JP3216834B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造法に関し、より詳しくは反応装置を長時間連続
運転できる上記方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性な
どの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも
優れており、広く用いられている。芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方
法（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭
酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応（重縮合
反応）させる方法などが知られている。現在一般に実施
されているのは前者の方法であるが、後者の方法はホス
ゲンのような取扱いの面倒な化合物を用いないので将来
有望であると考えられる。

【０００３】反応装置としては、特開平２−１５３９２
４号公報に記載されたものが知られている。これを図２
に示す。窒素パージ下の槽型撹拌槽３１に原料モノマー
である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを溶
融状態で管３２，３３より導入し（他のコポリマーたと
えばジカルボン酸エステルをも用いる場合にはこれらを
管３４，３５から導入し）、十分に撹拌した後、管３６
を介して槽型反応器３７に供給する。槽型反応器３７
は、垂直回転軸に取付けられた撹拌翼を備える。

【０００４】エステル交換反応開始温度にコントロール
された上記槽型反応器３７には、管３８を介して触媒
（ほう酸又はほう酸エステル）が連続的に供給される。
反応混合物は次に槽型反応器３７から出され、管３９を
介して槽型反応器４０へ移される。管３９の途中には別
の触媒（含窒素塩基性化合物およびアルカリもしくはア
ルカリ土類金属化合物）が管３８′を介して添加され
る。槽型反応器４０は重縮合反応に適した温度、圧力に
コントロールされる。たとえば５０〜２７０℃、好まし
くは１５０〜２６０℃の温度で、常圧から６mmＨｇまで
減圧される。槽型反応器４０において、極限粘度（２０
℃塩化メチレン溶液で測定）０．０１〜０．４ｄｌ／ｇ
のポリカーボネートが得られ、これは次に遠心薄膜型蒸
発装置５１に移され、ここで副生フェノールの蒸発を促
進しながら更に重縮合が進み、極限粘度０．１〜０．５
ｄｌ／ｇに達する。遠心薄膜型蒸発装置５１は、１８０
〜３００℃、１〜５０mmＨｇで運転される。ポリマーは
更に、横型撹拌重合槽５４へ移され、最終的重縮合を行
う。ここではポリマーはかなり粘稠なので、副生モノマ
ーの蒸発を促進すべく十分な撹拌を行うために、水平回
転軸に取付けられた撹拌翼によって表面更新を行われ
る。横型撹拌重合槽５４は、２４０〜３２０℃、１０mm
Ｈｇ以下で運転される。

【０００５】上記の槽型反応器４０において、副生した
フェノールは、加熱減圧下の反応器条件下で気化し、同
じく気化した一部の未反応モノマーと共に管４１を介し
て蒸留塔４２に導かれ精留される。精留された未反応モ
ノマーを含む高沸点留分は管４４を介して槽型反応器４
０に戻すが、又は別途回収する。一方、塔頂からのフェ
ノール蒸気は、管４５を介して凝縮器４６に送られ、そ
こで液体へと凝縮され、その一部は還流として管４３を
介して蒸留塔へ供給され、残部は管４７を通って系外に
出される。槽型反応器４０から凝縮器４６までのライン
は管４８を介して真空ポンプ（図示せず）によって減圧
に引かれている。

【０００６】遠心薄膜型蒸発装置５１及び横型撹拌重合
層５４においても夫々、管５２及び５５を介して副生フ
ェノールが減圧吸引される。遠心薄膜型蒸発装置５１及
び横型撹拌槽５４から発生する副生フェノール量は少い
ので、管５２及び５５には上記したような蒸留塔が接続
されていず、単に凝縮器でフェノールを凝縮させてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように第二段以
降の反応器から発生するフェノールを直ちに凝縮器へ導
いて凝縮させる場合、フェノール気体に未反応物及び低
重合物などが同伴し、これらが凝縮器の内部、凝縮器と
真空ポンプを結ぶ排気管に固着してゆき、真空吸引能力
を低下させ、ついには管を閉塞して装置の連続運動を不
可能にすることが判った。また、フェノールが固化して
管などに固着して閉塞を起こす。

【０００８】このような固着性物質による閉塞がない凝
縮装置としては、流出したフェノールを冷却してスプレ
ー又は流下させ、これをまた循環させるスプレー式コン
デンサー又は濡壁式コンデンサーを用いることが考えら
れる。しかし、高重合度の芳香族ポリカーボネートを得
るために高真空にする装置において、上記のような液体
フェノールによるコンデンサーは問題がある。

【０００９】そこで、本発明は、固着性物質による凝縮
器及び管の閉塞が少ない、副生フェノール系化合物を回
収する方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と芳香族系炭酸ジエステルとを加熱下に重
縮合し、同時に副生するフェノール系化合物は重合反応
器を吸引減圧することにより反応系から除去して芳香族
ポリカーボネートを製造する方法において、重合反応器
と真空ポンプを結ぶ配管の間に、切り換え自在に並列に
備えられた二以上のフリーズコンデンサーを結合し、う
ち少なくとも一のフリーズコンデンサーは、反応系に接
続されて運転下に置かれて、副生フェノール系化合物蒸
気及び同伴される未反応物及び／又は低重合物が通さ
れ、かつ−１０℃〜４０℃の冷媒を用いた熱交換部を有
すること、及び他の少なくとも一のフリーズコンデンサ
ーは反応系に接続していない状態に置かれて、熱交換部
表面に付着したフェノール系化合物、未反応物及び低重
合物を含む固体を除去する再生運転に付されることを特
徴とする方法である。

【００１１】フリーズコンデンサーとしては、図１に示
すようなシェルアンドチューブ式などの公知の熱交換器
を用いることができる。フェノール系化合物蒸気はシェ
ルに設けられた入口３から入る。一方、−１０℃〜４０
℃、好ましくは１〜１０℃の冷媒は、チューブの入口１
から入り、チューブの出口２から流出する。シェルに設
けられた出口４は非凝縮性気体の出口であり、真空ポン
プへと接続されている。流入側３と吸引側４が短絡しな
いために、仕切りを設けるなどの方法がある。図では簡
単のために一本のチューブのみを示したが、複数たとえ
ば１０〜１００本のチューブを一つのシェル内に配置で
きる。チューブを直管とし、出口２を上部に設けてもよ
い。フェノール系化合物、未反応物及び低重合物はチュ
ーブ外表面上に固着してゆく。固着物が多くなり流路が
狭くなりすぎたなら、固着物を除去する再生運転に付
す。このために、二以上のフリーズコンデンサーを切り
換え自在に並列に備え、うち少なくとも一のフリーズコ
ンデンサーを反応系に接続して運転下に置き、反応系に
接続していないフリーズコンデンサーは固着物を除去す
る再生運転に付すことが好ましい。再生運転は、冷媒に
代えて高温水蒸気（たとえば、１２０〜１８０℃）を流
すことにより固着物を気化または液化して除去すること
により行われる。

【００１２】かかるフリーズコンデンサーは、図３にお
ける遠心薄膜型蒸発装置５１及び横型撹拌重合槽５４の
夫々に備えられる。該装置５１及び重合槽５４の設定圧
力が同じならば、一つのフリーズコンデンサーに両者を
接続することも可能であるが、一般には両者の圧力は異
なる。

【００１３】本発明は、図３のように順次槽型反応器、
遠心薄膜型蒸発装置及び横型撹拌重合槽で重縮合反応を
行う装置配列において、所定のフリーズコンデンサーに
て副生フェノール系化合物を凝縮する場合に限られず、
いかなる装置配列においても本発明を用いることができ
る。

【００１４】他の装置配列の例を図４に示す。撹拌槽６
４は、垂直回転軸に取り付けた撹拌翼を有し、これに溶
融状態の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル
を夫々配管６１及び６２を通して連続供給する。溶融状
態の芳香族ジヒドロキシ化合物は酸素と接触しないよう
にして供給され、撹拌槽雰囲気にも酸素が実質上存在し
ないようにする。このために、たとえば窒素ガスで撹拌
槽をパージする。撹拌槽には触媒が配管６３を通して供
給され、上記反応原料と混合される。

【００１５】混合された原料はポンプ６５により配管６
６を通って前重合槽６８に供給される。前重合槽には、
垂直回転軸を有する撹拌翼が備えられている。上部に備
えられたベント用導管４１により槽内は減圧に保たれ
る。該導管４１を介して吸引された副生フェノール系化
合物及び一部の未反応モノマーは図３におけると同様に
蒸留塔４２で夫々精留されて、フェノール系化合物は系
外に出され、未反応モノマーは重合槽に戻される。前重
合槽６８における反応温度は、通常５０〜２７０℃、好
ましくは１５０〜２６０℃の範囲であり、また圧力は常
圧から６mmＨｇまで減圧することができ、下限は、好ま
しくは４００〜６mmＨｇ、特に好ましくは３００〜６mm
Ｈｇの範囲に設定することができる。

【００１６】前重合槽である程度重縮合した反応混合物
は底部のポンプ６９により取出され、配管７０を介して
第二の前重合槽６８′に送られる。ここでの反応温度
は、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０
℃の範囲であり、また圧力は１〜５０mmＨｇ、好ましく
は１〜３０mmＨｇの範囲であるが、いずれにせよ第一の
前重合槽６８よりも厳しい反応条件にする。更に第三あ
るいはそれ以上の前重合槽を設けることもできる。

【００１７】以上においてある程度の重合度になった芳
香族ポリカーボネートはたとえば、２０℃塩化メチレン
溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜０．５ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．１０〜０．４５ｄｌ／ｇ、さら
に好ましくは０．１０〜０．４ｄｌ／ｇである。

【００１８】次に該反応混合物を横型撹拌重合槽５４に
移す。これは、図３において説明したものと同じであり
うる。そこでの反応温度は、通常２４０〜３２０℃、好
ましくは２５０〜３１０℃の範囲であり、また圧力は２
０mmＨｇ以下、好ましくは１０mmＨｇ以下である。

【００１９】横型撹拌重合槽は、少なくとも一つ、好ま
しくは一つないし二つをシリーズに設ける。最後の横型
撹拌重合槽の底部からギアポンプにより粘稠なポリマー
が取り出され、２０℃の塩化メチレン溶液中で測定した
極限粘度［η］が０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．２５〜０．９ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３０
〜０．８ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る。横型
撹拌重合槽で重縮合反応を行った後２軸ベント式押出機
でさらに反応させることもできる。２軸ベント式押出機
を用いる場合、前段の横型撹拌重合槽にて重縮合反応が
かなりすすんでいるため、２軸ベント式押出機の反応条
件を緩和することができ、ポリカーボネートの品質劣化
を防止することが可能となる。

【００２０】さて、上記の第二以降の前重合槽には、本
発明に従い特定のフリーズコンデンサーが接続されて、
副生フェノール系化合物を凝縮させる。図４において、
第二の前重合槽６８′には、配管６７を介して、図１又
は２に示したフリーズコンデンサー９が接続されてい
る。同様に、横型撹拌重合槽５４にも、配管５５を介し
て、図１又は２に示したフリーズコンデンサー９′が接
続されている。更に、フリーズコンデンサー９に対して
並列にフリーズコンデンサー９″が配置され、フリーズ
コンデンサー９が再生運転中の時には同９″が反応系に
接続されるよう切り換えられる。同様に、フリーズコン
デンサー９″は同９′に対しても並列に配管されてお
り、同９′が再生運転中の時に切り換え使用される。上
記の反応装置及び反応条件は単に例であり、これに限定
されない。

【００２１】本発明において用いる芳香族ジヒドロキシ
化合物自体は公知であり、たとえば特開平２−１５３９
２４号公報に記載されており、好ましくはビスフェノー
ルＡである。芳香族系炭酸ジエステルも公知であり、た
とえば上記公報に記載されているジフェニルカーボネー
ト、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）
カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチル
カーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートなどで
あり、好ましくはジフェニルカーボネートである。該炭
酸ジエステルはジカルボン酸又はジカルボン酸エステル
を含有していてもよく、たとえばテレフタル酸、イソフ
タル酸、これらのジフェニルエステルが挙げられる。炭
酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
して、０．９０〜１．３０モル好ましくは０．９５〜
１．２０モルの量で用いられることが望ましい。

【００２２】１分子中に３以上の官能基（好ましくはフ
ェノール性水酸基またはカルボキシル基）を有する化合
物をさらに加えることができ、好ましくは芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対し０．００１〜０．０３モル、
特に０．００１〜０．０１モルの量で用いる。かかる化
合物の例は、特開平４−８９８２４号公報に記載されて
いる。

【００２３】末端封止剤として特開平２−１５３９２４
号公報に記載されているものを用いることもできる。

【００２４】重縮合反応は触媒の存在下で進行する。触
媒としては、公知のいかなる触媒も用いることができ
る。たとえば、特開平２−１２４９３４号公報に記載さ
れている(a) 含窒素塩基性化合物及び(b) アルカリ金属
化合物またはアルカリ土類金属化合物から成る触媒系、
またはさらに(c) ホウ酸またはホウ酸エステルから成る
触媒系を用いることができる。特開平４−４６９２７号
及び４−４６９２８号公報に記載されている電子供与性
アミン化合物と水素化ホウ素カリウムまたはアルカリ金
属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物から成る触媒
系を用いることもできる。また、特開昭６０−５１７１
９号公報に記載されている含窒素塩基性化合物とホウ素
化合物から成る触媒系を用いることができる。

【００２５】

【実施例】図１及び３に示した装置を用いた。

【００２６】芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェ
ノールＡ、芳香族系炭酸ジエステルとしてジフェニルカ
ーボネートを用いた。前重合槽６８は２１０℃／１００
mmＨｇで運転され、第二前重合槽６８′は２５０℃／１
５mmＨｇ、横型撹拌重合槽５４は２８５℃／０．３mmＨ
ｇで運転された。第二前重合槽６８′及び横型撹拌重合
槽５４の夫々にシェルアンドチューブ式フリーズコンデ
ンサーを接続した。プロセス流は下から上へと流され
た。冷媒は、５℃の水であった。凝縮されたフェノール
量は、第二前重合槽６８′用のフリーズコンデンサーに
おいて５０ｇ／ｍ² ／時、横型撹拌重合槽５４用におい
ては３０ｇ／ｍ² ／時であった。

【００２７】２日間の連続運転後に配管が閉塞し始めた
徴候が見られた。

【００２８】なお、シェルアンドチューブ式熱交換部を
有するフリーズコンデンサーに代えてスプレー式コンデ
ンサー又は濡壁式コンデンサーをなどの液体フェノール
によるコンデンサーを用いた場合、コンデンサー内での
フェノールの蒸発を防ぐために２mmＨｇ以上の圧力下で
運転する必要がある。重合時の圧力を高く設定すると重
合速度が低下するため、重合温度を更に高くするか、重
合槽における滞留時間を長くしなけらばならないが、こ
のような条件下では、色相が良好なポリカーボネートを
得ることはむずかしい。。

【００２９】

【発明の効果】本発明により、凝縮器及び配管における
固体の付着が少なくなり、長期間の連続運転が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】フリーズコンデンサーの横断面。

【図２】フローシート。

【図３】フローシート。

【符号の説明】

１ 冷媒入口管 ２ 冷媒出口管 ３ フェノール系化合物蒸気入口管 ４ 非凝縮気体出口管 ９，９′，９″ シェルアンドチューブ式フリーズコン
デンサー ３１ 槽型撹拌槽 ３７，４０ 槽型反応器 ４２ 蒸留塔 ４６ 凝縮器 ５１ 遠心薄膜型蒸発装置 ５４ 横型撹拌重合槽 ６４ 撹拌槽 ６８，６８′ 前重合槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 和彦 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 日本ジーイープラスチックス株式会社 内 (72)発明者 岸村 小太郎 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 日本ジーイープラスチックス株式会社 内 (56)参考文献 特開 平４−106124（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−132187（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族系炭
   酸ジエステルとを加熱下に重縮合し、同時に副生するフ
   ェノール系化合物は重合反応器を吸引減圧することによ
   り反応系から除去して芳香族ポリカーボネートを製造す
   る方法において、重合反応器と真空ポンプを結ぶ配管の
   間に、切り換え自在に並列に備えられた二以上のフリー
   ズコンデンサーを結合し、うち少なくとも一のフリーズ
   コンデンサーは、反応系に接続されて運転下に置かれ
   て、副生フェノール系化合物蒸気及び同伴される未反応
   物及び／又は低重合物が通され、かつ−１０℃〜４０℃
   の冷媒を用いた熱交換部を有すること、及び他の少なく
   とも一のフリーズコンデンサーは反応系に接続していな
   い状態に置かれて、熱交換部表面に付着したフェノール
   系化合物、未反応物及び低重合物を含む固体を除去する
   再生運転に付されることを特徴とする方法。