JP4636705B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、熱安定性に優れたポリカーボネートを生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、エンジニアリングプラスチックとして、幅広い産業分野において用いられている。そして、このポリカーボネートの製造方法には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる界面重合法や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる溶融重合法、および溶融重合法で調製された非晶性のポリカーボネートプレポリマーを、結晶化した後に固相重合することにより、高分子量化してポリカーボネートを得る固相重合法が知られている。
【０００３】
ところで、界面重合法においては、その製造工程で有毒なホスゲンを使用することから安全性に問題があるほか、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどによる製造装置の腐食の問題や、製品のポリカーボネート中に塩化メチレンが残留して物性の低下を招くという問題がある。
一方、溶融重合法においては、界面重合法におけるような問題はないが、その製造工程において、高粘度のポリカーボネート溶融物中のヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルを留去するために、高温度かつ高真空下において長時間の反応を行う必要がある。したがって、製造装置として、高温高真空下での長時間の反応に耐えうる特殊な装置と、生成物が高粘性であることから格別に強力な攪拌装置を必要とする。また、得られる製品のポリカーボネートは、高温での反応に伴う副反応により分岐構造や架橋構造を含むことから品質上の安定性が充分でなく、また高温での長時間の滞留により着色しやすいという問題がある。さらに、この溶融重合法で得られるポリカーボネートは、残留モノマーやアセトン可溶分などの低分子量成分の含有量が多く、そのために衝撃強度が低下したり、成形加工時に金型面への付着物が多いという問題がある。
【０００４】
また、固相重合法においては、溶融重合法での問題点は解決できるが、その製造工程において、ポリカーボネートプレポリマーを調製する際の非晶性プレポリマーの結晶化工程に課題がある。すなわち、ここで得られる非晶性のプレポリマーは、固相重合可能な重合温度よりも融点が低いので、非晶状態のままで重合を試みても融着して重合が不可能である。したがって、固相状態での重合を行う際には、この非晶性プレポリマーを予め結晶化させる必要がある。
【０００５】
このプレポリマーの結晶化方法については、溶剤を用いて行う場合、例えば、特開平３−２２３３３０号公報においては、ポリカーボネートプレポリマーを粉砕した後、剪断力を加えながらアセトン中で所定時間保持することにより、多孔質状の固相重合用結晶性プレポリマーを調製している。しかしながら、この方法では大量の溶剤を必要とすることから、結晶性プレポリマーの乾燥工程が必要であったり、溶媒の回収リサイクルが必要となり、製造コストの上昇を招くほか、環境負荷が大きいという問題がある。
【０００６】
また、溶剤を用いることなく結晶化を行う方法として、加熱結晶化法が提案されている。例えば、特開平１−１５８０３３号公報においては、ポリカーボネートプレボリマーのガラス転移温度以上で、かつ得られる結晶性プレポリマーが溶融しはじめる温度以下で加熱することにより、結晶性プレポリマーとして高い結晶化度を有するものを得ているが、その後の固相重合に長時間を要することから生産性が低いという問題がある。この場合、プレポリマーが溶融状態を経て結晶化するため、結晶性プレポリマーの比表面積が小さくなり、結晶性プレポリマーの固相重合速度が遅くなったものと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱安定性に優れたポリカーボネートを生産性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、固相状態で高分子量化してポリカーボネートを製造する方法において、溶融状態のポリカーボネートプレポリマーを、このポリカーボネートに対して極めて少量の貧溶媒または膨潤溶媒と接触させた後、得られる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの融点以下に冷却し、ついで、固相重合することにより、上記目的を達成することができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１） 固相状態で高分子量化してポリカーボネートを製造する方法において、溶融状態のポリカーボネートプレポリマーを、該ポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒または膨潤溶媒の合計量に対して、０．００１質量％以上かつ５質量％未満の貧溶媒または膨潤溶媒と接触させた後、得られる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの融点以下に冷却し、ついで、固相重合することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（２） ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が２，０００〜２０，０００である、前記（１）に記載のポリカーボネートの製造方法。
（３） 固相重合を四級ホスホニウム塩触媒の存在下に行う、前記（１）または（２）に記載のポリカーボネートの製造方法。
（４） ポリカーボネートプレポリマーが、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られたものである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、固相状態で高分子量化してポリカーボネートを製造する方法において、溶融状態のポリカーボネートプレポリマーを、該ポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒または膨潤溶媒の合計量に対して、０．００１質量％以上かつ５質量％未満の貧溶媒または膨潤溶媒と接触させた後、得られる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの融点以下に冷却し、ついで、固相重合することからなるポリカーボネートの製造方法である。したがって、本発明のポリカーボネートの製造方法は、ポリカーボネートプレポリマーを調製する工程と、該プレポリマーを結晶化させる工程および固相重合工程からなるポリカーボネートの製造方法である。
【００１１】
このポリカーボネートプレポリマーを調製する工程については、その重合法に特に制限はなく、通常の界面重合反応による方法や、エステル交換反応による溶融重合法あるいは特開２０００−２８１７６９号公報に記載の酸化的カルボニル化反応を用いる方法などのポリカーボネートプレポリマーを製造することのできる方法を採用すればよい。ここで、界面重合法によりポリカーボネートプレポリマーを製造する場合には、環境への影響を考慮して非塩素系の溶剤、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤や、パラキシレン、トルエンなどの炭化水素系溶媒あるいはメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒を用いて界面重合反応を行うのが望ましい。また、エステル交換反応による溶融重合法による場合には、溶剤を使用しないので環境への影響はなく、このポリカーボネートプレポリマーの調製に適用するのに好適な方法である。この溶融重合法によりポリカーボネートプレポリマーを調製するに際しては、原料として、（ａ）ジヒドロキシ化合物と（ｂ）炭酸ジエステルを用い、必要に応じて、（ｃ）末端停止剤や（ｄ）分岐剤などのコモノマー、（ｅ）酸化防止剤を用いてプレポリマーを調製する。そして、このプレポリマーを調製時には、重合触媒として（ｆ）含窒素有機塩基性化合物が好適に用いられる。以下に、これら原料や添加剤について詳細に説明する。
【００１２】
（ａ）ジヒドロキシ化合物
本発明において原料として用いるジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物があるが、このうち芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物を使用する場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物と混合して使用するのが好ましい。
【００１３】
この芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（１）
【００１４】
【化１】
【００１５】
〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ０〜４の整数を示す。また、Ｚは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−または下記式（２) もしくは下記式（３）
【００１６】
【化２】
【００１７】
で表される基を示す。〕で表される化合物が好適に用いられる。ここで、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 が表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよく、また炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。そして、同式中のＺが表わす炭素数１〜８のアルキレン基および炭素数２〜８のアルキリデン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。また炭素数５〜１５のシクロアルキレン基および炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１８】
そして、この一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２、２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類などが挙げられる。これら一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔以下、ビスフェノールＡと略称することがある。〕が特に好ましい化合物である。
【００１９】
また、この一般式（１）で表される化合物以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノンおよび２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなどの化合物が挙げられる。
【００２０】
さらに、二価アルコールやフェノールのエトキシ化物またはプロポキシ化物、例えば、ビス−オキシエチルビスフェノールＡ、ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェノールＡ、ビス−オキシエチル−テトラクロロヒドロキノンなどが挙げられる。この他、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビスフェノールＡのジ安息香酸エステルなどのジヒドロキシ化合物のジエステル類や、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなどのジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、さらに、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルなどジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類を挙げることができる。
【００２１】
そして、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ｐ−キシリレングリコール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどが挙げられる。
【００２２】
（ｂ）炭酸ジエステル
つぎに、炭酸ジエステルとしては、例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物を用いることができる。
この炭酸ジアリール化合物としては、一般式（４）
【００２３】
【化３】
【００２４】
〔式（４）中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、各々独立にアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合物、または一般式（５）
【００２５】
【化４】
【００２６】
〔式（５）中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は、各々独立にアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ1 は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、一般式（６）
【００２７】
【化５】
【００２８】
〔式（６）中、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合物、または一般式（７）
【００２９】
【化６】
【００３０】
〔式（７）中、Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ2 は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物としては、一般式（８）
【００３１】
【化７】
【００３２】
〔式（８）中、Ａｒ5 はアリール基、Ｒ7 は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示す。〕で表される化合物、または一般式（９）
【００３３】
【化８】
【００３４】
〔式（９）中、Ａｒ6 はアリール基、Ｒ8 は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｄ3 は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
これら一般式（４）〜（９）においてＡｒ1 〜Ａｒ6 が表わすアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クレジル基などが挙げられ、また、Ｒ3 〜Ｒ8 が表わす炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３５】
そして、上記炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネートなどが挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
これら炭酸ジエステルとしては、上記の化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが特に好ましい。
【００３７】
（ｃ）末端停止剤
つぎに、末端停止剤としては、例えば、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ドデシルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ドデシルフェノール、等の一価フェノールが挙げられる。そして、これら化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
また、これら化合物の中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔ−ドデシルフェノールなどが特に好ましい。
【００３９】
（ｄ）分岐剤などのコモノマー
コモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を有する化合物を用いることができる。その中でも、分岐剤としては、３個以上の官能基を有する多官能性有機化合物が用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を１化合物中に３個以上有するもので、例えば、フロログルシン、メリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α’，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−ジメチル−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンなどを挙げることができる。これらの分岐剤は、それぞれ１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
これらの中でも、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジメチルフェニル）メタン、トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンなどが好ましい。
また、他のコモノマーとしては、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンなどが例示できる。
【００４１】
（ｅ）酸化防止剤
さらに、酸化防止剤としては、リン系の酸化防止剤が好ましく、例えば、トリアルキルホスファイト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、トリアルキルホスフェート、トリシクロアルキルホスフェート、トリアリールホスフェートなどが好適に用いられる。
【００４２】
（ｆ）含窒素有機塩基性化合物
つぎに、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応において触媒として用いる含窒素有機塩基性化合物としては、脂肪族第三級アミン化合物や芳香族第三級アミン化合物、含窒素複素環化合物などが挙げられる。
さらに、下記一般式（１０）
【００４３】
【化９】
【００４４】
〔式（１０）中、Ｒ9 は炭化水素基を示し、Ｘ1 は、ハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基または１価のアニオン形成基を示す。〕で表される四級アンモニウム塩を挙げることができる。
ここで、Ｒ9 が表わす炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基が挙げられる。そして、これら４つのＲ9 は互いに同一でも異なっていてもよく、また２つのＲ9 が結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｘ1 が表わす１価のアニオン形成基としては、例えば、Ｒ’ＣＯＯ−，ＨＣＯ3 −，（Ｒ’Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＢＲ''4 〔ただし、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ''は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕で表される基が挙げられる。
【００４５】
これら四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基、アリール基、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類や、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられる。これらの含窒素有機塩基性化合物の中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これら化合物は、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易であるという特性を有することから、ポリカーボネート中に残留し難いからである。そして、これら含窒素有機塩基性化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
〔１〕ポリカーボネートプレポリマーの製造
つぎに、ポリカーボネートプレポリマーの製造方法については、原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル、必要に応じて、末端停止剤や分岐剤、酸化防止剤などを加えて加熱下に処理することによって、芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら、ポリカーボネートプレポリマーを調製することができる。そして、このプレポリマーの製造工程で得られるプレポリマーは、その粘度平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲とするのが好ましい。この製造工程では、重合触媒として、上記の含窒素有機塩基性化合物を用いる。この含窒素有機塩基性化合物と同時に、後述する固相重合用触媒の含リン塩基性化合物を加えておいてもよい。この含リン塩基性化合物は、生成ポリカーボネートプレポリマー中に分散されて残存し、後段の固相重合での触媒に用いられる。
【００４７】
そして、このポリカーボネートプレポリマーの製造時には、無溶媒で行なってもよいが、溶媒として、例えば、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族化合物、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素などのガス（超臨界状態を含む）、クロロフロロ炭化水素、エタン、プロパンなどのアルカン類、シクロヘキサン、トリシクロ（５，２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン類、エチレン，プロピレンのようなアルケン類などの反応に不活性な溶媒を用いてもよい。
【００４８】
つぎに、原料のヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合については、用いられる化合物の種類や反応温度、反応圧力などの反応条件によっても異なるが、炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。また、一価のヒドロキシ化合物である末端停止剤あるいは３個以上の官能基を有する多官能性有機化合物である分岐剤を使用する場合には、末端停止剤は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられ、分岐剤は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられる。
【００４９】
そして、触媒の使用量については、ヒドロキシ化合物の１モルに対して、１０-2〜１０-8モル、より好ましくは１０-3〜１０-7モルを用いるのが望ましい。この触媒の使用量が１０-8モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となる場合があり、また１０-2モルを超えるとポリカーボネートの品質の低下や経済的に不利になる場合があることから好ましくない。
【００５０】
また、反応温度や反応圧力および反応時間については、用いる原料化合物の種類や触媒の種類とそれらの使用量、得られるプレポリマーに要求される分子量など様々な条件によって異なるが、反応温度は５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃、より好ましくは１５０〜２８０℃であり、反応圧力は１．３３×１０Ｐａ〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、反応時間は１分〜１００時間、好ましくは２分〜１０時間の範囲で選ばれる。これら反応条件の設定に際しては、プレポリマーの着色が回避できるように、可能な限り低い温度で、かつ短時間でこの反応を行うことが望ましい。
【００５１】
そして、このプレポリマー製造工程で用いる反応器としては、従来から知られた重合反応器を使用することができる。この反応工程は、一段であってもよいし、それ以上の工程に分けて製造してもよい。反応器を複数基用いる場合には、それら反応器を直列または並列に接続して用いることができる。また、このプレポリマーは、バッチ法により製造してもよいし、連続法あるいはこれらを併用する方法によって製造してもよい。そして、このプレポリマー製造工程では、反応の進行に伴って、ジアリールカーボネートのアリール基にヒドロキシル基が結合した形態の芳香族モノヒドロキシ化合物が生成する。ここで生成した芳香族モノヒドロキシ化合物は反応系外に除去することにより、反応速度が高めることができる。したがって、反応器の内容物を攪拌すると同時に、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガスまたは二酸化炭素などの不活性ガスあるいは低級炭化水素ガスなどを導入して、生成した芳香族モノヒドロキシ化合物をこれら導入ガスに同伴させて除去するのがよい。また、反応器内を減圧にして芳香族モノヒドロキシ化合物を除去してもよく、さらには、反応器内を減圧にして上記不活性ガスなどを導入することにより、芳香族モノヒドロキシ化合物を除去してもよい。このようにして得られるポリカーボネートプレポリマーは、その分子鎖末端の化学構造が、フェニルカーボネートであるものと水酸基を有するフェニルカーボネートであるものが存在するが、これらフェニルカーボネート末端：水酸基末端が１：０．１〜１；１であるもの、好ましくは同比率が１：０．２５〜１；０．６であるものが得られる。
【００５２】
〔２〕ポリカーボネートプレポリマーの結晶化
つぎに、このようにして得られたポリカーボネートプレポリマーは、溶融状態において貧溶媒または膨潤溶媒と接触させることにより結晶化させる。このポリカーボネートプレポリマーとの接触に用いる貧溶媒または膨潤溶媒の量は、ポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒または膨潤溶媒の合計量に対して、０．００１質量％以上かつ５質量％未満である。このポリカーボネートプレポリマーに接触させる貧溶媒または膨潤溶媒の量が０．００１質量％未満であると、ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度を十分に高めることができない。また、このポリカーボネートプレポリマーに接触させる貧溶媒または膨潤溶媒の量は、５質量％未満で十分に高い結晶化度のポリカーボネートプレポリマーを得ることが可能であり、この使用量が５質量％以上であると、結晶化後の貧溶媒または膨潤溶媒の分離回収工程での負荷が増大して好ましくない。そして、このポリカーボネートプレポリマーに接触させる貧溶媒または膨潤溶媒の量としてより好ましいのは、０．０１〜３質量％である。このようにして得られるポリカーボネートプレポリマーは、結晶化度が１０〜４０％であり固相重合に好適なものである。
【００５３】
ここで、ポリカーボネートプレポリマーとの接触に用いる貧溶媒としては、このポリカーボネートプレポリマーの溶解度が０．１質量％以下の貧溶媒を用いることができる。このような貧溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭素数４〜１８の直鎖状脂肪族炭化水素や分岐状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類やアセトンが特に好適に用いられる。また、膨潤溶媒としては、トルエンやキシレンなどが好適なものとして挙げられる。
【００５４】
また、このポリカーボネートプレポリマーに、貧溶媒を接触させる方法としては、例えば、溶融状態のポリカーボネートプレポリマーをラインミキサー中に流通させている間に、このラインミキサーの上流側配管内に貧溶媒を注入して、これらポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒をラインミキサー中で接触混合することができる。そして、このラインミキサーでの接触処理後のポリカーボネートプレポリマーは、攪拌翼を有する乾燥機、例えばパドル型ドライヤーなどに移送して貧溶媒を分離除去することによって、結晶化されたポリカーボネートプレポリマーを得ることができる。このポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒との混合に際しては、酸素が存在する状態において実施すると着色するなど品質上好ましくない問題が発生することがあるので、原料や製造装置内の酸素を不活性ガスにより充分に置換して実施するのが望ましい。この不活性ガスとしては、二酸化炭素ガスや窒素ガス、アルゴンガスなどが好適に用いられる。
【００５５】
〔３〕結晶化ポリカーボネートプレポリマーの固相重合
つぎに、結晶化されたポリカーボネートプレポリマーを固相重合して高分子量化する工程においては、無触媒あるいは重合触媒を用いて行う。重合触媒としては、含リン塩基性化合物、好ましくは四級ホスホニウム塩を用いて実施する。この重合触媒は、ポリカーボネートプレポリマーの調製工程で添加してもよいし、その結晶化工程において添加してもよい。この固相重合工程には、固相状態で行う方法と膨潤固相状態で行う方法があり、どちらの方法であってもよいが、不活性ガスを用いて固相状態で行う方法が、残留溶媒量が少なくて熱安定性に優れたポリカーボネートを得られやすいことから好適である。
そして、この固相重合において使用する四級ホスホニウム塩としては、特に制約はないが、例えば、下記一般式（１１）または（１２）
【００５６】
【化１０】
【００５７】
〔式（１１）、（１２）中、Ｒ10は有機基を示し、４つのＲ10は互いに同一でも異なっていてもよく、また２つのＲ10が結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｘ2 はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基または１価のアニオン形成性の基を示し、Ｙ1 は２価のアニオン形成性の基を示す。〕で表される化合物を用いることができる。
【００５８】
ここで、上記一般式（１１）、（１２）においてＲ10が表わす有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、シクロヘキシル基などシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。また、Ｘ2 が表す１価のアニオン形成性の基としては、Ｒ’ＣＯＯ−、ＨＣＯ3 −、（Ｒ’Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＢＲ''4 〔但し、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ''は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕などが挙げられ、Ｙ1 が表わす２価のアニオン形成性の基としては、−ＣＯ3 −などが挙げられる。
【００５９】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラトリルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール）ホスホニウムヒドロキシド類やテトラ（アルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さらに、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェート、トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート、トリフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００６０】
これら四級ホスホニウム塩の中でも、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラメチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラプロピルホスホニウムプロピルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムブチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルエチルホスホニウムトリメチルフェニルボレート、トリメチルベンジルホスホニウムベンジルトリフェニルボレートなどが、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリカーボネート中に残留し難いことからとくに好適に用いられる。
【００６１】
また、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルホスホニウム塩は、その分解温度が比較的低いので、容易に分解し、製品のポリカーボネート中に不純物として残留するおそれが少ない。また、これら化合物は炭素数が少ないので、ポリカーボネートの製造における原単位を低減することができ、コスト的に有利であるという点で好ましい。
【００６２】
また、上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物以外に、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００６３】
さらには、アリール基および／または分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩も用いることができる。例えば、一般式（１３）、（１４）
【００６４】
【化１１】
【００６５】
〔式（１３）、（１４）中、Ｒ11は、アリール基または分岐状アルキル基から選ばれた少なくとも１つの基を示し、Ｒ12はアルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基または置換基を有するアリール基を示す。また、Ｘ3 は前記Ｘ2 と、Ｙ2 は前記Ｙ1 と同一の意味を有し、ｎは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物が好適に用いられる。
【００６６】
ここで、上記一般式（１３）、（１４）におけるＲ11が表わす分岐状アルキル基は、Ｒ3 Ｃ−で表される化学構造を有し、このＲが水素原子、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基および置換基を有するアリール基から選ばれた少なくとも１つの基であり、３つのＲのうち、２つが水素原子である場合を除き、少なくとも２つの基が結合して環構造を形成していてもよい。例えば、シクロアルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基やベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００６７】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラトリルホスホニウムヒドロキシド、テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール）ホスホニウムヒドロキシド類およびテトラ（アルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、オクチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類およびモノ（アルキル）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリへキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド、ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ（ビフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラアリールホスホニウムテトラフェニルボレート類、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類およびモノ（アルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。
【００６８】
さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノキシドなどのアリールオキシ基、メトキシド、エトキシドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロライド、ブロマイドなどのハロゲン原子を有する四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００６９】
また、上記一般式（１３）で表される化合物以外に、一般式（１４）で表されるような２価の対アニオンを有するもの、例えば、ビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボネート、ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００７０】
さらには、下記一般式（１５）、（１６）
【００７１】
【化１２】
【００７２】
〔式（１５）、（１６）中、Ｒ13は有機基を示し、Ｘ4 はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ＨＣＯ3 −または−ＢＲ4 （但し、Ｒは水素原子または炭化水素基を示し、４つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）を示す。また、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙ3 は−ＣＯ3 −を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
このような四級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドまたはナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。これら四級ホスホニウム塩の中でも、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが、触媒活性が高く、かつ得られるポリカーボネート中に不純物として残留することの少ないことから好適に用いられる。
【００７４】
また、分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩の具体例としては、例えば、イソプロピルトリメチルホスホニウム、イソプロピルトリエチルホスホニウム、イソプロピルトリブチルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、テトライソプロピルホスホニウム、シクロヘキシルトリエチルホスホニウム、シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、シクロヘキシルトリブチルホスホニウム、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００７５】
さらに、上記式（１５）で表される化合物における対アニオンに係るＸ4 の具体例としては、ヒドロキサイド、ボロハイドライド、テトラフェニルボレート、アセテート、プロピオネート、フルオライド、クロライド、ハイドロカーボネートなどを挙げることができる。そして、上記式（１６）で表される化合物におけるＹ3 の具体例としては、カーボネートなどが挙げられる。
【００７６】
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム（カチオン）とＸまたはＹ（アニオン）とからなる塩の具体例としては、上記各種具体例の組合せから種々のものを挙げることができ、イソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキサイド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロライド、１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムアセテート、ビス（イソプロピルトリエチルホスホニウム）カーボネートなどが挙げられる。これら化合物の中でも、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好適に用いられる。
【００７７】
さらには、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラエチルホスホニウムアセテート、テトラプロピルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラペンチルホスホニウムアセテート、テトラヘキシルホスホニウムアセテート、テトラヘプチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムアセテート、テトラデシルホスホニウムアセテート、テトラドデシルホスホニウムアセテート、テトラトリルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムベンゾエート、テトラエチルホスホニウムベンゾエート、テトラプロピルホスホニウムベンゾエート、テトラフェニルホスホニウムベンゾエート、テトラメチルホスホニウムホルメート、テトラエチルホスホニウムホルメート、テトラプロピルホスホニウムホルメート、テトラフェニルホスホニウムホルメート、テトラメチルホスホニウムプロピオネート、テトラエチルホスホニウムプロピオネート、テトラプロピルホスホニウムプロピオネート、テトラメチルホスホニウムブチレート、テトラエチルホスホニウムブチレート、テトラプロピルホスホニウムブチレートなどのカルボン酸塩も挙げることができる。
【００７８】
つぎに、上記の四級ホスホニウム塩を触媒としてポリカーボネートプレポリマーの固相重合を行うに際しては、四級ホスホニウム塩として、金属不純物の含有量の少ないものが好ましく、特にアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適に用いられる。そして、この触媒の使用割合は、原料のジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０-2〜１０-8モル用いるのが好ましい。この触媒の使用割合が１０-8モル未満では、反応後期での触媒活性が不十分となる場合があり、また１０-2モルを超えるとポリカーボネートの品質の低下や経済的に不利になる場合があるからである。
【００７９】
そして、この固相重合をポリカーボネートプレポリマーが固相状態において行う場合には、前記の結晶化処理をした固体のポリカーボネートプレポリマーに、四級ホスホニウム塩を触媒として、重合反応を行わせる。この工程では、重合反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネートまたはその両方を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そこで、反応系に、二酸化炭素ガスや窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスあるいは完全に除去可能な炭化水素ガスや貧溶媒蒸気などを導入し、これらガスに随伴させて芳香族モノヒドロキシ化合物などを除去する方法、減圧下に重合反応を行う方法、またはこれらを併用した方法を採用することができる。また、この随伴用のガスは、反応温度に近い温度に加熱して導入するのが望ましい。なお、炭化水素ガスや貧溶媒蒸気を用いる場合には、ポリカーボネートの溶解度が低く、かつ反応に関与することがなく、さらに低沸点で完全に除去可能な炭素数４〜１８の炭化水素類が好ましい。
【００８０】
また、この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状については、特に制限はないが、粉末状、顆粒状、ペレット状，ビーズ状などの形状のものが好適である。そして、この結晶化プレポリマーへの触媒の添加方法については、前述のとおりプレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用してもよいし、結晶化工程において添加してもよい。
【００８１】
そして、この固相重合反応を行う際の反応温度および反応時間については、結晶化プレポリマーの化学構造や分子量、結晶化度、粒子形状および触媒の種類や添加量、さらに製品ポリカーボネートの要求特性などにより異なるが、反応温度は、製品ポリカーボネートのガラス転移温度以上、かつ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態が保持される範囲の温度とするのがよい。さらに好ましくは、結晶化プレポリマーの溶融温度よりも５０℃低い温度以上で、かつ該溶融温度未満の範囲の温度である。例えば、原料として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジフェニルカーボネートを用いて調製された結晶化プレポリマーの場合には、１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４５℃である。また、反応時間については、１分〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間である。さらに、この重合工程での重合の途上にある結晶化プレポリマーを均一に加熱し、かつ副生物をより効果的に抜き出すために、反応器の内容物を攪拌したり、反応器を回転させる方法、あるいは加熱ガスによって内容物を流動させる方法などを採用してもよい。
【００８２】
このようにして得られる製品のポリカーボネートは、その粘度平均分子量において１０，０００〜４０，０００であり、一般に工業的に利用されているポリカーボネートと同等の重合度のものである。また、この製品ポリカーボネートの結晶化度は、原料に用いたプレポリマーの結晶化度より高いものが得られる。そして、この製品ポリカーボネートは、結晶性ポリカーボネートの粉体として得られるので、その粉体を冷却することなく押出機に供給してペレット化してもよいし、直接的に成形機に供給して成形してもよい。
【００８３】
また、各種の添加剤を配合する場合には、添加剤粉末を混合してもよいし、添加剤の液体を噴霧したり、気体を吸収させるようにしてもよい。さらに、ポリカーボネートのペレット化時に、押出し機で添加剤を混合してもよい。この製品のポリカーボネートに配合することのできる添加剤には、特に制約はなく、通常用いられている可塑剤や顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無機充填剤など周知のものを配合して使用することもできる。また、このポリカーボネートは、ポリオレフィンやポリスチレン、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレートなどの重合体と配合して、樹脂組成物として用いることができる。この場合、これら配合用樹脂としては、水酸基やカルボニル基、アミノ基などの官能基を分子鎖末端に有するポリフェニレンエーテルやポリエーテルニトリル、末端変性ポリシロキサン化合物、変性ポリプロピレン、変性ポリスチレンなどを用いると効果的である。
【００８４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）ポリカーボネートプレポリマーの調製
ヘリカル攪拌機を備え、内面をニッケルコーティングした内容積１０リットルのオートクレーブに、ヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８３ｇ（１０．０モル）と、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート２３５６ｇ（１１．０モル）、およびプレポリマー製造用触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの濃度２０質量％の水溶液１．２ミリリットル（２．６ミリモル）ならびに固相重合用触媒としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１９７ｇ（０．３ミリモル）を加え、窒素ガス置換を５回行った。
【００８５】
つぎに、このオートクレーブ内の混合物を１８０℃に加熱し、窒素ガス雰囲気下で６０分間反応させた。ついで、温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を７．９８ｋＰａまで上げて、反応の進行に伴って生成するフェノールを抜き出した。フェノールを約２０００ミリリットル抜き出した後、反応温度を徐々に２５０℃まで上昇させると同時に、真空度を０．１３３ｋＰａまで上げて６０分間反応させた。
そして、反応終了後、窒素ガスにより複圧し、ポリカーボネートプレポリマーを抜き出した。ここで得られたポリカーボネートプレポリマーは、その粘度平均分子量が５，０００であり、 1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた水酸基末端の末端分率は３７％であった。
【００８６】
（２）ポリカーボネートプレポリマーの結晶化
ヘリカル攪拌翼を備えた内容積１リットルのニッケル製オートクレーブに、上記（１）で得られたポリカーボネートプレポリマー９７ｇを入れ、窒素ガス置換を５回行った。ついで、このオートクレーブを２７０℃まで昇温し、６０分間かけてポリカーボネートプレポリマーを完全に溶融させた。
【００８７】
つぎに、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして溶融ポリカーボネートプレポリマーを攪拌しながら、これに貧溶媒としてアセトン３ｇを添加した。アセトンを添加して１０分間加熱攪拌を続けた後、加熱を止めて室温まで放冷した。完全に冷却した後、このオートクレーブを開放して結晶化ポリカーボネートプレポリマーを取り出した。そして、得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度を測定した。この場合の結晶化の吸熱エンタルピーについては、文献値〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８６４５（１９７０）〕である１００％結晶化時の吸熱エンタルピー１０９．７Ｊ／ｇに基づいて算出した。また、示差走査熱量計による測定は、試料量を１０ｍｇとし、昇温速度を５０℃から３００℃までの間で４０℃／分として実施した。この結果、この結晶化ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度は、３２％であることが確認された。また、この結晶化ポリカーボネートプレポリマーの粉末について測定した比表面積は１．５ｍ2 ／ｇであり、さらに、その粘度平均分子量を測定した結果、結晶化処理前と変化はなく、分解などの好ましくない複反応は起きていないことが判明した。
【００８８】
（３）結晶化ポリカーボネートプレポリマーの固相重合
上記（２）で得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーの粉体２０ｇを、直径５８ｍｍ、長さ１７０ｍｍのステンレス鋼製管状反応器に入れ、窒素ガスを１００ミリリットル／分の流量で流通させながら、室温から２３５℃まで昇温し、１時間の固相重合を行うことにより、目的とするポリカーボネートを得た。ここで得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２０，５００であり、また、このポリカーボネート中の残留溶媒の含有量を測定したところ、検出限界以下であった。
【００８９】
（４）ポリカーボネートの熱安定性の評価
製品ポリカーボネートの熱安定性を評価するために、上記（３）で得られたポリカーボネートのイエローインデックス（第１表中、ＹＩで示す。）値について、その初期の測定値と、ポリカーボネートを３４０℃において９０分間熱処理した後の測定値との差（（第１表中、△ＹＩで示す。）を求め、これを熱安定性の指標とした。このイエローインデックスの測定は、ポリカーボネートの８質量％濃度の塩化メチレン溶液を高さ５７ｍｍの石英セルに採り、スガ試験機社製カラーメーターＳＭ−３を用いて測定した。
以上の結果を第１表に示す。
【００９０】
〔実施例２〕
実施例１の（１）における反応温度２５０℃、真空度０．１３３ｋＰａでの反応時間を９０分間に変更した他は、実施例１と同様にして、粘度平均分子量が１０，０００、水酸基末端の末端分率が３７％のポリカーボネートプレポリマーを得た後、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。
【００９１】
〔実施例３〕
ポリカーボネートプレポリマーの結晶化工程において、ポリカーボネートプレポリマーを９９．７ｇ用い、またアセトンを０．３ｇ用いた他は、実施例１の（２）と同様にした。結果を第１表に示す。
〔実施例４〕
ポリカーボネートプレポリマーの結晶化工程において、ポリカーボネートプレポリマーを９９．９９ｇ用い、またアセトンを０．０１ｇ用いた他は、実施例１の（２）と同様にした。結果を第１表に示す。
【００９２】
〔実施例５〕
ポリカーボネートプレポリマーの結晶化工程において、ポリカーボネートプレポリマーを９９．９９ｇ用い、貧溶媒としてｎ−ヘプタンを０．０１ｇ用いた他は、実施例１の（２）と同様にした。結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
実施例１の（１）で得られたポリカーボネートプレポリマー３０ｇを塩化メチレン１５０ミリリットルに溶解させた溶液に、アセトン３０ミリリットルを加えた。ついで、このポリカーボネートプレポリマー溶液よりエバポレーターにより溶媒を除去した後、乾燥して結晶化ポリカーボネートプレポリマーを得た。
つぎに、得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーを用いて、実施例１の（３）と同様にして固相重合することによりポリカーボネートを製造し、さらに実施例１の（４）と同様にしてポリカーボネートの評価をした。結果を第１表に示す。
【００９３】
〔実施例６〕
（１）ポリカーボネートプレポリマーの調製および結晶化
ヘリカル攪拌機を備え、内面をニッケルコーティングした内容積１０リットルのオートクレーブに、ヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８３ｇ（１０．０モル）と、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート２３５６ｇ（１１．０モル）、およびプレポリマー製造用触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの濃度２０質量％の水溶液１．２ミリリットル（２．６ミリモル）ならびに固相重合用触媒としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１９７ｇ（０．３ミリモル）を加え、窒素ガス置換を５回行った。
【００９４】
つぎに、このオートクレーブ内の混合物を１８０℃に加熱し、窒素ガス雰囲気下で６０分間反応させた。ついで、温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を７．９８ｋＰａまで上げて、反応の進行に伴って生成するフェノールを抜き出した。フェノールを約２０００ミリリットル抜き出した後、反応温度を徐々に２５０℃まで上昇させると同時に、真空度を０．１３３ｋＰａまで上げて６０分間反応させた。
【００９５】
そして、反応終了後、窒素ガスにより複圧し、オートクレーブ内の攪拌機の回転数を１００ｒｐｍとして攪拌しながらアセトン０．３ｇを添加し、ポリカーボネートプレポリマーとアセトンの接触処理をした。その後、オートクレーブのヒーターを外し、室温まで放冷した。完全に冷却後、オートクレーブを開放して、結晶化ポリカーボネートプレポリマーを取り出した。得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーは、その粘度平均分子量が９，５００であり、水酸基末端の末端分率は３６％であった。
【００９６】
（２）結晶化ポリカーボネートプレポリマーの固相重合
上記（１）で得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーの粉体２０ｇを、直径５８ｍｍ、長さ１７０ｍｍのステンレス鋼製管状反応器に入れ、窒素ガスを１００ミリリットル／分の流量で流通させながら、室温から２３５℃まで昇温し、１時間の固相重合を行うことにより、目的とするポリカーボネートを得た。ここで得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２３，２００であり、また、このポリカーボネート中の残留溶媒の含有量を測定したところ、検出限界以下であった。
【００９７】
（３）ポリカーボネートの熱安定性の評価
上記（２）で得られたポリカーボネートにつき、実施例１の（４）と同様にして熱安定性の評価をした。結果を第１表に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、自然環境に悪影響を及ぼすおそれがなく、しかも生産性よく熱安定性に優れたポリカーボネートを製造する方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、熱安定性に優れたポリカーボネートを生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、エンジニアリングプラスチックとして、幅広い産業分野において用いられている。そして、このポリカーボネートの製造方法には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる界面重合法や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる溶融重合法、および溶融重合法で調製された非晶性のポリカーボネートプレポリマーを、結晶化した後に固相重合することにより、高分子量化してポリカーボネートを得る固相重合法が知られている。
【０００３】
ところで、界面重合法においては、その製造工程で有毒なホスゲンを使用することから安全性に問題があるほか、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどによる製造装置の腐食の問題や、製品のポリカーボネート中に塩化メチレンが残留して物性の低下を招くという問題がある。
一方、溶融重合法においては、界面重合法におけるような問題はないが、その製造工程において、高粘度のポリカーボネート溶融物中のヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルを留去するために、高温度かつ高真空下において長時間の反応を行う必要がある。したがって、製造装置として、高温高真空下での長時間の反応に耐えうる特殊な装置と、生成物が高粘性であることから格別に強力な攪拌装置を必要とする。また、得られる製品のポリカーボネートは、高温での反応に伴う副反応により分岐構造や架橋構造を含むことから品質上の安定性が充分でなく、また高温での長時間の滞留により着色しやすいという問題がある。さらに、この溶融重合法で得られるポリカーボネートは、残留モノマーやアセトン可溶分などの低分子量成分の含有量が多く、そのために衝撃強度が低下したり、成形加工時に金型面への付着物が多いという問題がある。
【０００４】
また、固相重合法においては、溶融重合法での問題点は解決できるが、その製造工程において、ポリカーボネートプレポリマーを調製する際の非晶性プレポリマーの結晶化工程に課題がある。すなわち、ここで得られる非晶性のプレポリマーは、固相重合可能な重合温度よりも融点が低いので、非晶状態のままで重合を試みても融着して重合が不可能である。したがって、固相状態での重合を行う際には、この非晶性プレポリマーを予め結晶化させる必要がある。
【０００５】
このプレポリマーの結晶化方法については、溶剤を用いて行う場合、例えば、特開平３−２２３３３０号公報においては、ポリカーボネートプレポリマーを粉砕した後、剪断力を加えながらアセトン中で所定時間保持することにより、多孔質状の固相重合用結晶性プレポリマーを調製している。しかしながら、この方法では大量の溶剤を必要とすることから、結晶性プレポリマーの乾燥工程が必要であったり、溶媒の回収リサイクルが必要となり、製造コストの上昇を招くほか、環境負荷が大きいという問題がある。
【０００６】
また、溶剤を用いることなく結晶化を行う方法として、加熱結晶化法が提案されている。例えば、特開平１−１５８０３３号公報においては、ポリカーボネートプレボリマーのガラス転移温度以上で、かつ得られる結晶性プレポリマーが溶融しはじめる温度以下で加熱することにより、結晶性プレポリマーとして高い結晶化度を有するものを得ているが、その後の固相重合に長時間を要することから生産性が低いという問題がある。この場合、プレポリマーが溶融状態を経て結晶化するため、結晶性プレポリマーの比表面積が小さくなり、結晶性プレポリマーの固相重合速度が遅くなったものと考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱安定性に優れたポリカーボネートを生産性よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、固相状態で高分子量化してポリカーボネートを製造する方法において、溶融状態のポリカーボネートプレポリマーを、このポリカーボネートに対して極めて少量の貧溶媒または膨潤溶媒と接触させた後、得られる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの融点以下に冷却し、ついで、固相重合することにより、上記目的を達成することができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１） 固相状態で高分子量化してポリカーボネートを製造する方法において、溶融状態のポリカーボネートプレポリマーを、該ポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒または膨潤溶媒の合計量に対して、０．００１質量％以上かつ５質量％未満の貧溶媒または膨潤溶媒と接触させた後、得られる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの融点以下に冷却し、ついで、固相重合することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
（２） ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が２，０００〜２０，０００である、前記（１）に記載のポリカーボネートの製造方法。
（３） 固相重合を四級ホスホニウム塩触媒の存在下に行う、前記（１）または（２）に記載のポリカーボネートの製造方法。
（４） ポリカーボネートプレポリマーが、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られたものである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、固相状態で高分子量化してポリカーボネートを製造する方法において、溶融状態のポリカーボネートプレポリマーを、該ポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒または膨潤溶媒の合計量に対して、０．００１質量％以上かつ５質量％未満の貧溶媒または膨潤溶媒と接触させた後、得られる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの融点以下に冷却し、ついで、固相重合することからなるポリカーボネートの製造方法である。したがって、本発明のポリカーボネートの製造方法は、ポリカーボネートプレポリマーを調製する工程と、該プレポリマーを結晶化させる工程および固相重合工程からなるポリカーボネートの製造方法である。
【００１１】
このポリカーボネートプレポリマーを調製する工程については、その重合法に特に制限はなく、通常の界面重合反応による方法や、エステル交換反応による溶融重合法あるいは特開２０００−２８１７６９号公報に記載の酸化的カルボニル化反応を用いる方法などのポリカーボネートプレポリマーを製造することのできる方法を採用すればよい。ここで、界面重合法によりポリカーボネートプレポリマーを製造する場合には、環境への影響を考慮して非塩素系の溶剤、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤や、パラキシレン、トルエンなどの炭化水素系溶媒あるいはメチルエチルケトンなどのケトン系溶媒を用いて界面重合反応を行うのが望ましい。また、エステル交換反応による溶融重合法による場合には、溶剤を使用しないので環境への影響はなく、このポリカーボネートプレポリマーの調製に適用するのに好適な方法である。この溶融重合法によりポリカーボネートプレポリマーを調製するに際しては、原料として、（ａ）ジヒドロキシ化合物と（ｂ）炭酸ジエステルを用い、必要に応じて、（ｃ）末端停止剤や（ｄ）分岐剤などのコモノマー、（ｅ）酸化防止剤を用いてプレポリマーを調製する。そして、このプレポリマーを調製時には、重合触媒として（ｆ）含窒素有機塩基性化合物が好適に用いられる。以下に、これら原料や添加剤について詳細に説明する。
【００１２】
（ａ）ジヒドロキシ化合物
本発明において原料として用いるジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物があるが、このうち芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物を使用する場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物と混合して使用するのが好ましい。
【００１３】
この芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（１）
【００１４】
【化１】
〔式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ０〜４の整数を示す。また、Ｚは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−または下記式（２) もしくは下記式（３）
【００１６】
【化２】
で表される基を示す。〕で表される化合物が好適に用いられる。ここで、一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 が表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよく、また炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。そして、同式中のＺが表わす炭素数１〜８のアルキレン基および炭素数２〜８のアルキリデン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。また炭素数５〜１５のシクロアルキレン基および炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１８】
そして、この一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２、２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類などが挙げられる。これら一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔以下、ビスフェノールＡと略称することがある。〕が特に好ましい化合物である。
【００１９】
また、この一般式（１）で表される化合物以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノンおよび２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなどの化合物が挙げられる。
【００２０】
さらに、二価アルコールやフェノールのエトキシ化物またはプロポキシ化物、例えば、ビス−オキシエチルビスフェノールＡ、ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェノールＡ、ビス−オキシエチル−テトラクロロヒドロキノンなどが挙げられる。この他、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビスフェノールＡのジ安息香酸エステルなどのジヒドロキシ化合物のジエステル類や、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなどのジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、さらに、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルなどジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類を挙げることができる。
【００２１】
そして、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ｐ−キシリレングリコール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどが挙げられる。
【００２２】
（ｂ）炭酸ジエステル
つぎに、炭酸ジエステルとしては、例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物を用いることができる。
この炭酸ジアリール化合物としては、一般式（４）
【００２３】
【化３】
〔式（４）中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は、各々独立にアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合物、または一般式（５）
【００２５】
【化４】
〔式（５）中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は、各々独立にアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ1 は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、一般式（６）
【００２７】
【化５】
〔式（６）中、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合物、または一般式（７）
【００２９】
【化６】
〔式（７）中、Ｒ5 、Ｒ6 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ2 は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物としては、一般式（８）
【００３１】
【化７】
〔式（８）中、Ａｒ5 はアリール基、Ｒ7 は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示す。〕で表される化合物、または一般式（９）
【００３３】
【化８】
〔式（９）中、Ａｒ6 はアリール基、Ｒ8 は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｄ3 は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
これら一般式（４）〜（９）においてＡｒ1 〜Ａｒ6 が表わすアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クレジル基などが挙げられ、また、Ｒ3 〜Ｒ8 が表わす炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３５】
そして、上記炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネートなどが挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
これら炭酸ジエステルとしては、上記の化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが特に好ましい。
【００３７】
（ｃ）末端停止剤
つぎに、末端停止剤としては、例えば、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ドデシルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ドデシルフェノール、等の一価フェノールが挙げられる。そして、これら化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
また、これら化合物の中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔ−ドデシルフェノールなどが特に好ましい。
【００３９】
（ｄ）分岐剤などのコモノマー
コモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を有する化合物を用いることができる。その中でも、分岐剤としては、３個以上の官能基を有する多官能性有機化合物が用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を１化合物中に３個以上有するもので、例えば、フロログルシン、メリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸第二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメリチルクロリド、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α，α’，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−ジメチル−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンなどを挙げることができる。これらの分岐剤は、それぞれ１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
これらの中でも、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジメチルフェニル）メタン、トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンなどが好ましい。
また、他のコモノマーとしては、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサンなどが例示できる。
【００４１】
（ｅ）酸化防止剤
さらに、酸化防止剤としては、リン系の酸化防止剤が好ましく、例えば、トリアルキルホスファイト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、トリアルキルホスフェート、トリシクロアルキルホスフェート、トリアリールホスフェートなどが好適に用いられる。
【００４２】
（ｆ）含窒素有機塩基性化合物
つぎに、上記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応において触媒として用いる含窒素有機塩基性化合物としては、脂肪族第三級アミン化合物や芳香族第三級アミン化合物、含窒素複素環化合物などが挙げられる。
さらに、下記一般式（１０）
【００４３】
【化９】
〔式（１０）中、Ｒ9 は炭化水素基を示し、Ｘ1 は、ハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基または１価のアニオン形成基を示す。〕で表される四級アンモニウム塩を挙げることができる。
ここで、Ｒ9 が表わす炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基が挙げられる。そして、これら４つのＲ9 は互いに同一でも異なっていてもよく、また２つのＲ9 が結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｘ1 が表わす１価のアニオン形成基としては、例えば、Ｒ’ＣＯＯ−，ＨＣＯ3 −，（Ｒ’Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＢＲ''4 〔ただし、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ''は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕で表される基が挙げられる。
【００４５】
これら四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基、アリール基、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類や、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられる。これらの含窒素有機塩基性化合物の中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これら化合物は、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易であるという特性を有することから、ポリカーボネート中に残留し難いからである。そして、これら含窒素有機塩基性化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
〔１〕ポリカーボネートプレポリマーの製造
つぎに、ポリカーボネートプレポリマーの製造方法については、原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル、必要に応じて、末端停止剤や分岐剤、酸化防止剤などを加えて加熱下に処理することによって、芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら、ポリカーボネートプレポリマーを調製することができる。そして、このプレポリマーの製造工程で得られるプレポリマーは、その粘度平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲とするのが好ましい。この製造工程では、重合触媒として、上記の含窒素有機塩基性化合物を用いる。この含窒素有機塩基性化合物と同時に、後述する固相重合用触媒の含リン塩基性化合物を加えておいてもよい。この含リン塩基性化合物は、生成ポリカーボネートプレポリマー中に分散されて残存し、後段の固相重合での触媒に用いられる。
【００４７】
そして、このポリカーボネートプレポリマーの製造時には、無溶媒で行なってもよいが、溶媒として、例えば、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族化合物、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素などのガス（超臨界状態を含む）、クロロフロロ炭化水素、エタン、プロパンなどのアルカン類、シクロヘキサン、トリシクロ（５，２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン類、エチレン，プロピレンのようなアルケン類などの反応に不活性な溶媒を用いてもよい。
【００４８】
つぎに、原料のヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合については、用いられる化合物の種類や反応温度、反応圧力などの反応条件によっても異なるが、炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。また、一価のヒドロキシ化合物である末端停止剤あるいは３個以上の官能基を有する多官能性有機化合物である分岐剤を使用する場合には、末端停止剤は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられ、分岐剤は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられる。
【００４９】
そして、触媒の使用量については、ヒドロキシ化合物の１モルに対して、１０-2〜１０-8モル、より好ましくは１０-3〜１０-7モルを用いるのが望ましい。この触媒の使用量が１０-8モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となる場合があり、また１０-2モルを超えるとポリカーボネートの品質の低下や経済的に不利になる場合があることから好ましくない。
【００５０】
また、反応温度や反応圧力および反応時間については、用いる原料化合物の種類や触媒の種類とそれらの使用量、得られるプレポリマーに要求される分子量など様々な条件によって異なるが、反応温度は５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃、より好ましくは１５０〜２８０℃であり、反応圧力は１．３３×１０Ｐａ〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、反応時間は１分〜１００時間、好ましくは２分〜１０時間の範囲で選ばれる。これら反応条件の設定に際しては、プレポリマーの着色が回避できるように、可能な限り低い温度で、かつ短時間でこの反応を行うことが望ましい。
【００５１】
そして、このプレポリマー製造工程で用いる反応器としては、従来から知られた重合反応器を使用することができる。この反応工程は、一段であってもよいし、それ以上の工程に分けて製造してもよい。反応器を複数基用いる場合には、それら反応器を直列または並列に接続して用いることができる。また、このプレポリマーは、バッチ法により製造してもよいし、連続法あるいはこれらを併用する方法によって製造してもよい。そして、このプレポリマー製造工程では、反応の進行に伴って、ジアリールカーボネートのアリール基にヒドロキシル基が結合した形態の芳香族モノヒドロキシ化合物が生成する。ここで生成した芳香族モノヒドロキシ化合物は反応系外に除去することにより、反応速度が高めることができる。したがって、反応器の内容物を攪拌すると同時に、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガスまたは二酸化炭素などの不活性ガスあるいは低級炭化水素ガスなどを導入して、生成した芳香族モノヒドロキシ化合物をこれら導入ガスに同伴させて除去するのがよい。また、反応器内を減圧にして芳香族モノヒドロキシ化合物を除去してもよく、さらには、反応器内を減圧にして上記不活性ガスなどを導入することにより、芳香族モノヒドロキシ化合物を除去してもよい。このようにして得られるポリカーボネートプレポリマーは、その分子鎖末端の化学構造が、フェニルカーボネートであるものと水酸基を有するフェニルカーボネートであるものが存在するが、これらフェニルカーボネート末端：水酸基末端が１：０．１〜１；１であるもの、好ましくは同比率が１：０．２５〜１；０．６であるものが得られる。
【００５２】
〔２〕ポリカーボネートプレポリマーの結晶化
つぎに、このようにして得られたポリカーボネートプレポリマーは、溶融状態において貧溶媒または膨潤溶媒と接触させることにより結晶化させる。このポリカーボネートプレポリマーとの接触に用いる貧溶媒または膨潤溶媒の量は、ポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒または膨潤溶媒の合計量に対して、０．００１質量％以上かつ５質量％未満である。このポリカーボネートプレポリマーに接触させる貧溶媒または膨潤溶媒の量が０．００１質量％未満であると、ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度を十分に高めることができない。また、このポリカーボネートプレポリマーに接触させる貧溶媒または膨潤溶媒の量は、５質量％未満で十分に高い結晶化度のポリカーボネートプレポリマーを得ることが可能であり、この使用量が５質量％以上であると、結晶化後の貧溶媒または膨潤溶媒の分離回収工程での負荷が増大して好ましくない。そして、このポリカーボネートプレポリマーに接触させる貧溶媒または膨潤溶媒の量としてより好ましいのは、０．０１〜３質量％である。このようにして得られるポリカーボネートプレポリマーは、結晶化度が１０〜４０％であり固相重合に好適なものである。
【００５３】
ここで、ポリカーボネートプレポリマーとの接触に用いる貧溶媒としては、このポリカーボネートプレポリマーの溶解度が０．１質量％以下の貧溶媒を用いることができる。このような貧溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭素数４〜１８の直鎖状脂肪族炭化水素や分岐状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類やアセトンが特に好適に用いられる。また、膨潤溶媒としては、トルエンやキシレンなどが好適なものとして挙げられる。
【００５４】
また、このポリカーボネートプレポリマーに、貧溶媒を接触させる方法としては、例えば、溶融状態のポリカーボネートプレポリマーをラインミキサー中に流通させている間に、このラインミキサーの上流側配管内に貧溶媒を注入して、これらポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒をラインミキサー中で接触混合することができる。そして、このラインミキサーでの接触処理後のポリカーボネートプレポリマーは、攪拌翼を有する乾燥機、例えばパドル型ドライヤーなどに移送して貧溶媒を分離除去することによって、結晶化されたポリカーボネートプレポリマーを得ることができる。このポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒との混合に際しては、酸素が存在する状態において実施すると着色するなど品質上好ましくない問題が発生することがあるので、原料や製造装置内の酸素を不活性ガスにより充分に置換して実施するのが望ましい。この不活性ガスとしては、二酸化炭素ガスや窒素ガス、アルゴンガスなどが好適に用いられる。
【００５５】
〔３〕結晶化ポリカーボネートプレポリマーの固相重合
つぎに、結晶化されたポリカーボネートプレポリマーを固相重合して高分子量化する工程においては、無触媒あるいは重合触媒を用いて行う。重合触媒としては、含リン塩基性化合物、好ましくは四級ホスホニウム塩を用いて実施する。この重合触媒は、ポリカーボネートプレポリマーの調製工程で添加してもよいし、その結晶化工程において添加してもよい。この固相重合工程には、固相状態で行う方法と膨潤固相状態で行う方法があり、どちらの方法であってもよいが、不活性ガスを用いて固相状態で行う方法が、残留溶媒量が少なくて熱安定性に優れたポリカーボネートを得られやすいことから好適である。
そして、この固相重合において使用する四級ホスホニウム塩としては、特に制約はないが、例えば、下記一般式（１１）または（１２）
【００５６】
【化１０】
〔式（１１）、（１２）中、Ｒ10は有機基を示し、４つのＲ10は互いに同一でも異なっていてもよく、また２つのＲ10が結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｘ2 はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基または１価のアニオン形成性の基を示し、Ｙ1 は２価のアニオン形成性の基を示す。〕で表される化合物を用いることができる。
【００５８】
ここで、上記一般式（１１）、（１２）においてＲ10が表わす有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、シクロヘキシル基などシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などが挙げられる。また、Ｘ2 が表す１価のアニオン形成性の基としては、Ｒ’ＣＯＯ−、ＨＣＯ3 −、（Ｒ’Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＢＲ''4 〔但し、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ''は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕などが挙げられ、Ｙ1 が表わす２価のアニオン形成性の基としては、−ＣＯ3 −などが挙げられる。
【００５９】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラトリルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール）ホスホニウムヒドロキシド類やテトラ（アルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さらに、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート、テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェート、トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート、トリフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００６０】
これら四級ホスホニウム塩の中でも、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラメチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラプロピルホスホニウムプロピルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムブチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルエチルホスホニウムトリメチルフェニルボレート、トリメチルベンジルホスホニウムベンジルトリフェニルボレートなどが、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリカーボネート中に残留し難いことからとくに好適に用いられる。
【００６１】
また、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルホスホニウム塩は、その分解温度が比較的低いので、容易に分解し、製品のポリカーボネート中に不純物として残留するおそれが少ない。また、これら化合物は炭素数が少ないので、ポリカーボネートの製造における原単位を低減することができ、コスト的に有利であるという点で好ましい。
【００６２】
また、上記一般式（１１）、（１２）で表される化合物以外に、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００６３】
さらには、アリール基および／または分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩も用いることができる。例えば、一般式（１３）、（１４）
【００６４】
【化１１】
〔式（１３）、（１４）中、Ｒ11は、アリール基または分岐状アルキル基から選ばれた少なくとも１つの基を示し、Ｒ12はアルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基または置換基を有するアリール基を示す。また、Ｘ3 は前記Ｘ2 と、Ｙ2 は前記Ｙ1 と同一の意味を有し、ｎは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物が好適に用いられる。
【００６６】
ここで、上記一般式（１３）、（１４）におけるＲ11が表わす分岐状アルキル基は、Ｒ3 Ｃ−で表される化学構造を有し、このＲが水素原子、アルキル基、置換基を有するアルキル基、アリール基および置換基を有するアリール基から選ばれた少なくとも１つの基であり、３つのＲのうち、２つが水素原子である場合を除き、少なくとも２つの基が結合して環構造を形成していてもよい。例えば、シクロアルキル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基やベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００６７】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラトリルホスホニウムヒドロキシド、テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール）ホスホニウムヒドロキシド類およびテトラ（アルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、オクチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類およびモノ（アルキル）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリへキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド、ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ（ビフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラアリールホスホニウムテトラフェニルボレート類、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類およびモノ（アルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。
【００６８】
さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノキシドなどのアリールオキシ基、メトキシド、エトキシドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロライド、ブロマイドなどのハロゲン原子を有する四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００６９】
また、上記一般式（１３）で表される化合物以外に、一般式（１４）で表されるような２価の対アニオンを有するもの、例えば、ビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボネート、ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００７０】
さらには、下記一般式（１５）、（１６）
【００７１】
【化１２】
〔式（１５）、（１６）中、Ｒ13は有機基を示し、Ｘ4 はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ＨＣＯ3 −または−ＢＲ4 （但し、Ｒは水素原子または炭化水素基を示し、４つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）を示す。また、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙ3 は−ＣＯ3 −を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
このような四級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドまたはナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。これら四級ホスホニウム塩の中でも、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが、触媒活性が高く、かつ得られるポリカーボネート中に不純物として残留することの少ないことから好適に用いられる。
【００７４】
また、分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩の具体例としては、例えば、イソプロピルトリメチルホスホニウム、イソプロピルトリエチルホスホニウム、イソプロピルトリブチルホスホニウム、イソプロピルトリフェニルホスホニウム、テトライソプロピルホスホニウム、シクロヘキシルトリエチルホスホニウム、シクロヘキシルトリメチルホスホニウム、シクロヘキシルトリブチルホスホニウム、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム、テトラシクロヘキシルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウム、１，１，１−トリフェニルメチルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００７５】
さらに、上記式（１５）で表される化合物における対アニオンに係るＸ4 の具体例としては、ヒドロキサイド、ボロハイドライド、テトラフェニルボレート、アセテート、プロピオネート、フルオライド、クロライド、ハイドロカーボネートなどを挙げることができる。そして、上記式（１６）で表される化合物におけるＹ3 の具体例としては、カーボネートなどが挙げられる。
【００７６】
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム（カチオン）とＸまたはＹ（アニオン）とからなる塩の具体例としては、上記各種具体例の組合せから種々のものを挙げることができ、イソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキサイド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロライド、１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムアセテート、ビス（イソプロピルトリエチルホスホニウム）カーボネートなどが挙げられる。これら化合物の中でも、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートや、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好適に用いられる。
【００７７】
さらには、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラエチルホスホニウムアセテート、テトラプロピルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラペンチルホスホニウムアセテート、テトラヘキシルホスホニウムアセテート、テトラヘプチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムアセテート、テトラデシルホスホニウムアセテート、テトラドデシルホスホニウムアセテート、テトラトリルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムベンゾエート、テトラエチルホスホニウムベンゾエート、テトラプロピルホスホニウムベンゾエート、テトラフェニルホスホニウムベンゾエート、テトラメチルホスホニウムホルメート、テトラエチルホスホニウムホルメート、テトラプロピルホスホニウムホルメート、テトラフェニルホスホニウムホルメート、テトラメチルホスホニウムプロピオネート、テトラエチルホスホニウムプロピオネート、テトラプロピルホスホニウムプロピオネート、テトラメチルホスホニウムブチレート、テトラエチルホスホニウムブチレート、テトラプロピルホスホニウムブチレートなどのカルボン酸塩も挙げることができる。
【００７８】
つぎに、上記の四級ホスホニウム塩を触媒としてポリカーボネートプレポリマーの固相重合を行うに際しては、四級ホスホニウム塩として、金属不純物の含有量の少ないものが好ましく、特にアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適に用いられる。そして、この触媒の使用割合は、原料のジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０-2〜１０-8モル用いるのが好ましい。この触媒の使用割合が１０-8モル未満では、反応後期での触媒活性が不十分となる場合があり、また１０-2モルを超えるとポリカーボネートの品質の低下や経済的に不利になる場合があるからである。
【００７９】
そして、この固相重合をポリカーボネートプレポリマーが固相状態において行う場合には、前記の結晶化処理をした固体のポリカーボネートプレポリマーに、四級ホスホニウム塩を触媒として、重合反応を行わせる。この工程では、重合反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネートまたはその両方を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そこで、反応系に、二酸化炭素ガスや窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスあるいは完全に除去可能な炭化水素ガスや貧溶媒蒸気などを導入し、これらガスに随伴させて芳香族モノヒドロキシ化合物などを除去する方法、減圧下に重合反応を行う方法、またはこれらを併用した方法を採用することができる。また、この随伴用のガスは、反応温度に近い温度に加熱して導入するのが望ましい。なお、炭化水素ガスや貧溶媒蒸気を用いる場合には、ポリカーボネートの溶解度が低く、かつ反応に関与することがなく、さらに低沸点で完全に除去可能な炭素数４〜１８の炭化水素類が好ましい。
【００８０】
また、この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状については、特に制限はないが、粉末状、顆粒状、ペレット状，ビーズ状などの形状のものが好適である。そして、この結晶化プレポリマーへの触媒の添加方法については、前述のとおりプレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用してもよいし、結晶化工程において添加してもよい。
【００８１】
そして、この固相重合反応を行う際の反応温度および反応時間については、結晶化プレポリマーの化学構造や分子量、結晶化度、粒子形状および触媒の種類や添加量、さらに製品ポリカーボネートの要求特性などにより異なるが、反応温度は、製品ポリカーボネートのガラス転移温度以上、かつ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態が保持される範囲の温度とするのがよい。さらに好ましくは、結晶化プレポリマーの溶融温度よりも５０℃低い温度以上で、かつ該溶融温度未満の範囲の温度である。例えば、原料として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジフェニルカーボネートを用いて調製された結晶化プレポリマーの場合には、１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４５℃である。また、反応時間については、１分〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間である。さらに、この重合工程での重合の途上にある結晶化プレポリマーを均一に加熱し、かつ副生物をより効果的に抜き出すために、反応器の内容物を攪拌したり、反応器を回転させる方法、あるいは加熱ガスによって内容物を流動させる方法などを採用してもよい。
【００８２】
このようにして得られる製品のポリカーボネートは、その粘度平均分子量において１０，０００〜４０，０００であり、一般に工業的に利用されているポリカーボネートと同等の重合度のものである。また、この製品ポリカーボネートの結晶化度は、原料に用いたプレポリマーの結晶化度より高いものが得られる。そして、この製品ポリカーボネートは、結晶性ポリカーボネートの粉体として得られるので、その粉体を冷却することなく押出機に供給してペレット化してもよいし、直接的に成形機に供給して成形してもよい。
【００８３】
また、各種の添加剤を配合する場合には、添加剤粉末を混合してもよいし、添加剤の液体を噴霧したり、気体を吸収させるようにしてもよい。さらに、ポリカーボネートのペレット化時に、押出し機で添加剤を混合してもよい。この製品のポリカーボネートに配合することのできる添加剤には、特に制約はなく、通常用いられている可塑剤や顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無機充填剤など周知のものを配合して使用することもできる。また、このポリカーボネートは、ポリオレフィンやポリスチレン、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレートなどの重合体と配合して、樹脂組成物として用いることができる。この場合、これら配合用樹脂としては、水酸基やカルボニル基、アミノ基などの官能基を分子鎖末端に有するポリフェニレンエーテルやポリエーテルニトリル、末端変性ポリシロキサン化合物、変性ポリプロピレン、変性ポリスチレンなどを用いると効果的である。
【００８４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）ポリカーボネートプレポリマーの調製
ヘリカル攪拌機を備え、内面をニッケルコーティングした内容積１０リットルのオートクレーブに、ヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８３ｇ（１０．０モル）と、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート２３５６ｇ（１１．０モル）、およびプレポリマー製造用触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの濃度２０質量％の水溶液１．２ミリリットル（２．６ミリモル）ならびに固相重合用触媒としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１９７ｇ（０．３ミリモル）を加え、窒素ガス置換を５回行った。
【００８５】
つぎに、このオートクレーブ内の混合物を１８０℃に加熱し、窒素ガス雰囲気下で６０分間反応させた。ついで、温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を７．９８ｋＰａまで上げて、反応の進行に伴って生成するフェノールを抜き出した。フェノールを約２０００ミリリットル抜き出した後、反応温度を徐々に２５０℃まで上昇させると同時に、真空度を０．１３３ｋＰａまで上げて６０分間反応させた。
そして、反応終了後、窒素ガスにより複圧し、ポリカーボネートプレポリマーを抜き出した。ここで得られたポリカーボネートプレポリマーは、その粘度平均分子量が５，０００であり、 1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた水酸基末端の末端分率は３７％であった。
【００８６】
（２）ポリカーボネートプレポリマーの結晶化
ヘリカル攪拌翼を備えた内容積１リットルのニッケル製オートクレーブに、上記（１）で得られたポリカーボネートプレポリマー９７ｇを入れ、窒素ガス置換を５回行った。ついで、このオートクレーブを２７０℃まで昇温し、６０分間かけてポリカーボネートプレポリマーを完全に溶融させた。
【００８７】
つぎに、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして溶融ポリカーボネートプレポリマーを攪拌しながら、これに貧溶媒としてアセトン３ｇを添加した。アセトンを添加して１０分間加熱攪拌を続けた後、加熱を止めて室温まで放冷した。完全に冷却した後、このオートクレーブを開放して結晶化ポリカーボネートプレポリマーを取り出した。そして、得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度を測定した。この場合の結晶化の吸熱エンタルピーについては、文献値〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８６４５（１９７０）〕である１００％結晶化時の吸熱エンタルピー１０９．７Ｊ／ｇに基づいて算出した。また、示差走査熱量計による測定は、試料量を１０ｍｇとし、昇温速度を５０℃から３００℃までの間で４０℃／分として実施した。この結果、この結晶化ポリカーボネートプレポリマーの結晶化度は、３２％であることが確認された。また、この結晶化ポリカーボネートプレポリマーの粉末について測定した比表面積は１．５ｍ2 ／ｇであり、さらに、その粘度平均分子量を測定した結果、結晶化処理前と変化はなく、分解などの好ましくない複反応は起きていないことが判明した。
【００８８】
（３）結晶化ポリカーボネートプレポリマーの固相重合
上記（２）で得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーの粉体２０ｇを、直径５８ｍｍ、長さ１７０ｍｍのステンレス鋼製管状反応器に入れ、窒素ガスを１００ミリリットル／分の流量で流通させながら、室温から２３５℃まで昇温し、１時間の固相重合を行うことにより、目的とするポリカーボネートを得た。ここで得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２０，５００であり、また、このポリカーボネート中の残留溶媒の含有量を測定したところ、検出限界以下であった。
【００８９】
（４）ポリカーボネートの熱安定性の評価
製品ポリカーボネートの熱安定性を評価するために、上記（３）で得られたポリカーボネートのイエローインデックス（第１表中、ＹＩで示す。）値について、その初期の測定値と、ポリカーボネートを３４０℃において９０分間熱処理した後の測定値との差（（第１表中、△ＹＩで示す。）を求め、これを熱安定性の指標とした。このイエローインデックスの測定は、ポリカーボネートの８質量％濃度の塩化メチレン溶液を高さ５７ｍｍの石英セルに採り、スガ試験機社製カラーメーターＳＭ−３を用いて測定した。
以上の結果を第１表に示す。
【００９０】
〔実施例２〕
実施例１の（１）における反応温度２５０℃、真空度０．１３３ｋＰａでの反応時間を９０分間に変更した他は、実施例１と同様にして、粘度平均分子量が１０，０００、水酸基末端の末端分率が３７％のポリカーボネートプレポリマーを得た後、実施例１と同様にした。結果を第１表に示す。
【００９１】
〔実施例３〕
ポリカーボネートプレポリマーの結晶化工程において、ポリカーボネートプレポリマーを９９．７ｇ用い、またアセトンを０．３ｇ用いた他は、実施例１の（２）と同様にした。結果を第１表に示す。
〔実施例４〕
ポリカーボネートプレポリマーの結晶化工程において、ポリカーボネートプレポリマーを９９．９９ｇ用い、またアセトンを０．０１ｇ用いた他は、実施例１の（２）と同様にした。結果を第１表に示す。
【００９２】
〔実施例５〕
ポリカーボネートプレポリマーの結晶化工程において、ポリカーボネートプレポリマーを９９．９９ｇ用い、貧溶媒としてｎ−ヘプタンを０．０１ｇ用いた他は、実施例１の（２）と同様にした。結果を第１表に示す。
〔比較例１〕
実施例１の（１）で得られたポリカーボネートプレポリマー３０ｇを塩化メチレン１５０ミリリットルに溶解させた溶液に、アセトン３０ミリリットルを加えた。ついで、このポリカーボネートプレポリマー溶液よりエバポレーターにより溶媒を除去した後、乾燥して結晶化ポリカーボネートプレポリマーを得た。
つぎに、得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーを用いて、実施例１の（３）と同様にして固相重合することによりポリカーボネートを製造し、さらに実施例１の（４）と同様にしてポリカーボネートの評価をした。結果を第１表に示す。
【００９３】
〔実施例６〕
（１）ポリカーボネートプレポリマーの調製および結晶化
ヘリカル攪拌機を備え、内面をニッケルコーティングした内容積１０リットルのオートクレーブに、ヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８３ｇ（１０．０モル）と、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート２３５６ｇ（１１．０モル）、およびプレポリマー製造用触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの濃度２０質量％の水溶液１．２ミリリットル（２．６ミリモル）ならびに固相重合用触媒としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１９７ｇ（０．３ミリモル）を加え、窒素ガス置換を５回行った。
【００９４】
つぎに、このオートクレーブ内の混合物を１８０℃に加熱し、窒素ガス雰囲気下で６０分間反応させた。ついで、温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を７．９８ｋＰａまで上げて、反応の進行に伴って生成するフェノールを抜き出した。フェノールを約２０００ミリリットル抜き出した後、反応温度を徐々に２５０℃まで上昇させると同時に、真空度を０．１３３ｋＰａまで上げて６０分間反応させた。
【００９５】
そして、反応終了後、窒素ガスにより複圧し、オートクレーブ内の攪拌機の回転数を１００ｒｐｍとして攪拌しながらアセトン０．３ｇを添加し、ポリカーボネートプレポリマーとアセトンの接触処理をした。その後、オートクレーブのヒーターを外し、室温まで放冷した。完全に冷却後、オートクレーブを開放して、結晶化ポリカーボネートプレポリマーを取り出した。得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーは、その粘度平均分子量が９，５００であり、水酸基末端の末端分率は３６％であった。
【００９６】
（２）結晶化ポリカーボネートプレポリマーの固相重合
上記（１）で得られた結晶化ポリカーボネートプレポリマーの粉体２０ｇを、直径５８ｍｍ、長さ１７０ｍｍのステンレス鋼製管状反応器に入れ、窒素ガスを１００ミリリットル／分の流量で流通させながら、室温から２３５℃まで昇温し、１時間の固相重合を行うことにより、目的とするポリカーボネートを得た。ここで得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２３，２００であり、また、このポリカーボネート中の残留溶媒の含有量を測定したところ、検出限界以下であった。
【００９７】
（３）ポリカーボネートの熱安定性の評価
上記（２）で得られたポリカーボネートにつき、実施例１の（４）と同様にして熱安定性の評価をした。結果を第１表に示す。
【００９８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、自然環境に悪影響を及ぼすおそれがなく、しかも生産性よく熱安定性に優れたポリカーボネートを製造する方法を提供することができる。
Claims (4)
- 固相状態で高分子量化してポリカーボネートを製造する方法において、溶融状態のポリカーボネートプレポリマーを、該ポリカーボネートプレポリマーと貧溶媒または膨潤溶媒の合計量に対して、０．００１質量％以上かつ５質量％未満の貧溶媒または膨潤溶媒と接触させた後、得られる結晶性ポリカーボネートプレポリマーの融点以下に冷却し、ついで、固相重合することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
- ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が２，０００〜２０，０００である、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
- 固相重合を四級ホスホニウム塩触媒の存在下に行う、請求項１または２に記載のポリカーボネートの製造方法。
- ポリカーボネートプレポリマーが、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
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