WO2007145010A1 - ポリカーボネート樹脂の製造装置、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂の製造装置、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 Download PDF

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Kazuyuki Takahashi
Ryuuji Uchimura
Toshiyuki Hamano
Masaaki Miyamoto
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    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin production apparatus and a polycarbonate resin production method, and more particularly to a polycarbonate resin production method that reduces the generation of foreign substances and the mixing of foreign substances into the polycarbonate resin.
  • transesterification reaction In the case of producing polycarbonate resin by the latter transesterification reaction (melting method), generally, a carbonic acid diester as a raw material and an aromatic dihydroxy compound are dissolved, and a transesterification catalyst is added thereto. In addition, the mixture is heated and stirred in a polymerization tank under reduced pressure. The polycondensation reaction by the ester exchange reaction proceeds while distilling by-products such as aromatic monohydroxy compound and Z or aliphatic monohydroxy compound to produce polycarbonate resin (see Patent Document 1). .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-192782 (see FIG. 1)
  • Patent Document 2 JP 2005-145841 A
  • the raw material melt is usually supplied to a plurality of polymerization tanks controlled at high temperature and reduced pressure.
  • phenol or the like by-produced during the reaction is efficiently distilled off, and the polymerization degree is successively increased while continuously supplying the polymerization reaction liquid to the subsequent polymerization tank. .
  • the present invention has been made to solve the problems in continuously producing polycarbonate resin using such a production apparatus in which a plurality of polymerization tanks are connected.
  • an object of the present invention is to provide an apparatus for producing a polycarbonate resin that generates deposits on the top plate or the like of a polymerization tank and reduces the generation of foreign matter.
  • the present inventors also set the wall temperature of the by-product distillation tube distilled from the polymerization tank to a temperature higher than the boiling point of the by-product monohydroxy compound, and the liquid pools in the distillation tube. I also found that I can't see. Furthermore, by installing a backflow preventer in the distillation pipe, it is possible to prevent backflow into the polymerization tank even if a distillate component that causes crystallization foreign matters stays in the distillation pipe. I found. Furthermore, the present inventors have found that by combining at least one or all of the above findings, foreign substances are reduced from being mixed into the polycarbonate resin, and the present invention has been completed based on such findings.
  • the reaction liquid is contained in at least one polymerization tank in the liquid phase in the polymerization tank, or An apparatus for producing a polycarbonate resin is provided, which is supplied to a gas phase portion in the polymerization tank by an insertion tube.
  • the insertion tube preferably has an opening of the insertion tube in a gas phase portion between the top plate of the polymerization tank and the liquid level of the reaction solution in the polymerization tank.
  • the polymerization tank is preferably a vertical polymerization tank equipped with a stirring device.
  • reaction liquid into the liquid phase in the solid polymerization tank from the side surface of the vertical polymerization tank through an insertion tube or a transfer pipe.
  • the polycarbonate resin production apparatus includes a plurality of vertical polymerization tanks connected in series and at least one horizontal polymerization tank connected to the vertical polymerization tank, each polymerization tank Has a pressure reducing device for keeping the pressure in the tank at a reduced pressure, a distillation pipe for distilling off by-products, and a condenser for condensing the by-products distilled out of the tank, and Polycarbonate resin is preferably produced by an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester.
  • the distillate further flows back into the distillate where it is preferable that at least the inner wall portion of the distillate is made of a material having an iron content of 20% or more.
  • a backflow preventer for preventing this may be installed.
  • the reaction solution obtained by the transesterification reaction is directly supplied to at least one group in the polymerization tank to the liquid phase part in the polymerization tank, or the reaction liquid is opened in the gas phase part in the polymerization tank.
  • Supplying to the gas phase part by an insertion tube having A method for producing a featured polycarbonate resin is provided.
  • a method for producing a polycarbonate resin by an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, and a by-product at a pressure in a reactor in which the ester exchange reaction is performed The boiling point tl (° C) of the monohydroxy compound, the wall temperature T (° C) of the distillation pipe that distills the by-product monohydroxy compound from the reactor, and the internal temperature t in the reactor.
  • a process for producing a polycarbonate resin characterized in that the relationship with 2 (° C) satisfies the formula (1) is provided.
  • the reactor also includes a decompression device that keeps the pressure in the reactor at a reduced pressure, and a condenser that condenses the by-product monohydroxy compound that distills out of the reactor from the distillation pipe.
  • a vertical polymerization tank is preferred.
  • the distillation pipe provided in the rigid polymerization tank is provided with a backflow preventer for preventing the distillate from flowing back.
  • At least the inner wall portion of the distilling pipe is formed of an iron material having an iron content of 20% or more. It is preferable that the by-product monohydroxy compound is phenol.
  • continuous ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester is carried out in a plurality of vertical polymerization tanks connected in series, and vertical polymerization tanks. Installed at the top of at least one horizontal polymerization tank and at least one vertical polymerization tank connected
  • a backflow preventer for preventing the distillate from flowing backward is further installed in the distillation pipe connected to the vertical polymerization tank.
  • a reaction liquid obtained by transesterification of aromatic dihydroxy compound and diester carbonate is supplied to at least one rigid polymerization tank through an insertion tube, and the insertion tube or transfer is performed from the side of the polymerization tank. It is preferable to supply the reaction liquid into the liquid phase in the polymerization tank by piping.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating an example of an embodiment of a supply pipe connected to a polymerization tank in the present invention.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating an example of another embodiment of a supply pipe connected to the polymerization tank in the present invention.
  • FIG. 2C illustrates an example of another embodiment of the supply pipe connected to the polymerization tank in the present invention. It is a figure to do.
  • FIG. 2D is a diagram illustrating an example of another embodiment of a supply pipe connected to a polymerization tank in the present invention.
  • the polycarbonate resin is produced by melt polycondensation based on a transesterification reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonate carbonate.
  • Examples of the aromatic dihydroxy compound used in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (1).
  • A is a single bond or an optionally substituted linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or one It is a divalent group represented by O—, 1 S—, 1 CO— or —SO—.
  • X and Y are halogen atoms or carbon
  • aromatic dihydroxy compound examples include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane, and 2,2-bis. (4-Hydroxy-3-methylphenol) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenol) ) Propane, 2,2bis (4hydroxy-1,3,5 dimethylphenol) propane, 2,2bis (4-hydroxy-1,3,5-dibromophenol) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenol) Bisphenols such as -l) heptane, 1, 1 bis (4 hydroxyphenol) cyclohexane; 4, 4'-dihydroxybiphenyl, 3, 3 ', 5, 5, monotetramethyl mono 4, 4 Biphenols such as bis (4-hydroxyphenol) sulfone, bis (4-hydroxyphenol) sulfide, bis (4-hydroxyphenol) ether, bis (4hydroxyphenyl) Examples include ketones.
  • bisphenol A 2,2 bis (4 hydroxyphenol) propane
  • BPA 2,2 bis (4 hydroxyphenol) propane
  • aliphatic dihydroxy compounds include dihydric alcohols. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, dodecanediol, neopentylglycol, cyclohexanediol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the present embodiment include compounds represented by the following general formula (2).
  • a ' is a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted. Or cyclic monovalent hydrocarbon group.
  • the two A's are the same or different from each other.
  • carbonic acid diesters include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, and di-butyl carbonate.
  • diphenyl carbonate hereinafter sometimes abbreviated as DPC
  • substituted diphenyl carbonate are preferable.
  • These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more.
  • the carbonic acid diester is preferably 50 mol% or less, more preferably 3
  • dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester An amount of 0 mol% or less may be substituted with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester! /.
  • Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester strength carbonate is obtained.
  • the transesterification catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, and is usually a catalyst used when producing polycarbonate by the transesterification method.
  • a catalyst used when producing polycarbonate by the transesterification method for example, alkali metal compounds, beryllium compounds or magnesium compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, bases And basic compounds such as a basic ammonium compound or an amine compound.
  • transesterification catalysts an alkali metal compound is practically desirable.
  • These transesterification catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alkali metal compound include inorganic alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides, carbonates and hydrogen carbonate compounds; organics such as alkali metal alcohols, phenols and organic rubonic acids. Examples include alkali metal compounds.
  • examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the cesium compound is particularly preferable. In particular, cesium carbonate, cesium bicarbonate, hydroxide Cesium is preferred.
  • beryllium or magnesium compounds and alkaline earth metal compounds include inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, hydroxides and carbonates of alkaline earth metals; alcohols of these metals, phenols, etc. And salts with organic carboxylic acids.
  • alkaline earth metal include calcium, strontium, and sodium.
  • Examples of the basic boron compound include sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, strontium salt and the like of the boron compound.
  • examples of the boron compound include tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethylboron, triethylbenzylboron, Trier Examples include thiol boron boron, tributyl benzyl boron, tributyl phenol boron, tetraphenyl boron, benzyl triphenyl boron, methyl triphenyl boron, and butyl triphenyl boron.
  • Examples of the basic phosphorus compound include trivalent phosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and the like. Linyi compounds, or quaternary phosphate salts derived from these compounds.
  • Examples of basic ammonium compounds include tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetraptyl ammonium hydroxide, trimethyl ester.
  • Tilamonium hydroxide trimethylbenzyl ammonium hydroxide, trimethylphenol ammonium hydroxide, triethylmethyl ammonium hydroxide, triethylbenzyl ammonium hydroxide, and triethylphenol ammonium Hydroxide, tributyl benzylamine hydroxide, tributylphenol ammonium hydroxide, tetraphenylamine hydroxide, benzyltrifluoromethane hydroxide, methyl triphenylamine And m-hydroxyl, butyl tri-phenol ammonium hydroxide and the like.
  • Examples of amine compounds include 4 amino pyridine, 2 amino pyridine, N, N dimethyl-4 amino pyridine, 4-jetylamino pyridine, 2 hydroxy pyridine, 2-methoxy pyridine, 4-methoxy pyridine, Examples include 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, and aminominoquinoline.
  • Polycarbonate resin is manufactured by preparing a raw material melt of aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester compound (raw step), and using these compounds in the presence of an ester exchange reaction catalyst. In a molten state, it is carried out by a multistage polycondensation reaction using a plurality of polymerization tanks (polycondensation step).
  • the reaction system can be batch, continuous, or batch Any of a combination of an equation and a continuous equation may be used.
  • As the polymerization tank a plurality of vertical polymerization tanks and at least one horizontal polymerization tank following this are used. Usually, these polymerization tanks are connected in series and processed continuously.
  • the raw material melt is a melt of a mixture of an aromatic dihydroxy compound and a carbonate carbonate, and may contain a transesterification catalyst.
  • the wall temperature (T) of the distilling tube 10c is equal to or lower than the boiling point (tl) of the by-product monohydroxy compound under the pressure in the third solid polymerization tank 14, the by-product can be efficiently removed. There is a tendency that polycondensation due to the transesterification reaction between the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is not promoted.
  • the mixed melt is continuously supplied into the first vertical polymerization tank 8 at a flow rate of 4483 kgZ.
  • a valve not shown
  • the liquid level is adjusted. It was constant.
  • the reaction conditions (temperature, pressure, stirring speed) in the second vertical polymerization tank 13 to the fourth horizontal polymerization tank 15 were the second solid polymerization tank 13 (260 ° C, 4.00 X 10 3 Pa, 59 rpm, respectively). ), 3rd solid polymerization tank 14 (274. C, 700 Pa, 69 rpm) and 4th horizontal polymerization tank 15 (280. C, 170 Pa, 3 rpm).
  • the fourth horizontal polymerization tank 15 is provided with a stirring blade 16.
  • the polycondensation reaction proceeded, and the temperature, pressure, and stirring speed of each polymerization tank were set.
  • the reaction time is the average residence time in the second vertical polymerization tank 13 to the fourth horizontal polymerization tank 15 in order 75 minutes (second vertical polymerization tank 13), 38 minutes (third vertical polymerization tank 13) 14), 113 minutes (fourth horizontal polymerization tank 15), the liquid level in each polymerization tank was controlled.
  • each polymerization tank phenol by-produced simultaneously with the polycondensation reaction was distilled from the polymerization tank through a distillation pipe attached to each polymerization tank.
  • distillation pipes 10a and 10b which are electrolytically polished with SUS310S, are taken, respectively.
  • the third vertical polymerization tank 14 and the fourth horizontal polymerization tank 15 were fitted with distillation pipes 10c and 10d obtained by electrolytic polishing of SUS316L, respectively.
  • the wall temperatures of the distillation pipes (10a, 10b, 10c, 10d) attached to these four polymerization tanks were all maintained at 120 ° C.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the wall surface temperature of the distillation pipe 10c attached to the third vertical polymerization tank 14 in the polycondensation process was changed to 240 ° C. Under the same conditions, the production operation of polycarbonate resin continued for 3 months.
  • Example 2 in the middle of the distillation pipe 10c attached to the third solid polymerization tank 14 in the polycondensation process (the third vertical polymerization between the third vertical polymerization tank 14 and the condenser 101c). It was produced in the same manner as in Example 2 except that a pot-type backflow preventer (not shown) was installed in the tank 14c). In the polycarbonate resin produced in the production operation for 3 months, one foreign substance was found in 500 g of the polycarbonate resin and no force was observed.
  • the wall temperature of the distilling pipe 10c attached to the third vertical polymerization tank 14 in the polycondensation process was determined as a by-product under the pressure (700 Pa) of the third solid polymerization tank 14. While maintaining the temperature at 50 ° C, which is lower than the boiling point of phenol (67 ° C), distillers (10a) attached to the first solid polymerization tank 8, the second solid polymerization tank 13 and the fourth horizontal polymerization tank 15, respectively. , 10b, 10d), and the polycarbonate resin production operation was continued for one month under the same conditions as in Example 1 except that the wall temperature was adjusted to 120 ° C.

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Abstract

　本発明の課題は、重合槽内の付着物や異物の発生が低減されたポリカーボネート樹脂の製造装置、並びに溶融法による結晶化異物やヤケ異物が低減されたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することに係わる。　本発明は、複数基の重合槽を用いるポリカーボネート樹脂の連続的製造装置において、少なくとも１基の重合槽において重合反応液を重合槽内の液相中に、又は挿入管により重合槽内の気相部に供給する、及び／又は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によるポリカーボネート樹脂を、攪拌装置を備えた竪型重合槽３基と横型重合槽１基を用いて製造する際、少なくとも第３竪型重合槽１４内の圧力における副生フェノールの沸点ｔ１と、留出管１０ｃの壁面温度Ｔと、第３竪型重合槽１４の内温ｔ２との関係が式（１）を満たすように、留出管１０ｃの壁面温度Ｔを副生フェノールの沸点ｔ１より高温に設定することに係わる。 ｔ１＜Ｔ≦ｔ２　式（１）

Description

明 細 書
ポリカーボネート樹脂の製造装置、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、ポリカーボネート榭脂の製造装置及びポリカーボネート榭脂の製造方法 に関し、より詳しくは、異物の発生並びにポリカーボネート榭脂への異物の混入を低 減したポリカーボネート榭脂の製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリカーボネート榭脂は、エンジニアリングプラスチックスとして、その優れた耐熱性 、耐衝撃性、透明性、寸法安定性を生かし、多くの分野において幅広く用いられてい る。このポリカーボネート榭脂の工業的な製造方法としては、芳香族ジヒドロキシィ匕合 物のアルカリ水溶液とハロゲン系有機溶媒混合下にてホスゲンを導入することにより 、界面で芳香族ジヒドロキシィ匕合物とホスゲンとを反応させる方法 (界面法)や、芳香 族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとを溶融状態にて反応させるエステル交換法 (溶融法)が知られている。
[0003] 後者のエステル交換反応 (溶融法）によりポリカーボネート榭脂を製造する場合は、 一般的に、原料である炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシィ匕合物とを溶解し、これ にエステル交換触媒を加え、減圧下の重合槽において加熱攪拌を行う。エステル交 換反応による重縮合反応は、芳香族モノヒドロキシィ匕合物及び Z又は脂肪族モノヒド ロキシ化合物等の副生物を留出しつつ進行し、ポリカーボネート榭脂が製造される ( 特許文献 1参照)。
[0004] ところで、溶融法では、長期間の連続運転中に、ポリカーボネート榭脂中に白色の 異物が混入したり、配管ラインが閉塞したりする等の問題が生じる場合があることから 、種々の対策手法が報告されている。例えば、重縮合反応の際に副生するフエノー ルゃジフエ-ルカーボネートを減圧下で留出させる装置において、所定の傾斜を有 する還流用配管を設けて留出成分の固化を防止する方法 (特許文献 2参照）、連続 運転終了後、 24時間以内にモノヒドロキシィ匕合物等で重合槽及び移送配管等を洗 浄する方法 (特許文献 3参照）、重縮合反応の中途で生成する低分子量ポリカーボ ネートが接触する重合槽、重合反応液の移送配管、攪拌翼等の表面温度を制御し て結晶化を抑制する方法 (特許文献 4参照)等が挙げられる。
[0005] 特許文献 1 :特開 2003— 192782号公報 (第 1図参照）
特許文献 2 :特開 2005— 145841号公報
特許文献 3 :特開 2005— 042014号公報
特許文献 4 :特開 2000— 198839号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] ところで、上述したように、エステル交換反応 (溶融法）によりポリカーボネート榭脂 を連続的に製造する場合、通常、高温 ·減圧状態に制御した複数の重合槽に原料溶 融液を供給し、反応の際に副生するフエノール等を効率よく留去させ、また、重合反 応液を後段の重合槽に連続的に供給しながら逐次的に重合度を増大させる方法が 一般に行われている。
しかし、例えば、重合槽上部の天板に設けられた供給口から、原料溶融液や重合 反応液が重合槽内に直接導入される方式の場合、最終製品中の異物量が増大する 傾向がある。これを図面に基づき説明する。
[0007] 図 3は、従来のポリカーボネート榭脂の製造装置を説明するための図である。図 3に おいて、攪拌翼 20eを備えた竪型重合槽 22eに、原料溶融液と触媒との混合液が供 給ポンプ 17eにより供給配管 18eを介して供給され、液面レベル 21eを保ちつつ所定 の平均滞留時間でエステル交換反応が行われ、重合反応液は竪型重合槽 22eの底 部から送出配管 23eを介して次工程に排出される。尚、堅型重合槽 22e内は、所定 の減圧装置（図示せず）により減圧状態に保たれている。また、副生フエノール等は、 副生物留出管 19eから留出される。
[0008] 図 3に示すように、堅型重合槽 22e上部の天板に設けられた供給口から、原料溶融 液や重合反応液を、減圧状態に保たれている竪型重合槽 22e内に直接導入すると、 供給口の出口で原料溶融液や重合反応液が飛散し、竪型重合槽 22eの天板ゃ攪 拌翼 20e等に付着する場合がある。また、側板に飛散した原料溶融液等が壁面を伝 つて垂れる場合もあり、原料混合比が変動する原因にもなりかねない。 さらに、このような付着物が成長すると、結晶化異物ゃャケ異物等になりやすぐこ れらが重合反応液中に落下すると、最終製品中の異物量が増大することとなるため その解決方法が必要とされて 、る。
[0009] 一方、これとは別の問題として、溶融法によるポリカーボネート榭脂の製造は、通常 、エステル交換反応の際に副生するフエノール等を効率良く留去させるために、製造 装置全体を減圧装置により減圧状態に保持して行われが、このために、減圧下の反 応で副生するフエノールや、飛沫同伴されるジフエニルカーボネート等の留出成分に より、留出管の内壁に液溜まりを生じたり、このような溜まった留出成分が固化して留 出管を閉塞させたり等の不具合がなかな力解消されない。その結果、製造されるポリ カーボネート榭脂の色調が不安定になったり、運転を停止して留出管等を清掃する ために製造効率が低下したりする等の問題がある。
[0010] 本発明は、このような複数の重合槽を接続した製造装置を使用し、ポリカーボネート 榭脂を連続的に製造する際の問題を解決するためになされたものである。
即ち、本発明の目的は、重合槽の天板等に付着物を生じに《し、異物の発生が低 減されたポリカーボネート榭脂の製造装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、溶融法によるポリカーボネート榭脂の製造において、 結晶化異物や「ャケ」異物が低減されたポリカーボネート榭脂の製造方法を提供する ことにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重合槽上部の 天板に設けられた供給口に、重合槽内の気相部に開口部を有する挿入管を取り付 け、この挿入管を介して原料溶融液等を重合槽内に導入したところ、飛散物が重合 槽の天板等への付着が防止されることを見出した。
本発明者らはまた、重合槽から留出される副生物の留出管の壁面温度を、副生モ ノヒドロキシィ匕合物の沸点より高い温度に設定すると、留出管内に液溜まり等が見ら れないことも見出した。さらに、留出管に逆流防止器を設置することにより、万が一留 出管内にて結晶化異物等の原因となる留出成分が滞留しても、重合槽に逆流するこ とが防止されることを見出した。 さらに本発明者らは、上記知見の少なくとも 1つ若しくはすべてを組み合わせること により、ポリカーボネート榭脂に異物が混入することが低減されることを見出し、かかる 知見に基づき本発明を完成した。
[0012] 力べして本発明によれば、複数基の重合槽を用いるポリカーボネート榭脂の連続的 製造装置において、少なくとも 1基の重合槽において反応液を当該重合槽内の液相 中に、又は挿入管により当該重合槽内の気相部に供給することを特徴とするポリカー ボネート榭脂の製造装置が提供される。
ここで、挿入管は、前記重合槽の天板と当該重合槽内における反応液の液面との 間の気相部に、当該挿入管の開口部を有することが好ましい。
[0013] また、重合槽としては、攪拌装置を備える竪型重合槽であることが好ましい。
ここで、竪型重合槽の場合には、竪型重合槽の側面から、挿入管又は移送配管に より反応液を当該堅型重合槽内の液相中に供給することが好ま U、。
さらに、ポリカーボネート榭脂の製造装置としては、直列に接続された複数基の竪 型重合槽と、竪型重合槽に続く少なくとも 1基の横型重合槽とを有する装置であって 、各々の重合槽には、槽内の圧力を減圧に保っための減圧装置と、副生物を留去 するための留出管と、槽外に留出する副生物を凝縮するための凝縮器を有し、且つ 、ポリカーボネート榭脂が芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル交 換反応により製造されることが好ましい。
そして、ポリカーボネート榭脂の製造装置においては、留出管の少なくとも内壁部 分が、鉄含量 20%以上の材料で形成されていることが好ましぐ留出管にはさらに留 出物が逆流することを防止するための逆流防止器が設置されていても良い。
[0014] 次に、本発明によれば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル 交換反応によるポリカーボネート榭脂の製造方法であって、芳香族ジヒドロキシィ匕合 物及び Z又は炭酸ジエステルの原料溶融混合物を調製する原調工程と、原調工程 で調製した原料溶融混合物を複数基の重合槽を用いてエステル交換触媒存在下で 連続的に重縮合する重縮合工程と、を有し、重縮合工程は、重合槽の少なくとも 1基 に、エステル交換反応による反応液を重合槽内の液相部に直接供給する、又は、反 応液を重合槽内の気相部に開口部を有する挿入管により気相部に供給する、ことを 特徴とするポリカーボネート榭脂の製造方法が提供される。
[0015] ここで、重縮合工程は、重合槽の少なくとも 1基に、前記エステル交換反応による反 応液を挿入管により供給し、且つ当該挿入管は重合槽の天板と重合槽内における反 応液の液面との間の気相部に、当該挿入管の開口部を有することが好ましい。 また重縮合工程は、重合槽として竪型重合槽を用い、且つ、重合槽の少なくとも 1 基に、エステル交換反応による反応液を挿入管により供給し、且つ重合槽の側面か ら、挿入管又は移送配管により反応液を重合槽内の液相中に供給することが好まし い。
さらに、重縮合工程においては、直列に接続された複数基の竪型重合槽と、竪型 重合槽に続く少なくとも 1基の横型重合槽とを有する製造装置を用い、且つ、各々の 重合槽には、槽内の圧力を減圧に保っための減圧装置と、副生物を留去するため の留出管と、槽外に留出する副生物を凝縮するための凝縮器を有することが好まし い。
[0016] さらに、本発明によれば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル 交換反応によるポリカーボネート榭脂の製造方法であって、エステル交換反応を行う 反応器内の圧力における副生モノヒドロキシィ匕合物の沸点 tl (°C)と、反応器から副 生モノヒドロキシィ匕合物を留出させる留出管の壁面温度 T(°C)と、反応器内の内温 t 2 (°C)との関係が、式（1)を満たすことを特徴とするポリカーボネート榭脂の製造方法 が提供される。
tl<T≤t2 式（1)
[0017] ここで、 T(°C)と t2 (°C)との関係が、さらに式 (2)を満たすことが好ましい。
230 (°C) <T≤t2 式（2)
[0018] また、反応器は、反応器内の圧力を減圧に保つ減圧装置と、留出管から反応器外 に留出する副生モノヒドロキシィ匕合物を凝縮する凝縮器と、を備える竪型重合槽であ ることが好ましい。
[0019] さらに、堅型重合槽に設けられた留出管には、留出物が逆流することを防止する逆 流防止器を備えることが好まし 、。
[0020] また、留出管の少なくとも内壁部分が鉄含量 20%以上の鉄材料で形成されている ことが好ましぐ副生モノヒドロキシィ匕合物がフエノールであることが好ましい。
[0021] さらに、本発明によれば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとの連続的ェ ステル交換反応を、直列に接続された複数基の竪型重合槽と、竪型重合槽に接続さ れた少なくとも 1基の横型重合槽と、少なくとも 1基の竪型重合槽の上部に設置された
、堅型重合槽から、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシィ匕合物を留出させる 留出管とを有する重合装置を使用して行うに際して、堅型重合槽内の圧力における 副生モノヒドロキシィ匕合物の沸点 tl (°C)と、堅型重合槽内の内温 t2 (°C)と、留出管 の壁面温度 T(°C)とが、式 (3)を満たすことを特徴とするポリカーボネート榭脂の製造 方法が提供される。
tl<T≤t2 式（3)
[0022] ここで、少なくとも横型重合槽の直前に位置する堅型重合槽において、 tl (°C)、 t2
(°C)及び T(°C)と、が前述した式（3)を満たすことがより好ましい。
[0023] また、竪型重合槽に於いて、竪型重合槽に接続された留出管にはさらに留出物が 逆流することを防止する逆流防止器が設置されて 、ることが好ま 、。
さらに、堅型重合槽の少なくとも 1基に、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステ ルとのエステル交換反応による反応液を挿入管により供給し、且つ、重合槽の側面 から、挿入管又は移送配管により反応液を重合槽内の液相中に供給することが好ま しい。
発明の効果
[0024] 本発明によれば、結晶化異物や「ャケ」異物が低減されたポリカーボネート榭脂を 製造することができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明におけるポリカーボネート榭脂の製造装置の一例を示す図である。
[図 2A]本発明における重合槽に接続する供給配管の実施形態の一例を説明する図 である。
[図 2B]本発明における重合槽に接続する供給配管の他の実施形態の一例を説明す る図である。
[図 2C]本発明における重合槽に接続する供給配管の他の実施形態の一例を説明 する図である。
[図 2D]本発明における重合槽に接続する供給配管の他の実施形態の一例を説明す る図である。
[図 3]従来のポリカーボネート樹脂の製造装置を説明するための図である。
符号の説明
[0026] 1…ジフエニルカーボネート供給口
2· "ビスフエノーノレ A供給口
3a, 3b…アンカー型攪拌翼、
4…第 1原料混合槽、
5a, 5b, 12a, 12b, 12c, 18a, 18b, 18c, 18d, 18e…供給配管、
5c…触媒供給口、
6…第 2原料混合槽、
7a…原料供給ポンプ、
7b, 7c, 7d, 17, 17e…供給ポンプ、
8…第 1竪型重合槽、
9a, 9b, 9c…マックスブレンド翼、
10a, 10b, 10c, 10d, 19, 19e…畐 ij生物留出管、
11a, l ib, 11c, 21, 21e…液面レべノレ、
13· · ·第 2竪型重合槽、
14…第 3竪型重合槽、
15· · ·第 4横型重合槽、
16, 20, 20e…攪拌翼、
22, 22e…竪型重合槽、
12d, 23, 23e…送出配管、
101a, 101b, 101c, 101d…凝縮器、
102a, 102b, 102c, 102d…減圧装置
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について 詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなぐその 要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施 の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
[0028] (ポリカーボネート榭脂）
本発明において、ポリカーボネート榭脂は、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエス テルとのエステル交換反応に基づく溶融重縮合により製造される。
以下、原料として芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び炭酸ジエステルを用い、エステル 交換触媒の存在下、連続的に溶融重縮合反応を行うことにより、ポリカーボネート榭 脂を製造する方法にっ 、て説明する。
[0029] (芳香族ジヒドロキシィ匕合物）
本実施の形態において使用する芳香族ジヒドロキシィ匕合物としては、下記一般式（ 1)で示される化合物が挙げられる。
[0030] [化 1] 一般式 (1 )
Figure imgf000010_0001
[0031] ここで、一般式（1)において、 Aは、単結合または置換されていてもよい炭素数 1〜 10の直鎖状、分岐状若しくは環状の 2価の炭化水素基、又は、一 O—、 一 S—、 一 C O—若しくは— SO—で示される 2価の基である。 X及び Yは、ハロゲン原子又は炭
2
素数 1〜6の炭化水素基である。 p及び qは、 0又は 1の整数である。尚、 Xと Y及び pと qは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。
[0032] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物の具体例としては、例えば、ビス (4ーヒドロキシジフエ- ル）メタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ —3—メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ— 3— t—ブチルフエ-ル )プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジブロモフエ-ル）プロパン、 4, 4—ビス（4—ヒドロキシフエ -ル）ヘプタン、 1, 1 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン等のビスフエノー ル類； 4, 4'—ジヒドロキシビフエニル、 3, 3' , 5, 5，一テトラメチル一 4, 4，ージヒドロ キシビフエ-ル等のビフエノール類；ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4 - ヒドロキシフエ-ル）スルフイド、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ビス（4 ヒドロ キシフエ-ル)ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（「ビスフエノール A」、 以下、 BPAと略記することがある。）が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシィ匕合物 は、単独で、又は 2種以上を混合して用いることができる。
[0033] また、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、実質的にその特性を損なわな い範囲で、他の脂肪族ジヒドロキシィ匕合物で置き換えてもよい。そのような脂肪族ジヒ ドロキシ化合物としては二価アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコー ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、 ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、 シクロへキサンジオール、 1, 4ージヒドロキシメチルシクロへキサン等を挙げることが できる。
[0034] (炭酸ジエステル）
本実施の形態にぉ 、て使用する炭酸ジエステルとしては、下記一般式（2)で示さ れる化合物が挙げられる。
[0035] [化 2]
-般式 (2)
Figure imgf000011_0001
[0036] ここで、一般式 (2)中、 A'は、置換されていてもよい炭素数 1〜10の直鎖状、分岐 状又は環状の 1価の炭化水素基である。 2つの A'は、同一でも相互に異なるもので ちょい。
[0037] 炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフエ-ルカーボネート、ジトリルカー ボネート等の置換ジフエ-ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネ ート、ジー t ブチルカーボネート等が挙げられる。
これらの中でも、ジフエ-ルカーボネート（以下、 DPCと略記することがある。）、置 換ジフエ-ルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は 2種 以上を混合して用いることができる。
[0038] また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその 50モル％以下、さらに好ましくは 3
0モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよ!/、。 代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、 イソフタル酸、テレフタル酸ジフエ-ル、イソフタル酸ジフエ-ル等が挙げられる。この ようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステル力 ーボネートが得られる。
[0039] これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを 含む。以下同じ。）は、ジヒドロキシィ匕合物に対して過剰に用いられる。
即ち、芳香族ジヒドロキシィ匕合物に対して、通常、炭酸ジエステル 1. 01〜： L 30、 好ましくは 1. 02〜： L 20のモノ kb匕で用いられる。モノ ktt力 . 01より/ J、さくなると、得 られるポリカーボネート榭脂の末端 OH基が多くなり、榭脂の熱安定性が悪ィ匕する傾 向となる。また、モル比が 1. 30より大きくなると、エステル交換の反応速度が低下し、 所望の分子量を有するポリカーボネート榭脂の生産が困難となる他、榭脂中の炭酸 ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品の臭気の原因となることがあり
、好ましくない。
[0040] (エステル交換触媒）
本実施の形態において使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換 法によりポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定され ない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム化合物又はマグネシウム 化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基 性アンモニゥム化合物又はアミン系化合物等の塩基性ィ匕合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。 これらのエステル交換触媒は、 1種類で使用してもよぐ 2種類以上を組み合わせて 使用してちょい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシィ匕合物 1モルに対して 1 X 10_9〜1 X 10—1モル、好ましくは 1 X 10_7〜1 X 10—2モルの範囲で用いられる。
[0041] アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸ィ匕物、炭酸塩、炭酸水素化合物 等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フエノール類、有機力 ルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金 属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましぐ特に、炭酸セシ ゥム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
[0042] ベリリウム又はマグネシウム化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、 ベリリウム、マグネシウム、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土 類金属化合物；これらの金属のアルコール類、フヱノール類、有機カルボン酸類との 塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、 ノ リウムが挙げられる。
具体的には、例えば、水酸ィ匕カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水 酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム 、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ス トロンチウム等が挙げられる。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて用い られる。
[0043] 塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩 、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで 、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロ ピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルェチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、 トリメチルフエ-ルホウ素、トリェチルメチルホウ素、トリェチルベンジルホウ素、トリエ チルフエ-ルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフエ-ルホウ素、テトラフエ -ルホウ素、ベンジルトリフエ-ルホウ素、メチルトリフエ-ルホウ素、ブチルトリフエ- ルホウ素等が挙げられる。
[0044] 塩基性リンィ匕合物としては、例えば、トリェチルホスフィン、トリ一 n—プロピルホスフ イン、トリイソプロピルホスフィン、トリ一 n—ブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ト リブチルホスフィン等の 3価のリンィ匕合物、又はこれらの化合物から誘導される 4級ホ スホ-ゥム塩等が挙げられる。
[0045] 塩基性アンモ-ゥム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキサイ ド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムヒドロキサイド 、テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキサイド、トリメチルェチルアンモ-ゥムヒドロキサイド 、トリメチルベンジルアンモ-ゥムヒドロキサイド、トリメチルフエ-ルアンモ-ゥムヒドロ キサイド、トリェチルメチルアンモ-ゥムヒドロキサイド、トリェチルベンジルアンモ-ゥ ムヒドロキサイド、トリェチルフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキサイド、トリブチルベンジルァ ンモ-ゥムヒドロキサイド、トリブチルフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキサイド、テトラフエ- ルアンモ-ゥムヒドロキサイド、ベンジルトリフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキサイド、メチル トリフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキサイド、ブチルトリフエ-ルアンモ-ゥムヒドロキサイド 等が挙げられる。
[0046] アミン系化合物としては、例えば、 4 アミノビリジン、 2 アミノビリジン、 N, N ジメ チルー 4 アミノビリジン、 4ージェチルァミノピリジン、 2 ヒドロキシピリジン、 2—メト キシピリジン、 4ーメトキシピリジン、 2 ジメチルァミノイミダゾール、 2—メトキシイミダ ゾール、イミダゾール、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、ァミノキノ リン等が挙げられる。
[0047] (ポリカーボネート榭脂の製造方法）
次に、ポリカーボネート榭脂の製造方法について説明する。
ポリカーボネート榭脂の製造は、原料である芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び炭酸ジ エステルイ匕合物の原料溶融液を調製し (原調工程)、これらの化合物を、エステル交 換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の重合槽を用いて多段階の重縮合反応させ ることによって行われる（重縮合工程)。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ 式と連続式の組合せのいずれでもよい。重合槽は、複数基の竪型重合槽及びこれに 続く少なくとも 1基の横型重合槽が用いられる。通常、これらの重合槽は直列に接続 され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮 除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート榭脂 を所定の粒径のペレットに形成する工程などを適宜追カ卩してもよい。
[0048] 尚、本実施の形態では、原料溶融液は、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステ ルとの混合物が溶融したものであり、これにエステル交換触媒が含まれて ヽても良 ヽ
。また、重合反応液は、オリゴカーボネート (低分子量ポリカーボネート)及び Z又は ポリカーボネート、芳香族ジヒドロキシィ匕合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒か ら選ばれる少なくとも 1つ以上との混合物を意味し、その他の副生物等が含まれてい ても良い。
次に、製造方法の各工程について説明する。
[0049] (原調工程）
ポリカーボネート榭脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエス テルとは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式ま たは連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料溶融液として調製される。原料溶融液 の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシィ匕合物としてビスフエノール Aを用い、炭酸ジ エステルとしてジフエ-ルカーボネートを用いる場合は、通常 20°C〜180°C、好まし くは 125°C〜160°Cの範囲力も選択される。
この際、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが 過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシィ匕合物 1モルに対して、炭酸ジエステ ルは通常 1. 01モル〜 1. 30モル、好ましくは 1. 02モル〜 1. 20モルの割合になる ように調整される。
[0050] (重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルイ匕合物とのエステル交換反応による重 縮合は、通常、 2段階以上、好ましくは 3段〜 7段の多段工程で連続的に行われる。 具体的な反応条件としては、温度： 150°C〜320°C、圧力：常圧〜 0. OlTorrd. 3 Pa)、平均滞留時間： 5分〜 150分の範囲である。
多段工程の各重合槽にお!/ヽては、重縮合反応の進行とともに副生するフエノール をより効果的に排出するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真 空に設定する。尚、得られるポリカーボネート榭脂の色相等の品質低下を防止するた めには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。
[0051] 多段工程の重縮合は、通常、攪拌翼を備えた竪型反応槽を複数個接続し、最終ェ 程として横型反応槽を設けて、ポリカーボネート榭脂の平均分子量を増大させる。竪 型反応槽は通常 2〜5個、好ましくは 3〜4個設置される。
ここで、堅型反応槽とは、攪拌翼の回転軸が堅型 (垂直方向）であるものをいう。竪 型反応槽の形状としては、反応槽の内径 Dに対する直胴部長さ Lとの比率 (LZD) 力 S3以下、好ましくは 0. 5〜3であるものが用いられる。尚、反応槽の直胴部長さ と は、反応槽の形状が、円筒両鏡のときには、反応槽のタンジュンシャルライン間の長 さを指し、また、反応槽の上部または下部が平蓋構造のときには、側胴部片側のタン ジェンシャルラインと、もう一方の片側端面間の距離を指す。また、反応槽の内径 Dは 、反応液が充填されて!、る領域での距離を指すものである。
[0052] 竪型反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー 翼、アンカー翼、フルゾーン翼（(株)神鋼環境ソリューション製)、サンメラー翼 (三菱 重工業 (株)製)、マックスブレンド翼 (住重機器システム (株)製)、ヘリカルリボン翼、 ねじり格子翼（ (株）日立プラントテクノロジー製)等が挙げられる。
[0053] また、横型反応槽とは、攪拌翼の回転軸が横型 (水平方向）であるものをいう。横型 反応槽の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼や HV R、 SCR、 N— SCR (三菱重工業 (株)製)、ノイボラック (住重機器システム (株)製） 、あるいはメガネ翼、格子翼（(株）日立プラントテクノロジー製)等の二軸タイプの撹 拌翼が挙げられる。
[0054] 尚、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルイ匕合物との重縮合に使用するエス テル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限 定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に 換えて、アセトン、アルコール、トルエン、フエノール等の他の溶媒を選択することもで きる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一 定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる
[0055] 次に、図面に基づき、本実施の形態が適用されるポリカーボネート榭脂の製造装置 を説明する。
図 1は、ポリカーボネート榭脂の製造装置の一例を示す図である。図 1に示す製造 装置において、ポリカーボネート榭脂は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸 ジエステル化合物の原料溶融液を調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で 複数の反応槽を用いて重縮合反応させる重縮合工程とを経て製造され、その後、反 応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程 (図示 せず)や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず)、ポリカーボネート 榭脂を所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず)を経て、ポリカーボネート榭 脂のペレットが成形される。
[0056] 原調工程においては、直列に接続した第 1原料混合槽 4及び第 2原料混合槽 6と、 調製した原料溶融液を重縮合工程に供給するための供給ポンプ 7a及び供給配管 5 bとが設けられている。尚、供給配管 5bの開口部は、後述する第 1堅型重合槽 8の胴 部側面に結合している。第 1原料混合槽 4と第 2原料混合槽 6とには、例えばアンカ 一型攪拌翼 3a, 3bがそれぞれ設けられている。
また、第 1原料混合槽 4には、ジフエ-ルカーボネート供給口 1から、炭酸ジエステ ルであるジフエ二ルカーボネート（以下、 DPCと記載することがある。）が溶融状態で 供給され、ビスフエノール A供給口 2からは、芳香族ジヒドロキシィ匕合物であるビスフエ ノール A (以下、 BPAと記載することがある。）が粉末状態で供給される。
[0057] 次に、重縮合工程においては、直列に接続した第 1竪型重合槽 8、第 2竪型重合槽 13及び第 3竪型重合槽 14と、第 3竪型重合槽 14の後段に直列に接続した第 4横型 重合槽 15とが設けられている。
第 1堅型重合槽 8と第 2堅型重合槽 13とは、供給ポンプ 7b及び供給配管 12aにより 接続され、供給配管 12aの開口部は第 2堅型重合槽 13の胴部側面に結合している。 第 2竪型重合槽 13と第 3竪型重合槽 14とは、供給ポンプ 7c及び供給配管 12bによ り接続され、供給配管 12bの開口部は第 3堅型重合槽 14の胴部側面に結合している また、第 3竪型重合槽 14と第 4横型重合槽 15とは、供給ポンプ 7d及び供給配管 1 2cにより接続されている。
第 1竪型重合槽 8、第 2竪型重合槽 13及び第 3竪型重合槽 14には、マックスプレン ド翼 9a, 9b, 9cがそれぞれ設けられている。また、第 4横型重合槽 15には、攪拌翼 1 6が設けられている。
[0058] さらに、 4個の重合槽には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出す るための副生物留出管 10a, 10b, 10c, 10dが取り付けられている。尚、副生物留 出管 10a, 10b, 10c, 10diま、それぞれ凝縮器 101a, 101b, 101c, 101dに接続 し、また、各重合槽は、減圧装置 102a, 102b, 102c, 102dにより、所定の減圧状 態に保たれる。
[0059] ここで、本実施の形態にお!、ては、上述した原料供給ポンプ 7a及び供給配管 5b、 供給ポンプ 7b及び供給配管 12a、供給ポンプ 7c及び供給配管 12b、供給ポンプ 7d 及び供給配管 12cのように、供給ポンプと供給配管とを組み合わせた装置を「供給装 置」ということがある。また、供給装置を用いて、芳香族ジヒドロキシィ匕合物、炭酸ジェ ステル、エステル交換触媒、オリゴカーボネート、ポリカーボネートの少なくとも 1つを 移送することができる。このとき、他の成分が含まれていても良い。
[0060] また、 4個の重合槽 (第 1竪型重合槽 8、第 2竪型重合槽 13、第 3竪型重合槽 14、 第 4横型重合槽 15)にそれぞれ設けられた留出管 10a, 10b, 10c, 10dには、留出 物の逆流を防止するための逆流防止器を適宜設置することが好ま 、。この場合、 逆流防止器は、各留出管 10a, 10b, 10c, 10dにそれぞれ設置してもよいし、より好 ましくは、少なくとも第 4横型重合槽 15 (横型重合槽)の直前に位置する第 3竪型重 合槽14 (竪型重合槽）に設けた留出管 10cに逆流防止器を設置するのがよい。
[0061] 逆流防止器は、各留出管 10a, 10b, 10c, 10dの途中に設置されることが好ましく 、より好ましくは、重合槽と凝縮器との間の重合槽寄りに設置するのが良い。このよう な逆流防止器としては、留出物の逆流を防止する機能を示すものであれば特に限定 されず、例えば、ポット状のものが用いられる。
[0062] 尚、図示しないが、第 4横型重合槽 15から送出配管 12dを経て排出された重合反 応液は、その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮 除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート榭脂 を所定の粒径のペレットに形成する工程を経て、ペレット状のポリカーボネート榭脂を 得る。
[0063] 図 1に示すポリカーボネート榭脂の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の 温度で調製された DPC融液と、窒素ガス雰囲気下計量された BPA粉末とが、それ ぞれ DPC供給口 1と BPA供給口 2から第 1原料混合槽 4に連続的に供給される。第 1原料混合槽 4の液面が所定の高さを超えると、原料溶融液が供給配管 5aを介して 第 2原料混合槽 6に移送される。
次に、原料溶融液は、原料供給ポンプ 7aにより供給配管 5bを経由して第 1堅型重 合槽 8の胴部側面から第 1竪型重合槽 8内の重合反応液中に連続的に供給される。 また触媒として、水溶液状の炭酸セシウムが、原料溶融液の供給配管 5b途中の触媒 供給口 5cから連続的に供給される。
[0064] 第 1堅型重合槽 8では、窒素雰囲気下、例えば、温度 220°C、圧力 13. 33KPa (l OOTorr)、翼回転数 160rpmに保持し、副生したフエノールを副生物留出管 10aか ら留出させながら平均滞留時間 60分になるように液面レベル 1 laを一定に保ち、重 縮合反応が行われる。次に、第 1竪型重合槽 8より排出された重合反応液は、引き続 き、第 2竪型重合槽 13、第 3竪型重合槽 14、第 4横型重合槽 15に順次連続供給さ れ、重縮合反応が進行する。
図 1に示すように、本実施の形態において、第 1堅型重合槽 8底部より排出された 重合反応液は、供給ポンプ 7bにより供給配管 12aを経由して第 2堅型重合槽 13の 胴部側面力 第 2堅型重合槽 13内の重合反応液中に連続的に供給される。
さらに、第 2堅型重合槽 13底部より排出された重合反応液は、供給ポンプ 7cにより 供給配管 12bを経由して第 3堅型重合槽 14の胴部側面力も第 3堅型重合槽 14内の 重合反応液中に連続的に供給される。
[0065] 各重合槽における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌 速度となるようにそれぞれ設定される。重縮合反応の間、各重合槽における平均滞 留時間は、例えば、 60分程度になるように液面レベル 11a, l ib, 11cを制御し、また 各重合槽においては、副生するフエノールが副生物留出管 10a, 10b, 10c, 10d力 ら留出される。
[0066] 上述したように、本実施の形態が適用されるポリカーボネート榭脂の製造装置にお いて、原料溶融液は、第 1竪型重合槽 8の胴部側面から第 1竪型重合槽 8内の重合 反応液中に連続的に供給される。次に、第 1堅型重合槽 8底部より排出された重合 反応液は、第 2堅型重合槽 13の胴部側面力 第 2堅型重合槽 13内の重合反応液 中に連続的に供給される。さらに、第 2堅型重合槽 13底部より排出された重合反応 液は、第 3堅型重合槽 14の胴部側面力も第 3堅型重合槽 14内の重合反応液中に連 続的に供給される。
このように、ポリカーボネート榭脂の製造装置において、原料溶融液または重合反 応液を、重合槽内の重合反応液中に供給する供給配管を重合槽の胴部側面に備え ることにより、従来、供給口の出口で原料溶融液や重合反応液が飛散することが原 因とされる最終製品中の異物量を大幅に低減することができる。
[0067] 次に、図 2A、図 2B、図 2Cまたは図 2Dは、重合槽に接続する供給配管の他の実 施形態を説明する図である。
図 2A及び図 2Bは、重合槽に接続する供給配管の開口部が、重合槽内の気相部 に開口する挿入管を説明する図である。図 2Aにおいて、攪拌翼 20を備えた竪型重 合槽 22に、原料溶融液または重合反応液が供給ポンプ 17により供給配管 18aを介 して供給され、液面レベル 21を保ちつつ所定の平均滞留時間でエステル交換反応 が行われ、重合反応液は堅型重合槽 22の底部力も送出配管 23を介して次工程に 排出される。尚、竪型重合槽 22内は、所定の減圧装置（図示せず）により減圧状態 に保たれている。また、副生フエノール等は、副生物留出管 19から留出される。
[0068] 図 2Aに示すように、供給配管 18aの先端部は、堅型重合槽 22の上部天板カも竪 型重合槽 22内部に挿入される挿入管を構成している。挿入管の開口部は、竪型重 合槽 22の上部天板と液面レベル 21との略中間に位置する。
図 2Bは、同様に、供給配管 18bの先端部が、堅型重合槽 22の上部天板から堅型 重合槽 22内部に挿入される挿入管を構成し、挿入管の開口部は、竪型重合槽 22の 液面レベル 21付近に位置する。
挿入管の長さは特に限定されないが、通常、堅型重合槽 22の上部天板から、 30c m以上、好ましくは、より液面に近い方が良い。尚、挿入管の長さが過度に小さい場 合は、挿入管の開口部で原料溶融液や重合反応液が飛散し、挿入管の開口部付近 に付着する傾向がある。
このように、ポリカーボネート榭脂の製造装置において、原料溶融液または重合反 応液を、重合槽内の上部天板と液面との間の気相部に供給する挿入管を重合槽の 上部に備えることにより、従来、供給口の出口で原料溶融液や重合反応液が飛散す ることが原因とされる最終製品中の異物量を大幅に低減することができる。
[0069] 次に、図 2C及び図 2Dは、図 1と同様に、供給配管が重合槽の胴部側面に接続す る例である。
図 2Cは、供給配管 18cの開口部が堅型重合槽 22の胴部側面の壁面で開口する ものである。この場合、例えば、竪型重合槽 22の熱交換コイルの取り付けやすさ等、 堅型重合槽 22の設計の幅が拡がる可能性がある。
また、図 2Dは、原料溶融液や重合反応液を竪型重合槽 22の胴部側面に設けた挿 入管 (供給配管 18d)により供給する例である。挿入管 (供給配管 18d)は、攪拌翼 20 の軸と略垂直方向から竪型重合槽 22に挿入されて ヽる。
[0070] また、本発明の実施の形態が適用されるもう一つの方法としては、少なくとも、第 3 竪型重合槽 14における重縮合の際に、以下の式（1)の関係を満たすことを特徴とし ている。
tl <T≤t2 式（1)
式（1)において、 tlは、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル交 換反応による重縮合の際に、副生物として留出する副生モノヒドロキシィ匕合物の、第
3堅型重合槽 14内の圧力下における沸点（単位: °C)である。
また、 Tは、副生物を留出させるために第 3堅型重合槽 14に取り付けた留出管 10c の壁面温度（単位： °C)である。
さらに、 t2は、第 3堅型重合槽 14の内温 (単位:。 C)である。 [0071] ここで、留出管 10cの壁面温度 (T)は、例えば、留出管 10cが二重管の場合は、留 出管 10cへの熱媒の供給温度と排出温度の平均値である。また、蒸気トレースまたは 電気トレースの場合には、トレースの温度のことを意味する。
[0072] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は 、副生物を除去することにより進行することが知られている。副生物の大多数は、フエ ノールを代表とする副生モノヒドロキシィ匕合物である。特に、図 1に示すように、堅型 重合槽を 3基直列に接続した重縮合工程において、第 3竪型重合槽 14では、重縮 合反応の進行に伴い、重合反応液の粘度が増大し、副生物を効率良く除くことが、 重縮合反応を進行させるために重要となる。
留出管 10cの壁面温度 (T)が、副生モノヒドロキシィ匕合物の第 3堅型重合槽 14内 の圧力下における沸点 (tl)以下の場合は、副生物を効率よく除くことが困難となり、 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合が促 進されない傾向がある。
[0073] また、前述したように、第 3竪型重合槽 14内の重合反応液の粘度は、重縮合反応 の進行とともに増大するため、第 3堅型重合槽 14に取り付けた留出管 10cには、副 生モノヒドロキシィ匕合物と同伴して、重合原料や低分子量のポリカーボネート等の飛 沫同伴物が留出管 10c内に引き込まれることがある。
このとき、留出管 10cの壁面温度 (T)が、第 3堅型重合槽 14の内温 (t2)より高くな ると、留出管 10cの壁面に高温下で焼けた飛沫同伴物が付着する傾向がある。この ような付着物は、長期間の運転中に留出管 10cの壁面から第 3竪型重合槽 14内に 落下し、「ャケ」異物となるため、品質上好ましくない。
[0074] さらに、留出管 10c内に引き込まれた低分子量のポリカーボネートの結晶化を防止 するために、留出管 10cの壁面温度 (T)は 230°C以上であることが好ましいし、留出 管 10cの途中に逆流防止器（図示せず)をさらに設置することがより好ましい。このよう な逆流防止器は、流出液や異物などの重合槽への逆流を防止するために設置され 、通常ポット状のものが用いられる。
[0075] また、留出管 10cの少なくとも内壁部分を形成する材料としては、例えば、 SUS30 4, SUS316, SUS316L等の鉄含量 20%以上の鉄材料；鉄含量 20%以下の鉄材 料;ニッケル、チタン等の非鉄金属材料等が挙げられる。ここで、鉄含量 20%以上の 鉄材料を使用する場合は、留出管 10cの内壁部分に電解研磨処理が施されている ことが好ましい。鉄含量 20%以上の鉄材料で構成された留出管 10cの内壁部分に 電解研磨処理が施されて!/ヽな ヽと、製造されるポリカーボネート榭脂が着色する場合 があり、榭脂の黄色度 (YI)が増大する傾向がある。
[0076] 尚、ここでは、図 1に示すポリカーボネート榭脂の製造装置の第 3堅型重合槽 14に おける式（1)の適用について詳細に説明したが、式（1)の関係は、第 3堅型重合槽 1 4に限定されず、第 1竪型重合槽 8、第 2竪型重合槽 13または第 4横型重合槽 15に ける重縮合反応にも適用することができる。
[0077] 尤も、本実施の形態が適用されるポリカーボネート榭脂の製造方法では、図 1に示 すように、重縮合工程で攪拌機を備えた複数の竪型重合槽を直列に接続した製造 装置を使用する場合、少なくとも最終に接続した竪型重合槽である第 3竪型重合槽 1 4において、前述した式（1)の関係を満たす条件でポリカーボネート榭脂の製造を行 うことが好ましい。
[0078] 本発明の、より好適な実施の形態として、ポリカーボネート榭脂の製造装置におい て、図 1に示すように原料溶融液または重合反応液を、重合槽内の重合反応液中に 供給する供給配管を重合槽の胴部側面に備える製造装置を用い、且つ少なくとも最 終に接続した竪型重合槽である第 3竪型重合槽 14において、前述した式（1)の関係 を満たす条件でポリカーボネート榭脂の製造を行うことが好ま 、が、本発明にお ヽ ては前記に限定されるわけではない。
[0079] 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要 旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではな ヽ。
実施例 1
[0080] 前述した図 1に示すように、原料混合槽 2基と、竪型重合槽 3基及び横型重合槽 1 基とを有する製造装置により、以下の条件でポリカーボネート榭脂の製造を行った。 初めに、原調工程において、 DPC (ジフエ-ルカーボネート）と BPA (ビスフエノー ル A)とを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（DPCZBPA= 1. 064)〖こ混合し、 D PCZBPAの混合溶融液を調製した。 [0081] 次に、重縮合工程では、先ず、原調工程で調製した混合溶融液を移送配管により マックスブレンド翼 9aを備えた第 1竪型重合槽 8内に連続供給した。第 1竪型重合槽 8は、容量 10. 8m3で、重合槽内は、温度 222°C、圧力 1. 33 X 104Pa、攪拌速度 5 9rpmに制御されている。
混合溶融液は、流量 4483kgZ時で第 1竪型重合槽 8内に連続供給される。また、 第 1堅型重合槽 8における平均滞留時間が 75分になるように、槽底部のポリマー排 出ラインに設けられたバルブ（図示せず)の開度を制御しつつ、液面レベルを一定に った。
[0082] 続、て、上述した混合溶融液の供給を開始すると同時に、触媒として、水溶液状の 炭酸セシウムを混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口 5cから連続供給した。触 媒の供給量は、 BPA1モルに対し、 1. 0 モル（セシウム金属量として、 BPA1モル に対し 2. 0 μモル）の割合である。
[0083] 次に、第 1竪型重合槽 8の槽底より排出された重合反応液は、引き続き、第 2竪型 重合槽 13 (容量 12. 6m3)、第 3竪型重合槽 14 (容量 9. Om3)及び第 4横型重合槽 1 5 (容量 15. 5m3)に逐次連続供給され、第 4横型重合槽 15底部のポリマー排出口か ら抜き出された。
第 2竪型重合槽 13〜第 4横型重合槽 15における反応条件 (温度、圧力、攪拌速度 )は、それぞれ、第 2堅型重合槽 13 (260°C、 4. 00 X 103Pa、 59rpm)、第 3堅型重 合槽 14 (274。C、 700Pa、 69rpm)、第 4横型重合槽 15 (280。C、 170Pa、 3rpm)で ある。尚、第 4横型重合槽 15は、攪拌翼 16を備えている。
[0084] 重縮合工程においては、重縮合反応が進行するとともに、各重合槽の温度、圧力、 攪拌速度を設定した。また、反応時間は、第 2竪型重合槽 13〜第 4横型重合槽 15に おける平均滞留時間が、順番に 75分 (第 2竪型重合槽 13)、 38分 (第 3竪型重合槽 14)、 113分 (第 4横型重合槽 15)となるように、各重合槽における液面レベルを制御 した。
[0085] また、各重合槽において、重縮合反応と同時に副生するフエノールは、それぞれの 重合槽に取り付けた留出管を通して、重合槽から留去した。第 1竪型重合槽 8及び第 2堅型重合槽 13には、 SUS310Sを電解研磨した留出管 10a, 10bをそれぞれ取り 付け、第 3竪型重合槽 14及び第 4横型重合槽 15には、 SUS316Lを電解研磨した 留出管 10c, 10dをそれぞれ取り付けた。これらの 4基の重合槽にそれぞれ取り付け た留出管（10a, 10b, 10c, 10d)の壁面温度を、いずれも 120°Cに保持した。
[0086] 上述した条件で、ポリカーボネート榭脂の製造運転を 3ヶ月間継続後、運転を停止 し、各重合槽に取り付けた留出管（10a〜： LOd)の内壁を観察した。その結果、第 3竪 型重合槽 14に取り付けた留出管 10cの内壁に、わずかに結晶化異物と思われる付 着物が見られたが、留出管内部を閉塞することはな力つた。また、留出管 10c以外の 留出管（10a, 10b, 10d)にも異物が観察されな力つた。
また、 3ヶ月間の製造運転において製造したポリカーボネート榭脂中には、ほとんど 異物が観察されな力つた。
尚、異物の個数は、ポリカーボネート榭脂 500g中 5個であった。ここで、異物の個 数は、顕微鏡を用い、ポリカーボネート榭脂ペレット 500g中の 40 m以上の異物の 個数を計測した。
実施例 2
[0087] 実施例 1で使用した製造装置において、重縮合工程の第 3竪型重合槽 14に取り付 けた留出管 10cの壁面温度を、 240°Cに変更した以外は、実施例 1と同様な条件で 、ポリカーボネート榭脂の製造運転を 3ヶ月継続した。
3ヶ月間の製造運転において製造したポリカーボネート榭脂中には、異物がポリ力 ーボネート榭脂 500g中に 2個し力観測されな力つた。
実施例 3
[0088] 実施例 2において、重縮合工程の第 3堅型重合槽 14に取り付けた留出管 10cの途 中（第 3竪型重合槽 14と凝縮器 101cとの間の第 3竪型重合槽 14cよりに）にポット型 の逆流防止器 (図示せず)を設置した以外は、実施例 2と同様に製造した。 3ヶ月間 の製造運転において製造したポリカーボネート榭脂中には、異物がポリカーボネート 榭脂 500g中に 1個し力観測されな力つた。
[0089] [比較例 1]
実施例 1で使用した製造装置において、重縮合工程の第 3竪型重合槽 14に取り付 けた留出管 10cの壁面温度を、第 3堅型重合槽 14の圧力下（700Pa)における副生 フエノールの沸点（67°C)より低い 50°Cに保ち、一方、第 1堅型重合槽 8、第 2堅型重 合槽 13及び第 4横型重合槽 15にそれぞれ取り付けた留出管（10a, 10b, 10d)の 壁面温度を 120°Cに調整し、それ以外は、実施例 1と同様な条件で、ポリカーボネー ト榭脂の製造運転を 1ヶ月継続した。
1ヶ月後、運転を停止し、各重合槽に取り付けた留出管の内壁を観察した。その結 果、第 3堅型重合槽 14に取り付けた留出管 10cの内壁には、副生フエノールや結晶 化異物等が付着したため、管内が閉塞ぎみとなつていた。このため、重合系内の圧 力を維持できなくなった。また、ポリカーボネート榭脂中に、結晶化異物が多く見られ た。
[0090] [比較例 2]
実施例 1で使用した製造装置において、重縮合工程の第 3竪型重合槽 14に取り付 けた留出管 10cの壁面温度を、第 3堅型重合槽 14の温度（274°C)より高い 280°Cに 保ち、一方、第 1竪型重合槽 8、第 2竪型重合槽 13及び第 4横型重合槽 15にそれぞ れ取り付けた留出管（10a, 10b, 10d)の壁面温度を 120°Cに調整し、それ以外は、 実施例 1と同様な条件で、ポリカーボネート榭脂の製造運転を 3ヶ月継続した。
3ヶ月後、製造運転を停止し、各重合槽に取り付けた留出管の内壁を観察した。そ の結果、第 3堅型重合槽 14に取り付けた留出管 10cの内壁には、副生フエノールや 結晶化異物等の付着は無力つた力 副生フエノールと飛沫同伴したポリカーボネート 榭脂のャケ異物が多く見られた。
また、製造運転中に得られたポリカーボネート榭脂の黄色度 (YI)が増大する場合 があり、色調が不安定となる傾向を示した。さらに、ポリカーボネート榭脂中に、異物 が多く見られた。
[0091] ここで、黄色度 (YI)の測定方法は以下の通りである。
射出成形機（(株）日本製鋼所製: J100SS— 2)を用いて、バレル温度 280°C、金 型温度 90°Cの条件下にて成形した厚み 3mm、一辺 100mm角のシートについて、 カラーテスター (スガ試験機 (株)製: SC— 1— CH)により、色の絶対値である三刺激 値 XYZを測定し、次の関係式により黄色度の指標である YI値を計算した。
YI= (100/Y) X (1. 28X- 1. 06Ζ) この YI値が大き 、ほど着色して 、ることを示す。
尚、第 3堅型重合槽 14における重合条件と結果について表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000027_0001
以上詳述したように、本実施の形態が適用されるポリカーボネート榭脂の製造装置 並びに製造方法によれば、重合槽の天板からの異物の混入ゃ留出管からの結晶化 異物や「ャケ」異物等の落下を防止し、このような異物が低減されたポリカーボネート 榭脂を製造することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2006年 6月 15日出願の日本特許出願（特願 2006— 166620)、 2006年 6月 16日出願の日本特許出願 (特願 2006— 167047)、及び 2007年 2月 22日出願の日本 特許出願 (特願 2007— 042180)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り 込まれる。 産業上の利用可能性
こうして得られたポリカーボネート榭脂は、シート等の建築材料、水用ボトル等の容 器、 自動車用ヘッドランプレンズ、眼鏡等の光学用レンズ類、光ディスク等の光学用 記録材料、液晶ディスプレイの導光板等に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 複数基の重合槽を用いるポリカーボネート榭脂の連続的製造装置において、少な くとも 1基の重合槽において、反応液を当該重合槽内の液相中に、又は挿入管により 当該重合槽内の気相部に供給することを特徴とするポリカーボネート榭脂の製造装 置。
[2] 請求項 1記載のポリカーボネート榭脂の製造装置において、挿入管は、重合槽の 天板と当該重合槽内における反応液の液面との間の気相部に、当該挿入管の開口 部を有することを特徴とするポリカーボネート榭脂の製造装置。
[3] 請求項 1記載のポリカーボネート榭脂の製造装置において、重合槽が攪拌装置を 備える堅型重合槽であることを特徴とするポリカーボネート榭脂の製造装置。
[4] 請求項 3記載のポリカーボネート榭脂の製造装置において、反応液を重合槽の側 面から、挿入管又は移送配管により重合槽内の液相中に供給することを特徴とする ポリカーボネート榭脂の製造装置。
[5] ポリカーボネート榭脂の製造装置が、直列に接続された複数基の堅型重合槽と、 前記堅型重合槽に続く少なくとも 1基の横型重合槽とを有する装置であって、各々の 重合槽には、槽内の圧力を減圧に保っための減圧装置と、副生物を留去するため の留出管と、槽外に留出する副生物を凝縮するための凝縮器を有し、且つ、ポリカー ボネート榭脂が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応に より製造されることを特徴とする請求項 1記載のポリカーボネート榭脂の製造装置。
[6] 請求項 5に記載のポリカーボネート榭脂の製造装置において、留出管の少なくとも 内壁部分が、鉄含量 20%以上の鉄材料で形成されていることを特徴とする、ポリ力 ーボネート榭脂の製造装置。
[7] 留出管にはさらに留出物が逆流することを防止するための逆流防止器が設置され ていることを特徴とする、請求項 5又は 6に記載のポリカーボネート榭脂の製造装置。
[8] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によるポリカーボ ネート榭脂の製造方法であって、芳香族ジヒドロキシィ匕合物及び Z又は炭酸ジエス テルの原料溶融混合物を調製する原調工程と、前記原調工程で調製した原料溶融 混合物を複数基の重合槽を用いてエステル交換触媒存在下で連続的に重縮合する 重縮合工程とを有し、且つ、当該重縮合工程において、重合槽の少なくとも 1基に、 エステル交換反応による反応液を当該重合槽内の液相部に直接供給する、又は、 反応液を重合槽内の気相部に開口部を有する挿入管により当該気相部に供給する ことを特徴とするポリカーボネート榭脂の製造方法。
[9] 重縮合工程において、重合槽の少なくとも 1基に、エステル交換反応による反応液 を挿入管により供給し、且つ当該挿入管は重合槽の天板と当該重合槽内における反 応液の液面との間の気相部に、挿入管の開口部を有することを特徴とする請求項 8 記載のポリカーボネート榭脂の製造方法。
[10] 重縮合工程において、重合槽として竪型重合槽を用い、且つ、重合槽の少なくとも 1基に、エステル交換反応による反応液を当該重合槽の側面から、挿入管又は移送 配管により反応液を当該重合槽内の液相中に供給することを特徴とする請求項 8記 載のポリカーボネート榭脂の製造方法。
[11] 重縮合工程において、直列に接続された複数基の竪型重合槽と、前記竪型重合 槽に続く少なくとも 1基の横型重合槽とを有する製造装置を用い、且つ、各々の重合 槽には、槽内の圧力を減圧に保っための減圧装置と、副生物を留去するための留 出管と、槽外に留出する副生物を凝縮するための凝縮器を有することを特徴とする 請求項 8記載のポリカーボネート榭脂の製造方法。
[12] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によるポリカーボ ネート榭脂の製造方法であって、前記エステル交換反応を行う反応器内の圧力にお ける副生モノヒドロキシィ匕合物の沸点 tl (°C)と、当該反応器力 副生モノヒドロキシィ匕 合物を留出させる留出管の壁面温度 T(°C)と、当該反応器内の内温 t2 (°C)との関 係が、式（1)を満たすことを特徴とするポリカーボネート榭脂の製造方法。
tl<T≤t2 式（1)
[13] T(°C)と t2 (°C)との関係が、さらに式 (2)を満たすことを特徴とする請求項 12記載 のポリカーボネート榭脂の製造方法。
230 (°C) <T≤t2 式（2)
[14] 反応器が、反応器内の圧力を減圧に保つ減圧装置と、留出管から当該反応器外 に留出する副生モノヒドロキシィ匕合物を凝縮する凝縮器とを備える竪型重合槽である ことを特徴とする請求項 12記載のポリカーボネート榭脂の製造方法。
[15] 留出管にはさらに溜出物が逆流することを防止する逆流防止器が設置されている ことを特徴とする、請求項 14に記載のポリカーボネート榭脂の製造方法。
[16] 留出管の少なくとも内壁部分が鉄含量 20%以上の鉄材料で形成されていることを 特徴とする請求項 12記載のポリカーボネート榭脂の製造方法。
[17] 副生モノヒドロキシ化合物がフエノールであることを特徴とする請求項 12記載のポリ カーボネート榭脂の製造方法。
[18] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとの連続的エステル交換反応を、直列 に接続された複数基の竪型重合槽と、竪型重合槽に続く少なくとも 1基の横型重合 槽と、少なくとも 1基の前記竪型重合槽の上部に設置された、重合槽から、エステル 交換反応で副生するモノヒドロキシィヒ合物を留出させる留出管とを有する重合装置を 使用して行うに際して、
前記堅型重合槽内の圧力における副生モノヒドロキシィ匕合物の沸点 tl (°C)と、竪 型重合槽内の内温 t2 (°C)と、留出管の壁面温度 T(°C)とが、式 (3)を満たすことを 特徴とするポリカーボネート榭脂の製造方法。
tl<T≤t2 式（3)
[19] 少なくとも横型重合槽の直前に位置する堅型重合槽において、 tl (°C)、 t2 (°C)及 び T(°C)が式（3)を満たすことを特徴とする請求項 18記載のポリカーボネート榭脂の 製造方法。
[20] 請求項 18または請求項 19に記載の堅型重合槽に於いて、堅型重合槽に接続され た留出管にはさらに留出物が逆流することを防止する逆流防止器が設置されている ことを特徴とするポリカーボネート榭脂の製造方法。
[21] 請求項 18または請求項 19に記載のポリカーボネート榭脂の製造方法において、 竪型重合槽の少なくとも 1基に、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエス テル交換反応による反応液を当該重合槽の側面から、挿入管又は移送配管により反 応液を重合槽内の液相中に供給することを特徴とするポリカーボネート榭脂の製造 方法。
[22] 請求項 20に記載のポリカーボネート榭脂の製造方法において、堅型重合槽の少な くとも 1基に、芳香族ジヒドロキシィ匕合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によ る反応液を当該重合槽の側面から、挿入管又は移送配管により反応液を重合槽内 の液相中に供給することを特徴とするポリカーボネート榭脂の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014077059A (ja) * 2012-10-10 2014-05-01 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造装置
US8930404B2 (en) 1999-09-20 2015-01-06 Ims Health Incorporated System and method for analyzing de-identified health care data
US9355273B2 (en) 2006-12-18 2016-05-31 Bank Of America, N.A., As Collateral Agent System and method for the protection and de-identification of health care data

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2161114A1 (en) * 2008-09-05 2010-03-10 Per Aarsleff A/S Impregnation plant and method
US9290618B2 (en) 2011-08-05 2016-03-22 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions
US8962117B2 (en) 2011-10-27 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing bisphenol A with reduced sulfur content, polycarbonate made from the bisphenol A, and containers formed from the polycarbonate
CN104205376B (zh) 2012-02-03 2018-04-27 沙特基础全球技术有限公司 发光二极管器件及用于生产其的包括转换材料化学的方法
CN104145001A (zh) 2012-02-29 2014-11-12 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 含转换材料化学物质并具有增强的光学特性的聚碳酸酯组合物、其制造方法及包含其的制品
CN104144902A (zh) 2012-02-29 2014-11-12 沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司 用于生产低硫双酚a的方法、用于生产聚碳酸酯的方法以及由聚碳酸酯制作的制品
JP6167570B2 (ja) * 2012-03-30 2017-07-26 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法及び製造設備
US9346949B2 (en) 2013-02-12 2016-05-24 Sabic Global Technologies B.V. High reflectance polycarbonate
JP6213462B2 (ja) * 2012-05-18 2017-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 高分子量ポリカーボネート樹脂の連続製造方法
EP2912107B1 (en) 2012-10-25 2018-03-28 SABIC Global Technologies B.V. Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof
US9553244B2 (en) 2013-05-16 2017-01-24 Sabic Global Technologies B.V. Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof
KR101739756B1 (ko) 2013-05-29 2017-06-08 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 색 안정성 열가소성 조성물
CN105492519B (zh) 2013-05-29 2018-03-09 沙特基础全球技术有限公司 具有颜色稳定的热塑性光传输制品的照明设备
CN105199093B (zh) * 2015-09-25 2017-04-12 宁波诺尔丽化学科技有限公司 聚碳酸酯二元醇的生产工艺
CN105170066B (zh) * 2015-10-22 2017-04-05 鞍山兴德材料科技股份有限公司 一种用于生产中间相炭微球的连续聚合反应器
CN105622916A (zh) * 2016-03-21 2016-06-01 屈强好 一种聚碳酸酯工业生产方法
CN110678255A (zh) 2017-06-30 2020-01-10 沙特基础工业全球技术有限公司 具有改善的混合性能的低聚装置
KR102076284B1 (ko) 2019-11-29 2020-02-11 장현동 발포 폴리카보네이트 제품의 제조 장치
CN114225859B (zh) * 2021-12-21 2024-02-23 名之图(苏州)高新材料有限公司 一种低损耗硅油加工系统

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0649197A (ja) * 1992-07-30 1994-02-22 Nippon G Ii Plast Kk 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH10226723A (ja) * 1996-12-09 1998-08-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリカーボネートの製法
JPH11310631A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートの製造法
JP2000001537A (ja) * 1998-06-17 2000-01-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP2000007772A (ja) * 1998-06-19 2000-01-11 Hitachi Ltd 重縮合系高分子の連続製造装置及び方法
JP2000063507A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学用ポリカーボネートの製造法
JP2003183380A (ja) * 2001-12-21 2003-07-03 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6037437A (en) 1996-12-09 2000-03-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing an aromatic polycarbonate
JP3655764B2 (ja) 1998-12-28 2005-06-02 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの連続製造方法
JP3681565B2 (ja) 1999-01-20 2005-08-10 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP4386609B2 (ja) 2001-12-25 2009-12-16 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリカーボネートの連続製造方法
JP4321169B2 (ja) 2003-07-22 2009-08-26 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP4802446B2 (ja) 2003-11-12 2011-10-26 三菱化学株式会社 装置、及びこの装置を用いたジフェニルカーボネート又は芳香族ポリカーボネートの製造方法
CN101421329B (zh) * 2006-07-25 2011-09-14 三菱化学株式会社 芳香族聚碳酸酯的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0649197A (ja) * 1992-07-30 1994-02-22 Nippon G Ii Plast Kk 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH10226723A (ja) * 1996-12-09 1998-08-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリカーボネートの製法
JPH11310631A (ja) * 1998-04-28 1999-11-09 Daicel Chem Ind Ltd ポリカーボネートの製造法
JP2000001537A (ja) * 1998-06-17 2000-01-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法
JP2000007772A (ja) * 1998-06-19 2000-01-11 Hitachi Ltd 重縮合系高分子の連続製造装置及び方法
JP2000063507A (ja) * 1998-08-20 2000-02-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学用ポリカーボネートの製造法
JP2003183380A (ja) * 2001-12-21 2003-07-03 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8930404B2 (en) 1999-09-20 2015-01-06 Ims Health Incorporated System and method for analyzing de-identified health care data
US9886558B2 (en) 1999-09-20 2018-02-06 Quintiles Ims Incorporated System and method for analyzing de-identified health care data
US9355273B2 (en) 2006-12-18 2016-05-31 Bank Of America, N.A., As Collateral Agent System and method for the protection and de-identification of health care data
JP2014077059A (ja) * 2012-10-10 2014-05-01 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造装置

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Publication number Publication date
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