡형 반응기를 직렬로 접속한 제조 장치를 사용하여, 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조를 실시하고 있다.
특히, 본 실시형태에서는, 극한 점도가 0.1 dl/g 이상의 반응액이 공급되는 반응기에서의 방향족 폴리카보네이트의 제조가, 반응액의 단위 처리량 당의 증발 표면적이 1.0㎡ㆍhr/㎥ 이상, 바람직하게는 2.0㎡ㆍhr/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0㎡ㆍhr/㎥ 이상의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 상기 반응기가 하기 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
(1) 반응액의 상기 반응기에서의 평균 체류 시간이 120 분 이하, 바람직하게는 90 분 이하, 보다 바람직하게는 75분 이하, 더욱 바람직하게는 60 분 이하.
(2) 반응기에서의 반응액의 단위 용적당의 교반 동력 (P/V) 이 2.0kW/㎥ 이상, 바람직하게는 2.5kW/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0kW/㎥ 이상.
여기서, 「단위 용적당의 교반 동력」이란, 교반 날개를 구비한 반응기 내에 충전된 중합 반응액을 교반하기 위한 정미(正味) 교반 동력 (P) 을, 반응기 내에 충전된 중합 반응액의 용적 (V) 으로 나눈 수치 (P/V) 를 의미한다. 또한, 정미 교반 동력 (P) 이란, 중합 반응액이 충전된 운전 상태에 있을 때의 교반 동력치 (P1) 로부터 중합 반응액이 존재하지 않는 상태에서의 동일 운전 조건 하에서의 교반 동력값 (P0) 을 뺀 수치를 의미한다.
이 경우, 수형 반응기에서의 중합 반응액의 충전량은, 통상적으로, 수형 반응기의 내경에 대한 중합 반응액의 액심의 비율이 1.5 이하 정도가 되도록 한다. 또한, 반응 온도는 통상적으로, 150 ∼ 230℃, 압력은, 760 ∼ 50℃ 의 범위에서 각각 설정한다.
또, 수형 반응기에 구비되는 교반 날개의 회전수는, 채용하는 날개 형상에 의해 교반의 동력 특성이 상이하기 때문에, 채용된 날개 형상 또는 장치 스케일별 로 교반 동력을 만족하도록, 교반 날개의 회전수를 설정할 필요가 있다.
또, 「단위 처리량 당의 증발 표면적」이란, 교반 날개를 구비한 반응기라면 정지 (교반 정지) 상태의 액 표면적, 즉, 조의 단면적 (A) 을, 반응기에 공급되는 양 (F) 으로 나눈 수치 (A/F) 의 것을 의미한다. 횡형 반응기이면, 날개 회전 면적과 날개 단수의 곱을 증발 표면적 (A) 으로 하고, 이것을 단위 처리량 (F) 으로 나눈 수치 (A/F) 로 하였다.
상기 서술한 수형 반응기에서의 단위 용적당의 교반 동력 (P/V) 이 지나치게 작은 경우, 중합 반응액의 교반 유동에 의한 기액 계면에서의 표면 갱신성이 불충분해지고, 부생된 페놀의 제거 효율이 저하되는 경향이 있기 때문에, P/V 치는 2.0kW/㎥ 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 이것만으로는 불충분한 경우가 있다는 것을 알 수 있고, 단위 처리량 당의 증발 표면적을 1.0㎡ㆍhr/㎥ 이상으로 할 필요가 있다는 것을 알아내었다. 수형 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (A/F) 이 지나치게 작은 경우에도 동일한 경향이 있고, 목적으로 하는 분자량의 방향족 폴리카보네이트가 얻어지지 않는 경우가 있다.
횡형 반응기에서의 교반 동력은 무위로 교반 동력을 크게 해도 반드시 페놀 제거가 효율적으로 실시되는 것은 아니기 때문에, 교반 동력에 대한 규정치는 특별히 없고, 장치 스케일 또는 날개 형상에 관계없이, 통상적으로 2 ∼ 15rpm 의 범위에서 설정되지만, 표면 갱신성을 향상시키기 위해 A/F 를 4.0㎡ㆍhr/㎥ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 3 기의 수형 반응기를 직렬로 접속한 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 있어서, 중축합 반응의 초기인 제 1 수형 반응기 (6a) 또는 제 2 수형 반응기 (6b) 에서는, 발포에 의한 액면 상승이나 비말(飛沫) 동반량이 증대되는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의, 중축합 공정에 있어서 직렬로 접속된 3 기의 수형 반응기 중, 적어도 최후단에 접속된 제 3 수형 반응기 (6c) 에 있어서, 상기 서술한 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족하도록 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조를 실시하는 것이 바람직하다.
이 경우, 제 3 수형 반응기 (6c) 에 공급되는 중합 반응액의 극한 점도 [η] 가 0.1 dl/g 이상, 바람직하게는 0.2dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3dl/g 이상인 경우에, 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 방향족 폴리카보네이트의 제조 운전이, 상기 서술한 (1) ∼ (3) 의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 조건을 만족함으로써, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10,000 이상의 색상이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 교반 날개를 구비한 3 기의 수형 반응기를 직렬로 접속하고, 또한, 이들 수형 반응기에 이어, 1 기의 횡형 반응기 (제 4 횡형 반응기 (9a)) 를 직렬로 접속된 제조 장치를 사용하고 있다.
중합 반응액의 점도는, 직렬로 접속한 3 기의 수형 반응기의 최후단에 형성한 제 3 수형 반응기 (6c) 로부터 배출되는 단계에서 증대한다. 중합 반응액은 추가로 제 4 횡형 반응기 (9a) 에 공급되고, 목표로 하는 분자량의 방향족 폴리카보네이트가 얻어질 때까지 중축합 반응이 계속된다.
여기서, 제 3 수형 반응기 (6c) 의 후단에 접속된 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 방향족 폴리카보네이트의 제조가, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(a) 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 평균 체류 시간 (θ) 이 120 분 이내, 바람직하게는 90 분 이내, 더욱 바람직하게는 60 분 이내.
(b) 제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적이 4.0㎡ㆍhr/㎥ 이상, 바람직하게는 10㎡ㆍhr/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎡ㆍhr/㎥ 이상이다.
제 4 횡형 반응기 (9a) 에서의 반응이 상기 서술한 조건을 만족함으로써, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10000 이상의 색상이 우수한 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
또한, 여기서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 3 기의 수형 반응기와, 1 기의 횡형 반응기를 직렬로 접속한 제조 장치를 사용하여, 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 대해 상세하게 설명했지만, 수형 반응기 또는 횡형 반응기의 개수는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예에 있어서 얻어진 방향족 폴리카보네이트는 하기 측정 방법에 의해 분석하였다.
(1) 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv)
방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데 점도계를 사용하여, 염화 메틸렌 중 20℃ 의 극한 점도 [η] (단위 : dl/g) 를 측정하여 이하의 식에서 구하였다.
[η] = 1.23 × 10-4 × (Mv)0.83
(2) 방향족 폴리카보네이트의 색상
방향족 폴리카보네이트의 색상은, 사출 성형기 (주식회사 닛폰 제강소 제조 J100SS-2) 를 사용하여, 배럴 온도 280℃, 금형 온도 90℃ 의 조건 하에서 성형한 두께 3mm, 1 변 가로 세로 100mm 의 시트에 대해, 컬러 테스터 (스가 시험기 주식회사 제조 SC-1-CH) 로 색의 절대치인 3 자극치 XYZ 를 측정하고, 다음의 관계식에 의해 황색도의 지표인 YI 치를 계산하였다.
YI = (100/Y) × (1.28X - 1.06Z)
YI 치가 클수록 황색에 착색되어 있는 것을 나타낸다.
실시예 1
디페닐카보네이트 (DPC) 와 비스페놀 A (BPA) 를, 질소 가스 분위기 하에서, 일정한 몰비 (DPC/BPA = 1.060) 에 혼합된 용융액을 조제하였다.
다음으로, 도 1 에서 설명한 바와 같이, 교반기를 구비한 3 기의 수형 반응기와 1 기의 횡형 반응기를 직렬로 접속한 제조 장치에 의해, 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
먼저, 전술한 혼합 용융액을 88.7kg/시의 유량으로, 원료 도입관을 개재하여, 220℃, 1.33 × 104Pa 로 제어된 용량 100L 의 제 1 수형 반응기 내로 연속 공급하였다. 제 1 수형 반응기 내에서는, 평균 체류 시간이 60 분이 되도록, 반응기 저부의 폴리머 배출 라인에 형성된 밸브 개도(開度)를 제어하면서, 액면 레벨을 일정하게 유지하였다.
또, 제 1 수형 반응기 내에 상기 용융액의 공급을 개시함과 동시에, 촉매로서 1 중량% 의 탄산 세슘 수용액을 비스페놀 A1 몰에 대해, 0.4μ 몰의 비율로 연속 공급하였다.
제 1 수형 반응기의 바닥으로부터 배출된 반응액은, 이어서, 제 2, 제 3 수형 반응기 (용량 100L) 및 제 4 횡형 반응기 (용량 150L) 로 순차 연속 공급되고, 제 4 횡형 반응기 저부의 폴리머 배출구로부터 용융 상태의 폴리머를 빼내었다.
다음으로, 이 용융 상태의 폴리머를 2 축 압출기로 보내고, p-톨루엔술폰산 부틸 (촉매로서 사용한 탄산 세슘에 대해 4 배 몰량) 을 연속 공급하여 혼련하고, 계속해서 다이를 통과하여 스트랜드 형상으로 성형하고, 커터로 절단하여 펠릿 (방향족 폴리카보네이트 제품) 을 얻었다.
또한, 제 2 수형 반응기에서의 반응 조건 (반응액 온도, 압력, 교반수) 은 (250℃, 2.00 × 103Pa, 75rpm) 이다.
또, 제 2 수형 반응기로부터 배출된 폴리머의 점도 평균 분자량은, Mv = 3,800 이었다.
다음으로, 3 기의 수형 반응기의 가장 끝에 위치하는 제 3 수형 반응기에서의 반응액 온도 T1 (℃) 과, 이것에 이어지는 제 4 횡형 반응기에서의 반응액 온도 T2 (℃) 를, T2 < T1 가 되도록, 각각 이하와 같이 설정하였다. 반응조건은, (반응액 온도 (℃), 압력 (Pa), 교반수 (rpm)) 의 순서로 나타내었다.
제 3 수형 반응기 (T1 : 272℃, 67Pa, 75rpm)
제 4 횡형 반응기 (T2 : 265℃, 140Pa, 5rpm)
또한, 각 반응기에서의 평균 체류 시간이 60 분이 되도록 액면 레벨의 제어를 실시하고, 또, 동시에 부생하는 페놀을 증류 제거하였다.
이상의 조건 하에서 1 개월간의 제조 운전을 계속한 결과, 고융점화물의 생성이나 이것에 기초하는 배출 기어 펌프의 폐색 및/또는 정지 등의 운전 상의 트러블이 발생하지 않았다.
또, 제 3 수형 반응기로부터 배출된 폴리머의 점도 평균 분자량은 Mv = 7,000 이었다.
또한, 최종적으로 얻어진 방향족 폴리카보네이트 제품의 점도 평균 분자량은 Mv = 15,000 이었다. 색조는 YI = 1.3 이며, 이물질의 혼입은 보이지 않았다.
실시예 2
제 3 수형 반응기의 반응 조건을 (T1 : 282℃, 100Pa, 75rpm), 제 4 횡형 반응기의 반응 조건을 (T2 : 275℃, 180Pa, 5rpm) 로 각각 설정하고, 그것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
이상의 조건 하에서 1 개월간의 제조 운전을 계속한 결과, 실시예 1 의 경우 와 마찬가지로, 운전 상의 트러블은 발생하지 않아, 안정적인 제조 운전을 실시할 수 있었다.
또, 제 3 수형 반응기로부터 배출된 폴리머의 점도 평균 분자량은, Mv = 7,400 이었다.
또한, 최종적으로 얻어진 방향족 폴리카보네이트 제품의 점도 평균 분자량은, Mv = 15,200 이었다. 색조는, YI = 1.8 이며, 이물질의 혼입은 보이지 않았다.
[비교예 1]
제 3 수형 반응기에서의 반응액 온도 T1 을 제 4 횡형 반응기에서의 반응액 온도 T2 보다 저온이 되는 (T2 > T1) 과 같이 설정하고, 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
제 3 수형 반응기 및 제 4 횡형 반응기의 반응 조건 (반응액 온도 (℃), 압력 (Pa), 교반수 (rpm)) 는 이하와 같다.
제 3 수형 반응기 (T1 : 258℃, 67Pa, 75rpm)
제 4 횡형 반응기 (T2 : 265℃, 100Pa, 5rpm)
이상의 조건 하에서 1 개월간의 제조 운전을 계속한 결과, 제 3 수형 반응기에 있어서 고융점화물이 생성하였다. 이 고융점화물이 반응액에 혼입했기 때문에, 제 3 수형 반응기의 배출 기어 펌프가 2 번 정지되었다. 또, 제조한 방향족 폴리카보네이트에 미용융물 (이물질) 이 관찰되었다.
또, 제 3 수형 반응기로부터 배출된 폴리머의 점도 평균 분자량은, Mv = 6,100 이었다.
또한, 최종적으로 얻어진 방향족 폴리카보네이트 제품의 점도 평균 분자량은 Mv = 14,900, 색조는 YI = 1.3 이었다.
[비교예 2]
제 3 수형 반응기에서의 반응액 온도 T1 와 제 4 횡형 반응기에서의 반응액 온도 T2 가 동일하고 (T2 = T1) 이 되도록 설정하고, 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
제 3 수형 반응기 및 제 4 횡형 반응기의 반응 조건 (반응액 온도 (℃), 압력 (Pa), 교반수 (rpm)) 은 이하와 같다.
제 3 수형 반응기 (T1 : 265℃, 67Pa, 75rpm)
제 4 횡형 반응기 (T2 : 265℃, 100Pa, 5rpm)
이상의 조건 하에서 1 개월간의 제조 운전을 계속한 결과, 제 3 수형 반응기에 있어서 고융점화물이 생성되었다. 이 고융점화물이 반응액에 혼입되었기 때문에, 제 3 수형 반응기의 배출 기어 펌프가 1 번 정지되었다. 또, 제조한 방향족 폴리카보네이트에 미용융물 (이물질) 이 관찰되었다.
또, 제 3 수형 반응기로부터 배출된 폴리머의 점도 평균 분자량은, Mv = 6,600 이었다.
또한, 최종적으로 얻어진 방향족 폴리카보네이트 제품의 점도 평균 분자량은, Mv = 15,300, 색조는 YI = 1.3 이었다. 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008061042757-PCT00003
표 1 에 나타내는 결과로부터, 디페닐카보네이트 (DPC) 와 비스페놀 A (BPA) 를 원료로 하고, 3 기의 수형 반응기와 1 기의 횡형 반응기를 직렬로 접속하여 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 3 기의 수형 반응기의 가장 끝에 위치하는 제 3 수형 반응기에서의 반응액 온도 T1 (℃) 을, 이것에 이어지는 제 4 횡형 반응기에서의 반응액 온도 T2 (℃) 보다 높게 함으로써 (T2 < T1), 제 3 수형 반응기에서의 고융점화물의 발생을 저감시킬 수 있다는 것을 알 수 있다 (실시예 1 및 2).
이 때, 제 3 수형 반응기에서의 폴리머의 점도 평균 분자량 (Mv) 이, 4,000 ∼ 14,000 인 경우, 제 3 수형 반응기에서의 고융점화물의 발생을 저감시킬 수 있는 효과가 크다.
또한, 이와 같은 조건으로 제조된 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 15,000 정도이며, 색조를 나타내는 YI 치가 작기 때문에, 광학용 폴리카보네이트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예 3
전술한 도 1 에 나타내는 바와 같이, 원료 혼합조 2 기와, 수형 반응기 3 기 및 횡형 반응기 1 기를 갖는 제조 장치에 의해, 이하의 조건으로 방향족 폴리카보네이트의 제조를 실시하였다.
먼저, 원료제조 공정에 있어서, DPC (디페닐카보네이트) 와 BPA (비스페놀 A) 를, 질소 가스 분위기 하에서, 일정한 몰비 (DPC/BPA = 1.040) 로 혼합하고, DPC/BPA 의 원료 혼합 용융액을 조제하였다.
계속해서, 중축합 공정에서는, 원료 혼합 용융액을 이송 배관에 의해, 막스 블렌드 날개 (7a) 를 구비한 제 1 수형 반응기 (6a)(용량 130L (조경 : 450mm, 증발 표면적 : 0.16㎡)) 내에, 유량 106.4kg/시에서 연속 공급하였다.
제 1 수형 반응기 (6a) 내에는, 온도 222℃, 압력 13.33kPa (100Torr) 로 하고, 단위 용적당의 교반 동력을 0.8kW/㎥ (날개 회전수 : 200rpm), 단위 처리량 당의 증발 표면적을 2.7㎡ㆍhr/㎥ 로 제어하였다.
또, 중합 반응액의 평균 체류 시간이 60 분이 되도록, 반응기 저부의 폴리머 배출 라인에 형성된 밸브 개도를 제어하면서, 액면 레벨을 일정하게 유지하였다.
다음으로, 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 에스테르 교환 촉매로서 탄산 세슘 수용액 (농도 8.06 × 10-2중량%) 을, 촉매 도입관 (5b) 을 개재하여 제 1 수형 반응기 (6a) 내로 연속 공급하였다. 공급 유량은, 100g/시 (비스페놀 A1 몰에 대해, 1 × 10- 6몰) 이다. 또한, 제 1 수형 반응기 (6a) 의 반응기 저부로부터 배출된 중합 반응액의 극한 점도 [η] 는 0.06dl/g 이었다.
계속해서, 제 1 수형 반응기 (6a) 로부터 배출된 중합 반응액은, 제 1 수형 반응기 (6a) 와 직렬로 접속된 제 2 수형 반응기 (6b), 제 3 수형 반응기 (6c), 제 4 횡형 반응기 (9a) 로 순서대로 연속 공급하였다. 또한, 제 2 수형 반응기 (6b) 는 막스 블렌드 날개 (7b), 제 3 수형 반응기 (6c) 는 막스 블렌드 날개 (7c), 제 4 횡형 반응기 (9a) 는 격자 날개 (10a) 를 구비하고 있다. 또한, 제 4 횡형 반응기 (9a) 내에서의 중합 반응액의 충전율은 약 20% 로 하였다.
또, 제 2 수형 반응기 (6b) 및 제 3 수형 반응기 (6c) 는 용량 130L 이며, 제 4 횡형 반응기 (9a) 는 용량 280L (증발 표면적 0.59㎡) 이다.
제 4 횡형 반응기 (9a) 의 폴리머 배출구로부터 빼낸 방향족 폴리카보네이트는, 압출기 (11a) 를 사용하여 탈휘하여 냉각 후 펠릿화하였다.
제 1 수형 반응기 (6a), 제 2 수형 반응기 (6b), 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 운전 조건과, 운전 개시 30 시간 후에 각 반응기의 중합 반응액에 대해 측정한 극한 점도 ([η]) 를 이하에 나타낸다.
운전 조건은 반응기의 온도 (℃), 반응기의 압력 (Torr), 평균 체류 시간 (분), 반응기에서의 단위 용적당의 교반 동력 (kW/㎥), 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (㎡ㆍhr/㎥) 의 순서로 표기하였다.
(제 1 수형 반응기 (6a))
운전 조건 : 220℃, 100Torr, 60 분, 0.8kW/㎥ (160rpm), 2.7㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.06dl/g
(제 2 수형 반응기 (6b))
운전 조건 : 240℃, 15Torr, 60 분, 0.8kW/㎥ (100rpm), 2.7㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.16dl/g
(제 3 수형 반응기 (6c))
운전 조건 : 270℃, 0.5Torr, 60 분, 4.2kW/㎥ (60rpm), 2.7㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.30dl/g
또한, 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 운전 조건 (단, 반응기의 온도 (℃), 반응기의 압력 (Torr), 평균 체류 시간 (분), 격자 날개 (10a) 의 회전수 (rpm), 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (㎡ㆍhr/㎥) 의 순서로 표기하였다) 과, 펠릿화된 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv), 색상 (황색도 : YI) 은 이하와 같다. 또한, 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv) 의 목표치는 22,000 ∼ 23,000 으로 하였다.
(제 4 횡형 반응기 (9a))
운전 조건 : 280℃, 0.5Torr, 60 분, 5rpm, 10.0㎡ㆍhr/㎥
점도 평균 분자량 (Mv) = 22100
제품 폴리머 색상 (황색도 :YI) = 1.5
실시예 4
실시예 3 에 있어서, (BPA/DPC) 원료 혼합 용융액의 공급 속도를 71.0kg/시로 하고, 탄산 세슘 수용액의 공급 속도를 66g/시로 하고, 제 1 수형 반응기 (6a) ∼ 제 3 수형 반응기 (6c) 의 각 반응기에서의 평균 체류 시간을 각각 90 분으로 하였다.
또, 제 4 횡형 반응기 (9a) 내의 중합 반응액의 충전율을 약 25% 로 하고, 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 평균 체류 시간을 120 분으로 하였다. 이것 이외의 제조 조건은, 실시예 1 과 동일하게 설정하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
제 1 수형 반응기 (6a), 제 2 수형 반응기 (6b), 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 운전 조건과, 운전 개시 30 시간 후에 각 반응기의 중합 반응액에 대해 측정한 극한 점도 ([η]) 를 이하에 나타낸다.
운전 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로, 반응기의 온도 (℃), 반응기의 압력 (Torr), 평균 체류 시간 (분), 반응기에서의 단위 용적당의 교반 동력 (kW/㎥), 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (㎡ㆍhr/㎥) 의 순서로 표기하였다.
(제 1 수형 반응기 (6a))
운전 조건 : 220℃, 100Torr, 90 분, 0.8kW/㎥ (160rpm), 4.0㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.06dl/g
(제 2 수형 반응기 (6b))
운전 조건 : 245℃, 15Torr, 90 분, 0.8kW/㎥ (100rpm), 4.0㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.16dl/g
(제 3 수형 반응기 (6c))
운전 조건 : 270℃, 0.5Torr, 90 분, 4.2kW/㎥ (60rpm), 4.0㎡ㆍhr/㎥,
극한 점도 : [η] = 0.33dl/g
또한, 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 운전 조건 (단, 반응기의 온도 (℃), 반응기의 압력 (Torr), 평균 체류 시간 (분), 격자 날개 (10a) 의 회전수 (rpm), 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (㎡ㆍhr/㎥) 의 순서로 표기하였다) 과, 펠릿화된 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv), 색상 (황색도 : YI) 은 이하와 같다.
(제 4 횡형 반응기 (9a))
운전 조건 : 280℃, 0.5Torr, 60 분, 5rpm, 15.0㎡ㆍhr/㎥
평균 점도 분자량 (Mv) = 22400
제품 폴리머 색상 (황색도 : YI) = 1.7
실시예 5
실시예 3 에 있어서, (BPA/DPC) 원료 혼합 용융액의 공급 속도를 212.9kg/시로 하고, 탄산 세슘 수용액의 공급 속도를 200g/시로 하고, 제 1 수형 반응기 (6a) ∼ 제 3 수형 반응기 (6c) 의 각 반응기에서의 평균 체류 시간을 각각 30 분으로 하였다.
또, 제 4 횡형 반응기 (9a) 내의 중합 반응액의 충전율을 약 40% 로 하고, 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 평균 체류 시간을 60 분으로 하였다. 이것 이외의 제조 조건은, 실시예 1 과 동일하게 설정하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
제 1 수형 반응기 (6a), 제 2 수형 반응기 (6b), 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 운전 조건과, 운전 개시 30 시간 후에 각 반응기의 중합 반응액에 대해 측정한 극한 점도 ([η]) 를 이하에 나타낸다.
운전 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로, 반응기의 온도 (℃), 반응기의 압력 (Torr), 평균 체류 시간 (분), 반응기에서의 단위 용적당의 교반 동력 (kW/㎥), 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (㎡ㆍhr/㎥) 의 순서로 표기하였다.
(제 1 수형 반응기 (6a))
운전 조건 : 220℃, 100Torr, 30 분, 0.8kW/㎥ (160rpm), 1.3㎡ㆍkm/㎥
극한 점도 [η] = 0.06dl/g
(제 2 수형 반응기 (6b))
운전 조건 : 245℃, 15Torr, 30 분, 0.8kW/㎥ (100rpm), 1.3㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 [η] = 0.15dl/g
(제 3 수형 반응기 (6c))
운전 조건 : 270℃, 0.5Torr, 30 분, 4.2kW/㎥ (60rpm), 1.3㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 [η] = 0.30dl/g
또한, 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 운전 조건 (단, 반응기의 온도 (℃), 반응기의 압력 (Torr), 평균 체류 시간 (분), 격자 날개 (10a) 의 회전수 (rpm), 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (㎡ㆍhr/㎥) 의 순서로 표기하였다) 과, 펠릿화된 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv), 색상 (황색도 : YI) 은 이하와 같다.
(제 4 횡형 반응기 (9a))
운전 조건 : 280℃, 0.5Torr, 60 분, 5rpm, 5.0㎡ㆍhr/㎥
평균 점도 분자량 (Mv) = 22000
제품 폴리머 색상 (황색도 : YI) = 1.5
[비교예 3]
실시예 3 에 있어서, (BPA/DPC) 원료 혼합 용융액의 공급 속도를 312.6kg/시로 하고, 탄산 세슘 수용액의 공급 속도를 294g/시로 하고, 제 1 수형 반응기 (6a) ∼ 제 3 수형 반응기 (6c) 의 각 반응기에서의 평균 체류 시간을 각각 30 분으로 하고, 날개 회전수를 상승시켰다.
또, 제 4 횡형 반응기 (9a) 내의 중합 반응액의 충전율을 약 40% 로 하고, 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 평균 체류 시간을 40 분으로 하였다. 이것 이외의 제조 조건은, 실시예 1 과 동일하게 설정하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
제 1 수형 반응기 (6a), 제 2 수형 반응기 (6b), 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 운전 조건과, 운전 개시 30 시간 후에 각 반응기의 중합 반응액에 대해 측정한 극한 점도 ([η]) 를 이하에 나타낸다.
운전 조건은, 실시예 1 과 마찬가지로, 반응기의 온도 (℃), 반응기의 압력 (Torr), 평균 체류 시간 (분), 반응기에서의 단위 용적당의 교반 동력 (kW/㎥), 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (㎡ㆍhr/㎥) 의 순서로 표기하였다.
(제 1 수형 반응기 (6a))
운전 조건 : 220℃, 100Torr, 30 분, 0.8kW/㎥ (186rpm), 0.9㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.06dl/g
(제 2 수형 반응기 (6b))
운전 조건 : 245℃, 15Torr, 30 분, 0.8kW/㎥ (116rpm), 0.9㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.14dl/g
(제 3 수형 반응기 (6c))
운전 조건 : 270℃, 0.5Torr, 30 분, 4.2kW/㎥ (70rpm), 0.9㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.28dl/g
또한, 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 운전 조건 (단, 반응기의 온도 (℃), 반응기의 압력 (Torr), 평균 체류 시간 (분), 격자 날개 (10a) 의 회전수 (rpm), 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (㎡ㆍhr/㎥) 의 순서로 표기하였다) 과, 펠릿화된 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv), 색상 (황색도 : YI) 은 이하와 같다.
(제 4 횡형 반응기 (9a))
운전 조건 : 280℃, 0.5Torr, 60 분, 5rpm, 3.4㎡ㆍhr/㎥
평균 점도 분자량 (Mv) = 20100
제품 폴리머 색상 (황색도 : YI) = 1.6
이와 같이, 3 기의 수형 반응기를 직렬로 접속하여 용융법에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조에서는, 특히, 3 번째의 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적이 1.0㎡ㆍhr/㎥ 미만 (0.9㎡ㆍhr/㎥) 의 조건에서는, 최종적으로 얻어지는 제품 폴리머의 점도 평균 분자량 (Mv) 이 목표치 (22000 ∼ 23000) 에 도달하지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 제품 폴리머의 분자량을 증대시키기 위해, 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 폴리머 배출부에서의 온도를 285℃ 로 상승시켜 제조 운전을 실시한 결과, 제품 폴리머의 색상 (황색도 : YI) 이 추가로 2.2 까지 악화되었다.
[비교예 4]
실시예 1 에 있어서, (BPA/DPC) 원료 혼합 용융액의 공급 속도를 53.2kg/시로 하고, 탄산 세슘 수용액의 공급 속도를 50g/시로 하고, 제 1 수형 반응기 (6a) ∼ 제 3 수형 반응기 (6c) 의 각 반응기에서의 평균 체류 시간을 각각 120 분으로 하였다.
또, 제 4 횡형 반응기 (9a) 내의 중합 반응액의 충전율을 약 30% 로 하고, 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 평균 체류 시간을 40 분으로 하였다. 이것 이외의 제조 조건은, 실시예 1 과 동일하게 설정하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
제 1 수형 반응기 (6a), 제 2 수형 반응기 (6b), 제 3 수형 반응기 (6c) 에서의 운전 조건과, 운전 개시 30 시간 후에 각 반응기의 중합 반응액에 대해 측정한 극한 점도 ([η]) 를 이하에 나타낸다.
운전 조건은, 실시예 3 과 동일하게, 반응기의 온도 (℃), 반응기의 압력 (Torr), 평균 체류 시간 (분), 반응기에서의 단위 용적당의 교반 동력 (kW/㎥), 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (㎡ㆍhr/㎥) 의 순서로 표기하였다.
(제 1 수형 반응기 (6a))
운전 조건 : 220℃, 100Torr, 120 분, 0.8kW/㎥ (160rpm), 5.3㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.06dl/g
(제 2 수형 반응기 (6b))
운전 조건 : 245℃, 15Torr, 120 분, 0.8kW/㎥ (100rpm), 5.3㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.16dl/g
(제 3 수형 반응기 (6c))
운전 조건 : 270℃, 0.5Torr, 120 분, 0.8kW/㎥ (70rpm), 0.9㎡ㆍhr/㎥
극한 점도 : [η] = 0.31dl/g
또한, 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 운전 조건 (단, 반응기의 온도 (℃), 반응기의 압력 (Torr), 평균 체류 시간 (분), 격자 날개 (10a) 의 회전수 (rpm), 반응기에서의 단위 처리량 당의 증발 표면적 (㎡ㆍhr/㎥) 의 순서로 표기하였다) 과, 펠릿화된 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv), 색상 (황색도 : YI) 은 이하와 같다.
(제 4 횡형 반응기 (9a))
운전 조건 : 280℃, 0.5Torr, 40 분, 5rpm, 20.0㎡ㆍhr/㎥
평균 점도 분자량 (Mv) = 22300
제품 폴리머 색상 (황색도 : YI) = 2.4
이와 같이, 3 기의 수형 반응기를 직렬로 접속하여 용융법에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조에서는, 각 반응기에서의 평균 체류 시간이 90 분을 초과하는 조건으로 운전을 실시하면, 최종적으로 얻어지는 제품 폴리머의 색상 (황색도 : YI) 이 2.42 까지 악화되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3 ∼ 실시예 5 의 결과를 표 2 에 나타낸다. 비교예 3 및 비교예 4 의 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112008061042757-PCT00004
Figure 112008061042757-PCT00005
표 2 및 3 에 나타내는 결과로부터, 본 실시형태가 적용되는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 의하면, 색상이 우수한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 방향족 폴리카보네이트는, 시트 등의 건축 재료, 수용 보틀 등의 용기, 자동차용 헤드 램프 렌즈, 안경 등의 광학용 렌즈류, 광 디스크 등의 광학용 기록 재료, 액정 디스플레이의 도광판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시형태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2006 년 7 월 25 일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2006-202042) 및 2006 년 8 월 4 일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2006-212971) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명에 의하면, 고융점화물이 저감된 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 또, 용융법에 의해 색상이 우수한 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (13)

  1. 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 원료로 하고, 복수의 반응기를 사용하여 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때,
    적어도 1 기의 반응기 A 에서의 반응액 온도 T1 (℃) 과 반응기 A 에 이어지는 반응기 B 에서의 반응액 온도 T2 (℃) 가, 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
    T2 < T1 식 (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응액 온도 T1 (℃) 과 상기 반응액 온도 T2 (℃) 가, 추가로 하기 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
    260℃ < T2 < T1 < 280℃ 식 (2)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 반응기의 적어도 1 기가 수형(竪型) 반응기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응기 A 가 상기 수형 반응기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보 네이트의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 수형 반응기가 직렬로 접속된 복수 기의 상기 반응기 중의 가장 끝에 접속되는 것으로서, 당해 수형 반응기에 이어지는 당해 반응기가 횡형(橫型) 반응기인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 A 에서의 폴리머의 점도 평균 분자량이 4,000 ∼ 14,000 인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    얻어지는 상기 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량이 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  8. 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 원료로 하고 교반 장치를 구비한 반응기를 복수 기 사용하여 에스테르 교환 반응에 의해 용융 중축합하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 극한 점도가 0.1 dl/g 이상의 반응액이 공급되는 상기 반응기 내의 반응액의 단위 처리량 당의 증발 표면적이 1.0㎡ㆍhr/㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  9. 상기 반응기의 적어도 1 기 이상이 수형 반응기이며, 또한 그 수형 반응기의 적어도 1 기가 제 8 항에 기재된 조건을 만족하는 것인 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로, 상기 수형 반응기가 하기 (1) 및 (2) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
    (1) 반응액의 반응기에서의 평균 체류 시간이 120 분 이내.
    (2) 반응기 내의 반응액에 가해지는 단위 용적당의 교반 동력이 2.0kW/㎥ 이상.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응기가,
    직렬로 접속된 복수 기의 수형 반응기와,
    상기 수형 반응기에 이어지는 적어도 1 기의 횡형 반응기를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 횡형 반응기에서의 상기 반응액의 평균 체류 시간을 120 분 이내로 하 고, 당해 횡형 반응기에서의 당해 반응액의 단위 처리량 당의 증발 표면적을 4.0㎡ㆍhr/㎥ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    얻어지는 상기 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량이 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
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