CN110678255A - 具有改善的混合性能的低聚装置 - Google Patents

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Abstract

在实施方式中，一种用于在160至300℃的反应器温度和5至200mbar的反应器压力下进行熔体酯交换反应的反应器包括：圆柱形罐，包括顶部、侧部和底部，其中底部是凸形的，远离顶部延伸；搅拌轴，沿圆柱形罐的轴线设置于圆柱形罐内使得其可以从圆柱形罐的外部旋转；叶轮，从圆柱形罐中的搅拌轴延伸并包括多个叶片；反应物溶液入口；反应溶液出口；和位于外部的热交换器，通过再循环流和加热流与圆柱形罐流体连通。该反应器可以用于聚碳酸酯低聚物的聚合。

Description

具有改善的混合性能的低聚装置
相关申请的引证
本申请要求2017年6月30日提交的欧洲专利申请序列号17382425的权益。相关申请通过引证以其全部内容结合于本文中。
背景技术
聚碳酸酯因为其具有优异的机械性能如抗冲击性和耐热性以及优异的透明性而广泛用于许多工程应用中。在工业上用于生产聚碳酸酯的典型方法中，双酚如双酚A(BPA)和碳酸酯前体例如碳酸二苯酯(DPC)以酯交换方法以熔融状态反应。这种熔体聚合法通常被称为熔体缩聚方法或酯交换方法。所获得的聚碳酸酯可以挤出或以其他方式加工，并可以与添加剂如染料和UV稳定剂组合。
尽管如此，熔体聚合方法却是严重耗能的且非常需要减少所需的能量总量的方法。具体地，在熔体聚合过程的至少一个阶段期间减少操作和资本支出的量是期望的。
发明内容
本文公开了一种叶轮反应器及其用途。
在实施方式中，一种反应器用于在160至300℃反应器温度和5至200mbar反应器压力下进行熔体酯交换反应，包括：圆柱形罐，其具有顶部、侧部和底部，其中底部是凸形的，远离顶部延伸；搅拌轴，沿其轴线设置于圆柱形罐内使得其可以从圆柱形罐的外部旋转；叶轮，从圆筒罐中的搅拌轴延伸并包括多个叶片，每个叶片独立地与轴线的正交线成角度α；反应溶液入口；反应溶液出口；和位于外部的热交换器，经由再循环流和加热流与圆柱形罐流体连通。
在另一个实施方式中，一种熔体聚合聚碳酸酯的方法包括：通过反应物溶液入口将包含聚碳酸酯前体的前体溶液加入到前述实施方式中任一项或多项的反应器中；在160至300℃，优选230至280℃的反应器温度和5至200mbar的反应器压力下混合并聚合聚碳酸酯前体以形成聚碳酸酯低聚物；以及从反应溶液出口抽出包含具有大于聚碳酸酯前体的重均分子量的聚碳酸酯低聚物的混合溶液。
通过以下附图、详细描述和权利要求举例说明上述和其他特征。
附图说明
附图是示例性的非限制性实施方式，其中相似元件编号相似。几个附图是实例的说明，其并非旨在将本公开限制于本文阐述的材料、条件或参数。
图1是叶轮反应器的实施方式的图示。
图2是叶轮的透视图的实施方式的图示。
图3是叶轮的俯视透视图的实施方式的图示。
图4是具有垂直挡板的叶轮反应器的实施方式的等距图示。
图5是具有圆形挡板的叶轮反应器的实施方式的等距图示。
图6是实施例1的等速线的计算流体动力学评价的图示；
图7是实施例1的流线的计算流体动力学评价的图示；
图8是实施例1的流线的计算流体动力学评价的等距图示。
图9是实施例2和3的停留时间分布的图表。
图10是实施例4的等速线的计算流体动力学评价的图示；和
图11是实施例4的流线的计算流体动力学评价的图示。
具体实施方式
熔体聚合是通过使熔融状态的双酚和碳酸酯化合物反应而制备聚碳酸酯的工业上使用的方法。双酚和碳酸酯化合物与季铵催化剂一起加入到单体混合罐中，其中开始一定程度的低聚，这由酚副产物的生成证明。从单体混合罐中，将熔体添加到一系列使用来自Sumitomo Heavy Industries Process Equipment Co.,Ltd.的Maxblend型平板叶片叶轮和内部热交换器盘管的低聚单元中。这些低聚单元需要大量的每单位溶液体积的功率运行，并且还会遭受特别是在满足传热要求方面的相关的放大挑战。
发现与使用平板叶片叶轮的混合器相比，使用包括多个叶片的旋转叶轮的反应器能够使用降低的单元功率形成聚碳酸酯低聚物。例如，与具有相同容量并使用平板叶片叶轮和内部热交换器的混合器相比，本反应器可以导致单元功率降低40％以上。通过使用具有较低功率数和简化的内部构造的叶轮可以实现大量的功率降低。认为与具有内部加热盘管的反应器相比，使用外部的热交换器将减少反应器设计的复杂性，并且将克服与在放大反应器设计期间满足传热要求相关的挑战。通过外部的热交换器的再循环回路也可以有助于减少反应器的混合时间。
图1是改进的反应器的实施方式的图示。图1示出了反应器10可以包括圆柱形罐12，其包括顶部、侧部和底部，其中底部是凸形的，远离顶部延伸。反应器可以是垂直反应器，使得轴100(在10°或0至5°或0至1°内)垂直于至少一个与圆柱形罐的底部相切的平面或由圆柱形罐中存在的静液体的顶表面(本文中也称为液位线(level fluid line))限定的顶部流体平面。搅拌轴14沿圆柱形罐12的轴线100设置于圆柱形罐12内使得其可以从圆柱形罐12的外部旋转。至少一个叶轮可以从圆柱形罐12中的搅拌轴14延伸，并可以包括多个各自独立地与轴线100的正交线成角度α的叶片。
位于外部的热交换器50可以经由再循环流52和加热流54与圆柱形罐12流体连通。加热流的温度Tf可以大于再循环流的温度Ti，例如，Tf可以大于或等于Ti+10℃，或大于或等于Ti+20℃，或大于或等于Ti+50℃，可选地小于或等于Ti+100℃。位于外部的热交换器可以将热量传递给再循环流而引起温度升高。从圆柱形罐中抽出的所有再循环流，例如，基于抽出的再循环流的总重量99wt％至100wt％，可以作为加热流重新引入圆柱形罐中。再循环流和加热流中的一种或两种可以为液体形式。
进入外部热交换器的再循环流的质量流量可以等于离开位于外部的热交换器的加热流的质量流量，例如，加热流的质量流量可以在再循环流质量流量的5％以内，或1％以内，或0.1％以内。进入圆柱形罐的加热流可以包含再循环流的加热的组合物或基本上仅由其构成，即，其可以不含额外添加的组分。
可以从圆柱形罐中抽出顶部流。顶部流可以与分离单元，例如，洗涤器，蒸馏塔，压力冷凝器或吸收单元流体连通。顶部流可以为气体形式。顶部流可以包含未反应的单体(如双酚A或碳酸二苯酯)或反应副产物(如苯酚)中的至少一种。至少一部分未反应的单体可以通过返回流返回至圆柱形反应器中。
至少一个叶轮，例如，1至5或2至4或1至2个叶轮，可以从搅拌轴延伸。例如，图1和图2示出的搅拌轴具有从其延伸的两个叶轮，下叶轮16和上叶轮18。每个叶轮独立地包括多个叶片，每个叶片独立地于与轴100的正交线成角度α，其中角度α如图2中所示为沿叶片b的面的线n与正交于轴线100的线m之间的角度。每个叶片的角度α可以独立地为25至65度或30至50度。每个叶片的角度α可以相同，或彼此的1度以内。每个叶轮可以独立地是水翼式叶轮(hydrofoil impeller)。
每个叶轮可以独立地包括2至5个叶片，或2至4个叶片，或3个叶片。例如，每个叶轮可以是三叶片叶轮。当两个或更多个叶轮从搅拌轴延伸时，例如，下叶轮16和上叶轮18，则各个叶轮可以偏移50至70度的角度θ，其中如图3所示，角度θ是下部叶轮上的第一叶片相对于在径向轨迹中相遇的第二叶轮上的第一叶片之间的角度。
叶轮，例如，水翼式叶轮，可以产生轴向流动模式。如本文中所用，轴向流动模式是指沿着搅拌轴的方向朝罐底部流动，从罐的底部朝罐的侧部流动并沿着罐的侧部向上流动，形成完整的循环回路的流体流动。良好的轴向流动模式可以确保反应器中没有死角或不良混合的区域，并可以提供良好的体积更新速率(refresh rate)，以确保产生的苯酚离开反应器。图7和图11示出了通过反应器实现的轴向流动模式的实例。
当两个或更多个叶轮从搅拌轴延伸时，例如，下叶轮16和上叶轮18，各自的叶轮可以沿相同的方向，例如，朝圆柱形罐的底部引导流体流。这种相似的方向性可以有助于实现混合溶液的轴向流动模式。
叶轮可以具有小于或等于2或小于或等于1或0.25至1的功率数。功率数是一个无量纲的参数，用于估计搅拌的叶轮在圆柱形罐中消耗的功率。功率数NP定义为Pu/(ρn3DI 5)，其中Pu是每体积反应混合物的输入功率(本文中也称为单位功率)，以瓦特/立方米(W/m3)计，ρ是溶液的密度，以千克/立方米(kg/m3)计，n是叶轮速度，以每秒转数(1/s)计，且DI是叶轮直径，以米(m)计。当搅拌轴上只有一个叶轮时，功率数可以为0.25至0.5。当两个叶轮位于搅拌轴上时，各自的功率数可以为0.5至1。
叶轮可以具有小于或等于2或小于或等于1或0.25至1的流动数(flow number)。流动数是用于估计由圆柱形罐中搅拌的叶轮引起的流体运动的无量纲参数。流动数Nq定义为Q/(nDI 3)，其中Q是直接从叶轮排出的流的体积流量，以立方米/秒(m3/s)计，且n和DI的定义如上。每个叶轮的流动数可以独立地为0.1至1或0.4至0.7。
圆柱形罐的总体积可以大于或等于10立方米(m3)，或20至100m3，或20至50m3。圆柱形罐可以容纳大于或等于20,000升(L)或20,000至50,000L的液体。圆柱形罐可以具有1至10米(m)或2至5m的内部反应器直径DT。圆柱形罐可以由各种长度限定。例如，图1示出了长度C可以是从圆柱形罐12中的最低点到下叶轮16的最低点的长度，长度DIL可以是下叶轮16的叶片的长度的两倍。长度S可以是从液位线到上叶轮18的最高点的长度，而长度DIU可以是上叶轮18的叶片长度的两倍。这些长度如图1中所示。应注意如果只有一个叶轮，则一个叶轮既是下叶轮又是上叶轮，其DIL和DIU两者等于DI，例如，叶轮的叶片长度的两倍。C:DIL的比率可以是0.05至0.5；或0.1至0.2。S:DIU的比率可以为0.1至2；0.1至1。
反应物溶液入口可以位于圆柱形罐的顶部。反应溶液入口可以位于圆柱形罐的侧部。反应溶液入口可以位于圆柱形罐的底部。图4和图5示出了位于圆柱形罐的侧部上的反应物溶液入口40。反应物溶液入口可以允许将聚碳酸酯前体溶液添加到反应器中。额外的催化剂和额外的单体中的一种或两种可以通过相同或不同的入口加入到反应器中。
反应溶液出口可以位于圆柱形罐的侧部。反应溶液出口可以位于圆柱形罐的底部。如果位于圆柱形罐的底部，则反应溶液出口可以同心地位于圆柱形罐的中心轴上。例如，图1示出了同心地位于圆柱形罐12的轴线100上的反应溶液出口20。
反应物溶液入口可以与位于外部的热交换器流体连通。例如，离开位于外部的热交换器的加热流可以与反应物溶液入口上游的溶液流合并，并作为合并流加入。
相反，加热流可以通过与反应物溶液入口不同的再循环入口添加到圆柱形罐中。再循环入口可以位于圆柱形罐的顶部。再循环入口可以位于圆柱形罐的侧部。再循环入口可以位于圆柱形罐的底部。图1示出了再循环入口44可以经由加热流54与位于外部的热交换器50流体连通。
反应溶液出口可以与位于外部的热交换器流体连通。例如，离开反应溶液出口的混合溶液流可以(例如，使用Y型接头或T型接头)分流成至少两个流，其中一个流是与位于外部的热交换器连接的再循环流。
相反，再循环流可以通过与反应溶液出口分开的再循环出口离开圆柱形罐。再循环出口可以位于圆柱形储罐的侧部。再循环出口可以位于圆柱形罐的底部。图1示出了再循环出口42可以经由再循环流52与位于外部的热交换器50流体连通。
圆柱形罐可以包括反应物溶液入口，反应溶液出口，再循环入口和再循环出口。再循环入口和再循环出口两者可以位于圆柱形罐的底部。再循环出口可以位于圆柱形罐的底部，且再循环入口可以位于圆柱形罐的侧部。圆柱形罐可以包括反应物溶液入口，反应溶液出口和再循环入口，其中反应溶液出口通过混合溶液流与第二反应器和通过循环流52与位于外部的热交换器都流体连通。
反应器包括热交换器，其位于圆柱形罐的外部并被称为位于外部的热交换器。位于外部的热交换器可以包括一个或多个位于外部的热交换器。当存在两个或更多个位于外部的热交换器时，位于外部的热交换器可以配置为彼此串联和/或并联。圆柱形罐可以没有位于圆柱形罐内部的位于内部的热交换器，例如，位于内部的加热盘管。加热可以通过反应器夹套进行。换言之，热管理可以通过反应器夹套和/或通过位于外部的热交换器进行。反应器可以包括与圆柱形罐的至少一部分外壁物理接触的加热夹套，以及例如如图1所示的位于外部的热交换器50。
多个挡板可以位于圆柱形罐中。多个挡板可以包括垂直挡板和圆形挡板中的一种或两种。垂直挡板可以是垂直置于罐中的平板挡板，使得平板挡板的高度(最长边)平行于罐的侧部的平面高度(或平行于叶轮轴轴线)，并且宽度(最短边)垂直于圆柱形罐的圆形侧部的切线。多个挡板可以包括2至10个或3至5个垂直挡板。图4、图6、图7和图8是包括4个垂直挡板62的圆柱形反应器的图示。
多个挡板可以包括2至15个，或4至12个，或4至8个圆形挡板。图5、图10和图11是包括6个圆形挡板64的圆柱形反应器的图示。所有圆形挡板的内径可以大于或等于DI。换句话说，由叶轮的旋转限定的旋转柱，如图5示为旋转柱60，可以没有圆形挡板64。圆形挡板的存在可以导致混合时间的有利减少。
反应器可以用于由前体溶液制备聚碳酸酯低聚物。包含聚碳酸酯前体的前体溶液可以在单体混合单元中形成。单体混合单元可以保持于大气压和100至250℃，或150至200℃，或165至185℃的温度下。聚碳酸酯前体可以包含碳酸酯前体、双酚、催化剂和可选的低分子量低聚物。前体溶液中的双酚和碳酸酯前体可以以0.5:1至1.5:1，或0.9:1至1.1:1或0.99:1至1.0:1的摩尔比存在。
在反应器中混合前体溶液的方法可以包括：通过反应物溶液入口将包含聚碳酸酯前体的前体溶液添加到反应器中；在反应器温度和反应器压力下混合并聚合聚碳酸酯前体以形成聚碳酸酯低聚物；和从反应溶液出口提取包含具有大于聚碳酸酯前体的重均分子量的聚碳酸酯低聚物的混合溶液。方法可以包括从圆柱形反应器中移出再循环流，使再循环流流过位于外部的热交换器以形成加热流，和将加热流重新引入到圆柱形反应器中。反应器温度可以为160至300摄氏度(℃)，或160至280℃，或140至240℃，或200至270℃，或275至300℃。反应器压力可以为5至200毫巴绝对压力(mbar)，或30至200mbar，或2至25mbar。前体溶液在反应器中的平均停留时间可以大于或等于添加到相同反应器但通过侧进料口的前体溶液的比较平均停留时间。前体溶液在反应器中的平均停留时间可以为0.1至15小时。
混合可以导致轴向流动模式的形成，例如，如图7和11所示。混合可以在搅拌轴14的40至100转/分钟(rpm)的转速下发生。混合可以实现大于或等于0.03倒数秒(s-1)或0.04至0.4s-1或0.06至0.1s-1的归一化表面更新速率(surface refresh rate)。如本文所用，归一化表面更新速率是穿过位于液体表面水平以下200毫米(mm)的平面的溶液体积/秒/反应器中溶液的总体积(m3/s·m3或s-1)。平面P的实例如图8中所示。
混合时间可以小于或等于60秒(s)，或20至50s。反应器可以包括多个圆形挡板，并且混合时间可以为20至40s或20至30s。
混合的溶液可以具有大于前体溶液的前体溶液粘度的混合溶液粘度。例如，前体溶液可以具有小于或等于0.05帕斯卡秒(Pa.s)的前体溶液粘度，并且混合溶液可以具有大于或等于0.05Pa.s的混合溶液粘度，大于或等于0.5Pa.s，或0.05至0.5Pa.s，或大于或等于2.5Pa.s，或0.15至10Pa.s，或0.5至10Pa.s。如本文所用，粘度使用平行板流变仪，来自TAInstruments的AR-G2，使用板间间隙0.5mm的直径25mm板测定。测量在250至300℃的温度和100至1000s-1的不同频率下完成。
当反应器用于熔体聚碳酸酯聚合设备中时，其可以用作低聚反应器(也称为低聚装置(oligomeriser))。低聚反应器可以与两个或更多个低聚装置串联。一个或多个低聚装置可以具有叶轮混合器。例如，在熔体聚合(在本文中也称为熔体酯交换反应)中，反应器可以是第一反应器，第一反应器的反应物溶液入口可以与单体混合罐流体连通，第一反应器的反应溶液出口可以与第二反应器的第二反应器入口流体连通，且第二反应器的第二反应器出口可以与聚合反应器流体连通。第一反应器可以具有位于第一反应器的搅拌轴上的两个叶轮(例如，两个水翼式叶轮)，且第二反应器可以具有位于第二反应器的搅拌轴上的一个叶轮(例如，一个水翼式叶轮)。第一反应器中的流体流可以是湍流，并且第一反应器可以具有0.04至0.4s-1或0.06至0.1s-1的归一化表面更新速率。第二反应器中的流体流可以是层流，并且第二反应器可以具有0.04至0.4s-1，或大于0.04至小于0.4s-1的归一化表面更新速率。
混合的溶液可以添加到第二反应器中，并且该方法可以包括将混合的溶液添加到第二反应器中，在大于反应器温度的第二温度和小于反应器压力的第二压力下混合并进一步聚合混合的溶液，和提取包含具有大于聚碳酸酯低聚物平均分子量的高分子量聚碳酸酯低聚物的低聚物溶液。例如，基于聚碳酸酯标准，高分子量聚碳酸酯低聚物可以具有1.5至15千道尔顿，或8至12千道尔顿，8至20千道尔顿的重均分子量。高分子量聚碳酸酯低聚物可以具有1至10Pa.s的粘度。然后高分子量聚碳酸酯低聚物可以在一个或多个聚合容器，例如，在一个或多个线湿落聚合单元(wire wetting fall polymerization unit)、水平聚合装置、垂直聚合装置、反应性挤出机或连续搅拌罐中聚合。
第二反应器可以包括第二圆柱形罐，其包括第二顶部、第二侧部和第二底部，其中第二底部是凸形的，远离第二顶部延伸；第二搅拌轴，沿第二圆柱形罐的第二轴线设置于第二圆柱形罐内使得其可以从第二圆柱形罐的外部旋转；第二叶轮，其从第二圆柱形罐中的第二搅拌轴延伸，并且包括第二多个叶片，每个叶片独立地与第二轴线的第二正交线成第二角度α；第二反应物溶液入口；第二反应溶液出口；第二位于外部的热交换器，通过第二再循环流和第二加热流与第二圆柱形罐流体连通。应注意，术语“第二”是为了清楚起见而与“第一”反应器区分开，并且同样可以使用术语“下游”。
第一反应器温度可以为160至300℃或160至275℃或160至250℃或200至270℃或230至270℃。第一反应器压力可以为50至200mbar，或75至200mbar。混合的溶液的粘度可以为0.05至1Pa.s，或0.05至0.5Pa.s。第二反应器温度可以为250至300℃或270至300℃。第二反应器压力可以为5至50mbar，或10至40mbar。低聚物溶液粘度可以为0.5至10Pa.s，或1至5Pa.s，或大于或等于1Pa.s。
聚合之后，聚碳酸酯可以在挤出机中挤出，其中可以将可选的淬灭剂和添加剂添加到熔融的聚碳酸酯中。挤出机可以是双螺杆挤出机，并且至少一种组分可以通过，例如，侧进料口在喉部和/或喉部的下游直接进料到挤出机中而引入到组合物中。
碳酸酯前体可以包含碳酸二芳酯，例如，碳酸二苯酯或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化的碳酸二苯酯，例如碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸双(4-氯苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(4-甲基羧基苯基)酯、双(2-乙酰基苯基)甲酸酯或双(4-乙酰基苯基)甲酸酯中的至少一种。碳酸二芳基酯可以不含在每个芳基上具有吸电子取代基的活化的碳酸二苯基酯。例如，碳酸二芳基酯可以不含碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸双(4-氯苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(4-甲基羧基苯基)酯，双(2-乙酰基苯基)甲酸酯和双(4-乙酰基苯基)甲酸酯。碳酸二芳基酯可以不含碳酸双(甲基水杨基)酯。如本文所用，“可以不含”是指没有向熔体聚合中添加化合物，例如，存在小于或等于10ppm，例如，0ppm的化合物。碳酸酯前体可以包含碳酸二苯酯。
双酚可以包含式HO-R1-OH的二羟基化合物，其中R1基团可以包含脂族、脂环族或芳族部分。例如，双酚可以具有式(2)
HO–A1–Y1–A2–OH (2)
其中A1和A2各自是单环二价芳族基团，且Y1是单键或具有一个或多个将A1与A2分隔开的原子的桥接基团。一个原子可以将A1与A2分开。
双酚可以具有式(3)
Figure BDA0002287300490000121
其中Ra和Rb各自独立地为卤素，C1-12烷氧基或C1-12烷基；且p和q各自独立地为0至4的整数。应该理解的是，当p为0时，Ra是氢，且当q为0时，Rb同样是氢。同样在式(3)中，Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥接基团，其中每个C6亚芳基的桥接基团和羟基取代基布置于C6亚芳基基团上的彼此邻位、间位或对位(特别是对位)。桥接基团Xa可以是单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-18有机桥接基团。C1-18有机桥接基团可以是环状或非环的，芳族的或非芳族的，并可以进一步包含杂原子，例如，卤素，氧，氮，硫，硅或磷。C1-18有机桥接基团布置为使与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥基的共同烷叉基碳或不同碳。p和q可以各自是1，并且Ra和Rb各自是位于每个亚芳基基团上的羟基的间位上的C1-3烷基，特别是甲基。
Xa可以是取代或未取代的C3-18环烷叉基，式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地是氢，C1-12烷基，C1-12环烷基，C7-12芳基烷基，C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基，或式–C(＝Re)–的基团，其中Re为二价C1-12烃基团。这种类型的基团包括亚甲基，环己基亚甲基，乙叉基，新戊叉基和异丙叉基，以及2-[2.2.1]-二环庚叉基，环己叉基，环戊叉基，环十二叉基和金刚烷叉基。
Xa可以是C1-18亚烷基基团，C3-18亚环烷基基团，稠合的C6-18亚环烷基基团或式-B1-G-B2-的基团，其中B1和B2相同或不同C1-6亚烷基基团，G为C3-12环烷叉基基团或C6-16亚芳基基团。例如，Xa可以是式(4)的取代的C3-18环烷叉基。
Figure BDA0002287300490000131
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地为氢，卤素，氧或C1-12烃基团；Q是直接键连，碳或二价氧，硫或–N(Z)–，其中Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基；r为0至2，t为1或2，q为0或1，k为0至3，条件是Rr、Rp、Rq和Rt中至少两个在一起是稠合的脂环族、芳族、或杂芳族环。应当理解的是，在稠合环为芳族的情况下，如式(4)所示的环在环稠合的位置具有不饱和碳-碳键。当k为1且q为0时，式(4)中所示的环包含4个碳原子；当k为2时，式(4)所示的环包含5个碳原子；而当k为3时，环含有6个碳原子。两个相邻的基团(例如，Rq和Rt在一起)可以形成芳族基团，或Rq和Rt一起可以形成一个芳族基团，并且Rr和Rp一起形成第二个芳族基团。当Rq和Rt一起形成芳族基团时，Rp可以是双键的氧原子，即酮。
式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟苯基)甲烷，1,1-双(4-羟苯基)乙烷，2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下文中称为“双酚A”或“BPA”)，2,2-双(4-羟苯基)丁烷，2,2-双(4-羟苯基)辛烷，1,1-双(4-羟苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷，2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷，3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺，2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。包含至少一种前述双酚的组合也可以使用。双酚可以包括双酚A，其中在式(3)中A1和A2各自可以是对亚苯基，且Y1可以是异丙叉基。
本文使用的得到的“聚碳酸酯”衍生自碳酸酯化合物和双酚，并且可以具有式(1)的重复结构碳酸酯单元
Figure BDA0002287300490000141
其中R1基团包含脂族、脂环族和/或芳族部分(例如，R1基团的总数的大于或等于30％，特别是大于或等于60％可以包含芳族部分，其余是脂族、脂环族或芳族的)。可选地，每个R1可以是C6-30芳族基团，其可以包含至少一个芳族部分。R1可以衍生自双酚。
前体溶液可以包含季化合物或碱催化剂中的至少一种。前体溶液可以包含季化合物，并且可以将碱催化剂作为单独的催化剂流添加到反应器中。
季催化剂包括季铵化合物或季鏻化合物中的至少一种。季铵化合物可以是结构(R4)4N+X-的化合物，其中每个R4是相同的或不同的，并是C1-20烷基，C4-20环烷基或C4-20芳基；X-是有机或无机阴离子，例如，氢氧根，卤离子，羧酸根，磺酸根，硫酸根，甲酸根，碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四甲基乙酸铵，四甲基甲酸铵和四丁基乙酸铵。
季鏻化合物可以是结构(R5)4P+X-的化合物，其中每个R5是相同的或不同的，并是C1-20烷基，C4-20环烷基或C4-20芳基；且X-是有机或无机阴离子，例如，氢氧根，苯氧根，卤离子，羧酸根，例如，乙酸根或甲酸根，磺酸根，硫酸根，甲酸根，碳酸根或碳酸氢根。当X-是多价阴离子，例如，碳酸根或硫酸根时，应该理解的是季铵和季鏻结构中的正电荷和负电荷是适当平衡的。例如，当R20至R23各自是甲基且X-为碳酸根时，应理解的是，X-表示2(CO3 -2)。
有机季鏻化合物的实例包括四甲基氢氧化鏻，四甲基乙酸鏻，四甲基甲酸鏻，四丁基氢氧化鏻，四乙基乙酸鏻，四丙基乙酸鏻，四丁基乙酸鏻(TBPA)，四戊基乙酸鏻、四己基乙酸鏻，四庚基乙酸鏻，四辛基乙酸鏻，四癸基乙酸鏻，四(十二烷基)乙酸鏻，四甲苯基乙酸鏻，四甲基苯甲酸鏻，四乙基苯甲酸鏻，四丙基苯甲酸鏻，四苯基苯甲酸鏻，四乙基甲酸鏻，四丙基甲酸鏻，四苯基甲酸鏻、四甲基丙酸鏻，四乙基丙酸鏻，四丙基丙酸鏻，四甲基丁酸鏻，四乙基丁酸鏻，四丙基丁酸鏻，四苯基乙酸鏻(TPPA)和四苯基苯酚鏻(TPPP)。季催化剂可以包含酸四丁基乙鏻、TPPP或TPPA中的至少一种。
季催化剂的量可以基于聚合反应中使用的双酚的总摩尔数添加。当提及催化剂，例如，鏻盐与聚合反应中使用的所有双酚的比率时，方便的是是指每摩尔双酚中的鏻盐的摩尔数，即鏻盐的摩尔数除以反应混合物中存在的各单独的双酚的摩尔数之和。可选的季铵催化剂(例如，有机铵盐或鏻盐)的量可以各自独立地以1×10-2至1×10-5或1×10-3至1×10-4摩尔/单体混合物中双酚的总摩尔数的量使用。
碱催化剂包括碱离子和碱土离子的一种或两种的来源。这些离子的来源可以包括碱土金属氢氧化物，例如，氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子的来源可以包括碱金属氢氧化物，例如，氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。碱土金属氢氧化物的实例是氢氧化钙和氢氧化镁。碱催化剂可以包含氢氧化钠。碱土金属离子和碱金属离子的其他可能的来源包括羧酸的盐(例如，乙酸钠)或乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(例如，EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)。例如，碱催化剂可以包含羧酸的碱金属盐或羧酸的碱土金属盐中的至少一种。在另一个实例中，碱催化剂包括Na2Mg EDTA或其盐。
碱催化剂也可以或可替代地包含非挥发性无机酸的盐。例如，碱催化剂可以包含非挥发性无机酸的盐，例如，NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4或Cs2HPO4中的至少一种。可替代地或另外，碱催化剂可以包含磷酸的混合碱金属盐，例如，NaKHPO4、CsNaHPO4或CsKHPO4中的至少一种。碱催化剂可以包含KNaHPO4，其中Na与K的摩尔比为0.5至2。
碱催化剂通常可以以足以提供每摩尔双酚1×10-2至1×10-8摩尔，或1×10-4至1×10-7摩尔的金属氢氧化物的量使用。
在完成聚合之后用酸性化合物淬灭酯交换催化剂和任何反应活性催化剂残余可以适用于某些熔体聚合方法。许多可以使用的淬灭剂中有式R8SO3R9的烷基磺酸酯，其中R8是氢、C1-12烷基、C6-18芳基或C7-19烷基芳基，且R9是C1-12烷基、C6-18芳基或C7-19烷基芳基。淬灭剂的实例包括苯磺酸酯，对甲苯磺酸酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸正丁酯，苯磺酸辛酯和苯磺酸苯酯，对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸乙酯，对甲苯磺酸正丁基酯，对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯。具体地，猝灭剂可以包含甲苯磺酸烷基酯，例如，甲苯磺酸正丁酯。
提供以下实施例以举例说明叶轮反应器。实施例仅是说明性的，而非旨在将根据本发明制造的装置限制于其中阐述的材料、条件或参数。
实施例
实施例1：叶轮反应器的流量评价
使用ANSYS CFD软件对具有上叶轮和下叶轮的反应器中的流体流动进行计算流体动力学评价。在评价中，对具有4个垂直挡板和加热回路的如图1中所示的反应器进行建模，而参数列于表1。
Figure BDA0002287300490000161
所得的流动模式显示于示出所得的等速线的图6和示出所得的流线的图7和图8中。这些图示出了单轴向流动回路的存在并且在叶轮混合器中实现了良好的混合。图8进一步示出了位于溶液表面下方200mm处的平面P。该软件确定通过该表面的归一化表面更新速率为0.072s-1。应注意，归一化表面更新速率0.072s-1大于目标体积表面更新速率0.07s-1。
实施例2-3：停留时间评价
进行停留时间评价，其中在达到稳态后，将示踪剂注入反应器上游，并随时间测定示踪剂在反应器下游管线中的浓度。在实施例2中，根据实施例1的反应器进行模拟。在实施例3中，基于Sumitomo的Maxblend平板叶片混合器中的混合进行模拟。实施例2和3相对于性能目标的性能指标如表2中所示。然后将浓度曲线与理论连续搅拌罐(CSTR)的浓度曲线比较。结果如图9中所示。
Figure BDA0002287300490000181
出乎意料的是，仅通过利用叶轮混合器，与实施例3的平板叶片混合器相比，实施例2中观察到的峰几乎被消除，并且实施例2的反应器实现了几乎理想的混合。图9进一步清楚地显示了与实施例3相比的实施例2的延迟的峰形成。该结果表明，使用叶轮混合器，对于停留时间分布(RTD)曲线开始部分中的某些流体元素获得了反应器中更长的停留时间。换句话说，停留时间分布曲线改善，并且更接近理想的停留时间分布行为。因此，当将叶轮混合器用于低聚反应时，对于某些早期离开的流体元素，可以获得更长的停留时间，这最终可以导致反应器中的反应物的反应时间增加，并潜在地允许提高分子量并降低多分散性。
还应注意的是，实施例2的比单元功率比实施例3的单元功率小40％。此处，应当注意的是，混合性能不仅如所示的由停留时间分布的改善而改善，而且使用降低的混合功率也改善了混合性能。
实施例4-8：挡板的影响
根据实施例1对实施例4-7的叶轮反应器建模，不同之处在于挡板的类型和数量以及混合速度变化。实施例8的反应器是实施例3的Maxblend Sumitomo反应器。结果如表3中所示。表面更新速率和混合时间是混合性能的重要指标，因为它们指示反应器内部的混合效率。在比较实施例4和5以及实施例6和7时，显示在相同的混合速度下，尽管降低了表面更新速率，但当使用圆形挡板而非垂直挡板时，混合时间有利地减少。此外，与实施例8相比，单元功率显著降低。
Figure BDA0002287300490000191
以下阐述的是本公开的非限制性实施方式。
方面1：一种反应器，用于在160至300℃的反应器温度和5至200mbar的反应器压力下进行熔体酯交换反应，包括：圆柱形罐，其包括顶部、侧部和底部，其中底部是凸形的，远离顶部延伸；搅拌轴，沿圆柱形罐的轴线设置于圆柱形罐内使得其可以从圆柱形罐的外部旋转；叶轮，从圆筒罐中的搅拌轴延伸并包括多个叶片，每个叶片独立地与轴线的正交线成角度α；反应物溶液入口；反应溶液出口；位于外部的热交换器，通过循环流和加热流与圆柱形罐流体连通。反应器可以是垂直反应器，使得轴线(在10°或0至5°或0至1°内)垂直于与圆柱形罐的底部相切的平面或由存在于圆柱形罐中的静止液体的顶表面限定的顶部流体平面中的至少一种。
方面2：方面1的反应器，其中下部叶轮和上部叶轮从搅拌轴延伸，其中下部叶轮和上部叶轮均为三叶片叶轮。
方面3：方面2的反应器，其中下部叶轮和上部叶轮偏移50至70度的角度θ。
方面4：方面2至3中任一项或多项的反应器，其中下部叶轮的叶片的角度α和上部叶轮的角度α各自独立地为25至65度。
方面5：方面2至4中任一项或多项的反应器，其中下部叶轮和上部叶轮将流体流沿搅拌轴的方向导向圆柱形罐的底部，从圆柱形罐底部向圆柱形罐的侧部，并沿着圆柱形罐的侧部向上以形成循环回路。
方面6：前述方面中任一项或多项的反应器，其中位于外部的热交换器经由将再循环出口连接至位于外部的热交换器的再循环流和将再循环入口连接至位于外部的热交换器的加热流与圆柱形罐流体连通。在一方面中，位于外部的热交换器仅通过将再循环出口连接至位于外部的热交换器的再循环流和将再循环入口连接至位于外部的热交换器的加热流与圆柱形罐流体连通。
方面7：前述方面中任一项或多项的反应器，其中叶轮具有小于或等于2的功率数。
方面8：前述方面中任一项或多项的反应器，其中圆柱形罐没有位于内部的加热线圈。
方面9：前述方面中任一项或多项的反应器，其中C:DI的比率为0.05至0.5；或0.1至0.2且S:DI的比率为0.1至2；或0.1至1，其中C是从圆柱形罐的最低点到叶轮上的最低点的长度；DI是叶轮的叶片长度的两倍；且S是从液位线到叶轮最高点的长度。
方面10：一种熔体聚合聚碳酸酯的方法，包括：通过反应物溶液入口将包含聚碳酸酯前体的前体溶液添加到前述方面中任一项或多项的反应器中；在160至300℃，优选230至280℃的反应器温度和5至200mbar的反应器压力下混合并聚合聚碳酸酯前体以形成聚碳酸酯低聚物；从反应溶液出口提取包含具有大于聚碳酸酯前体的重均分子量的聚碳酸酯低聚物的混合溶液。
方面11：方面10的方法，其中混合的溶液具有大于或等于0.05Pa.s的混合溶液粘度。
方面12：方面10至11中任一项或多项的方法，其中聚碳酸酯前体包括双酚A和碳酸二苯酯。
方面13：方面10至12中任一项或多项的方法，进一步包括：将混合溶液引导至可选为方面1至9中任一项或多项的第二反应器中；在大于反应器温度的第二温度和小于反应器压力的第二压力下混合混合溶液；从第二反应器中提取包含具有大于聚碳酸酯低聚物的重均分子量的高分子量聚碳酸酯低聚物的低聚物溶液。
方面14：方面10至13中任一项或多项的方法，其中混合以每分钟40至100转的搅拌轴转速度发生。
方面15：一种聚合聚碳酸酯的方法，包括：将碳酸酯前体、双酚和季催化剂添加到单体混合罐中以形成前体溶液；将前体溶液添加到第一低聚装置中，并在第一低聚装置中以200至270℃，优选245至265℃的第一反应器温度和50至200mbar的第一反应器压力混合并聚合聚碳酸酯前体以形成具有第一粘度0.05至0.5Pa.s的聚碳酸酯低聚物；从第一低聚装置中提取包含具有大于聚碳酸酯前体的重均分子量的聚碳酸酯低聚物的混合溶液；将混合溶液引入第二低聚装置中，并在275至300℃的第二温度和2至25mbar的第二压力下混合混合溶液；提取包含具有基于聚苯乙烯标准8至20千道尔顿的重均分子量和大于或等于1Pa.s的粘度的高分子量聚碳酸酯低聚物的低聚物溶液；和将高分子量聚碳酸酯低聚物引入一系列聚合容器中；其中至少第一低聚装置和第二低聚装置是由方面1至9中任一项或多项的反应器描述的。
方面16：方面15的方法，其中第一低聚装置和第二低聚装置由方面1至9中任一项或多项的反应器描述，其中第一低聚装置具有位于搅拌轴上的两个叶轮且第二低聚装置具有位于搅拌轴上的一个叶轮。
方面17：方面1至9中任一项或多项的反应器在制备聚碳酸酯低聚物中的用途。
方面18：前述方法方面中任一项或多项的方法，其中叶轮具有小于或等于2的功率数。
方面19：前述方法方面中任一项或多项的方法，还包括将再循环流从圆柱形罐引导至位于外部的热交换器；在位于外部的热交换器中加热再循环流以形成加热流；和将加热流引导回圆柱形罐中。
方面20：方面19的方法，其中加热流的升高的温度Tf大于再循环流的初始温度Ti，例如，Tf大于或等于Ti+10℃，或大于或等于Ti+20℃，或大于或等于Ti+50℃，可选地，小于或等于Ti+100℃。
方面21：方面19至20中任一项或多项的方法，其中从圆柱形罐提取的所有再循环流，例如，基于提取的再循环流的总重量的99至100wt％，作为加热流重新引入圆柱形罐中。
方面22：方面19至21中任一项或多项的方法，其中再循环流和加热流中的一种或两种为液体形式。
方面23：方面19至22中任一项或多项的方法，其中进入位于外部的热交换器的再循环流的质量流量等于离开外部热交换器的加热流的质量流量。例如，加热流的质量流量可以在再循环流的质量流量的5％以内，或1％以内，或0.1％以内。
方面24：方面19至23中任一项或多项的方法，其中进入圆柱形罐的加热流仅包含再循环流的加热的组合物或基本上仅由其组成。在一方面中，加热流可以不含额外添加的组分。
方面25：前述方面中任一项或多项的反应器，进一步包括配置为控制反应器中的流速、压力或温度中的至少一种的控制器，且前述方面中任一项或多项的方法可以包括监测反应器中的流速、压力或温度中的至少一种，并经由控制器调节所述变量中的一种或多种。
方面25：前述方面中任一项或多项的反应器，其中加热流仅与位于外部的热交换器和圆柱形罐流体连通。
方面26：前述方面中任一项或多项的反应器，其中再循环流仅与圆柱形罐和位于外部的热交换器流体连通。
方面27：前述方面中任一项或多项的反应器，其中位于外部的热交换器配置为将热量赋予再循环流。
组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外或可替代地配制为使其不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的而言另外不是必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
术语“一个”和“一种”不表示数量限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”表示“和/或”。整个说明书中所指“实施方式”、“另一实施方式”、“一些实施方式”、“方面”等是指结合实施方式描述的具体要素(例如，特征，结构，步骤或特性)包括于本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其他实施方式中。另外，应该理解的是，在各实施方式中可以以任何合适的方式组合所描述的要素。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能会或可能不会发生，并且该描述包括事件发生的实例和事件没有发生的实例。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。本文所用的后缀“(多个)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语的一个或多个(例如，着色剂(多个)包括一种或多种着色剂)。除非特别说明，否则本文所用的术语“第一”、“第二”等，“初级”、“次级”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素区别于另一个要素。另外，“至少一个…”是指列表单独包括每个要素，以及列表的两个或多个要素的组合，以及列表的至少一个要素与未命名的相似要素的组合。
通常，组合物、方法和制品可以可替代地包含本文公开的任何成分、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外或可替代地进行配制、执行或制造而使之不含或基本上不含对于实现本发明权利要求的功能或目的非必需的任何成分、步骤或组分。
涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括该端点，可以独立地组合，并包括所有中间点和范围。例如，“至多达25wt％或5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”范围内的所有中间值，例如，10wt％至23wt％，等等。
除非另有定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用整体结合于本文中。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。
尽管已经描述了具体实施方式，但申请人或本领域的其他技术人员可能会想到目前的或目前无法预料的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及它们可以进行修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进以及实质等同物。

Claims (15)

1.一种反应器，用于在160至300℃的反应器温度和5至200mbar的反应器压力下进行熔体酯交换反应，包括：
圆柱形罐(12)，包括顶部、侧部和底部，其中所述底部是凸形的，远离所述顶部延伸；
搅拌轴(14)，沿所述圆柱形罐(12)的轴线(100)设置于所述圆柱形罐(12)内，使得所述搅拌轴(14)是从所述圆柱形罐(12)的外部可旋转的；
叶轮，从所述圆柱形罐(12)中的搅拌轴(14)延伸，并包括多个叶片，所述叶片各自独立地与所述轴线(100)的正交线成角度α；
反应物溶液入口(40)；
反应溶液出口(20)；和
位于外部的热交换器(50)，通过再循环流(52)和加热流(54)与所述圆柱形罐(12)流体连通。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中，下部叶轮(16)和上部叶轮(18)从所述搅拌轴(14)延伸，其中所述下部叶轮(16)和所述上部叶轮(18)两者均为三叶片叶轮。
3.根据权利要求2所述的反应器，其中，所述下部叶轮(16)和所述上部叶轮(18)偏移50至70度的角度θ。
4.根据权利要求2至3中任一项或多项所述的反应器，其中，所述下部叶轮(16)的叶片的角度α和所述上部叶轮(18)的角度α各自独立地为25至65度。
5.根据权利要求2至4中任一项或多项所述的反应器，其中，所述下部叶轮(16)和所述上部叶轮(18)将流体流沿所述搅拌轴(14)的方向引导向所述圆柱形罐(12)的底部，从所述圆柱形罐(12)的底部引导向所述圆柱形罐(12)的侧部并沿着所述圆柱形罐(12)的侧部向上引导以形成循环回路。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的反应器，其中，所述位于外部的热交换器(50)经由将再循环出口(42)与所述位于外部的热交换器(50)连接的所述再循环流(52)和将再循环入口(44)与所述位于外部的热交换器(50)连接的加热流(54)与所述圆柱形罐(12)流体连通。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的反应器，其中，所述圆柱形罐(12)没有位于内部的加热线圈。
8.根据前述权利要求中任一项或多项所述的反应器，其中，C∶DI的比率为0.05至0.5；或0.1至0.2且S∶DI的比率为0.1至2；0.1至1，其中C是从所述圆柱形罐(12)的最低点至所述叶轮的最低点的长度；DI是所述叶轮的叶片的长度的两倍；并且S是从液位线到所述叶轮的最高点的长度。
9.一种熔体聚合聚碳酸酯的方法，包括：
通过所述反应物溶液入口(40)将包含聚碳酸酯前体的前体溶液加入前述权利要求中任一项或多项所述的反应器中；
在160至300℃，优选230至280℃的反应器温度和5至200mbar的反应器压力下混合并聚合所述聚碳酸酯前体以形成聚碳酸酯低聚物；和
从所述反应溶液出口(20)取出包含具有大于所述聚碳酸酯前体的重均分子量的聚碳酸酯低聚物的混合溶液。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述混合溶液具有大于或等于0.05Pa·s的混合溶液粘度。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚碳酸酯前体包含双酚A和碳酸二苯酯。
12.根据权利要求9至11中任一项或多项所述的方法，还包括
将所述混合溶液引入第二反应器；其中所述第二反应器可选地由权利要求1至8中任一项或多项限定；
在大于所述反应器温度的第二温度和小于所述反应器压力的第二压力下混合所述混合溶液；和
从包含具有大于所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量的高分子量聚碳酸酯低聚物的所述第二反应器取出低聚物溶液。
13.根据权利要求9至12中任一项或多项所述的方法，其中，所述混合以每分钟40至100转的所述搅拌轴(14)的转速发生。
14.根据权利要求9至13中任一项或多项所述的方法，其中，所述叶轮具有小于或等于2的功率数。
15.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的反应器在制备聚碳酸酯低聚物中的用途。
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