JP4836301B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4836301B2 JP4836301B2 JP12841299A JP12841299A JP4836301B2 JP 4836301 B2 JP4836301 B2 JP 4836301B2 JP 12841299 A JP12841299 A JP 12841299A JP 12841299 A JP12841299 A JP 12841299A JP 4836301 B2 JP4836301 B2 JP 4836301B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stirring
- reactor
- reaction
- acid
- tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本願発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート(芳香族ポリカーボネート)は、耐衝撃性など機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このようなポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法(界面法)、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応(溶融法)させる方法が知られている。
【0003】
このような製造方法の内、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によってポリカーボネートを製造する方法は、有毒なホスゲンを使用せず、また溶剤としてメチレンクロライドを使用しないため、環境問題を有しない製造方法でありかつ、コスト的にも安価にできる可能性を持つ製造方法として注目を集めている。しかしながらエステル交換反応によってポリカーボネートを製造する方法は界面法と比較して厳しい条件、言い換えると高い温度と高い真空度の下に長時間重合を行うため、得られるポリカーボネートの品質、特に色相が悪くなると言う問題を有していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明では、環境問題を有せず、経済性に優れるエステル交換法を用いて色相に優れたポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本願発明は、以下に記す技術より成る。
【0006】
1. 複数の反応器を直列に設置し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在/非存在下に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、粘度平均分子量が10,000以下の領域に用いる反応器として、槽径をD(m)、翼長をr(m)とした場合、0.4<2r/D<0.9の撹拌翼を備えた竪型撹拌槽を使用し、かつ、該竪型撹拌槽の内部および/または外部に設置された伝熱部の伝熱面積をA(m2)、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量をF(mol/Hr)とした場合、F/Aを400(mol/Hr・m2)以下とする反応器を使用し、かつ、撹拌回転数をN(1/秒)とした場合、N×2r>0.5(m/秒)で操作することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【0007】
2. 撹拌翼がパドル翼であることを特徴とする上記1記載の製造方法。
【0008】
3. 炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする上記1または2記載の製造方法。
【0009】
4. 触媒がアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と含窒素塩基性化合物とであることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の製造方法。
【0010】
なお、本願明細書において、反応槽内径とは、反応槽の内側の直径を意味する。なお、本願明細書においては「槽径」という場合もある。また、翼長とは、撹拌軸に取り付けられた一つ以上の撹拌翼について、撹拌軸に対し、撹拌による軸の回転の中心から回転の周辺方向に見た撹拌翼の長さ(撹拌軸の軸心から測定した長さ)を表わし、後述する翼幅とは翼長と直交する方向の撹拌翼の幅を表わす。なお、本願明細書において、上記の2r/Dおよび後述する翼幅Hは反応槽内において撹拌軸に取り付けられた1以上の撹拌翼の個々について適用されるものであり、複数の翼がある場合のrは、それらの内の最大値を使用する。また、その個々の撹拌翼について翼長が、例えば台形状に変化する場合はその最大値を使用する。その個々の撹拌翼について翼幅が変化する場合も同様である。
【0011】
エステル交換反応によって色相の優れたポリカーボネートを製造する方法を検討した結果、エステル交換の初期反応を特定の方法で実施することにより、色相の優れたポリカーボネートが得られることが解った。
【0012】
本願発明の効果は、適用する重合度領域によって異なり、粘度平均分子量が10,000以下、好ましくは9,000以下、更に好ましくは8,000以下の比較的エステル交換反応の初期の領域に適用することにより顕著な効果が得られる。この原因は定かではないが、エステル交換反応によって発生するモノヒドロキシ化合物の分解が得られるポリカーボネートの色相の悪化に関与しているため、該モノヒドロキシ化合物の発生が盛んなエステル交換反応の初期領域で大きな効果を与えるものと推定される。
【0013】
また、粘度平均分子量が10,000以下のエステル交換反応初期領域で使用する装置形式は、得られるポリカーボネートの色相に大きな影響を与える。
【0014】
本願発明においては、反応槽内径をD(m),撹拌翼長をr(m)とした場合、0.4<2r/D<0.9の大型パドル翼を備えた竪型撹拌槽が好ましく使用される。撹拌翼長と反応槽内径との比が0.4以下になると得られるポリマーの色相が悪化するために好ましくない。また、撹拌翼が反応槽の内壁に接触することは避ける必要があり、このため、撹拌翼長と反応槽内径の比が1.0未満である必要があり、好ましくは0.9以下更に好ましくは0.8以下である必要がある。
【0015】
本願発明に使用する大型パドル翼の翼幅と翼長との比(H/r)は特に制限は無いが1以上、5以下の範囲にあることが好ましい。また、パドル翼の上部に切り欠きを有し、グリド状に形成されていても良く、更には、個々の撹拌翼が撹拌軸方向に複数に分割され、相互の位相が異なっているものも好ましく使用できる。
【0016】
本願発明に使用するパドル翼は平板を基本とするが、その翼端が曲げられていても良く、また、翼幅方向で翼長が異なる台形状であっても良い。
【0017】
本願発明において、撹拌回転数も重要なファクターであり、上記のような大型パドル翼を用いて、撹拌回転数をN(1/秒)とした場合、N×2r>0.5(m/秒)で撹拌することが必要である。翼の先端速度(N×2r)がこの値以下になると、得られるポリマーの色相が悪化するため好ましくない。
【0018】
本願発明において、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量に対して、エステル交換反応の初期領域に適切な大きさの伝熱面積を有する加熱機構を設置することが重要である。すなわち、エステル交換反応の初期領域に使用される竪型撹拌槽の内部および/または外部に設置された伝熱部の伝熱面積をA(m2)、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量をF(mol/Hr)とした場合、F/Aが400(mol/Hr・m2)以下とすることにより色相の優れたポリカーボネートを得ることが可能になる。
【0019】
本願発明において、粘度平均分子量が10,000以下のエステル交換反応の初期領域を2基以上の反応器を使用して実施する場合は上記伝熱面積Aはこれらの総和となる。
【0020】
本願発明者等の検討によると、初期重合槽の有効容積と伝熱面積との関係を規定するだけでは色相の優れたポリカーボネートを安定に生産することはできず、原料供給量に対しエステル交換反応の初期領域に存在する伝熱部の伝熱面積の総和を規定することにより始めて色相の優れたポリカーボネートを溶融重合で安定に得ることができることが解った。
【0021】
本願発明において、エステル交換反応の初期領域に存在する伝熱部の伝熱面積の総和とは、原料溶融物の予熱から粘度平均分子量が10,000を越える反応器までの間に存在する全ての加熱機構を有する設備の伝熱面積の総和を意味する。すなわち、「伝熱部」とは堅型攪拌槽内の接液伝熱部分および堅型攪拌槽への給配管における伝熱部分および外部循環加熱用に当該堅型攪拌槽に取り付けられた外部循環加熱装置の伝熱部分を総称するものである。
【0022】
本願発明で言う、芳香族ポリカーボネートとは主たる成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物等とよりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させた芳香族ポリカーボネートである。
【0023】
このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキサイド、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)オキサイド、p,p’−ジヒドロキシジフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、1,4−ジヒドロキシ−2,5−ジクロロベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−3−メチルベンゼン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられるが、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
【0024】
炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられるが、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【0025】
さらに、本願発明のポリカーボネートには必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,10−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフルタ酸等;オキシ酸類例えば、乳酸、P−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【0026】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【0027】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールAのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【0028】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジオール化合物1モル当り1×10-8〜5×10-5当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し5×10-7〜1×10-5当量となる割合である。上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【0029】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(Me4NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(Et4NOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(Bu4NOH)、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(φ−CH2(Me)3NOH)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの3級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド(Me4NBH4)、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド(Bu4NBH4)、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート(Me4NBPh4)、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート(Bu4NBPh4)などの塩基性塩を挙げることができる。
【0030】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中の塩基性窒素原子が芳香族ジオール化合物1モル当り1×10-5〜5×10-4当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し2×10-5〜5×10-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し5×10-5〜5×10-4当量となる割合である。
【0031】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、(a)周期律表第14族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または(b)周期律表第14族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第14族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【0032】
これらのアルカリ金属化合物を重縮合反応触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速かつ十分にすすめることができる利点を有する。また、重縮合反応中に生成する分岐反応のような、好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【0033】
(a)周期率表第14族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平7−268091号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム(Ge)の化合物;NaGe(OMe)5、NaGe(OEt)3、NaGe(OPr)5、NaGe(OBu)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OBu)5、LiGe(OPh)5を挙げることができる。
【0034】
スズ(Sn)の化合物としては、NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)2(OEt)、NaSn(OPr)3、NaSn(O−n−C6H13)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OBu)5、NaSn(O−n−C12H25)5、NaSn(OEt)、NaSn(OPh)5、NaSnBu2(OMe)3を挙げることができる。
【0035】
また(b)周期律表第14族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸(silicic acid)のアルカリ金属塩、スズ酸(stanic acid)のアルカリ金属塩、ゲルマニウム(II)酸(germanous acid)のアルカリ金属塩、ゲルマニウム(IV)酸(germanicacid )のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【0036】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸(monosilicic acid)またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【0037】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸(monostanic acid)またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩(Na2SnO3・CH2O、x=0〜5)、モノスズ酸テトラナトリウム塩(Na4SnO4)を挙げることができる。
【0038】
ゲルマニウム(II)酸(germanous acid)のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩(NaHGeO2)を挙げることができる。
【0039】
ゲルマニウム(IV)酸(germanic acid)のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム(IV)酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸(LiH3GeO4)オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩(Na2Ge2O5)、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩(Na2Ge4O9)、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩(Na2Ge5O11)を挙げることができる。
【0040】
上記の如き重縮合反応触媒は、触媒中のアルカリ金属元素が芳香族ジオール化合物1モル当り1×10-8〜5×10-5当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し5×10-7〜1×10-5当量となる割合である。
【0041】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第14族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の助触媒を共存させることができる。
【0042】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【0043】
周期律表第14族元素のオキソ酸としては、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。
【0044】
周期律表第14族元素の酸化物としては、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。
【0045】
助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属元素1モル(原子)当り、助触媒中の周期律表第14族の金属元素が50モル(原子)以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が50モル(原子)を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。
【0046】
助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素1モル(原子)当り、助触媒の周期律表第14族の金属元素が0.1〜30モル(原子)となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。
【0047】
これらの触媒系は、重縮合反応に用いることにより重縮合反応および末端封止反応を迅速かつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応系中に生成する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに抑えることができる。
【0048】
本願発明で使用するエステル交換反応の初期領域を実施するための反応器は、未反応の炭酸ジエステルと副生するモノヒドロキシ化合物とを分離し反応系内に未反応の炭酸ジエステルを還流するための精留塔を備えた竪型撹拌槽が広く使用される。更に、反応器の材質は副生するモノヒドロキシ化合物に対し耐食性を有する必要があり、その反応液と接する部分はニッケルやステンレスと言った鉄の含有量の少ない材料が好ましく使用される。
【0049】
エステル交換反応の初期の領域を終えた反応物は後期のエステル交換反応を実施するための反応器に移送され、所定の重合度までエステル交換反応を継続される。このために使用される後期反応器は竪型や横形の撹拌槽が使用されるが、液深が低く抑えられる横型反応器が好ましい。また、反応圧力が高真空度となる場合が多く、かつ原料のモルバランスに影響を与えるほどの未反応の炭酸ジエステルが存在しないため、一般に精留塔は設置しない。後期反応器を構成する材質は初期の反応器ほど厳密な要求はないもののやはり鉄の多い材質は避けるべきであり、ステンレス等で好ましく構成される。
【0050】
芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比は精留塔の能力や初期反応器におけるモノマーの反応率や、得ようとするポリカーボネートのOH末端基量によって変るが通常0.8〜1.5好ましくは0.95〜1.1更に好ましくは1.0〜1.05が使用される。
【0051】
初期反応器の操作条件は180〜250℃、好ましくは200〜250℃の温度と100〜10Torrの圧力とが使用される。また、複数の反応器を使用してエステル交換反応の初期領域を実施する場合は、操作温度と真空度とはエステル交換反応の進行に伴って順次条件を強めることが好ましい。
【0052】
後期反応器の操作条件は250〜300℃、好ましくは260〜290℃の温度と10〜0.1Torr、好ましくは5〜0.5Torrの圧力とが使用される。また、後期反応を複数の反応器を使用して実施する場合は、操作温度と真空度とは順次後段の撹拌槽で条件を強めることが好ましい。このようにして後期反応器では目的に応じ粘度平均分子量で10,000を越え好ましくは15,000以上まで重合を行う。
【0053】
後期重合槽で生成した反応物はギヤポンプなどを用いて定量的に抜き出され、必要に応じ添加剤を添加した後、製品化されるがこの過程で必要に応じ異物を除去する目的で反応物を濾過することも行われる。この目的に使用されるフィルターはキャンドル形、プリーツ形、ディスク形等公知のフィルターが好ましく使用され、その目開きは製品の粘度平均分子量が20,000以下の場合は40μ以下、それ以上の場合は100μ以下のものが好ましく使用される。
【0054】
本願発明で得られたポリカーボネートに触媒失活剤を添加することもできる。
【0055】
本願発明に使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【0056】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒1モル当たり0.5〜50モルの割合で、好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用することができる。
【0057】
これらの触媒失活剤は直接、または適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネートに添加、混練する。このような操作を実施するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば2軸ルーダー等が好ましく、安定剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント付きの2軸ルーダーが特に好ましく使用される。
【0058】
また本願発明においては、本願発明の目的を損なわない範囲でポリカーボネートに添加剤を添加することができる。この添加剤は触媒失活剤と同様に溶融状態のポリカーボネートに添加することが好ましく、このような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげることができる。
【0059】
これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは2種以上組み合わせて使用することができる。
【0060】
本願発明に用いられる耐熱安定剤としては、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。
【0061】
また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【0062】
また離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
【0063】
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
【0064】
これらの添加剤の添加方法に特に制限はないが、例えば、直接ポリカーボネートに添加してもよく、マスターペレットを作成して添加してもよい。
【0065】
【発明の効果】
本願発明によれば、2基以上の反応器を直列に設置して芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在/非存在下に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、エステル交換反応の初期の領域に特定の撹拌機を有する反応器を特定の条件で使用し、得られたプレポリマーを後段の反応器に供給し、更に重合せしめることでポリマーの色相を著しく向上させることが可能となるポリカーボネート樹脂の製造方法が提供できる。
【0066】
【実施例】
以下実施例、比較例によって説明する。なお、この実施例は本願発明を例示するためのものであり本願発明がこの実施例によって制限されるものではない。
実施例および比較例中の粘度平均分子量の測定には0.7g/dlの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用いて固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
[η]=1.23×10-4×M0.83
ポリマー色相の測定値としては、ポリカーボネートペレット(短径×長径×長さ(mm)=2.5×3.3×3.0)のL,a,b値を日本電色工業製ND−1001DPを用いて反射法で測定した結果の内、黄色度の尺度としてb値を用いた。
【0067】
[実施例1]
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1モルに対し、ジフェニルカーボネ−トを1.01モルの割合で、撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後150℃で加熱溶解し、該溶融混合液を150℃に温度制御された原料貯槽に移送した。
原料貯槽以降は連続操作にて実施した。
【0068】
以下に連続操作の実施内容を詳細に示す。
原料貯槽から定量ポンプを使用して2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを100モル/hr、ジフェニルカーボネ−トを101モル/hrの量で連続的に1段目の竪型反応槽へフィードすると共に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1モルに対し、1×10-6当量のナトリウムフェノキシドと1×10-4当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを該ラインとは別ラインで連続的に該反応槽へと添加した。
【0069】
1段目の竪型反応槽は槽径をD(m)、翼長をr(m)とした場合、2r/D=0.6となる2枚の大型パドル翼を備えており、エステル交換反応で生成、気化するフェノールおよび一部気化する原料(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよびジフェニルカーボネ−ト)は、反応槽に付属する精溜塔で連続的に精留された後にフェノールのみ反応系外へ溜出させつつエステル交換反応を連続的に進行せしめた。
【0070】
また、1段目の竪型反応槽は、220℃、13,333Pa(100mmHg)、撹拌回転数をNとした場合、N×2r=0.9となる撹拌回転数で操作した。
【0071】
1段目の竪型反応槽で生成した粘度平均分子量が1,500のプレポリマーは、ギヤポンプを用いて連続的に槽底から抜き出され2段目の竪型反応槽へ続けてフィードした。
【0072】
なお、具体的なD、r、Nの値は次の通りである。
D=0.7(m)
r=0.21(m)
N=2.1(1/秒)
【0073】
2段目の竪型反応槽は反応器の槽径をD(m)、翼長をr(m)とした場合、2r/D=0.65となる撹拌翼と精留塔を備えており、撹拌回転数をNとした場合、N×2r=0.55となる撹拌回転数で、内温を250℃、内圧を2,000Pa(15mmHg)に維持した。
【0074】
この結果、2段目の反応槽の出側からは粘度平均分子量が6,000のプレポリマーが得られ、該プレポリマーはギヤポンプを用いて連続的に最終段の重縮合反応器へフィードされた。
【0075】
なお、具体的なD、r、Nの値は次の通りである。
D=0.65(m)
r=0.21(m)
N=1.3(1/秒)
【0076】
1,2段目の反応器内部の伝熱面積(ジャケットおよび内部伝熱コイルの接液面積)の合算値をA(m2)とし、原料である2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの供給量をF(mol/hr)とした場合、F/A=125(mol/hr・m2)であった。
【0077】
最終段の重縮合反応器は横形1軸反応器を使用し、内温を270℃、内圧を133Pa(1mmHg)とし、生成するフェノール等は全て反応系外に溜出させつつ重縮合反応を連続的に進行せしめた。
【0078】
最終段の重縮合反応器で得られたポリマーは、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出されダイスより押し出した後、ペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットの粘度平均分子量を測定したところ粘度平均分子量は15,500であり、色相はb値が−0.2であった。
【0079】
[比較例1]
1段目の反応器におけるN×2r=0.15、2段目の反応器におけるN×2r=0.1とする撹拌回転数にした以外は、実施例1と同様に実施したところ、最終段の重縮合反応器で得られたポリマーペレットの粘度平均分子量を測定したところ粘度平均分子量は15,500であり、色相はb値が0.5であった。
なお、1段目の竪型反応槽で生成した粘度平均分子量は1500、2段目の反応槽で生成した粘度平均分子量は6000であった。
【0080】
[比較例2]
1段目の反応器におけるN×2r=0.15、2r/D=0.25、2段目の反応器におけるN×2r=0.1、2r/D=0.25とする撹拌翼および撹拌回転数に変更した以外は、実施例1と同様に実施したところ、最終段の重縮合反応器で得られたポリマーペレットの粘度平均分子量を測定したところ粘度平均分子量は15,500であり、色相はb値が0.8であった。
なお、1段目の竪型反応槽で生成した粘度平均分子量は1500、2段目の反応槽で生成した粘度平均分子量は6000であった。
【0081】
[比較例3]
1段目の反応器におけるN×2r=0.15、2r/D=0.25、
2段目の反応器におけるN×2r=0.1、2r/D=0.25とする撹拌翼および撹拌回転数に変更し、さらに1,2段目の反応器内部の伝熱コイルを除去することによりF/A=500とした以外は、実施例1と同様に実施したところ、最終段の重縮合反応器で得られたポリマーペレットの粘度平均分子量を測定したところ粘度平均分子量は15,500であり、色相はb値が1.1であった。
なお、1段目の竪型反応槽で生成した粘度平均分子量は1500、2段目の反応槽で生成した粘度平均分子量は6000であった。
Claims (4)
- 複数の反応器を直列に設置し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在/非存在下に反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、粘度平均分子量が10,000以下の領域に用いる反応器として、槽径をD(m)、翼長をr(m)とした場合、0.4<2r/D<0.9の撹拌翼を有する撹拌装置を備えた竪型撹拌槽を使用し、かつ、該竪型撹拌槽の内部および/または外部に設置された伝熱部の伝熱面積をA(m2)、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量をF(mol/Hr)とした場合、F/Aを400(mol/Hr・m2)以下とする反応器を使用し、かつ、当該撹拌装置の撹拌回転数をN(1/秒)とした場合、N×2r>0.5(m/秒)で操作することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 撹拌翼がパドル翼であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする請求項1または2記載の製造方法。
- 触媒がアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と含窒素塩基性化合物とであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12841299A JP4836301B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12841299A JP4836301B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000319379A JP2000319379A (ja) | 2000-11-21 |
JP4836301B2 true JP4836301B2 (ja) | 2011-12-14 |
Family
ID=14984141
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12841299A Expired - Fee Related JP4836301B2 (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4836301B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5987406B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2016-09-07 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
JP5906887B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2016-04-20 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
-
1999
- 1999-05-10 JP JP12841299A patent/JP4836301B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000319379A (ja) | 2000-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4836299B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
JP2000186137A (ja) | ポリカーボネート及び光学材料 | |
JP2000198839A (ja) | ポリカ―ボネ―トの連続製造方法 | |
JP4836301B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
JP4712225B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
KR100740069B1 (ko) | 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 그 원료의 보존방법 | |
JP4957311B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの連続製造方法 | |
JP2003246853A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法、製造装置 | |
JP2000119388A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
JP4342703B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
JP3251346B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
JP2003138001A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
JP4856317B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
JP4988099B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法および芳香族ポリカーボネート製造用設備 | |
JP4414519B2 (ja) | 樹脂の製造設備および製造方法 | |
JP2013177636A (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
JP4229506B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
JP2000034344A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
JP2001240667A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
JP2002020478A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
JP5330811B2 (ja) | ポリカーボネートおよび光学材料 | |
JP2003183380A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
JP2000143792A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
JP4422246B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
JP2000072868A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060111 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071218 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080214 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080603 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110711 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20110711 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110927 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141007 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |