JPH1030021A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量の異なるポリカーボネートの単なる混合
による低生産性、界面法等の条件の制約からくる分子量
分布の選択の制限等の欠点もない、分子量分布を簡単
に、かつ自由に選択できるポリカーボネートの製造方法
を見出すこと。 【解決手段】予備重合によるポリカーボネートプレポリ
マーを固相状態で重合させるポリカーボネートの製造方
法であって、固相重合を触媒含有量比の異なる２種以上
のプレポリマーを混合して行うポリカーボネートの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法に関し、さらに詳しくは、予備重合により得ら
れたポリカーボネートプレポリマーの固相重合用触媒の
含有量比を種々変えた複数種の当該プレポリマーを混合
して固相重合する、分子量分布を自由に調製することが
できるポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは透明性、耐熱性ある
いは耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックで
あって現在、電気・電子、自動車、光学部品、その他の
工業分野で成形品として広く使用されている。このポリ
カーボネートの製造方法としては種々の技術が研究され
ており、これまでに芳香族ジヒドロキシ化合物等のジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（通
称、界面法又は界面重縮合法）及び芳香族ジヒドロキシ
化合物等のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶
融状態でエステル交換反応させる方法（通称、溶融法、
固相法又は溶融重合法）が広く知られている。

【０００３】一方、プラスチック成形品の成形性、物理
的特性を左右するものとしてポリマーの分子量分布があ
り、ポリカーボネートの場合もその製造方法の観点か
ら、これら特性と分子量分布の関係について種々研究さ
れてきている。例えば最も簡単な手段として分子量の異
なるポリマー同士を所定の比で混合して所望の分子量分
布を得る方法がある（特開昭５４−１４４６３号、特開
平３−２４３６５５号、同６−２５５２３号公報）が、
分子量の異なるポリマーを一旦分離保管し、適宜取り出
さなければならない生産管理上、製造技術上の繁雑さが
あるほか、分子量の異なるポリマーの均一混練の技術上
の問題、混練に伴う樹脂の耐熱性の問題等があり、優れ
た方法とは言えない。

【０００４】これに対し、界面法による重合過程で末端
停止剤の添加量を変え、得られた複数種のオリゴマー溶
液を各々乳化状態にした後、混合・重合させる方法が知
られている（特開平５−３０６３３６号公報）が、界面
法特有の塩素イオン等の不純物の混入が避けられない
他、反応速度が遅く、また反応条件の制約も大きく、大
量生産方法としては適当ではない。又、固相重合におけ
る反応時間や結晶化方法等の重合条件を変えて特定の分
子量分布を有するポリカーボネートを製造する方法も開
示されている（特開平４−３５９０１７号公報）が、当
該技術では特定の分子量分布を有するポリカーボネート
しか製造することができない他、反応条件が通常の反応
条件とは極端に異なっているため、連続生産には適しな
い欠点を有する。因みに従来、ポリカーボネート合成時
の重縮合反応において特定の分子量分布を有するポリカ
ーボネートしか製造することができなかった理由は、ポ
リカーボネート合成のような重縮合反応による場合は、
分子量分布は確率分布に従うためであると言われてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、従来のような分子量の異なるポリカーボネートの単
なる混合・混練方法に基づく問題点もなく、また界面法
又は固相法における重合反応条件の制約からくる分子量
分布の選択の制限、低生産性等の欠点もなく、更には重
縮合反応自体がその固有的特性とされてきた分子量分布
の確率分布性という特殊性にも左右されることなく、分
子量分布態様を簡単に、しかも自由に選択できるポリカ
ーボネートの製造方法を見出すことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来知ら
れた界面法及び固相法によるポリカーボネートの製造方
法において、予備重合をして得られたプレポリマーに固
相重合触媒をその含有比率を変えて加え、得られた複数
種のプレポリマーを混合して固相重合させることによっ
て任意の分子量分布を持つポリカーボネートを製造する
ことできることを見出し、本発明完成した。本発明の要
旨は以下の通りである。

【０００７】（第１）予備重合によりポリカーボネート
プレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固相状態
で重合させてポリカーボネートを製造するにあたり、触
媒含有量比の異なる２種以上のプレポリマーを混合して
行うポリカーボネートの製造方法。 （第２）（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエス
テルとを加熱してエステル交換反応により予備重合を行
い、ポリカーボネートプレポリマーを調製した後、該プ
レポリマーを固相状態で重合させてポリカーボネートを
製造するにあたり、触媒含有量比の異なる２種以上のプ
レポリマーを混合して行うポリカーボネートの製造方
法。 （第３）（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｃ）ホスゲンと
を用いて界面重縮合により予備重合を行い、ポリカーボ
ネートプレポリマーを調製した後、該プレポリマーを固
相状態で重合させてポリカーボネートを製造するにあた
り、触媒含有量比の異なる２種以上のプレポリマーを混
合して行うポリカーボネートの製造方法。 （第４）ポリカーボネートプレポリマーを固相状態で重
合させるにあたり、ポリカーボネートプレポリマーを膨
潤溶媒ガス、該膨潤溶媒ガスと不活性ガスとの混合ガス
又は該不活性ガスと貧溶媒との混合ガス雰囲気下で膨潤
固相状態とし、触媒含有量比の異なる２種以上のプレポ
リマーを混合して行うポリカーボネートの製造方法。 （第５）含窒素有機塩基性化合物を触媒として、ポリカ
ーボネートプレポリマーを調製する上記第１〜４のいず
れかに記載のポリカーボネートの製造方法。 （第６）四級ホスホニウム塩を触媒として、ポリカーボ
ネートプレポリマーを固相状態で重合させる上記第１〜
５のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においては、予備重合によ
りポリカーボネートプレポリマーが先ず調製されるが、
プレポリマー製造用の主成分は、代表的には（Ａ）成分
としてのジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分としての炭
酸ジエステル、又は上記（Ａ）成分としてのジヒドロキ
シ化合物及び（Ｃ）成分としてのホスゲンである。ここ
で、本発明において代表的に、且つ好ましく用いられる
（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、例えば芳香
族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物等が
挙げられ、これらから適宜選択される少なくとも一種の
化合物である。この（Ａ）成分の一つとして用いられる
芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ
フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数
１〜８のアルキル基若しくはシクロアルキル基、例えば
メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，
ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシ
ル基，ヘプチル基，オクチル基などの置換基を示す。Ｒ
¹ 及びＲ² はたがいに同一であっても異なっていてもよ
い。またＲ¹ が複数ある場合はそれら複数のＲ¹ は互い
に同一でも異なっていてもよく、Ｒ² が複数ある場合は
それら複数のＲ² は互いに同一でも異なっていてもよ
い。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そし
て、Ｚは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数
２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアル
キレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又
は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −，−Ｏ−，−ＣＯ−結
合，式（II) 若しくは（II')

【００１１】

【化２】

【００１２】で示される結合を示す。炭素数１〜８のア
ルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、
例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレ
ン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イ
ソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシ
クロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデ
ン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキ
シレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン
基などが挙げられる。

【００１３】上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒド
ロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１，１−
ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（３−フ
ルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通称ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−
ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジ
フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシ−５−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，
２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）イソブタン；１，１−ビス（２−ｔ−
アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィ
ド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホ
キシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン；ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類；４，
４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキ
シ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒド
ロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジ
ヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフェニル；
３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニルなどのジヒドロキシビフェニル類などが挙げられ
る。

【００１４】上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン
及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。
例えば、レゾルシン；３−メチルレゾルシン；３−エチ
ルレゾルシン；３−プロピルレゾルシン；３−ブチルレ
ゾルシン；３−ｔ−ブチルレゾルシン；３−フェニルレ
ゾルシン；３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テ
トラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロ
モレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチ
ルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プ
ロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３
−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキ
ノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハ
イドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロ
キノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノ
ン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなど
が挙げられる。

【００１５】また、（Ａ）成分の一つとして用いられる
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては各種のものがある。
例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメチル
プロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオ
ール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコー
ル；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリコ
ール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シ
クロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロー
ルシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２
−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン
及び二価アルコール又はフェノールのエトキシ化または
プロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビス
フェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビス
フェノールＡ又はビス−オキシエチル−テトラクロロヒ
ドロキノンなどが挙げられる。本発明の好ましい製造方
法において、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物として
は、上記の化合物の一種又は二種以上を適宜選択して用
いるが、これらの中では芳香族ジヒドロキシ化合物であ
るビスフェノールＡを用いるのが好ましい。

【００１６】一方、本発明において代表的に、且つ好ま
しく用いられる（Ｂ）成分の炭酸ジエステルには各種の
ものがある。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジア
ルキル化合物及び炭酸アルキルアリール化合物から選択
される少なくとも一種の化合物を挙げることができる。
この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭酸ジアリール
化合物は、一般式（III)

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれアリ
ール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。）で表される化合物、又は一般式（IV）

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ はそれぞれアリ
ール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていても
よく、Ｄ¹ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基
２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基
を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
い。）で表される化合物、又は一般式（VI)

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞれ炭素数１
〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基
を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｄ² は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を
除いた残基を示す。）で表される化合物である。そし
て、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（VII)

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、Ａｒ⁵ はアリール基、Ｒ⁷ は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基を示す。）で表される化合物、又は一般式（VIII)

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ａｒ⁶ はアリール基，Ｒ⁸ は炭素
数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキ
ル基、Ｄ³ は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基
２個を除いた残基を示す。）で表される化合物である。

【００２９】ここで炭酸ジアリール化合物としては、例
えばジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，
ビス（クロロフェニル）カーボネート，ｍ−クレジルカ
ーボネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニ
ル）カーボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカー
ボネートなどが挙げられる。また、炭酸ジアルキル化合
物としては、例えばジエチルカーボネート，ジメチルカ
ーボネート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシル
カーボネート，ビスフェノールＡビスメチルカーボネー
トなどが挙げられる。更に炭酸アルキルアリール化合物
としては、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチ
ルフェニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネー
ト，シクロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノ
ールＡメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる（Ｂ）成分の炭酸ジ
エステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適
宜選択して用いられるが、これらの中ではジフェニルカ
ーボネートを用いるのが好ましい。

【００３０】本発明におけるポリカーボネートの製造に
は、予備重合して得られるプレポリマーが使用される
が、該プレポリマーの製造には前記ジヒドロキシ化合物
及び前記炭酸ジエステル以外に、更に加えて他の原料も
使用することができる。例えばビスフェノールＡのジ酢
酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステ
ル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビスフェ
ノールＡのジ安息香酸エステル等のジヒドロキシ化合物
のジエステル類、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エ
ステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，
ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステル等のジヒ
ドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、ビスフェノールＡ
モノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル
炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エス
テル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステル等の
ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類を挙げること
ができる。

【００３１】更に本発明においては、プレポリマーの予
備重合には（Ａ）成分としてのジヒドロキシ化合物とと
もに（Ｃ）成分としてホスゲンを用いることもできる。
なお、この（Ｃ）成分を使用する場合には、適当量のモ
ノヒドロキシ化合物を使用することが必要となる。

【００３２】そして、本発明に係るポリカーボネートの
製造方法におけるプレポリマー固相重合にあたり、重合
度調節のために必要に応じて末端停止剤を用いることが
できる。この末端停止剤としては、例えばｏ−ｎ−ブチ
ルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブ
チルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソ
ブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ
−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−
ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；
ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノ
ール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシル
フェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロ
ヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；
ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノー
ル；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノー
ル；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノー
ル；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ
−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−
ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミル
フェノール；式

【００３３】

【化９】

【００３４】で表される化合物や、式

【００３５】

【化１０】

【００３６】で表されるクロマン誘導体などの一価フェ
ノールが挙げられる。このようなフェノール類のうち、
本発明では特に限定されないが、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノール
などが好ましい。また、式

【００３７】

【化１１】

【００３８】で表される化合物なども用いることができ
る。さらに、本発明におけるプレポリマーの製造時又は
プレポリマーの固相状態での重合時には必要に応じて分
岐剤を用いることができ、フロログルシン；トリメリッ
ト酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，α”
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレゾー
ル）などが例示できる。

【００３９】本発明の製造方法においては、ポリカーボ
ネートプレポリマーを調製した後、膨潤下又は非膨潤下
の固相状態で作用する重合触媒を用いることが必要であ
る。この場合、エステル交換反応を促進させるために、
無機塩基性化合物、有機塩基性化合物、四級ホスホニウ
ム塩などの公知の触媒を使用することができる。

【００４０】ここで無機塩基性化合物としては、例えば
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体、酸化物、水
酸化物、アミド化合物、アルコラート、フェノラート、
或いはＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｓb₂Ｏ₃ のような塩基性金属酸
化物、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｃｏなどの
酢酸塩などが挙げられる。

【００４１】一方、有機塩基性化合物としては、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ
キシルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの脂肪族第
３級アミン化合物、トリフェニルアミンなどの芳香族第
３級アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリ
ジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピ
リジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２
−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−
メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイ
ミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノ
リン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの含
窒素複素環化合物、さらには、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル
基、アリール基、アルアリール基などを有するアンモニ
ウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムボロハ
イドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライ
ド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレー
ト、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート
などの塩基性塩、その他７−メチル−１，５，７−トリ
アザビシクロ〔４，４，０〕デセ−５−エン（ＭＴＢ
Ｄ）；１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセ
−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基性化合物等が挙げられ
る。これらの含窒素有機塩基性化合物としては、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドなどが好ましい。

【００４２】四級ホスホニウム塩としては、特に制限は
なく、各種のものがあり、例えば一般式（IX） （ＰＲ¹¹ ₄) ⁺ (Ｘ¹ ）^- ・・・（IX） で表される化合物が好ましく用いられる。上記一般式
（IX）において、Ｒ¹¹は有機基を示し、この有機基とし
ては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキ
シル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル
基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリー
ル基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げ
ることができる。四つのＲ¹¹はたがいに同一でも異なっ
ていてもよく、また二つのＲ¹¹が結合して環構造を形成
していてもよい。Ｘ¹はハロゲン原子，水酸基，アルキ
ルオキシ基，アリールオキシ基，（Ｒ’Ｏ）₂Ｐ（＝
Ｏ）Ｏ又はＢＲ''₄ を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基
やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏは
たがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ''は水素
原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示
し、四つのＲ''はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。

【００４３】このような四級ホスホニウム塩としては、
例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロ
フェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェ
ニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホ
ニウムヒドロキシド，テトラメチルホスホニウムヒドロ
キシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テト
ラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリ
ール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さら
にはテトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレー
ト，テトラフェニルホスホニウムブロミド，テトラフェ
ニルホスホニウムフェノラート，テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレート，メチルトリフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニル
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テ
トラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート，テト
ラフェニルホスホニウムフェノレート，テトラ（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェー
ト，トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート，ト
リフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレート
などが挙げられる。

【００４４】また、上記一般式（IX) で表される化合物
以外に、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩，
エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミ
ド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−
ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることがで
きる。これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒活性が
高く、かつ品質に悪影響を及ぼし難いなどの点から、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビ
フェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート及びシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレートが好適である。この四級ホスホニウ
ム塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００４５】また、本発明においては、予備重合により
ポリカーボネートプレポリマーを調製後、固相状態での
重合に付されるが、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとを原料として用い、加熱して予備重合を行い、ポリ
カーボネートプレポリマーを調製する場合は、予備重合
用の触媒として含窒素有機塩基性化合物を用いることが
好ましい。この含窒素有機塩基性化合物としては、特に
制限はなく、各種のものがある。例えば、トリメチルア
ミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブ
チルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミ
ン，ジメチルベンジルアミンなどの脂肪族第三級アミン
化合物、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン
化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−
ジエチルアミノピリジン，４−ピロリジノピリジン，４
−アミノピリジン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキ
シピリジン，４−ヒドロキシピリジン，２−メトキシピ
リジン，４−メトキシピリジン，イミダゾール，２−メ
チルイミダゾール，４−メチルイミダゾール，２−ジメ
チルアミノイミダゾール，２−メトキシイミダゾール，
２−メルカプトイミダゾール，アミノキノリン，ジアザ
ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの含窒素複素環化
合物が挙げられる。

【００４６】さらに、一般式（X) （ＮＲ¹² ₄) ⁺ (Ｘ²) ^- ・・・（X) で表される四級アンモニウム塩を挙げることができる。
上記一般式（X)において、Ｒ¹²は有機基、例えばメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘ
キシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキ
ル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフ
チル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基な
どのアリールアルキル基などを示す。四つのＲ¹²はたが
いに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ¹²が結
合して環構造を形成していてもよい。Ｘ² はハロゲン原
子，水酸基又はＢＲ₄ を示す。ここで、Ｒは水素原子又
はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四
つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。

【００４７】このような四級アンモニウム塩としては、
例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシドなどのアルキル基，アリール基，アルアリ
ール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テト
ラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチル
アンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート，テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられ
る。これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、触媒活性
が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくい
などの点から、上記一般式 (X)で表される四級アンモニ
ウム塩、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，テトラ
メチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルア
ンモニウムボロハイドライドが好ましく、特にテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドが好適である。

【００４８】このような含窒素有機塩基性化合物は一種
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらの含窒素有機塩基性化合物中、特に四級ア
ンモニウム塩は、金属不純物の含有量ができるだけ少な
いものが好ましく、特にアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適である。

【００４９】本発明においては、予備重合によりポリカ
ーボネートプレポリマーが製造され、該プレポリマーに
は重合触媒が添加されて固相状態での重合が行われる
が、触媒の添加量の異なる２種以上のプレポリマーを混
合して重合に付される。

【００５０】上記プレポリマーの主原料に（Ａ）成分ジ
ヒドロキシ化合物が使用され、また上記予備重合触媒と
して含窒素有機塩基性化合物が使用される場合には、
（Ａ）成分ジヒドロキシ化合物１モルに対して上記含窒
素有機塩基性化合物を好ましくは１０^-2〜１０^-8モル、
より好ましくは１０^-3〜１０^-7モル用いられる。この場
合において、含窒素有機塩基性化合物の使用量が１０^-8
モル未満では反応初期（プレポリマーを得るための予備
重合）での触媒活性が不充分となり、また１０^-2モルを
超えてもその効果はなく、コストアップに繋がるのみで
あり好ましくない。一方、四級ホスホニウム塩を重合触
媒として用いる場合は、（Ａ）成分ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、上記２種以上のプレポリマー中のそれ
ぞれの四級ホスホニウム塩の量として好ましくは１０^-2
〜１０^-8モル、より好ましくは１０ ^-3〜１０^-7モル用い
るのが望ましい。この場合において、四級ホスホニウム
塩の使用量が１０^-8モル未満では反応後期（固相状態で
の重合）での触媒活性が不充分となり、また１０^-2モル
を超えてもその効果はなく、コストアップに繋がるのみ
であり好ましくない。

【００５１】なお、本発明に係るポリカーボネートプレ
ポリマー調製工程又は該プレポリマーの固相状態での重
合反応系には、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよ
い。ここに使用される酸化防止剤としては、リン系酸化
防止剤が好ましく、例えばトリメチルホスファイト，ト
リエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリ
オクチルホスファイト，トリノニルホスファイト，トリ
デシルホスファイト，トリオクタデシルホスファイト，
ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト，トリス
（２−クロロエチル）ホスファイト，トリス（２，３−
ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホ
スファイト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのト
リシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト，トリクレジルホスファイト，トリス（エチルフェ
ニル）ホスファイト，トリス（ブチルフェニル）ホスフ
ァイト，トリス（ノニルフェニル）ホスファイト，トリ
ス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリ
ールホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホス
ファイトなどのモノアルキルジアリールホスファイト、
トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェート，ト
リブチルホスフェート，トリオクチルホスフェート，ト
リデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフェー
ト，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート，
トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリ
アルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
トなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス
（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニル
ジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェー
トなどが挙げられる。

【００５２】本発明の製造方法では、通常の原料である
（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分の炭酸
ジエステル又は（Ｃ）ホスゲンの他、必要に応じ末端停
止剤、分岐剤等を用いて予備重合を行い、プレポリマー
を調製後、触媒、好ましくは四級ホスホニウム塩の添加
量の異なる２種以上の重合用プレポリマーを作成・混合
し、固相状態での重合に付され、所望の分子量分布を有
する、成形性、各種物性に優れたポリカーボネートを得
ることができる。本発明に係るポリカーボネートの好ま
しい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。

【００５３】本発明における好ましい第一の製造方法で
は、予備重合工程で得られたプレポリマーを結晶化させ
た後、固相重合させるが、該予備重合工程においては、
エステル交換反応によりプレポリマーが得られる。得ら
れるプレポリマーの重合平均分子量としては、好ましく
は２０００〜２００００、より好ましくは２５００〜１
５０００、さらに好ましくは４０００〜１２０００の範
囲で選ばれる。この重量平均分子量が２０００未満で
は、固相重合の反応時間が長くなり好ましくない。一
方、２００００を超えて大きくすると所望の分子量分布
の調製が困難になり好ましくない。

【００５４】この予備重合反応は、溶融状態で実施され
るのが好ましい。上記のような分子量のプレポリマー
は、その溶融粘度がそれ程高くならないため、工業的に
実施することは容易である。なお、上記予備重合反応系
に添加剤の添加の便宜等の理由で塩化メチレン，クロロ
ホルム，1,2-ジクロロエタン，テトラクロロエタン，ジ
クロロベンゼン，テトラヒドロフラン，ジフェニルメタ
ン，ジフェニルエーテルなどの不活性溶媒を添加しても
よいが、溶融状態での実施が好ましい。

【００５５】上記予備重合反応にジヒドロキシジアリー
ル化合物及びジアリールカーボネートを使用する場合の
両成分の使用割合（仕込比率）については、ジヒドロキ
シジアリール化合物及びジアリールカーボネートの種
類、反応温度、反応条件等によっても異なるが、該ジア
リールカーボネートは、ジヒドロキシジアリール化合物
１モルに対して、通常０.9〜２.5モル、好ましくは０.9
５〜２.0モル、より好ましくは０.9８〜１.5モルの割合
で用いられる。また、反応条件によっては、予備重合反
応の途中で、いずれかの成分の一部又は両方の成分の一
部が留出してくる場合があるが、その場合には、所定の
量比になるように、いずれかの成分を予備重合反応の途
中で追加することも好ましい方法である。

【００５６】上記予備重合工程を実施する際の反応温度
及び反応時間は、原料のジヒドロキシジアリール化合物
及びジアリールカーボネートの種類や量、必要に応じて
用いられる触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必
要重合量、又は他の反応条件などによって一概には規定
できないが、前者は好ましくは５０〜３５０℃、より好
ましくは１００〜３２０℃、後者は好ましくは１分〜１
００時間、より好ましくは２分〜１０時間の範囲で選ば
れる。プレポリマーを着色させない観点からは可能な限
り低温及び短時間で行うことが望ましく、１５０〜２８
０℃の範囲、且つ数分〜数時間の範囲が特に好ましい。
この予備重合条件により、無色透明で所望の重合度を有
するなプレポリマーを得ることができる。なお、上記予
備重合反応の進行に伴って、ジアリールカーボネートか
ら芳香族モノヒドロキシ化合物が分離生成してくるが、
この成分を可及的速やかに反応系外へ排出することによ
って、その反応速度を高めることができるので、効果的
な攪拌、窒素，アルゴン等の不活性ガスや低級炭化水素
ガスなどを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロ
キシ化合物をこれらのガスに同伴除去させたり、減圧下
に反応を行わせたり、又はこれらを併用した方法などが
好ましく用いられる。

【００５７】本発明の予備重合工程で（Ｃ）ホスゲンを
使用し、前記分子量調節剤，酸結合剤，溶剤の存在下に
（Ａ）ジヒドロキシ化合物と反応させる公知の方法を用
いることもできる。該酸結合剤としては、例えば５〜１
０重量％のアルカリ水溶液やピリジンなどの第三級アミ
ンが好ましく用いられる。また溶剤としては通常、塩化
メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，テトラクロロエ
チレン，クロロベンゼン，キシレンなどが用いられる。
ホスゲンはガス化してジヒドロキシ化合物，酸結合剤，
分子量調節剤，溶剤の混合物中に吹き込むか、あるいは
溶剤に溶解して混合物中に滴下することにより反応系に
加えるのが有利である。なお、分子量調節剤はホスゲン
の反応前、反応中、反応後のいずれの時期においても添
加することができるが、反応前又は反応中に添加するこ
とが望ましい。

【００５８】プレポリマーの固相重合には、結晶化させ
たプレポリマーの使用は必ずしも必要ではないが、複数
種のプレポリマーは溶融混合せず互いに独立に固相重合
させる必要性から、結晶化させたプレポリマーが好まし
く使用される。プレポリマーを結晶化させる方法につい
ては特に制限はないが、本発明においては溶媒処理法及
び加熱結晶化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理
法は、適当な溶媒を用いてプレポリマーを結晶化させる
方法であり、好ましい溶媒としてはクロロメタン，塩化
メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，クロロエタン，
ジクロロエタン（各種），トリクロロエタン（各種），
トリクロロエチレン，テトラクロロエタン（各種）など
の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン，ジク
ロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テト
ラヒドロフラン，ジオキサンなどのエーテル化合物類；
酢酸メチル，酢酸エチルなどのエステル化合物類；アセ
トン，メチルエチルケトンなどのケトン化合物類；ベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類など
が挙げられる。これらの溶媒は、１種用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。上記溶媒処理に用い
られる溶媒の使用量は、プレポリマーや溶媒の種類、あ
るいは必要結晶化度，処理温度などによっても異なる
が、好ましくはプレポリマーに対して重量基準で０.0５
〜１００倍、より好ましくは０.1〜５０倍の範囲で選ば
れる。

【００５９】一方、加熱結晶化法は、該プレポリマー
を、目的とするポリカーボネートのガラス転移温度以上
で、且つ該プレポリマーの溶融開始温度未満の範囲の温
度で加熱することによって結晶化させる方法であり、単
にプレポリマーを加熱下で保持するのみで結晶化させる
ことができるので、極めて容易に工業的に実施しうる。
このような簡単な方法によって、全末端基中のアリール
カーボネート基末端が５０モル％より多い比較的低分子
量の実質的に非晶性のプレポリマーを結晶化できること
は、全く予想外のことであった。この加熱結晶化を行う
温度Ｔｃ（℃）については、目的とするポリカーボネー
トのガラス転移温度以上で、且つ該プレポリマーの溶融
温度Ｔｍ（℃）未満であればよく、特に制限はないが、
低い温度ではプレポリマーの結晶化速度が遅いので、特
に好ましい加熱結晶化温度Ｔｃ（℃）は、式(XI) Ｔｍ−５０≦Ｔｃ＜Ｔｍ ・・・ （XI） で示される範囲で選ばれる。

【００６０】このプレポリマーの加熱結晶化は、前記範
囲における一定の温度に保持して実施してもよいし、温
度を連続的又は不連続的に変化させながら実施してもよ
く、また、これらを組み合わせた方法で実施することも
できる。温度を変化させながら実施する方法としては、
加熱結晶化の進行に伴って、一般にプレポリマーの溶融
温度が上昇していくので、この上昇速度と同じような速
度で温度を上昇させながら加熱結晶化させる方法が特に
好ましい。このように温度を変化させながら加熱結晶化
させる方法は、一定の温度下での加熱結晶化法に比べ
て、プレポリマーの結晶化速度が速く、且つその溶融温
度をより高めることができる。加熱結晶化の時間は、プ
レポリマーの化学組成や触媒の有無、結晶化温度や結晶
化方法などにより異なるが、好ましくは１〜２００時間
の範囲である。結晶化工程を経たプレポリマーが結晶化
していることは、該プレポリマーの透明性がなくなって
いることから容易に判定することができるが、勿論Ｘ線
回折によっても確認できる。

【００６１】上述のプレポリマーを用いた固相重合工程
においては、触媒を用いて重合が行われるが、該触媒は
前記結晶化工程において添加され、結晶化プレポリマー
中に含まれた状態で行われる。固相重合に付される結晶
化プレポリマーとしては、触媒が所望の種々の割合で添
加された２種以上のプレポリマーを所望の混合比で混合
されたものが使用される。上記のごとく触媒の添加量が
２種以上にわたる場合は、プレポリマーの加熱結晶化処
理工程の複数化又は、１処理工程において触媒の添加量
の切替えを適宜行うことにより、本発明に必要な、触媒
含有量比が２種以上のプレポリマーの混合物が容易に得
られる。

【００６２】この固相重合反応を実施する場合の結晶化
プレポリマーの形状については、特に制限はないが、大
きな塊状のものは反応速度が遅く、且つ取扱いが煩雑で
あるなどの点から好ましくなく、ペレット状，ビーズ
状，顆粒状，粉末状などの形状のものが好適である。ま
た、結晶化したプレポリマーを適当な大きさに破砕した
ものも好ましく用いられる。溶媒処理によって結晶化さ
れたプレポリマーは、通常多孔質の顆粒状又は粉末状で
得られ、このような多孔質のプレポリマーは、固相重合
の際に副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物やジア
リールカーボネートの抜き出しが容易であるため、特に
好ましい。

【００６３】プレポリマー製造工程同様に、固相重合反
応によって副生するモノヒドロキシ化合物，主原料のジ
アリールカーボネート又はその両方を系外に抜き出すこ
とによってその反応が促進される。更に一層促進するた
めには、窒素，アルゴン等の不活性ガスや低級炭化水素
ガスなどを導入して、これらのガスに随伴させて除去す
る方法、減圧下に反応を行う方法、又はこれらを併用し
た方法などが好ましく用いられる。また、同伴用のガス
を導入する場合には、これらのガスを反応温度付近の温
度に加熱しておくことが望ましい。

【００６４】この固相重合反応における反応温度Ｔｐ
（℃）及び反応時間については、結晶化プレポリマーの
種類（化学構造，分子量等）や形状、含有触媒の種類、
量、結晶化度や溶融温度Ｔｍ'(℃）の違い、目的とする
ポリカーボネートの重合度、その他の反応条件などによ
って異なるが、好ましくは目的とするポリカーボネート
のガラス転移温度以上で、且つ固相重合中の結晶化プレ
ポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、よ
り好ましくは式（XII) Ｔｍ’−５０≦Ｔｐ＜Ｔｍ’ ・・・（XII) で示される範囲の温度において、１分〜１００時間、さ
らに好ましくは0.１〜５０時間程度加熱することによ
り、固相重合反応が行われる。このような温度範囲とし
ては、例えばビスフェノールＡのポリカーボネートを製
造する場合には、約１５０〜２６０℃が好ましく、特に
約１８０〜２３０℃が好ましい。

【００６５】上記固相重合工程では、重合中のポリマー
にできるだけ均一に熱を与えるため、あるいは副生する
モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートの抜き
出しを有利に進めるために、有効な攪拌方法としては、
例えば攪拌翼による方法、反応器自信が回転する構造の
反応器を用いる方法、又は加熱ガスによって流動させる
方法などが好ましく用いられる。また、プレポリマーの
結晶化を加熱結晶化によって行い、固相重合する場合に
は、所定の結晶化度に到達させるための単なる加熱操作
に引き続いて、系を減圧にしたり、系中に随伴用の加熱
ガスを導入することによって、系中からモノヒドロキシ
化合物やジアリールカーボネートを抜き出し、固相重合
を行うこともできる。

【００６６】一般に工業的に有用なポリカーボネートの
重量平均分子量は、６０００〜２０万程度であり、好ま
しくは１万〜５万程度、より好ましくは１万２０００〜
４万程度であるが、分子量分布はＭw ／Ｍn （Ｍw ：重
量平均分子量，Ｍn ：数平均分子量）で表せば2.０〜3.
０と狭いが、本発明に係る重合触媒含量の異なる２種以
上のプレポリマーを混合して固相重合することにより、
容易にＭw ／Ｍn が３以上のものを作ることもできる。
なお、このような固相重合によって製造されたポリカー
ボネートの形状は、用いた結晶化プレポリマーの形状に
も依存する場合があるが、通常、ビーズ状，顆粒状，粉
末状などの粉体である。結晶化プレポリマーの固相重合
によって得られたポリカーボネートの結晶化度は、重合
触媒量の異なるプレポリマーを使用しているため、必ず
しも元のプレポリマーの結晶化度より増大しているとは
いえない。得られた所定の分子量分布を有する結晶性ポ
リカーボネートは、冷却せずにそのまま押出機に導入し
てペレット化したり、成形機に導入して成形することも
できる。

【００６７】本発明の方法によれば、予備重合と固相重
合とによって、所望の分子量分布を有するポリカーボネ
ートを製造することが可能であるが、分子量分布に寄与
する予備重合と固相重合との割合を広い範囲で変えるこ
ともできる。本発明を実施するにあたり、使用される反
応装置の形式は、予備重合、結晶化及び固相重合のいず
れの工程においても、回分式，流通式及びこれらを併用
した方式など、いずれの方式のものを用いてもよい。ま
た、予備重合工程では、比較的低分子量のプレポリマー
を製造するだけなので、溶融法といわれる所謂エステル
交換法などの高温溶融重合で必要とされるような高粘度
流体用の高価な反応装置は不要である。さらに、結晶化
工程では、プレポリマーを単に溶媒処理や加熱処理をす
れば結晶化できるので、特別の装置は何ら必要としな
い。また、固相重合工程では、実質的に結晶化プレポリ
マーを加熱でき、副生するモノヒドロキシ化合物やジア
リールカーボネートなどを除去できるような装置であれ
ば、重合が可能である。

【００６８】本発明における好ましい第二の製造方法と
しては、予備重合工程で得られたプレポリマーを結晶化
させた後、膨潤固相重合させる方法がある。この製造方
法は、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造
する方法において、副生するフェノールのような低分子
化合物を脱輝又は抽出除去する場合、膨潤ガスにより膨
潤状態にある高分子（プレポリマー）から、低分子化合
物を脱輝又は抽出除去する方が、高粘度溶融高分子や結
晶化した固体からの脱輝又は抽出除去よりも物質移動速
度が速くなり、高効率で反応できることを応用したもの
である。

【００６９】上記第二の製造方法は、粘度平均分子量３
０００〜３００００程度のプレポリマー製造工程、該プ
レポリマーへの固相重合触媒の添加及びフレーク化工
程、及び膨潤溶媒流通下で固相重合法により高分子量化
する高分子量化工程（膨潤固相重合工程）に分けられ
る。先ず、プレポリマー製造工程では、前記（Ａ）ジヒ
ドロキシ化合物と前記（Ｂ）炭酸ジエステルとを用いて
エステル交換反応により、ポリカーボネートプレポリマ
ーを製造することができる。このようにエステル交換反
応を用いることにより、他の製造方法を用いるよりも操
作が容易で、溶媒の留去工程等が不要であり、且つ、次
のフレーク化工程への移行が容易である。また、本工程
の反応に際しても、前記含窒素有機塩基性化合物等を触
媒として用いることができる。

【００７０】後のフレーク化工程に好適なプレポリマー
の分子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１５００〜３０
０００、より好ましくは３０００〜３００００である。
分子量がこの範囲より低いと融点が低下し、固相重合温
度を低下させる必要が生じ、反応速度が低下して好まし
くない。溶融エステル交換反応でのプレポリマー製造工
程では、反応温度が好ましくは１００〜３００℃、より
好ましくは１５０〜２８０℃であり、反応時の圧力が好
ましくは１Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／cm²Ｇ、より好ましくは
１０Ｔｏｒｒ〜２ｋｇ／cm²Ｇである。反応温度が上記
範囲より低いとエステル交換反応が十分進行せず、逆
に、反応温度が高いと原料であるジフェニルカーボネー
ト等が副生するフェノールとともに、反応系から留去さ
れ好ましくない。また、反応時の圧力が上記範囲より高
いと副生するフェノールが留去せず、反応の進行が妨げ
られるので好ましくない。逆に、反応時の圧力が上記範
囲より低いと原料であるジフェニルカーボネート等が留
去され、反応系内の組成変動が生じてしまい好ましくな
い。

【００７１】このようなプレポリマー製造工程で用いる
反応器は、従来から知られた重合反応器であれば何れを
用いてもよく、例えばジャケット，外部熱交換器等で温
度制御された攪拌機付の縦型反応器あるいは横型反応器
が好適である。反応工程は一段でも良いし、それ以上の
工程に分けて製造することもできる。また、反応器は一
基以上の反応器を直列又は並列に接続して用いることも
できる。この製造は、バッチ法あるいは連続法、又はこ
れらを併用した方法の何れを用いても良いが、均一なプ
レポリマーを得るためには連続法が好ましい。プレポリ
マー製造工程の特徴は、フェノールに次いで蒸気圧の高
い炭酸ジエステル類の系外への留去を防止することにあ
り、このため先ず、原料であるジヒドロキシ化合物と炭
酸ジエステル類とを一緒に又は別々に溶融して反応器に
供給すること、あるいは溶融させたジヒドロキシ化合物
に炭酸ジエステルの粉末を加えて原料の溶融物を得るこ
となどが要求される。また、未反応の炭酸ジエステル類
の留去が、高温，高真空である程留去し易いというよう
に、温度及び圧力に密接に関係しているため、反応器の
温度及び圧力条件を制御するのに、フェノールの留去速
度やプレポリマーの粘度から反応進行度を演算し、それ
らをフィードバックコントロールすることが好ましい。
さらに、留去フェノールの回収効率を上昇させるため
に、反応器とコンデンサーの間に、充填塔や蒸留塔を設
けることにより、炭酸ジエステル類の留去を減少させる
ことができる。

【００７２】本工程により製造されるプレポリマーの末
端比率は、好ましくはフェニルカーボネート末端：水酸
基末端＝１：４〜４：１であり、より好ましくは１：
１.5〜１.5：１であり、さらに好ましくは１：１〜1.
１：1.１の範囲である。末端比率が上記範囲外である
と、最終的な到達分子量が制限され、高分子量化を図る
ことが困難となる。

【００７３】この第２の製造方法においては、プレポリ
マーへの固相重合用触媒の添加は、プレポリマーのフレ
ーク化工程に先立ってプレポリマーの溶融状態で行われ
ることが最も好ましい。プレポリマーのフレーク工程で
は、従来から知られている方法、例えば転動造粒法，押
出し造粒法，圧縮造粒法，溶融造粒法，噴霧乾燥造粒
法，流動層造粒法，破砕造粒法，攪拌造粒法，液相造粒
法又は真空凍結造粒法などが、場合に応じて使用可能で
ある。フレークの形状としては、特に制限はないが、操
作性からペレット，ビーズ状，顆粒状，粉末状が好まし
い。さらには微細粒子の凝集体や多孔質体が好ましく、
溶融エステル交換反応でプレポリマーを製造した場合に
は、微細粒子を生成及び／又は凝集させる方法が好まし
い。ここで、粒子の比表面積としては、０.1５m²／ｇ以
上が好ましい。また、次工程で使用する膨潤溶媒にプレ
ポリマーを一度溶解して、そこへポリカーボネートに対
する貧溶媒を混合しながら、フレーク化する攪拌造粒法
なども有効である。なお、重合に際しては、フレークの
乾燥は特に必要とされない。

【００７４】フレークの粒径は、操作性と次工程での膨
潤溶媒ガス流通速度に依存するが、通常は１０ミクロン
〜１０ｃｍ程度の範囲であり、好ましくは１００ミクロ
ン〜１ｃｍの範囲である。粒径が上記範囲より微細すぎ
ると、膨潤ガスの流通とともに微粉が同伴され、バルブ
や配管の閉塞及び溶媒回収工程への悪影響などが生じる
可能性がある。また、粒径が上記範囲より大きくなると
溶媒の拡散距離が増大し、膨潤効果が得られないために
反応が長時間化する。フレーク化条件は、プレポリマー
分子量や造粒法、また、溶媒を使用する系では使用する
溶媒の種類及び沸点により異なるが、好ましい範囲の例
としては、温度２０℃以上の範囲が挙げられる。フレー
ク化工程では、従来の固相重合に要求されるような結晶
化操作は特に必要とされない。

【００７５】次いで、高分子量化工程（膨潤固相重合工
程）では、プレポリマーのフレークを固相状態に維持し
たまま、さらに高分子量化する。該工程は、膨潤溶媒雰
囲気下で固相重合し、膨潤効果により副生するフェノー
ルの除去効率が向上することを特徴とする。この工程を
経ることによって、通常の溶融エステル交換反応に比べ
て低温化が可能であり、さらに通常の固相重合や溶融エ
ステル交換に比較して大幅な反応時間の短縮が可能であ
る。ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネートを以
下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、それらの
単一膨潤溶媒の混合物、又は、単一膨潤溶媒あるいはそ
れらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単一あるい
は数種の混合物として混合したものを示す。即ち、膨潤
溶媒を使用することで、常に以下の反応条件で膨潤可能
な溶媒が、系内に存在することになる。なお、膨潤溶媒
中には、ポリカーボネートに対しての貧溶媒が混合され
ることもあるが、これは膨潤形態を制御するためであ
る。また、本工程における膨潤状態とは、以下に示した
反応条件の範囲において、反応原料であるプレポリマー
フレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した
状態をいい、膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲におい
て完全に気化する沸点を有するか、又は通常５０ｍｍＨ
ｇ以上，好ましくは２００ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有す
る単一化合物あるいはそれらの混合物であり、同時に上
記の膨潤状態を形成させることができるものをいう。

【００７６】このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を
満たしていれば、特に制限はない。例えば、通常溶解度
パラメーターが４〜２０(cal/cm³)^1/2の範囲、好ましく
は７〜１４(cal/cm³)^1/2の範囲にある芳香族化合物や含
酸素化合物が該当する。また、１５０℃を越える条件で
は、エステル交換反応に溶媒が関与する可能性から水酸
基，カルボキシル基，アミノ基，アミド基，シアノ基，
ニトロ基等の比較的水素結合性の高い官能基を有した溶
媒は使用すべきではない。さらに、環境面からハロゲン
系溶媒の使用も好ましくない。具体的な膨潤溶媒として
は、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，
ジエチルベンゼン，プロピルベンゼン，ジプロピルベン
ゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジオキ
サン等のエーテル類；メチルエチルケトン，メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの
中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物
又はそれらの混合物が好ましい。

【００７７】また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件
としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート
溶解度が０.1重量％以下であり、反応に関与する可能性
が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和
炭化水素化合物、あるいは炭素数４〜１８で且つ低度の
不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒
の沸点が共に、２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困
難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合に
は、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１重量％以上含有され
ていれば良く、好ましくは５重量％以上の膨潤溶媒を混
合溶媒中に存在させる。

【００７８】この膨潤固相重合工程では、反応温度が好
ましくは１００〜２４０℃、より好ましくは１５０〜２
２０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１０Ｔｏｒｒ
〜５ｋｇ／cm²Ｇ、特に好ましくは大気圧下で実施す
る。反応温度が上記範囲より低いとエステル交換反応が
進行せず、反応温度がプレポリマーの融点を超える高温
条件では、固相状態を維持できず、粒子間で融着等の現
象が生じ、運転操作性が著しく低下する。この膨潤固相
重合工程での反応触媒には、四級ホスホニウム塩及び必
要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー製造
工程で添加することは前述の通りであり、必要に応じて
再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。

【００７９】膨潤溶媒ガスの供給は、液体状態で反応器
に供給し反応器内で気化させても、予め熱交換器などに
より気化させた後、反応器に供給してもよい。また、膨
潤溶媒ガスの流通方向は、プレポリマーの雰囲気ガスが
置換できれば、垂直方向の上方又は下方から、あるいは
水平方向に流通させてもよい。この際、反応器の形状に
より、ガスの供給口は一箇所又は二箇所以上あってもよ
く、流通方向を組み合わせることや流通箇所を限定する
ことも可能である。膨潤溶媒ガスの流通速度は、１×１
０^-3ｃｍ／ｓ以上であればよく、好ましくは１×１０^-3
ｃｍ／ｓ以上がよい。また、ガス供給量としてはプレポ
リマー１ｇ当たり０.5リットル（標準状態）／ｈｒ以上
のガスを反応器に供給することが好ましい。膨潤溶媒ガ
スの流通量は反応速度と密接に関係し、フェノール除去
効果と同時に熱媒体としての作用をもしているため、ガ
スの流通量の増加に伴い反応速度が向上する。また、熱
媒体効果により、ジャケットなどの伝熱部と内部粉体温
度差を減らすことができ、伝熱部での融着現象などを防
止することができる。このような膨潤固相重合に用いら
れる反応器に特に制限はなく、例えば攪拌槽型反応器，
タンブラー型，キルン型，バトルドライヤー型，スクリ
ュウコンベア型，振動型，流動床型，固定床型，移動床
型などの反応器を用いることができ、これらを単独で使
用することも、組み合わせて使用することもできる。高
分子量化したポリカーボネートの乾燥及びペレット化工
程は、従来の方法が使用可能であり、特に制限はない。
前記添加剤を混合する場合には、乾燥前後に、直接フレ
ークに添加剤粉末を塗すか、あるいは液体を噴霧，気体
を吸収させることが好ましいが、ペレット化時に、押出
し機で混合することもできる。

【００８０】なお、本工程で用いられる不活性ガスに
は、特に制限はないが、例えば窒素，二酸化炭素，アル
ゴンの他、メタン，エタンプロピレンなどの飽和又は不
飽和の低級炭化水素が含まれ、それらのガスは単一成分
であっても、二以上の成分からなる混合ガスであっても
よい。このような不活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、
その混合溶媒ガス中に膨潤溶媒が１容量％以上含有され
ていればよいが、好ましくは５容量％以上の膨潤溶媒を
混合溶媒中に混合させたものがよい。

【００８１】上記のような本発明の好ましい第二の製造
方法によれば、通常の溶融エステル交換法の場合よりも
低温であるにもかかわらず反応速度は高速であり、溶融
エステル交換法の反応時間を通常の１／２以下に容易に
短縮可能である。そして、所望の分子量分布を自由に得
ることができ、品質的にも優れ、粘度平均分子量１０万
程度のポリカーボネートを容易に製造することができ
る。

【００８２】以上、本発明に係る分子量分布を自由に変
えうるポリカーボネートの製造方法について説明した
が、従来のポリカーボネート同様に、適宜可塑剤，顔
料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などのような
周知の添加剤を配合して使用することもできる。また、
本発明の方法により得られたポリカーボネートは、ポリ
オレフィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポリスルホ
ネート，ポリアミド，ポリフェニレンエーテルなどとの
ブレンド特性がよい特徴を有する。特に、ＯＨ基，ＣＯ
ＯＨ基，ＮＨ₂ 基などを末端に有するポリフェニレンエ
ーテル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロキサ
ン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレンなど
と併用すると効果的である。

【００８３】以下、実施例を用いて本発明の内容、効果
等を説明する。

【実施例】

（プレポリマーＡの合成）内容積１リットルのＮｉ鋼製
オートクレーブ（攪拌機付き）にビスフェノールＡ２２
８ｇ（1.０モル）、ジフェニルカーボネート２２５ｇ
（1.０５モル）、テトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イド（0.０００５モル）を加え、Ａｒ置換を５回行った
後、混合物を１９０℃に加熱し、Ａｒ雰囲気下で３０分
間反応させ、次いで温度を徐々に２４０℃に上昇させる
と同時に真空度を４０ｍｍＨｇまで上げて９０分間反応
させ、更に温度を徐々に２７０℃にすると同時に、真空
度を１０ｍｍＨｇまで上げて２０分間反応させた。次い
で温度を２７０℃、真空度を１ｍｍＨｇにして１０分間
反応させた。反応終了後、Ａｒで反応器内を大気圧にも
どし、内容物を取り出し粉砕した。このプレポリマーの
粘度平均分子量は８７００で水酸基末端の末端分率は５
０％であった。

【００８４】（プレポリマーＢの合成）内容積１リット
ルのＮｉ鋼製オートクレーブ（攪拌機付き）にビスフェ
ノールＡ２２８ｇ（1.０モル）、ジフェニルカーボネー
ト２２５ｇ（1.０５モル）、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキサイド（0.０００５モル）を加え、Ａｒ置換を
５回行った後、混合物を１８０℃に加熱し、Ａｒ雰囲気
下で３０分間反応させ、次いで、温度を徐々に２４０℃
に上昇させると同時に真空度を２０ｍｍＨｇまで上げて
９０分間反応させた。反応終了後、Ａｒで反応器内を大
気圧にもどし、内容物を取り粉砕した。このプレポリマ
ーの粘度平均分子量は４４００で水酸基末端の末端分率
は５６％であった。

【００８５】（実施例１〜４，比較例１〜３）このよう
にして得られたプレポリマーを塩化メチレンに溶解し、
第１表に示す量の触媒ＨＰＴＢ（シクロヘキシルトリフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート）を加えた
のち、各々にｎ−ヘプタンを加えて粉体を析出させ、濃
縮乾固、真空乾燥させて触媒含有プレポリマーの粉体を
得た。ついで、得られたこのプレポリマーの粉末を第２
表に示す割合で混合し、直径１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ
のＳＵＳ管に１ｇ仕込み、２２０℃で窒素を５０ミリリ
ットル／ｈｒの速度で流し、２時間固相重合を実施し
た。得られたものをプレス成形し、分子量分布を測定し
た（分子量分布は、ＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準
物質とし、ポリカーボネートの値に換算して測定した。
なお、測定条件は次の通り。溶媒：ＴＨＦ，温度：４０
℃，濃度：0.１ｗｔ％，測定器: ウォーターズ社製、カ
ラム：昭和電工社製）。結果を第２表に示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】本発明は、ポリカーボネートプレポリマ
ーの固相重合用触媒の量を変えて得た２種以上のプレポ
リマーを混合して固相重合させることにより、従来工業
生産上有していた問題点及び分子量分布の選択の自由性
における問題点が同時に解決することに成功し、成形性
及びポリカーボネートの物理的特性の改善の効果は大き
い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】予備重合によりポリカーボネートプレポリ
   マーを調製した後、該プレポリマーを固相状態で重合さ
   せてポリカーボネートを製造するにあたり、触媒含有量
   比の異なる２種以上のプレポリマーを混合して行うこと
   を特徴とするポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジ
   エステルとを加熱してエステル交換反応により予備重合
   を行い、ポリカーボネートプレポリマーを調製した後、
   該プレポリマーを固相状態で重合させてポリカーボネー
   トを製造するにあたり、触媒含有量比の異なる２種以上
   のプレポリマーを混合して行うことを特徴とするポリカ
   ーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｃ）ホスゲ
   ンとを用いて界面重縮合により予備重合を行い、ポリカ
   ーボネートプレポリマーを調製した後、該プレポリマー
   を固相状態で重合させてポリカーボネートを製造するに
   あたり、触媒含有量比の異なる２種以上のプレポリマー
   を混合して行うことを特徴とするポリカーボネートの製
   造方法。
4. 【請求項４】ポリカーボネートプレポリマーを固相状態
   で重合させるにあたり、ポリカーボネートプレポリマー
   を膨潤溶媒ガス、該膨潤溶媒ガスと不活性ガスとの混合
   ガス又は該不活性ガスと貧溶媒との混合ガス雰囲気下で
   膨潤固相状態とし、触媒含有量比の異なる２種以上のプ
   レポリマーを混合して行うことを特徴とするポリカーボ
   ネートの製造方法。
5. 【請求項５】含窒素有機塩基性化合物を触媒として、ポ
   リカーボネートプレポリマーを調製する請求項１〜４の
   いずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
6. 【請求項６】四級ホスホニウム塩を触媒として、ポリカ
   ーボネートプレポリマーを固相状態で重合させる請求項
   １〜５のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方
   法。