KR101129202B1 - 폴리카보네이트 수지의 제조 장치, 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트 수지의 제조 장치, 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101129202B1
KR101129202B1 KR1020087021754A KR20087021754A KR101129202B1 KR 101129202 B1 KR101129202 B1 KR 101129202B1 KR 1020087021754 A KR1020087021754 A KR 1020087021754A KR 20087021754 A KR20087021754 A KR 20087021754A KR 101129202 B1 KR101129202 B1 KR 101129202B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization tank
polycarbonate resin
polymerization
tank
male
Prior art date
Application number
KR1020087021754A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090016545A (ko
Inventor
가즈유키 다카하시
류우지 우치무라
도시유키 하마노
마사아키 미야모토
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006167047A external-priority patent/JP5233084B2/ja
Priority claimed from JP2007042180A external-priority patent/JP5347225B2/ja
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20090016545A publication Critical patent/KR20090016545A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101129202B1 publication Critical patent/KR101129202B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 중합조 내의 부착물이나 이물질의 발생이 저감된 폴리카보네이트 수지의 제조 장치, 그리고 용융법에 의한 결정화 이물질이나 버닝 이물질이 저감된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 관련된다.
본 발명은 복수기의 중합조를 사용하는 폴리카보네이트 수지의 연속적 제조 장치에 있어서, 적어도 1 기의 중합조에 있어서 중합 반응액을 중합조 내의 액상 중에, 또는 삽입관에 의해 중합조 내의 기상부에 공급하는, 및/또는, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카보네이트 수지를, 교반 장치를 구비한 수형 중합조 3 기와 횡형 중합조 1 기를 사용하여 제조할 때, 적어도 제 3 수형 중합조 (14) 내의 압력에 있어서의 부생 페놀의 비점 t1 과, 유출관 (10c) 의 벽면 온도 T 와, 제 3 수형 중합조 (14) 의 내온 t2 의 관계가 식 (1) 을 만족하도록, 유출관 (10c) 의 벽면 온도 T 를 부생 페놀의 비점 t1 보다 고온으로 설정하는 것에 관련된다.
t1 < T ≤ t2 식 (1)

Description

폴리카보네이트 수지의 제조 장치, 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 {EQUIPMENT FOR PRODUCTION OF POLYCARBONATE RESIN AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 폴리카보네이트 수지의 제조 장치 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 이물질의 발생 그리고 폴리카보네이트 수지로의 이물질의 혼입을 저감시킨 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 엔지니어링 플라스틱으로서, 그 우수한 내열성, 내충격성, 투명성, 치수 안정성을 살려, 많은 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다. 이 폴리카보네이트 수지의 공업적인 제조 방법으로는, 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 수용액과 할로겐계 유기 용매 혼합하에서 포스겐을 도입함으로써, 계면에서 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐을 반응시키는 방법 (계면법) 이나, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 용융 상태에서 반응시키는 에스테르 교환법 (용융법) 이 알려져 있다.
후자의 에스테르 교환 반응 (용융법) 에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 일반적으로, 원료인 탄산 디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물을 용해시키고, 이것에 에스테르 교환 촉매를 첨가하여, 감압하의 중합조에 있어서 가열 교반을 실시한다. 에스테르 교환 반응에 의한 중축합 반응은, 방향족 모노히드록시 화합물 및/또는 지방족 모노히드록시 화합물 등의 부생물을 유출 (留出) 시키면서 진행하여, 폴리카보네이트 수지가 제조된다 (특허 문헌 1 참조).
그런데, 용융법에서는, 장기간의 연속 운전 중에, 폴리카보네이트 수지 중에 백색의 이물질이 혼입되거나 배관 라인이 폐색되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 다양한 대책 수법이 보고되어 있다. 예를 들어 중축합 반응시에 부생하는 페놀이나 디페닐카보네이트를 감압하에서 유출시키는 장치에 있어서, 소정의 경사를 갖는 환류용 배관을 형성하여 유출 성분의 고화를 방지하는 방법 (특허 문헌 2 참조), 연속 운전 종료 후, 24 시간 이내에 모노히드록시 화합물 등으로 중합조 및 이송 배관 등을 세정하는 방법 (특허 문헌 3 참조), 중축합 반응의 중도에 생성되는 저분자량 폴리카보네이트가 접촉하는 중합조, 중합 반응액의 이송 배관, 교반 날개 등의 표면 온도를 제어하여 결정화를 억제하는 방법 (특허 문헌 4 참조) 등을 들 수 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-192782호 (제 1 도 참조)
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-145841호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-042014호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-198839호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 상기 서술한 바와 같이, 에스테르 교환 반응 (용융법) 에 의해 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조하는 경우 통상적으로 고온?감압 상태로 제어한 복수의 중합조에 원료 용융액을 공급하고, 반응시에 부생하는 페놀 등을 효율적으로 증류 제거시키고, 또, 중합 반응액을 후단의 중합조에 연속적으로 공급하면서 순서대로 중합도를 증대시키는 방법이 일반적으로 실시되고 있다.
그러나, 예를 들어 중합조 상부의 천판에 형성된 공급구로부터, 원료 용융액이나 중합 반응액이 중합조 내에 직접 도입되는 방식의 경우, 최종 제품 중의 이물질량이 증대되는 경향이 있다. 이것을 도면에 기초하여 설명한다.
도 3 은 종래의 폴리카보네이트 수지의 제조 장치를 설명하기 위한 도면이다. 도 3 에 있어서, 교반 날개 (20e) 를 구비한 수형 (竪型) 중합조 (22e) 에, 원료 용융액과 촉매의 혼합액이 공급 펌프 (17e) 에 의해 공급 배관 (18e) 을 통해 공급되고, 액면 레벨 (21e) 을 유지하면서 소정의 평균 체류 시간에 에스테르 교환 반응이 실시되고, 중합 반응액은 수형 중합조 (22e) 의 바닥부로부터 송출 배관 (23e) 을 통해 다음 공정으로 배출된다. 또한, 수형 중합조 (22e) 내는, 소정의 감압 장치 (도시 생략) 에 의해 감압 상태로 유지되어 있다. 또, 부생 페놀 등은, 부생물 유출관 (19e) 으로부터 유출된다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 수형 중합조 (22e) 상부의 천판에 형성된 공급구로부터, 원료 용융액이나 중합 반응액을, 감압 상태로 유지되어 있는 수형 중합조 (22e) 내에 직접 도입하면, 공급구의 출구에서 원료 용융액이나 중합 반응액이 비산되어, 수형 중합조 (22e) 의 천판이나 교반 날개 (20e) 등에 부착되는 경우가 있다. 또, 측판에 비산된 원료 용융액 등이 벽면을 타고 늘어지는 경우도 있어, 원료 혼합비가 변동하는 원인이 될지도 모른다.
또한, 이와 같은 부착물이 성장하면, 결정화 이물질이나 버닝 이물질 등이 되기 쉽고, 이들이 중합 반응액 중에 낙하하면, 최종 제품 중의 이물질량이 증대되게 되기 때문에 그 해결 방법이 필요시되고 있다.
한편, 이와는 다른 문제로서, 용융법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조는 통상적으로 에스테르 교환 반응시에 부생하는 페놀 등을 효율적으로 증류 제거시키기 위해, 제조 장치 전체를 감압 장치에 의해 감압 상태로 유지하여 실시되는데, 이 때문에, 감압하의 반응에서 부생하는 페놀이나, 비말 (飛沫) 동반되는 디페닐카보네이트 등의 유출 성분에 의해, 유출관의 내벽에 액 고임을 발생시키거나, 이와 같은 고인 유출 성분이 고화되어 유출관을 폐색시키는 등의 문제가 좀처럼 해소되지 않는다. 그 결과, 제조되는 폴리카보네이트 수지의 색조가 불안정해지거나, 운전을 정지하여 유출관 등을 청소하기 위해 제조 효율이 저하되는 등의 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 복수의 중합조를 접속한 제조 장치를 사용하여, 폴리카보네이트 수지를 연속적으로 제조할 때의 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 중합조의 천판 등에 부착물을 발생시키기 어렵게 하여, 이물질의 발생이 저감된 폴리카보네이트 수지의 제조 장치를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은 용융법에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 결정화 이물질이나「버닝」이물질이 저감된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 중합조 상부의 천판에 형성된 공급구에, 중합조 내의 기상부에 개구부를 갖는 삽입관을 장착하고, 이 삽입관을 통해 원료 용융액 등을 중합조 내에 도입한 결과, 비산물이 중합조의 천판 등에 부착되는 것이 방지되는 것을 알아내었다.
본 발명자들은 또한, 중합조로부터 유출되는 부생물의 유출관의 벽면 온도를, 부생 모노히드록시 화합물의 비점보다 높은 온도로 설정하면, 유출관 내에 액 고임 등이 보여지지 않는 것도 알아내었다. 또한, 유출관에 역류 방지기를 설치함으로써, 만일 유출관 내에서 결정화 이물질 등의 원인이 되는 유출 성분이 체류하여도, 중합조로 역류하는 것이 방지되는 것을 알아내었다.
또한 본 발명자들은, 상기 견지 중 적어도 하나 혹은 전부를 조합함으로써, 폴리카보네이트 수지에 이물질이 혼입되는 것이 저감되는 것을 발견하고, 이러한 견지에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 복수기의 중합조를 사용하는 폴리카보네이트 수지의 연속적 제조 장치에 있어서, 적어도 1 기의 중합조에 있어서 반응액을 당해 중합조 내의 액상 중에, 또는 삽입관에 의해 당해 중합조 내의 기상부에 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 장치가 제공된다.
여기서, 삽입관은 상기 중합조의 천판과 당해 중합조 내에 있어서의 반응액의 액면 사이의 기상부에, 당해 삽입관의 개구부를 갖는 것이 바람직하다.
또, 중합조로는, 교반 장치를 구비하는 수형 중합조인 것이 바람직하다.
여기서, 수형 중합조의 경우에는, 수형 중합조의 측면으로부터, 삽입관 또는 이송 배관에 의해 반응액을 당해 수형 중합조 내의 액상 중에 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지의 제조 장치로는, 직렬로 접속된 복수기의 수형 중합조와, 수형 중합조에 연결되는 적어도 1 기의 횡형 (橫型) 중합조를 갖는 장치로서, 각각의 중합조에는, 조 내의 압력을 감압으로 유지하기 위한 감압 장치와, 부생물을 증류 제거하기 위한 유출관과, 조 외로 유출되는 부생물을 응축하기 위한 응축기를 갖고, 또한, 폴리카보네이트 수지가 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
그리고, 폴리카보네이트 수지의 제조 장치에 있어서는, 유출관의 적어도 내벽 부분이, 철 함량 20％ 이상인 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 유출관에는 추가로 유출물이 역류하는 것을 방지하기 위한 역류 방지기가 설치되어 있어도 된다.
다음으로, 본 발명에 의하면, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 방향족 디히드록시 화합물 및/또는 탄산 디에스테르의 원료 용융 혼합물을 조제하는 원조 (原調) 공정과, 원조 공정에서 조제한 원료 용융 혼합물을 복수기의 중합조를 사용하여 에스테르 교환 촉매 존재하에서 연속적으로 중축합하는 중축합 공정을 갖고, 중축합 공정은, 중합조의 적어도 1 기에, 에스테르 교환 반응에 의한 반응액을 중합조 내의 액상부에 직접 공급하는, 또는, 반응액을 중합조 내의 기상부에 개구부를 갖는 삽입관에 의해 기상부에 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 중축합 공정은, 중합조의 적어도 1 기에, 상기 에스테르 교환 반응에 의한 반응액을 삽입관에 의해 공급하고, 또한 당해 삽입관은 중합조의 천판과 중합조 내에 있어서의 반응액의 액면 사이의 기상부에, 당해 삽입관의 개구부를 갖는 것이 바람직하다.
또 중축합 공정은, 중합조로서 수형 중합조를 사용하고, 또한, 중합조의 적어도 1 기에, 에스테르 교환 반응에 의한 반응액을 삽입관에 의해 공급하고, 또한 중합조의 측면으로부터, 삽입관 또는 이송 배관에 의해 반응액을 중합조 내의 액상 중에 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 중축합 공정에 있어서는, 직렬로 접속된 복수기의 수형 중합조와, 수형 중합조에 연결되는 적어도 1 기의 횡형 중합조를 갖는 제조 장치를 사용하고, 또한, 각각의 중합조에는, 조 내의 압력을 감압으로 유지하기 위한 감압 장치와, 부생물을 증류 제거하기 위한 유출관과, 조 외로 유출되는 부생물을 응축하기 위한 응축기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 에스테르 교환 반응을 실시하는 반응기 내의 압력에 있어서의 부생 모노히드록시 화합물의 비점 t1(℃) 과, 반응기로부터 부생 모노히드록시 화합물을 유출시키는 유출관의 벽면 온도 T(℃) 와, 반응기 내의 내온 t2(℃) 의 관계가 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
t1 < T ≤ t2 식 (1)
여기서, T(℃) 와 t2(℃) 의 관계가 추가로 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
230(℃) < T ≤ t2 식 (2)
또, 반응기는, 반응기 내의 압력을 감압으로 유지하는 감압 장치와, 유출관으로부터 반응기 외로 유출되는 부생 모노히드록시 화합물을 응축하는 응축기를 구비하는 수형 중합조인 것이 바람직하다.
또한, 수형 중합조에 형성된 유출관에는 유출물이 역류하는 것을 방지하는 역류 방지기를 구비하는 것이 바람직하다.
또, 유출관의 적어도 내벽 부분이 철 함량 20％ 이상인 철 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 부생 모노히드록시 화합물이 페놀인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 연속적 에스테르 교환 반응을, 직렬로 접속된 복수기의 수형 중합조와, 수형 중합조에 접속된 적어도 1 기의 횡형 중합조와, 적어도 1 기의 수형 중합조의 상부에 설치된 수형 중합조로부터 에스테르 교환 반응으로 부생하는 모노히드록시 화합물을 유출시키는 유출관을 갖는 중합 장치를 사용하여 실시할 때에, 수형 중합조 내의 압력에 있어서의 부생 모노히드록시 화합물의 비점 t1(℃) 과, 수형 중합조 내의 내온 t2(℃) 와, 유출관의 벽면 온도 T(℃) 가 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
t1 < T ≤ t2 식 (3)
여기서, 적어도 횡형 중합조의 직전에 위치하는 수형 중합조에 있어서, t1(℃), t2(℃) 및 T(℃) 가 전술한 식 (3) 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
또, 수형 중합조에 있어서, 수형 중합조에 접속된 유출관에는 추가로 유출물이 역류하는 것을 방지하는 역류 방지기가 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 수형 중합조의 적어도 1 기에, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 반응액을 삽입관에 의해 공급하고, 또한, 중합조의 측면으로부터 삽입관 또는 이송 배관에 의해 반응액을 중합조 내의 액상 중에 공급하는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 결정화 이물질이나「버닝」이물질이 저감된 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2A 는 본 발명에 있어서의 중합조에 접속되는 공급 배관의 실시형태의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2B 는 본 발명에 있어서의 중합조에 접속되는 공급 배관의 다른 실시형태의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2C 는 본 발명에 있어서의 중합조에 접속되는 공급 배관의 다른 실시형태의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2D 는 본 발명에 있어서의 중합조에 접속되는 공급 배관의 다른 실시형태의 일례를 설명하는 도면이다.
도 3 은 종래의 폴리카보네이트 수지의 제조 장치를 설명하기 위한 도면이다.
부호의 설명
1???디페닐카보네이트 공급구
2???비스페놀 A 공급구
3a, 3b???앵커형 교반 날개,
4???제 1 원료 혼합조,
5a, 5b, 12a, 12b, 12c, 18a, 18b, 18c, 18d, 18e???공급 배관,
5c???촉매 공급구,
6???제 2 원료 혼합조,
7a???원료 공급 펌프,
7b, 7c, 7d, 17, 17e???공급 펌프,
8???제 1 수형 중합조,
9a, 9b, 9c???맥스 블렌드 날개,
10a, 10b, 10c, 10d, 19, 19e???부생물 유출관,
11a, 11b, 11c, 21, 21e???액면 레벨,
13???제 2 수형 중합조,
14???제 3 수형 중합조,
15???제 4 횡형 중합조,
16, 20, 20e???교반 날개,
22, 22e???수형 중합조,
12d, 23, 23e???송출 배관,
101a, 101b, 101c, 101d???응축기,
102a, 102b, 102c, 102d???감압 장치
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. 또, 사용하는 도면은 본 실시형태를 설명하기 위한 것으로서, 실제의 크기를 나타내는 것은 아니다.
(폴리카보네이트 수지)
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 기초하는 용융 중축합에 의해 제조된다.
이하, 원료로서 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 사용하여, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 연속적으로 용융 중축합 반응을 실시함으로써, 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
(방향족 디히드록시 화합물)
본 실시형태에 있어서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008063238015-pct00001
여기서, 일반식 (1) 에 있어서, A 는, 단결합 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬형, 분기형 혹은 고리형의 2 가(價)의 탄화수소기, 또는, -O-, -S-, -CO- 혹은 -SO2- 로 나타내는 2 가의 기이다. X 및 Y 는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ～ 6 의 탄화수소기이다. p 및 q 는, 0 또는 1 의 정수이다. 또한, X 와 Y 및 p 와 q 는, 각각 동일한 것어어도 되고 서로 상이한 것이어도 된다.
방향족 디히드록시 화합물의 구체예로는, 예를 들어 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 4,4-비스(4-히드록시페닐) 헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스페놀류 ; 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐 등의 비페놀류 ; 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (「비스페놀 A」, 이하, BPA 로 약기하는 경우가 있다) 이 바람직하다. 이들 방향족 디히드록시 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 전술한 방향족 디히드록시 화합물의 일부를, 실질적으로 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 지방족 디히드록시 화합물로 치환하여도 된다. 그러한 지방족 디히드록시 화합물로는 2 가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
(탄산 디에스테르)
본 실시형태에 있어서 사용하는 탄산 디에스테르로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008063238015-pct00002
여기서, 일반식 (2) 중, A' 는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ～ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 1 가의 탄화수소기이다. 2 개의 A' 는, 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다.
탄산 디에스테르의 구체예로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 약기하는 경우가 있다), 치환 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 탄산 디에스테르는, 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기의 탄산 디에스테르는, 바람직하게는 그 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하의 양을, 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환하여도 된다.
대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이와 같은 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다.
이들 탄산 디에스테르 (상기의 치환한 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르를 포함한다. 이하 동일.) 는, 디히드록시 화합물에 대해 과잉으로 사용된다.
즉, 방향족 디히드록시 화합물에 대해 통상적으로 탄산 디에스테르 1.01 ～ 1.30, 바람직하게는 1.02 ～ 1.20 의 몰비로 사용된다. 몰비가 1.01 보다 작아지면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 말단 OH 기가 많아져, 수지의 열안정성이 악화되는 경향이 된다. 또, 몰비가 1.30 보다 커지면, 에스테르 교환의 반응 속도가 저하되어, 원하는 분자량을 갖는 폴리카보네이트 수지의 생산이 곤란해지는 것 외에, 수지 중의 탄산 디에스테르의 잔존량이 많아져, 성형 가공시나 성형품의 악취의 원인이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
(에스테르 교환 촉매)
본 실시형태에 있어서 사용하는 에스테르 교환 촉매로는 통상적으로 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되는 촉매를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 베릴륨 화합물 또는 마그네슘 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
이들 에스테르 교환 촉매 중에서도, 실용적으로는 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 이들 에스테르 교환 촉매는, 1 종류로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
에스테르 교환 촉매의 사용량은 통상적으로 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 1 × 10-9 ～ 1 × 10-1 몰, 바람직하게는 1 × 10-7 ～ 1 × 10-2 몰의 범위에서 사용된다.
알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리 금속 화합물 ; 알칼리 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등의 유기 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다.
이들 알칼리 금속 화합물 중에서도, 세슘 화합물이 바람직하고, 특히 탄산세슘, 탄산수소세슘, 수산화세슘이 바람직하다.
베릴륨 또는 마그네슘 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 베릴륨, 마그네슘, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리 토금속 화합물 ; 이들 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등을 들 수 있다. 여기서, 알칼리 토금속으로는 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 혹은 조합하여 사용된다.
염기성 붕소 화합물로는, 붕소 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다. 여기서, 붕소 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 가의 인 화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 트리메틸에틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 트리메틸페닐암모늄히드록사이드, 트리에틸메틸암모늄히드록사이드, 트리에틸벤질암모늄히드록사이드, 트리에틸페닐암모늄히드록사이드, 트리부틸벤질암모늄히드록사이드, 트리부틸페닐암모늄히드록사이드, 테트라페닐암모늄히드록사이드, 벤질트리페닐암모늄히드록사이드, 메틸트리페닐암모늄히드록사이드, 부틸트리페닐암모늄히드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
(폴리카보네이트 수지의 제조 방법)
다음으로, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 설명한다.
폴리카보네이트 수지의 제조는, 원료인 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르 화합물의 원료 용융액을 조제하고 (원조 공정), 이들 화합물을, 에스테 르 교환 반응 촉매의 존재하, 용융 상태에서 복수의 중합조를 사용하여 다단계 중축합 반응시킴으로써 실시된다 (중축합 공정). 반응 방식은, 배치식, 연속식 또는 배치식과 연속식의 조합 중 어느 것이어도 된다. 중합조는, 복수기의 수형 중합조 및 이것에 연결되는 적어도 1 기의 횡형 중합조가 사용된다. 통상적으로 이들 중합조는 직렬로 접속되어 연속적으로 처리가 실시된다.
중축합 공정 후, 반응을 정지시키고 중합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정이나, 열안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정, 폴리카보네이트 수지를 소정 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 등을 적절히 추가하여도 된다.
또한, 본 실시형태에서는, 원료 용융액은, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 혼합물이 용융된 것으로서, 이것에 에스테르 교환 촉매가 함유되어 있어도 된다. 또, 중합 반응액은, 올리고카보네이트 (저분자량 폴리카보네이트) 및/또는 폴리카보네이트, 방향족 디히드록시 화합물, 탄산 디에스테르, 에스테르 교환 촉매에서 선택되는 적어도 하나 이상과의 혼합물을 의미하고, 그 밖의 부생물 등이 함유되어 있어도 된다.
다음으로, 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
(원조 공정)
폴리카보네이트 수지의 원료로서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르란 통상적으로 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기하, 배치식, 반회분식 또는 연속식의 교반조형의 장치를 사용하여, 원료 용융액으로서 조제된다. 원료 용융액의 온도는, 예를 들어 방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A 를 사용하고, 탄산 디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는 통상적으로 20℃ ～ 180℃, 바람직하게는 125℃ ～ 160℃ 의 범위에서 선택된다.
이 때, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 비율은, 탄산 디에스테르가 과잉이 되도록 조정되고, 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대해, 탄산 디에스테르는 통상적으로 1.01 몰 ～ 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 몰 ～ 1.20 몰의 비율이 되도록 조정된다.
(중축합 공정)
방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 중축합은 통상적으로 2 단계 이상, 바람직하게는 3 단 ～ 7 단의 다단 공정으로 연속적으로 실시된다. 구체적인 반응 조건으로는, 온도 : 150℃ ～ 320℃, 압력 : 상압 ～ 0.01Torr (1.3Pa), 평균 체류 시간 : 5 분 ～ 150 분의 범위이다.
다단 공정의 각 중합조에 있어서는, 중축합 반응의 진행과 함께 부생하는 페놀을 보다 효과적으로 배출하기 위해, 상기의 반응 조건 내에서, 단계적으로 고온, 보다 고진공으로 설정한다. 또한, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상 등의 품질 저하를 방지하기 위해서는, 가능한 한 저온, 저체류 시간의 설정이 바람직하다.
다단 공정의 중축합은 통상적으로 교반 날개를 구비한 수형 반응조를 복수개 접속하고, 최종 공정으로서 횡형 반응조를 형성하여, 폴리카보네이트 수지의 평균 분자량을 증대시킨다. 수형 반응조는 통상적으로 2 ～ 5 개, 바람직하게는 3 ～ 4 개 설치된다.
여기서, 수형 반응조란, 교반 날개의 회전축이 수형 (수직 방향) 인 것을 말한다. 수형 반응조의 형상으로는, 반응조의 내경 D 에 대한 수직 동체부 길이 L 과의 비율 (L/D) 이 3 이하, 바람직하게는 0.5 ～ 3 인 것이 사용된다. 또한, 반응조의 수직 동체부 길이 L 이란, 반응조의 형상이, 원통 양쪽 거울형일 때에는, 반응조의 탄젠셜 라인간의 길이를 가리키고, 또, 반응조의 상부 또는 하부가 평 덮개 구조일 때에는, 측 (側) 동체부 편측의 탄젠셜 라인과, 다른 일방의 편측 단면간의 거리를 가리킨다. 또, 반응조의 내경 D 는, 반응액이 충전되어 있는 영역에서의 거리를 가리키는 것이다.
수형 반응조의 교반 날개의 형식으로는, 예를 들어 터빈 날개, 패들 날개, 파들러 날개, 앵커 날개, 풀존 날개 ((주) 신코 환경 솔루션 제조), 산멜러 날개 (미츠비시 중공업 (주) 제조), 맥스 블렌드 날개 (주주 기기 시스템 (주) 제조), 헬리컬리본 날개, 비틀림 격자 날개 ((주) 히타치 플랜트 테크놀로지 제조) 등을 들 수 있다.
또, 횡형 반응조란, 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 인 것을 말한다. 횡형 반응조의 교반 날개로는, 예를 들어 원판형, 패들형 등의 1 축 타입의 교반 날개나 HVR, SCR, N-SCR (미츠비시 중공업 (주) 제조), 바이볼락 (주주 기기 시스템 (주) 제조), 혹은 안경 날개, 격자 날개 ((주) 히타치 플랜트 테크놀로지 제조) 등의 2 축 타입의 교반 날개를 들 수 있다.
또한, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르 화합물의 중축합에 사용하는 에스테르 교환 촉매는 통상적으로 미리 수용액으로서 준비된다. 촉매 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않고, 촉매의 물에 대한 용해도에 따라 임의의 농도로 조정된다. 또, 물 대신에, 아세톤, 알코올, 톨루엔, 페놀 등의 다른 용매를 선택할 수도 있다.
촉매의 용해에 사용하는 물의 성상은, 함유되는 불순물의 종류 그리고 농도가 일정하면 특별히 한정되지 않지만 통상적으로 증류수나 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.
다음으로, 도면에 기초하여, 본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지의 제조 장치를 설명한다.
도 1 은 폴리카보네이트 수지의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 제조 장치에 있어서, 폴리카보네이트 수지는, 원료의 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르 화합물의 원료 용융액을 조제하는 원조 공정과, 이들 원료를 용융 상태에서 복수의 반응조를 사용하여 중축합 반응시키는 중축합 공정을 거쳐 제조되고, 그 후, 반응을 정지시켜 중합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정 (도시 생략) 이나, 열안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정 (도시 생략), 폴리카보네이트 수지를 소정 입경의 펠릿으로 형성하는 공정 (도시 생략) 을 거쳐, 폴리카보네이트 수지의 펠릿이 성형된다.
원조 공정에 있어서는, 직렬로 접속된 제 1 원료 혼합조 (4) 및 제 2 원료 혼합조 (6) 와, 조제한 원료 용융액을 중축합 공정에 공급하기 위한 공급 펌프 (7a) 및 공급 배관 (5b) 이 형성되어 있다. 또한, 공급 배관 (5b) 의 개구부는, 후술하는 제 1 수형 중합조 (8) 의 동체부 측면에 결합되어 있다. 제 1 원료 혼합조 (4) 와 제 2 원료 혼합조 (6) 에는, 예를 들어 앵커형 교반 날개 (3a, 3b) 가 각각 형성되어 있다.
또, 제 1 원료 혼합조 (4) 에는, 디페닐카보네이트 공급구 (1) 로부터 탄산 디에스테르인 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 기재하는 경우가 있다) 가 용융 상태에서 공급되고, 비스페놀 A 공급구 (2) 로부터는, 방향족 디히드록시 화합물인 비스페놀 A (이하, BPA 로 기재하는 경우가 있다) 가 분말 상태로 공급된다.
다음으로, 중축합 공정에 있어서는, 직렬로 접속된 제 1 수형 중합조 (8), 제 2 수형 중합조 (13) 및 제 3 수형 중합조 (14) 와, 제 3 수형 중합조 (14) 의 후단에 직렬로 접속된 제 4 횡형 중합조 (15) 가 형성되어 있다.
제 1 수형 중합조 (8) 와 제 2 수형 중합조 (13) 는, 공급 펌프 (7b) 및 공급 배관 (12a) 에 의해 접속되고, 공급 배관 (12a) 의 개구부는 제 2 수형 중합조 (13) 의 동체부 측면에 결합되어 있다.
제 2 수형 중합조 (13) 와 제 3 수형 중합조 (14) 는, 공급 펌프 (7c) 및 공급 배관 (12b) 에 의해 접속되고, 공급 배관 (12b) 의 개구부는 제 3 수형 중합조 (14) 의 동체부 측면에 결합되어 있다.
또, 제 3 수형 중합조 (14) 와 제 4 횡형 중합조 (15) 는, 공급 펌프 (7d) 및 공급 배관 (12c) 에 의해 접속되어 있다.
제 1 수형 중합조 (8), 제 2 수형 중합조 (13) 및 제 3 수형 중합조 (14) 에 는, 맥스 블렌드 날개 (9a, 9b, 9c) 가 각각 형성되어 있다. 또, 제 4 횡형 중합조 (15) 에는, 교반 날개 (16) 가 형성되어 있다.
또한, 4 개의 중합조에는, 각각 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 부생물 유출관 (10a, 10b, 10c, 10d) 이 장착되어 있다. 또한, 부생물 유출관 (10a, 10b, 10c, 10d) 은, 각각 응축기 (101a, 101b, 101c, 101d) 에 접속되고, 또, 각 중합조는 감압 장치 (102a, 102b, 102c, 102d) 에 의해 소정의 감압 상태로 유지된다.
여기서, 본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 원료 공급 펌프 (7a) 및 공급 배관 (5b), 공급 펌프 (7b) 및 공급 배관 (12a), 공급 펌프 (7c) 및 공급 배관 (12b), 공급 펌프 (7d) 및 공급 배관 (12c) 과 같이, 공급 펌프와 공급 배관을 조합한 장치를「공급 장치」라고 하는 경우가 있다. 또, 공급 장치를 사용하여, 방향족 디히드록시 화합물, 탄산 디에스테르, 에스테르 교환 촉매, 올리고카보네이트, 폴리카보네이트 중 적어도 하나를 이송할 수 있다. 이 때, 다른 성분이 함유되어 있어도 된다.
또, 4 개의 중합조 (제 1 수형 중합조 (8), 제 2 수형 중합조 (13), 제 3 수형 중합조 (14), 제 4 횡형 중합조 (15)) 에 각각 형성된 유출관 (10a, 10b, 10c, 10d) 에는, 유출물의 역류를 방지하기 위한 역류 방지기를 적절히 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 역류 방지기는, 각 유출관 (10a, 10b, 10c, 10d) 에 각각 설치하여도 되고, 보다 바람직하게는, 적어도 제 4 횡형 중합조 (15) (횡형 중합조) 의 직전에 위치하는 제 3 수형 중합조 (14) (수형 중합조) 에 형성한 유출관 (10c) 에 역류 방지기를 설치하는 것이 좋다.
역류 방지기는, 각 유출관 (10a, 10b, 10c, 10d) 의 도중에 설치되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 중합조와 응축기 사이의 중합조 근처에 설치하는 것이 좋다. 이와 같은 역류 방지기로는, 유출물의 역류를 방지하는 기능을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포트상인 것이 사용된다.
또한, 도시하지 않지만, 제 4 횡형 중합조 (15) 로부터 송출 배관 (12d) 을 거쳐 배출된 중합 반응액은, 그 후, 반응을 정지시키고 중합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 탈휘 제거하는 공정이나, 열안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정, 폴리카보네이트 수지를 소정 입경의 펠릿으로 형성하는 공정을 거쳐, 펠릿상의 폴리카보네이트 수지를 얻는다.
도 1 에 나타내는 폴리카보네이트 수지의 제조 장치에 있어서, 질소 가스 분위기하, 소정의 온도에서 조제된 DPC 융액과, 질소 가스 분위기하 계량된 BPA 분말이, 각각 DPC 공급구 (1) 와 BPA 공급구 (2) 로부터 제 1 원료 혼합조 (4) 에 연속적으로 공급된다. 제 1 원료 혼합조 (4) 의 액면이 소정의 높이를 초과하면, 원료 용융액이 공급 배관 (5a) 을 통해 제 2 원료 혼합조 (6) 로 이송된다.
다음으로, 원료 용융액은, 원료 공급 펌프 (7a) 에 의해 공급 배관 (5b) 을 경유하여 제 1 수형 중합조 (8) 의 동체부 측면으로부터 제 1 수형 중합조 (8) 내의 중합 반응액 중에 연속적으로 공급된다. 또 촉매로서, 수용액상의 탄산세슘이, 원료 용융액의 공급 배관 (5b) 도중의 촉매 공급구 (5c) 로부터 연속적으로 공급된다.
제 1 수형 중합조 (8) 에서는, 질소 분위기하, 예를 들어 온도 220℃, 압력 13.33KPa (100Torr), 날개 회전수 160rpm 으로 유지하고, 부생한 페놀을 부생물 유출관 (10a) 으로부터 유출시키면서 평균 체류 시간 60 분이 되도록 액면 레벨 (11a) 을 일정하게 유지하여 중축합 반응이 실시된다. 다음으로, 제 1 수형 중합조 (8) 로부터 배출된 중합 반응액은, 계속하여 제 2 수형 중합조 (13), 제 3 수형 중합조 (14), 제 4 횡형 중합조 (15) 에 순차 연속 공급되어 중축합 반응이 진행된다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 있어서, 제 1 수형 중합조 (8) 바닥부로부터 배출된 중합 반응액은, 공급 펌프 (7b) 에 의해 공급 배관 (12a) 을 경유하여 제 2 수형 중합조 (13) 의 동체부 측면으로부터 제 2 수형 중합조 (13) 내의 중합 반응액 중에 연속적으로 공급된다.
또한, 제 2 수형 중합조 (13) 바닥부로부터 배출된 중합 반응액은, 공급 펌프 (7c) 에 의해 공급 배관 (12b) 을 경유하여 제 3 수형 중합조 (14) 의 동체부 측면으로부터 제 3 수형 중합조 (14) 내의 중합 반응액 중에 연속적으로 공급된다.
각 중합조에 있어서의 반응 조건은, 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 설정된다. 중축합 반응동안, 각 중합조에 있어서의 평균 체류 시간은, 예를 들어 60 분 정도가 되도록 액면 레벨 (11a, 11b, 11c) 을 제어하고, 또 각 중합조에 있어서는, 부생하는 페놀이 부생물 유출관 (10a, 10b, 10c, 10d) 으로부터 유출된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지의 제 조 장치에 있어서, 원료 용융액은, 제 1 수형 중합조 (8) 의 동체부 측면으로부터 제 1 수형 중합조 (8) 내의 중합 반응액 중에 연속적으로 공급된다. 다음으로, 제 1 수형 중합조 (8) 바닥부로부터 배출된 중합 반응액은, 제 2 수형 중합조 (13) 의 동체부 측면으로부터 제 2 수형 중합조 (13) 내의 중합 반응액 중에 연속적으로 공급된다. 또한, 제 2 수형 중합조 (13) 바닥부로부터 배출된 중합 반응액은, 제 3 수형 중합조 (14) 의 동체부 측면으로부터 제 3 수형 중합조 (14) 내의 중합 반응액 중에 연속적으로 공급된다.
이와 같이, 폴리카보네이트 수지의 제조 장치에 있어서, 원료 용융액 또는 중합 반응액을, 중합조 내의 중합 반응액 중에 공급하는 공급 배관을 중합조의 동체부 측면에 구비함으로써, 종래, 공급구의 출구에서 원료 용융액이나 중합 반응액이 비산하는 것이 원인으로 여겨지는 최종 제품 중의 이물질량을 대폭 저감시킬 수 있다.
다음으로, 도 2A, 도 2B, 도 2C 또는 도 2D 는 중합조에 접속되는 공급 배관의 다른 실시형태를 설명하는 도면이다.
도 2A 및 도 2B 는 중합조에 접속되는 공급 배관의 개구부가, 중합조 내의 기상부에 개구하는 삽입관을 설명하는 도면이다. 도 2A 에 있어서, 교반 날개 (20) 를 구비한 수형 중합조 (22) 에, 원료 용융액 또는 중합 반응액이 공급 펌프 (17) 에 의해 공급 배관 (18a) 을 통해 공급되고, 액면 레벨 (21) 을 유지하면서 소정의 평균 체류 시간에 에스테르 교환 반응이 실시되고, 중합 반응액은 수형 중합조 (22) 의 바닥부로부터 송출 배관 (23) 을 통해 다음 공정으로 배출된다. 또한, 수형 중합조 (22) 내는, 소정의 감압 장치 (도시 생략) 에 의해 감압 상태로 유지되고 있다. 또, 부생 페놀 등은, 부생물 유출관 (19) 으로부터 유출된다.
도 2A 에 나타내는 바와 같이, 공급 배관 (18a) 의 선단부는, 수형 중합조 (22) 의 상부 천판으로부터 수형 중합조 (22) 내부에 삽입되는 삽입관을 구성하고 있다. 삽입관의 개구부는, 수형 중합조 (22) 의 상부 천판과 액면 레벨 (21) 의 대략 중간에 위치한다.
도 2B 는 마찬가지로, 공급 배관 (18b) 의 선단부가, 수형 중합조 (22) 의 상부 천판으로부터 수형 중합조 (22) 내부에 삽입되는 삽입관을 구성하고, 삽입관의 개구부는, 수형 중합조 (22) 의 액면 레벨 (21) 부근에 위치한다.
삽입관의 길이는 특별히 한정되지 않지만 통상적으로 수형 중합조 (22) 의 상부 천판으로부터 30㎝ 이상, 바람직하게는, 보다 액면에 가까운 편이 좋다. 또한, 삽입관의 길이가 과도하게 작은 경우에는, 삽입관의 개구부에서 원료 용융액이나 중합 반응액이 비산하여, 삽입관의 개구부 부근에 부착되는 경향이 있다.
이와 같이, 폴리카보네이트 수지의 제조 장치에 있어서, 원료 용융액 또는 중합 반응액을, 중합조 내의 상부 천판과 액면 사이의 기상부에 공급하는 삽입관을 중합조의 상부에 구비함으로써, 종래, 공급구의 출구에서 원료 용융액이나 중합 반응액이 비산하는 것이 원인으로 여겨지는 최종 제품 중의 이물질량을 대폭 저감시킬 수 있다.
다음으로, 도 2C 및 도 2D 는 도 1 과 마찬가지로, 공급 배관이 중합조의 동체부 측면에 접속되는 예이다.
도 2C 는 공급 배관 (18c) 의 개구부가 수형 중합조 (22) 의 동체부 측면의 벽면에서 개구하는 것이다. 이 경우, 예를 들어 수형 중합조 (22) 의 열교환 코일의 장착 용이함 등, 수형 중합조 (22) 의 설계의 폭이 확대될 가능성이 있다.
또, 도 2D 는 원료 용융액이나 중합 반응액을 수형 중합조 (22) 의 동체부 측면에 형성한 삽입관 (공급 배관 (18d)) 에 의해 공급하는 예이다. 삽입관 (공급 배관 (18d)) 은, 교반 날개 (20) 의 축과 거의 수직 방향으로부터 수형 중합조 (22) 에 삽입되어 있다.
또, 본 발명의 실시형태가 적용되는 또 하나의 방법으로는, 적어도 제 3 수형 중합조 (14) 에 있어서의 중축합시에, 이하의 식 (1) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
t1 < T ≤ t2 식 (1)
식 (1) 에 있어서, t1 은, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 중축합시에, 부생물로서 유출되는 부생 모노히드록시 화합물의, 제 3 수형 중합조 (14) 내의 압력하에 있어서의 비점 (단위 : ℃) 이다.
또, T 는 부생물을 유출시키기 위해 제 3 수형 중합조 (14) 에 장착한 유출관 (10c) 의 벽면 온도 (단위 : ℃) 이다.
또한, t2 는 제 3 수형 중합조 (14) 의 내온 (단위 : ℃) 이다.
여기서, 유출관 (10c) 의 벽면 온도 (T) 는, 예를 들어 유출관 (10c) 이 이중관인 경우에는, 유출관 (10c) 에 대한 열매의 공급 온도와 배출 온도의 평균값이다. 또, 증기 트레이스 또는 전기 트레이스인 경우에는, 트레이스의 온도를 의 미한다.
방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 중축합은, 부생물을 제거함으로써 진행되는 것이 알려져 있다. 부생물의 대다수는, 페놀을 대표로 하는 부생 모노히드록시 화합물이다. 특히, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 수형 중합조를 3 기 직렬로 접속한 중축합 공정에 있어서, 제 3 수형 중합조 (14) 에서는, 중축합 반응의 진행에 수반하여, 중합 반응액의 점도가 증대되고, 부생물을 효율적으로 제거하는 것이, 중축합 반응을 진행시키기 위해 중요해진다.
유출관 (10c) 의 벽면 온도 (T) 가, 부생 모노히드록시 화합물의 제 3 수형 중합조 (14) 내의 압력하에 있어서의 비점 (t1) 이하인 경우에는, 부생물을 효율적으로 제거하는 것이 곤란해져, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 중축합이 촉진되지 않는 경향이 있다.
또, 전술한 바와 같이, 제 3 수형 중합조 (14) 내의 중합 반응액의 점도는, 중축합 반응의 진행과 함께 증대되기 때문에, 제 3 수형 중합조 (14) 에 장착한 유출관 (10c) 에는, 부생 모노히드록시 화합물과 동반하여, 중합 원료나 저분자량의 폴리카보네이트 등의 비말 동반물이 유출관 (10c) 내로 유입되는 경우가 있다.
이 때, 유출관 (10c) 의 벽면 온도 (T) 가, 제 3 수형 중합조 (14) 의 내온 (t2) 보다 높아지면, 유출관 (10c) 의 벽면에 고온하에서 연소된 비말 동반물이 부착되는 경향이 있다. 이와 같은 부착물은, 장기간의 운전 중에 유출관 (10c) 의 벽면으로부터 제 3 수형 중합조 (14) 내로 낙하하여,「버닝」이물질로 되기 때 문에 품질상 바람직하지 않다.
또한, 유출관 (10c) 내로 유입된 저분자량의 폴리카보네이트의 결정화를 방지하기 위해, 유출관 (10c) 의 벽면 온도 (T) 는 230℃ 이상인 것이 바람직하고, 유출관 (10c) 의 도중에 역류 방지기 (도시 생략) 를 추가로 설치하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 역류 방지기는, 유출액이나 이물질 등의 중합조에 대한 역류를 방지하기 위해 설치되고, 통상적으로 포트상인 것이 사용된다.
또, 유출관 (10c) 의 적어도 내벽 부분을 형성하는 재료로는, 예를 들어 SUS304, SUS316, SUS316L 등의 철 함량 20％ 이상인 철 재료 ; 철 함량 20％ 이하인 철 재료 ; 니켈, 티탄 등의 비철 금속 재료 등을 들 수 있다. 여기서, 철 함량 20％ 이상인 철 재료를 사용하는 경우에는, 유출관 (10c) 의 내벽 부분에 전해 연마 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 철 함량 20％ 이상인 철 재료로 구성된 유출관 (10c) 의 내벽 부분에 전해 연마 처리가 실시되어 있지 않으면, 제조되는 폴리카보네이트 수지가 착색되는 경우가 있어, 수지의 황색도 (YI) 가 증대되는 경향이 있다.
또한, 여기서는, 도 1 에 나타내는 폴리카보네이트 수지의 제조 장치의 제 3 수형 중합조 (14) 에 있어서의 식 (1) 의 적용에 대해 상세하게 설명하였으나, 식 (1) 의 관계는, 제 3 수형 중합조 (14) 에 한정되지 않고, 제 1 수형 중합조 (8), 제 2 수형 중합조 (13) 또는 제 4 횡형 중합조 (15) 에 있어서의 중축합 반응에도 적용할 수 있다.
다만, 본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 중축합 공정에서 교반기를 구비한 복수의 수형 중합조를 직렬로 접속한 제조 장치를 사용하는 경우, 적어도 최종으로 접속한 수형 중합조인 제 3 수형 중합조 (14) 에 있어서, 전술한 식 (1) 의 관계를 만족하는 조건으로 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태로서, 폴리카보네이트 수지의 제조 장치에 있어서, 도 1 에 나타내는 바와 같이 원료 용융액 또는 중합 반응액을, 중합조 내의 중합 반응액 중에 공급하는 공급 배관을 중합조의 동체부 측면에 구비하는 제조 장치를 사용하고, 또한 적어도 최종으로 접속한 수형 중합조인 제 3 수형 중합조 (14) 에 있어서, 전술한 식 (1) 의 관계를 만족하는 조건으로 폴리카보네이트 수지의 제조를 실시하는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서는 상기에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
전술한 도 1 에 나타내는 바와 같이, 원료 혼합조 2 기와, 수형 중합조 3 기 및 횡형 중합조 1 기를 갖는 제조 장치에 의해, 이하의 조건에서 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
먼저, 원조 공정에 있어서, DPC (디페닐카보네이트) 와 BPA (비스페놀 A) 를, 질소 가스 분위기하, 일정한 몰비 (DPC/BPA = 1.064) 로 혼합하여, DPC/BPA 의 혼합 용융액을 조제하였다.
다음으로, 중축합 공정에서는, 먼저, 원조 공정에서 조제한 혼합 용융액을 이송 배관에 의해 맥스 블렌드 날개 (9a) 를 구비한 제 1 수형 중합조 (8) 내에 연속 공급하였다. 제 1 수형 중합조 (8) 는, 용량 10.8㎥ 이고, 중합조 내는, 온도 222℃, 압력 1.33 × 104Pa, 교반 속도 59rpm 으로 제어되어 있다.
혼합 용융액은, 유량 4483㎏/시로 제 1 수형 중합조 (8) 내에 연속 공급된다. 또, 제 1 수형 중합조 (8) 에 있어서의 평균 체류 시간이 75 분이 되도록, 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 형성된 밸브 (도시 생략) 의 열린 정도를 제어하면서, 액면 레벨을 일정하게 유지하였다.
계속해서 상기 서술한 혼합 용융액의 공급을 개시함과 동시에, 촉매로서, 수용액상의 탄산세슘을 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구 (5c) 로부터 연속 공급하였다. 촉매의 공급량은, BPA1 몰에 대해 1.0μ 몰 (세슘 금속량으로서, BPA1 몰에 대해 2.0μ 몰) 의 비율이다.
다음으로, 제 1 수형 중합조 (8) 의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속하여 제 2 수형 중합조 (13) (용량 12.6㎥), 제 3 수형 중합조 (14) (용량 9.0㎥) 및 제 4 횡형 중합조 (15) (용량 15.5㎥) 에 순서대로 연속 공급되고, 제 4 횡형 중합조 (15) 바닥부의 폴리머 배출구로부터 배출되었다.
제 2 수형 중합조 (13) ～ 제 4 횡형 중합조 (15) 에 있어서의 반응 조건 (온도, 압력, 교반 속도) 은, 각각 제 2 수형 중합조 (13) (260℃, 4.00 × 103Pa, 59rpm), 제 3 수형 중합조 (14) (274℃, 700Pa, 69rpm), 제 4 횡형 중합조 (15) (280℃, 170Pa, 3rpm) 이다. 또한, 제 4 횡형 중합조 (15) 는, 교반 날개 (16) 를 구비하고 있다.
중축합 공정에 있어서는, 중축합 반응이 진행됨과 함께, 각 중합조의 온도, 압력, 교반 속도를 설정하였다. 또, 반응 시간은, 제 2 수형 중합조 (13) ～ 제 4 횡형 중합조 (15) 에 있어서의 평균 체류 시간이, 차례로 75 분 (제 2 수형 중합조 (13)), 38 분 (제 3 수형 중합조 (14)), 113 분 (제 4 횡형 중합조 (15)) 이 되도록, 각 중합조에 있어서의 액면 레벨을 제어하였다.
또, 각 중합조에 있어서, 중축합 반응과 동시에 부생하는 페놀은, 각각의 중합조에 장착한 유출관을 통해, 중합조로부터 증류 제거하였다. 제 1 수형 중합조 (8) 및 제 2 수형 중합조 (13) 에는, SUS310S 를 전해 연마한 유출관 (10a, 10b) 을 각각 장착하고, 제 3 수형 중합조 (14) 및 제 4 횡형 중합조 (15) 에는, SUS316L 을 전해 연마한 유출관 (10c, 10d) 을 각각 장착하였다. 이들 4 기의 중합조에 각각 장착한 유출관 (10a, 10b, 10c, 10d) 의 벽면 온도를, 모두 120℃ 로 유지하였다.
상기 서술한 조건으로, 폴리카보네이트 수지의 제조 운전을 3 개월간 계속 후, 운전을 정지하고, 각 중합조에 장착한 유출관 (10a ～ 10d) 의 내벽을 관찰하였다. 그 결과, 제 3 수형 중합조 (14) 에 장착한 유출관 (10c) 의 내벽에 미소하게 결정화 이물질로 생각되는 부착물이 보였으나, 유출관 내부를 폐색시키는 일은 없었다. 또, 유출관 (10c) 이외의 유출관 (10a, 10b, 10d) 에도 이물질이 관찰되지 않았다.
또, 3 개월간의 제조 운전에 있어서 제조한 폴리카보네이트 수지 중에는, 거의 이물질이 관찰되지 않았다.
또한, 이물질의 개수는, 폴리카보네이트 수지 500g 중 5 개였다. 여기서, 이물질의 개수는, 현미경을 사용하여 폴리카보네이트 수지 펠릿 500g 중의 40㎛ 이상의 이물질의 개수를 계측하였다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용한 제조 장치에 있어서, 중축합 공정의 제 3 수형 중합조 (14) 에 장착한 유출관 (10c) 의 벽면 온도를 240℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 폴리카보네이트 수지의 제조 운전을 3 개월 계속하였다.
3 개월간의 제조 운전에 있어서 제조한 폴리카보네이트 수지 중에는, 이물질이 폴리카보네이트 수지 500g 중에 2 개밖에 관측되지 않았다.
실시예 3
실시예 2 에 있어서, 중축합 공정의 제 3 수형 중합조 (14) 에 장착한 유출관 (10c) 의 도중 (제 3 수형 중합조 (14) 와 응축기 (101c) 사이의 제 3 수형 중합조 (14c) 근처에) 에 포트형의 역류 방지기 (도시 생략) 를 설치한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 제조하였다. 3 개월간의 제조 운전에 있어서 제조한 폴리카보네이트 수지 중에는, 이물질이 폴리카보네이트 수지 500g 중에 1 개밖에 관측되지 않았다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 사용한 제조 장치에 있어서, 중축합 공정의 제 3 수형 중합조 (14) 에 장착한 유출관 (10c) 의 벽면 온도를, 제 3 수형 중합조 (14) 의 압력하 (700Pa) 에 있어서의 부생 페놀의 비점 (67℃) 보다 낮은 50℃ 로 유지하고, 한편, 제 1 수형 중합조 (8), 제 2 수형 중합조 (13) 및 제 4 횡형 중합조 (15) 에 각각 장착한 유출관 (10a, 10b, 10d) 의 벽면 온도를 120℃ 로 조정하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 폴리카보네이트 수지의 제조 운전을 1 개월 계속하였다.
1 개월 후, 운전을 정지하고 각 중합조에 장착한 유출관의 내벽을 관찰하였다. 그 결과, 제 3 수형 중합조 (14) 에 장착한 유출관 (10c) 의 내벽에는, 부생 페놀이나 결정화 이물질 등이 부착되었기 때문에, 관내가 폐색 기색을 보이고 있었다. 이 때문에, 중합계 내의 압력을 유지할 수 없게 되었다. 또, 폴리카보네이트 수지 중에, 결정화 이물질이 많이 보였다.
[비교예 2]
실시예 1 에서 사용한 제조 장치에 있어서, 중축합 공정의 제 3 수형 중합조 (14) 에 장착한 유출관 (10c) 의 벽면 온도를, 제 3 수형 중합조 (14) 의 온도 (274℃) 보다 높은 280℃ 로 유지하고, 한편, 제 1 수형 중합조 (8), 제 2 수형 중합조 (13) 및 제 4 횡형 중합조 (15) 에 각각 장착한 유출관 (10a, 10b, 10d) 의 벽면 온도를 120℃ 로 조정하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 폴리카보네이트 수지의 제조 운전을 3 개월 계속하였다.
3 개월 후, 제조 운전을 정지하고 각 중합조에 장착한 유출관의 내벽을 관찰 하였다. 그 결과, 제 3 수형 중합조 (14) 에 장착한 유출관 (10c) 의 내벽에는 부생 페놀이나 결정화 이물질 등의 부착은 없었지만, 부생 페놀과 비말 동반한 폴리카보네이트 수지의 버닝 이물질이 많이 보였다.
또, 제조 운전 중에 얻어진 폴리카보네이트 수지의 황색도 (YI) 가 증대되는 경우가 있어, 색조가 불안정해지는 경향을 나타냈다. 또한, 폴리카보네이트 수지 중에 이물질이 많이 보였다.
여기서, 황색도 (YI) 의 측정 방법은 이하와 같다.
사출 성형기 ((주) 니혼 제강소 제조 : J100SS-2) 를 사용하여, 배럴 온도 280℃, 금형 온도 90℃ 의 조건하에서 성형한 두께 3㎜, 한 변이 100㎜ 인 사각 시트에 대해, 컬러 테스터 (스가 시험기 (주) 제조 : SC-1-CH) 에 의해, 색의 절대값인 3 자극값 XYZ 를 측정하고, 다음의 관계식에 의해 황색도의 지표인 YI 값을 계산하였다.
YI = (100/Y) × (1.28X - 1.06Z)
이 YI 값이 클수록 착색되어 있는 것을 나타낸다.
또한, 제 3 수형 중합조 (14) 에 있어서의 중합 조건과 결과에 대해 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008063238015-pct00003
이상 상세히 서술한 바와 같이, 본 실시형태가 적용되는 폴리카보네이트 수지의 제조 장치 그리고 제조 방법에 의하면, 중합조의 천판으로부터의 이물질의 혼입이나 유출관으로부터의 결정화 이물질이나「버닝」이물질 등의 낙하를 방지하여, 이와 같은 이물질이 저감된 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2006년 6월 15일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-166620), 2006년 6월 16일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-167047) 및 2007년 2월 22일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2007-042180) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 시트 등의 건축 재료, 워터용 보틀 등의 용기, 자동차용 헤드 램프 렌즈, 안경 등의 광학용 렌즈류, 광 디스크 등의 광학용 기록 재료, 액정 디스플레이의 도광판 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올 및 1,4-디히드록시메틸시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 디히드록시 화합물로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
    상기 에스테르 교환 반응을 실시하는 반응기 내의 압력에 있어서의 부생 모노히드록시 화합물의 비점 t1(℃) 과, 당해 반응기로부터 부생 모노히드록시 화합물을 유출시키는 유출관의 벽면 온도 T(℃) 와, 당해 반응기 내의 내온 t2(℃) 의 관계가 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    t1 < T ≤ t2 식 (1)
  13. 제 12 항에 있어서,
    T(℃) 와 t2(℃) 의 관계가 추가로 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    230(℃) < T ≤ t2 식 (2)
  14. 제 12 항에 있어서,
    반응기가 반응기 내의 압력을 감압으로 유지하는 감압 장치와, 유출관으로부터 당해 반응기 외로 유출되는 부생 모노히드록시 화합물을 응축하는 응축기를 구비하는 수형 중합조인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    유출관에는 추가로 유출물이 역류하는 것을 방지하는 역류 방지기가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    유출관의 적어도 내벽 부분이 철 함량 20％ 이상인 철 재료로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    부생 모노히드록시 화합물이 페놀인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  18. 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올 및 1,4-디히드록시메틸시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 디히드록시 화합물로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 연속적 에스테르 교환 반응을, 직렬로 접속된 복수기의 수형 중합조와, 수형 중합조에 연결되는 적어도 1 기의 횡형 중합조와, 적어도 1 기의 상기 수형 중합조의 상부에 설치된 중합조로부터 에스테르 교환 반응에서 부생하는 모노히드록시 화합물을 유출시키는 유출관을 갖는 중합 장치를 사용하여 실시할 때에,
    상기 수형 중합조 내의 압력에 있어서의 부생 모노히드록시 화합물의 비점 t1(℃) 과, 수형 중합조 내의 내온 t2(℃) 와, 유출관의 벽면 온도 T(℃) 가 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    t1 < T ≤ t2 식 (3)
  19. 제 18 항에 있어서,
    적어도 횡형 중합조의 직전에 위치하는 수형 중합조에 있어서, t1(℃), t2(℃) 및 T(℃) 가 식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 수형 중합조에 있어서, 수형 중합조에 접속된 유출관에는 추가로 유출물이 역류하는 것을 방지하는 역류 방지기가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    수형 중합조의 적어도 1 기에,
    에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올 및 1,4-디히드록시메틸시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 디히드록시 화합물로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 반응액을 당해 중합조의 측면으로부터 삽입관 또는 이송 배관에 의해 반응액을 중합조 내의 액상 중에 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    수형 중합조의 적어도 1 기에,
    에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올 및 1,4-디히드록시메틸시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지방족 디히드록시 화합물로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의한 반응액을 당해 중합조의 측면으로부터 삽입관 또는 이송 배관에 의해 반응액을 중합조 내의 액상 중에 공급하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
KR1020087021754A 2006-06-15 2007-03-29 폴리카보네이트 수지의 제조 장치, 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 KR101129202B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006166620 2006-06-15
JPJP-P-2006-00166620 2006-06-15
JP2006167047A JP5233084B2 (ja) 2006-06-16 2006-06-16 ポリカーボネート樹脂の製造装置、ポリカーボネート樹脂の製造方法
JPJP-P-2006-00167047 2006-06-16
JP2007042180A JP5347225B2 (ja) 2006-06-15 2007-02-22 ポリカーボネート樹脂の製造方法
JPJP-P-2007-00042180 2007-02-22
PCT/JP2007/056989 WO2007145010A1 (ja) 2006-06-15 2007-03-29 ポリカーボネート樹脂の製造装置、及びポリカーボネート樹脂の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090016545A KR20090016545A (ko) 2009-02-16
KR101129202B1 true KR101129202B1 (ko) 2012-04-16

Family

ID=38831531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087021754A KR101129202B1 (ko) 2006-06-15 2007-03-29 폴리카보네이트 수지의 제조 장치, 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8017713B2 (ko)
KR (1) KR101129202B1 (ko)
CN (1) CN102153739B (ko)
WO (1) WO2007145010A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102076284B1 (ko) 2019-11-29 2020-02-11 장현동 발포 폴리카보네이트 제품의 제조 장치

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003510694A (ja) 1999-09-20 2003-03-18 クインタイルズ トランスナショナル コーポレイション 匿名化された健康管理情報を分析するためのシステム及び方法
US9355273B2 (en) 2006-12-18 2016-05-31 Bank Of America, N.A., As Collateral Agent System and method for the protection and de-identification of health care data
EP2161114A1 (en) * 2008-09-05 2010-03-10 Per Aarsleff A/S Impregnation plant and method
US9290618B2 (en) * 2011-08-05 2016-03-22 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions
US8962117B2 (en) 2011-10-27 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing bisphenol A with reduced sulfur content, polycarbonate made from the bisphenol A, and containers formed from the polycarbonate
EP2810309A1 (en) 2012-02-03 2014-12-10 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry
KR101965761B1 (ko) 2012-02-29 2019-04-04 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 변환 물질 화학을 포함하며 광학 특성이 개선된 폴리카르보네이트 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 물품
WO2013130606A2 (en) 2012-02-29 2013-09-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate made from low sulfur bisphenol a and containing converions material chemistry, and articles made therefrom
JP6167570B2 (ja) * 2012-03-30 2017-07-26 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法及び製造設備
US9346949B2 (en) 2013-02-12 2016-05-24 Sabic Global Technologies B.V. High reflectance polycarbonate
CN104395374B (zh) * 2012-05-18 2016-06-29 三菱瓦斯化学株式会社 高分子量聚碳酸酯树脂的连续制造方法
JP2014077059A (ja) * 2012-10-10 2014-05-01 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造装置
EP2912107B1 (en) 2012-10-25 2018-03-28 SABIC Global Technologies B.V. Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof
US9553244B2 (en) 2013-05-16 2017-01-24 Sabic Global Technologies B.V. Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof
KR101739756B1 (ko) 2013-05-29 2017-06-08 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 색 안정성 열가소성 조성물
EP3004234B1 (en) 2013-05-29 2021-08-18 SABIC Global Technologies B.V. Illuminating devices with color stable thermoplastic light-transmitting articles
CN105199093B (zh) * 2015-09-25 2017-04-12 宁波诺尔丽化学科技有限公司 聚碳酸酯二元醇的生产工艺
CN105170066B (zh) * 2015-10-22 2017-04-05 鞍山兴德材料科技股份有限公司 一种用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器
CN105622916A (zh) * 2016-03-21 2016-06-01 屈强好 一种聚碳酸酯工业生产方法
WO2019003209A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Sabic Global Technologies B.V. IMPROVED MIXING PERFORMANCE OLIGOMERIZER
CN114225859B (zh) * 2021-12-21 2024-02-23 名之图(苏州)高新材料有限公司 一种低损耗硅油加工系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10226723A (ja) * 1996-12-09 1998-08-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリカーボネートの製法
JP2000063507A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学用ポリカーボネートの製造法
JP2003183380A (ja) * 2001-12-21 2003-07-03 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3216834B2 (ja) * 1992-07-30 2001-10-09 日本ジーイープラスチックス株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
US6037437A (en) 1996-12-09 2000-03-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing an aromatic polycarbonate
JPH11310631A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートの製造法
JP2000001537A (ja) * 1998-06-17 2000-01-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP2000007772A (ja) * 1998-06-19 2000-01-11 Hitachi Ltd 重縮合系高分子の連続製造装置及び方法
JP3655764B2 (ja) 1998-12-28 2005-06-02 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの連続製造方法
JP3681565B2 (ja) 1999-01-20 2005-08-10 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP4386609B2 (ja) 2001-12-25 2009-12-16 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリカーボネートの連続製造方法
JP4321169B2 (ja) 2003-07-22 2009-08-26 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP4802446B2 (ja) 2003-11-12 2011-10-26 三菱化学株式会社 装置、及びこの装置を用いたジフェニルカーボネート又は芳香族ポリカーボネートの製造方法
RU2380382C2 (ru) * 2006-07-25 2010-01-27 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Способ получения ароматического поликарбоната

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10226723A (ja) * 1996-12-09 1998-08-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリカーボネートの製法
JP2000063507A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学用ポリカーボネートの製造法
JP2003183380A (ja) * 2001-12-21 2003-07-03 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102076284B1 (ko) 2019-11-29 2020-02-11 장현동 발포 폴리카보네이트 제품의 제조 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20100137549A1 (en) 2010-06-03
CN102153739B (zh) 2013-01-23
WO2007145010A1 (ja) 2007-12-21
KR20090016545A (ko) 2009-02-16
CN102153739A (zh) 2011-08-17
US8017713B2 (en) 2011-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101129202B1 (ko) 폴리카보네이트 수지의 제조 장치, 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
KR101187626B1 (ko) 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법
JP5200375B2 (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP5347225B2 (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2008195918A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP3694434B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH09286850A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP4836299B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP3681565B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP5233084B2 (ja) ポリカーボネート樹脂の製造装置、ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP5303847B2 (ja) 炭酸ジエステルの精製方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法
JP3530706B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
RU2407757C2 (ru) Способ получения поликарбонатной смолы
JP5464166B2 (ja) 炭酸ジエステルの精製方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法
JP3685971B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3746646B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2013177636A (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP5245311B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP5168844B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP5003045B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP3483409B2 (ja) ポリカーボネート製造装置の昇温方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 9