KR100740069B1 - 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 그 원료의 보존방법 - Google Patents
방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 그 원료의 보존방법Info
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Abstract
방향족 폴리카보네이트를 제조하는 원료인 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르를, 저장시의 분위기, 온도, 저장조와의 온도차 및 체류시간의 각각의 영향 정도를 고려하여 보존함으로써, 색조가 양호한 방향족 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물, 탄산디에스테르, 보존 방법
Description
본 발명은 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 원료의 보존방법 및 그 방법으로 보존된 원료를 사용하여 색조가 뛰어난 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A 와 포스겐의 계면중축합으로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 그 뛰어난 기계적 특성, 열적 특성으로 각종 용도, 예컨대 전기전자 부품, 광학 부품, 자동차 부품 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 유독성인 포스겐을 사용함으로써 안전성에 문제가 있고, 용매로서 염화메틸렌을 사용함으로써 환경 파괴를 초래하는 등의 문제점이 많다. 또한 염화메틸렌이나 부생물인 염화나트륨에서 유래하는 염소분이 폴리카보네이트에 잔류함으로써, 각종 부품 성형시에 금속을 부식시키는 문제가 있다. 그래서 최근 염화메틸렌이나 포스겐을 사용하지 않은 에스테르 교환법에 의한 폴리카보네이트가 각광을 받고 있다. 그러나, 에스테르 교환법으로 얻어지는 폴리카보네이트는 고온에서 장시간의 열이력을 받기 때문에 색조의 악화 등 품질적으로 뛰어난 것은 얻기가 어렵다. 특히 최근, DVD, MO, CDR 등의 고밀도, 고정밀도를 필요로 하는 광학 용도에 있어서 사용되는 폴리카보네이트에서는, 열안정성의 부족으로 인한 착색 및 열변성에 의한 겔화는 직접적으로 최종 제품의 블록에러레이트 등의 광학 특성 및 인장, 굴곡, 인성(靭性) 등의 기계 특성에 영향을 미치기 때문에, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 더나은 색조의 향상 및 열안정성 향상이 요구되고 있다.
이 과제를 해결하고자 예컨대 독일 특허공개 제 2439552 호에서는 정제한 비스페놀 A 와 디페닐카보네이트를, 그 몰비가 30/70 ∼ 70/30, 바람직하게는 45/55 ∼ 55/45 가 되도록 하여 보내고 균일한 용융 상태로 보존한 후, 에스테르 교환반응 가마내에 넣어 중합하는 방법이 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 평 6-32885 호에서는 폴리카보네이트중의 잔류 금속량을 적게 하기 위해 에스테르 교환반응의 금속재질을 Fe, Cr, Mo, Ni, Cu, Cr 에서 선택되는 금속을 함유하는 금속재질로 이루어지는 반응기를 사용하고, 또 반응기내의 수분량을 500 ppm 이하로 유지하여, 폴리카보네이트를 제조하고 있다.
일본 공개특허공보 평 6-32886 호에는, 방향족 디히드록시 화합물을 정제후 용융하고, 이것을 고화시키지 않고 산소의 실질적 비존재하에 반응기에 공급한 후, 탄산디에스테르와 혼합하여 중축합 반응시키는, 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평 6-32887 호에는, 분말형상의 방향족 디히드록시 화합물과 용융 탄산디에스테르를 산소의 실질적 비존재하에서 혼합하고, 형성된 용액을 중축합 반응시키는, 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평 7-26010 호에는, 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 산소 농도 2 ppm 이하의 분위기중에서 에스테르 교환시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 어떠한 방법에 의해서도 충분히 양호한 색조를 갖는 방향족 폴리카보네이트를 얻을 수가 없었다.
본 발명의 목적은, 색조가 뛰어난 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 데에 유효한, 원료의 보존방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 색조에 영향을 미치는, 원료 보존 조건의 여러가지 파라미터 및 이들 각종 파라미터 상호간의 관련성을 고려한, 원료의 보존방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 보존방법에 의해 보존된 원료를 사용하여 색조가 뛰어난 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 다음의 설명으로부터 분명해진다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째,
방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르로 실질적으로 이루어지는 혼합물을, 하기식 (1) 로 정의되는 용융보존 파라미터 (A0) 가 0 이하가 되는 조건하에 용융 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스 테르의 혼합물의 보존 방법 (이하, 원료 혼합물의 용융보존 방법이라고 한다) 에 의해 달성된다:
A0 = -7.88+0.179 ×logC0+3.354 ×logT0+0.0078 ×U0+0.0017τ0 …(1)
(여기서, C0 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, T0 는 저장조내 용융 혼합물의 온도(℃) 이고, U0 는 저장조의 가열매체의 온도와 용융 혼합물의 온도의 온도차 (℃) 이며 그리고 τ0 는 저장조내 용융 혼합물의 평균 체류시간 (hr) 이다).
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째,
탄산디에스테르를, 하기식 (2) 로 정의되는 용융보존 파라미터 (A1) 가 0 이하가 되는 조건하에 용융 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 탄산디에스테르의 보존 방법 (이하, 탄산디에스테르의 용융보존 방법이라고 한다) 에 의해 달성된다.
A1 = -8.08+0.145 ×logC1+3.35 ×logT1+0.007 ×U1+0.0007τ1 …(2)
(여기서, C1 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, T1 는 저장조내 탄산디에스테르의 온도 (℃) 이고, U1 는 저장조의 가열매체의 온도와 탄산디에스테르의 온도의 온도차 (℃) 이며 그리고 τ1 는 저장조내 탄산디에스테르의 평균 체류시간 (hr) 이다).
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째,
탄산디에스테르를, 하기식 (3) 로 정의되는 용융보존 파라미터 (B2) 가 0 이하가 되는 조건하에 분체 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 탄산디에스테르의 보존 방법 (이하, 탄산디에스테르의 분말보존 방법이라고 한다) 에 의해 달성된다:
B2 = -0.425+0.131 ×logC3+0.047 ×logM2-0.0012T3+0.0017 ×τ23 …(3)
*(여기서, C3 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, M2 는 저장조내 탄산디에스테르의 수분율 (ppm) 이고, T3 는 저장조내 탄산디에스테르의 온도 (℃) 이며 그리고 τ3 는 저장조내 탄산디에스테르의 평균 체류시간 (hr) 이다).
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 본 발명에 의하면, 넷째,
방향족 디히드록시 화합물을, 하기식 (4) 로 정의되는 분체보존 파라미터 (Bl) 가 0 이하가 되는 조건하에 분체 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 방향족 디히드록시 화합물의 보존 방법 (이하, 방향족 디히드록시 화합물의 분말보존 방법이라고 한다) 에 의해 달성된다.
B1 = -0.425+0.131 ×logC2+0.047 ×logM1-0.0012 ×T2+0.0017τ2 …(4)
(여기서, C2 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, M1 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 수분율 (ppm) 이고, T2 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 온도 (℃) 이며 그리고 τ2 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 평균 체류시간 (hr) 이다).
마지막으로, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 다섯째,
방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 본 발명의 상기 보존방법 중 하나 이상을 이용하여 보존하고, 이들 혼합물을 알칼리 금속 화합물 및 알칼리토류 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과 질소 함유 염기성 화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에서 에스테르 교환반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 의해 달성된다.
발명의 바람직한 실시형태
이하, 본 발명의 방법을 순차적으로 설명한다. 본 발명의 원료 혼합물의 용융보존 방법에 의해서 먼저 설명한다.
사용되는 방향족 디히드록시 화합물은 방향족 고리에 직결된 2 개의 히드록시기를 갖는 화합물이다.
이러한 방향족 디히드록시 화합물로는, 구체적으로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 4,4'-디히드록시페닐-1,1'-m-디이소프로필벤젠, 4,4'-디히드록시페닐-9,9-플루오렌과 같은 비스(4-히드록시아릴)알칸류; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1- 비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1-메틸-1-(4-히드록시페닐)-4-(디메틸-4-히드록시페닐)메틸-시클로헥산, 4-[1-〔3-(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥실〕-1-메틸에틸]-페놀, 4,4'-〔1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1, 3-시클로헥산디일〕비스페놀, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2,2',2'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스-〔1H-인덴〕-6,6'-디올과 같은 비스(히드록시아릴)시클로알칸류; 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐에테르와 같은 디히드록시아릴에테르류; 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술피드와 같은 디히드록시디아릴술피드류; 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시 -3,3'-디메틸디페닐술폭시드와 같은 디히드록시디아릴술폭시드류; 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰과 같은 디히드록시디아릴술폰류; 4,4'-디히드록시디페닐-3,3'-이사틴과 같은 디히드록시디아릴이사틴류; 3,6-디히드록시-9,9-디메틸크산텐과 같은 디히드록시디아릴크산텐류; 레조르신, 3-메틸레조르신, 3-에틸레조르신, 3-부틸레조르신, 3-t-부틸레조르신, 3-페닐레조르신, 3-쿠밀레조르신, 히드로퀴논, 2-메틸히드로퀴논, 2-에틸히드로퀴논, 2-부틸히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 2-페닐히드로퀴논, 2-쿠밀히드로퀴논과 같은 디히드록시벤젠류; 4,4'-디히드록시디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시디페닐과 같은 디히드록시디페닐류를 들 수 있다.
그 중에서도, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 가 모노머로서의 안정성, 또 거기에 함유되는 불순물의 양은 적지만 입수가 용이한 점등에서 바람직 한 것으로 들 수 있다.
또한 탄산디에스테르로는, 구체적으로는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레딜카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등이 사용된다. 이들 중 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
본 발명의 혼합물의 용융보존 방법에 의하면, 상기와 같은 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르와의 용융 혼합물, 바람직하게는 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 탄산디에스테르 1.0 ∼ 1.2 몰의 비율로 함유하는 용융 혼합물은 하기식 (1) 로 정의되는 용융보존 파라미터 (A0) 가 0 이하가 되는 조건하에서 용융 상태로 유지된다:
A0 = -7.88+0.179 ×logC0+3.354 ×logT0+0.0078 ×U0+0.0017τ0 …(1)
(여기서, C0 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, T0 는 저장조내 용융 혼합물의 온도(℃) 이고, U0 는 저장조의 가열매체의 온도와 용융 혼합물의 온도의 온도차(℃) 이며 그리고 τ0 는 저장조내 용융 혼합물의 평균 체류시간 (hr) 이다).
용융보존 파라미터 (A0) 가 제로 이하 즉 0 또는 마이너스의 값이 되는 용융보존 조건을 채용함으로써 색조가 뛰어난 폴리카보네이트를 제조할 수 있다. 용 융보존 파라미터 (A0) 가 제로를 넘으면, 얻어지는 폴리카보네이트의 색조가 현저히 악화되기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 용융보존 파라미터 (A0) 를 -0.6 이상 -0.001 이하의 범위를 나타내는 조건에서 보존하는 것이다.
얻어지는 폴리카보네이트 색조의 좋고 나쁨은 폴리카보네이트의 펠릿 (단경 ×장경 ×길이 (mm) = 2.5 ×3.3 ×3.0) 의 Lab 값을 측정하여, 황색도의 척도로서 사용되고 있는 b 값에 의해서 판정된다. 종래 에스테르 교환법으로 제조한 폴리카보네이트는 중합중 또는 성형시 등 고온에서 장시간의 열이력을 받았을 때에 노랗게 변색하기 쉬워 펠릿의 b 값이 제로를 넘는 값이 됨으로써, 광학용도 등 색조가 중요한 성형품을 얻기가 어려웠다.
그러나, 본 발명의 상기 보존 방법으로 보존한 용융 혼합물을 원료로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 것에 의해, 이 b 값이 제로 이하인 펠릿을 제조할 수 있음이 본 발명자에 의해 분명해졌다.
상기 식 (1) 에 있어서 C0 는 저장조내 분위기의 산소 농도를 나타내고, 저장조내 산화반응에 의한 착색의 영향을 줄이기 위해서도 그 농도가 작은 쪽이 용융보존 파라미터 (A0) 를 제로 이하로 유지한다는 점에서 바람직하다. 이 때문에 저장조내는 산소 농도가 적은 질소, 헬륨 등의 불활성 기체로 충분히 치환시키고, 그 위에 필요에 따라 원료 그자체에 포함되는 미량 산소를 제거하기 위해 예컨대 용융 혼합물중에 불활성 기체를 버블링하거나 또는 용융 혼합물을 탈산소제에 통과시키는 방법 등을 채용하는 것이 바람직하다.
T0, U0 및 τ0 는 각각 용융 혼합물 온도, 용융 혼합물과 가열매체의 온도차 및 저장조내의 이 혼합물의 평균 체류시간을 나타낸다. 모두 용융하에서의 열이력 및 산화반응을 억제하기 위해서도 가능한한 작은 쪽이 바람직하며, 국소적인 온도 불균일이나 체류시간 불균일을 없애기 위해서도 저장조내는 항상 교반혼합시켜 놓는 것이 바람직하다.
또, 저장조내 용융 혼합물의 온도는, 이 용융 혼합물을 안정적으로 보존할 수 있고 액상으로 이송이 용이한 온도이면 특별히 제한은 없지만, 강온하에서 먼저 결정을 석출하는 온도 (결정석출 온도) 보다 높으면서 300 ℃ 이하, 바람직하게는 결정석출 온도 +1 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 결정석출 온도 +1 ℃ 이상 200 ℃ 이하이다. 예컨대 비스페놀 A 와 디페닐카보네이트의 등몰 혼합물의 경우는 약 125 ℃ 이다.
본 발명자는 이들 조건을 요인으로 하여 제조한 폴리카보네이트의 b 값에 대하는 각 요인의 기여 정도를 해석하여, 상기 식 (1) 을 얻기에 이르렀다. 이들 조건은 제조되는 폴리카보네이트의 색조에 영향을 미치기 때문에, 가능한한 중합개시 직전까지 측정을 계속하여 용융보존 파라미터 (A0) 가 제로 이하가 되도록 유지하는 것이 바람직하다.
보존되는 상기 용융 혼합물은, 보존중에는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르와의 에스테르 교환 촉매를 실질적으로 함유하지 않은 혼합물이 바람직하다. 에스테르 교환 촉매를 포함하면 방향족 모노히드록시 화합물이 부생되기 때문에 용융보존 파라미터의 식의 정밀도가 나빠져 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 용융 혼합물의 보존 방법은 용융 유지 시간이 2 시간을 넘을 때에 특히 현저한 효과를 가져온다.
또한 용융 저장조는, 용융 혼합물에 대하여 내식성을 갖는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예컨대, SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS630, SCS13, SCS14, SCS16, SCS19 와 같은 스테인리스 스틸; HCr (경질 크롬), 니켈 등의 도금, 스텔라이트(stellite) 피복, 또는 HIP (열간 정수압 프레스)법 라이닝 등을 실시한 카본 스틸이 바람직하다. 특히, 스테인리스 스틸이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 용융저장조의 배관이나 배관 조인트도 역시 같은 재료로 형성되어 있다. 재질은 저장조와 배관과 배관 조인트에서 상이할 수도 있지만, 바람직하게는 같은 재질로 하여 열팽창에 의한 영향을 줄이는 것이 배관의 강도 및 데드스페이스(dead space)의 면에서 바람직하다. 또한 특히, 배관에 사용되는 재료로는 열처리를 이미 실시한 것이 고온시의 응력의 영향을 생각하면 바람직하다.
또한 용융저장조에 사용되는 장치형식에 있어서는 특별히 제한이 없고, 가열매체에 의해서 가열을 실시하여 교반장치를 구비한, 통상 잘 알려져 있는 종형(竪型) 교반기나 횡형 교반조 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 예컨대 종형 배치형식의 교반조를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명자의 연구에 의하면, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물을 상기와 같이 용융보존하는 방법 외에, 방향족 디히드록시 화합물 또는 탄산디에스테르를 별도로 적절한 조건하에 보존하는 방법에 의해서도 색조가 양호한 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있음이 분명해졌다. 다음에서, 이들 방법에 관해서 설명하고, 이들 방법에는 탄산디에스테르의 용융보존 방법 및 분말보존 방법 그리고 방향족 디히드록시 화합물의 분말보존 방법이 포함된다.
탄산디에스테르의 용융보존 방법에 의하면, 탄산디에스테르는, 하기식 (2) 로 정의되는 용융보존 파라미터 (A1) 가 0 이하가 되는 조건하에 용융 상태로 유지된다:
A1 = -8.08+0.145 ×logC1+3.35 ×logT1+0.007 ×U1+0.0007τ1 …(2)
(여기서, C1 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, T1 는 저장조내 탄산디에스테르의 온도 (℃) 이고, U1 는 저장조의 가열매체의 온도와 탄산디에스테르의 온도의 온도차 (℃) 이며 그리고 τ1 는 저장조내 탄산디에스테르의 평균 체류시간 (hr) 이다).
보다 바람직한 용융보존 파라미터 (A1) 는 -1.6 ∼ -0.001 이다.
상기 식 (1) 에 있어서 C1 는 저장조내 분위기의 산소 농도를 나타내고, 저장조내 산화반응에 의한 착색의 영향을 줄이기 위해서도 농도가 작은 쪽이 용융보존 파라미터 (A1) 를 제로 이하로 유지한다는 점에서 바람직하다. 이 때문에 저장조내는 산소 농도가 적은 질소, 헬륨 등의 불활성 기체로 충분히 치환시키고, 또 필요에 따라 원료 그자체에 함유되는 미량 산소를 제거하기 위해 예컨대 용융 탄산디에스테르 중에 불활성 기체를 버블링하거나 또는 용융 탄산디에스테르를 탈산소 제에 통과시키는 방법 등을 채용하는 것이 바람직하다.
T1, U1 및 τ1 은 각각 용융 탄산디에스테르 온도, 용융 탄산디에스테르와 가열매체의 온도차 및 저장조내 용융 탄산디에스테르의 평균 체류시간을 나타낸다. 모두 용융하에서의 열이력 및 산화반응을 억제하기 위해서도 가능한한 시간이 작은 쪽이 바람직하고, 국소적인 온도 불균일이나 체류시간 불균일을 없애기 위해서도 저장조내는 항상 교반혼합시켜 놓은 것이 바람직하다.
저장조내 용융 탄산디에스테르의 온도는, 바람직하게는 탄산디에스테르의 융점 이상 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 탄산디에스테르의 융점 이상 200 ℃ 이하이다.
용융보존되는 대상의 탄산디에스테르로는, 원료 혼합물의 용융보존 방법에 관해서 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서, 디페닐카보네이트가 바람직하다.
또한, 탄산디에스테르의 분말보존 방법에 의하면, 탄산디에스테르는 하기식 (3) 로 정의되는 분체보존 파라미터 (B2) 가 0 이하가 되는 조건하에 분체 상태로 유지된다:
B2 = -0.425+0.131 ×logC3+0.047 ×logM2-0.0012T3+0.0017 ×τ3 …(3)
(여기서, C3 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, M2 는 저장조내 탄산디에스테르의 수분율 (ppm) 이고, T3 는 저장조내 탄산디에스테르의 온도 (℃) 이며 그리고 τ3 는 저장조내 탄산디에스테르의 평균 체류시간 (hr) 이다).
보다 바람직한 분체보존 파라미터 (B2) 는 -0.7 ∼ -O.0001 이다.
상기 식 (3) 에 있어서 C3 는 저장조내 분위기의 산소 농도를 나타내고, 저장조내 산화반응에 의한 착색의 영향을 줄이기 위해서도 농도가 작은 쪽이 분체보존 파라미터 (B2) 를 작게 한다는 점에서 바람직하다. 이 때문에 저장조내는 산소 농도가 적은 질소, 헬륨 등의 불활성 기체를 충분히 치환시키는 것이 바람직하다.
M2 은 저장조내 탄산디에스테르의 수분율을 나타낸다. 수분의 존재는 중합가마내에서의 원료, 올리고머 및 폴리머의 가수분해를 촉진하고, 가수분해에 의한 착색 요인 성분의 생성을 증가시키기 때문에, 수분율은 적은 쪽이 바람직하다.
T3 는 저장조내 탄산디에스테르의 분체 온도를 나타낸다. 분체보존의 온도가 높은 쪽이 분체보존 파라미터 (B2) 를 작게 유지할 수 있어 바람직하다.
τ3 는 저장조내 탄산디에스테르의 평균 체류시간을 나타낸다. 저장조내 보존중에 다른 색조에 악영향을 미치는 물질의 혼입을 피하기 위하여 시간이 짧은 쪽이 분체보존 파라미터 (B2) 를 작게 유지할 수 있어 바람직하다.
또한, 국소적인 온도 불균일이나 체류시간 불균일을 없애기 위해서도 저장조내는 항상 교반혼합시켜 놓은 것이 바람직하며, 중합가마에 넣기 직전까지 이 저장조에 보존해 두고, 수분량, 산소 농도, 분체 온도를 수시로 측정, 기록해두어 분체 보존 파라미터 (B2) 가 제로 이하로 되어 있는 것을 확인하면서 보존해 두는 것이 바람직하다.
저장조내 탄산디에스테르 분체의 온도는, 바람직하게는 -50 ℃ 이상 탄산디에스테르의 융점 미만, 보다 바람직하게는 -30 ℃ 이상 50 ℃ 이하이다.
분체보존되는 대상의 탄산디에스테르로는, 원료 혼합물의 용융보존 방법에 관해서 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 중, 디페닐카보네이트가 바람직하다.
또, 방향족 디히드록시 화합물의 분말보존 방법에 의하면, 방향족 디히드록시 화합물은, 하기식 (4) 로 정의되는 분체보존 파라미터 (Bl) 가 0 이하가 되는 조건하에 분체 상태로 유지된다:
B1 = -0.425+0.131 ×logC2+0.047 ×logM1-0.0012 ×T2+0.0017τ2 …(4)
(여기서, C2 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, M1 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 수분율 (ppm) 이고, T2 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 온도 (℃) 이며 그리고 τ2 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 평균 체류시간 (hr) 이다).
보다 바람직한 분체보존 파라미터 (B1) 는 -0.7 ∼ -0.0001 이다.
상기 식 (4) 에 있어서 C2 는 저장조내 분위기의 산소 농도를 나타내고, 저장조내 산화반응에 의한 착색의 영향을 줄이기 위해서도 농도가 작은 쪽이 분체보 존 파라미터 (B1) 를 작게 한다는 점에서 바람직하다. 이 때문에 저장조내는 산소 농도가 적은 질소, 헬륨등의 불활성 기체를 충분히 치환시키는 것이 바람직하다.
M1 은 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 수분율을 나타낸다. 수분의 존재는 중합가마내에서의 원료, 올리고머 및 폴리머의 가수분해를 촉진하고, 가수분해에 의한 착색요인 성분의 생성을 증가시키기 때문에 수분율은 적은 쪽이 바람직하다.
T2 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 분체 온도를 나타낸다. 분체보존 온도가 높은 쪽이 분체보존 파라미터 (B1) 를 작게 유지할 수 있어 바람직하다.
τ2 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 평균 체류시간을 나타낸다. 저장조내 보존중에 다른 색조에 악영향을 미치는 물질의 혼입을 피하기 위해서 시간이 짧은 쪽이 분체보존 파라미터 (B1) 를 작게 유지할 수 있어 바람직하다.
또한, 국소적인 온도 불균일이나 체류시간 불균일을 없애기 위해서도 저장조내는 항상 교반혼합시켜 놓은 것이 바람직하고, 중합가마에 넣기 직전까지 저장조에 저장시켜 두고, 수분량, 산소 농도, 분체 온도를 수시 측정, 기록하여 분체보존 파라미터 (B1) 가 제로 이하로 되어 있는 것을 확인하면서 보존시켜 놓은 것이 바람직하다.
저장조내 방향족 디히드록시 화합물 분체의 온도는, 바람직하게는 -50 ℃ 이상 방향족 디히드록시 화합물의 융점 미만, 보다 바람직하게는 -30 ℃ 이상 50 ℃ 이하이다.
분체보존되는 대상의 방향족 디히드록시 화합물로는, 원료 혼합물의 용융보존 방법에 관해서 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이 중, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판이 바람직하다.
또, 상기한 탄산디에스테르의 용융보존 방법, 탄산디에스테르의 분말보존 방법 및 방향족 디히드록시 화합물의 분말보존 방법에 있어서, 기재되어 있지 않은 사항은 원료 혼합물의 용융보존 방법에 관해서 기재된 사항이 그대로 또는 당업자에게 자명한 사실을 추가하여 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 상기한 원료 혼합물의 용융보존 방법의 바람직한 실시양태로서,
(a) 방향족 디히드록시 화합물의 분말보존 방법으로 보존된 방향족 디히드록시 화합물을 사용하는 방법
(b) 탄산디에스테르의 분말보존 방법으로 보존된 탄산디에스테르를 사용하는 방법 또는
(c) 탄산디에스테르의 용융보존 방법으로 보존된 탄산디에스테르를 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 바람직한 실시양태에 의해 보존된, 용융원료 혼합물을 원료로 하여 방향족 폴리카보네이트를 제조함으로써, 색조가 한층 뛰어난 요컨대 마이너스의 b 값을 갖는 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
다음에, 본 발명에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에서는, 본 발명의 상기 보존 방법 중 적어도 하나의 보존 방법에 의해 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스 테르 중 적어도 어느 하나의 원료가 보존되어 있던 것을 사용한다.
구체예에는, (i) 원료 혼합물의 용융보존 방법에 의해서 보존된, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 혼합물을 사용하는 방법, (ii) 방향족 디히드록시 화합물의 분말보존 방법에 의해서 보존된 방향족 디히드록시 화합물을 사용하는 방법, (iii) 탄산디에스테르의 분말보존 방법에 의해서 보존된 탄산디에스테르를 사용하는 방법 및 (iv) 탄산디에스테르의 용융보존 방법에 의해서 보존된 탄산디에스테르를 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 (ii) 방법과 (iii) 방법 또는 상기 (ii) 방법과 (iv) 방법의 조합은 상기 (ii) 방법의 바람직한 양태이다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법은, 상기와 같이, 본 발명의 보존 방법 중 적어도 하나를 적용한 원료를 사용하는 점에서 특징적이다. 원료 혼합물은, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리토류 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 질소 함유 염기성 화합물로 이루어지는 촉매 존재하에서 에스테르 교환반응시킨다.
알칼리 금속 화합물로는, 예컨대 알칼리 금속의 수산화물, 탄산수소화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 시안산염, 티오시안산염, 스테아린산염, 수소화붕소염, 벤조산염, 인산수소화물, 비스페놀, 페놀의 염 등을 들 수 있다.
구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산리튬, 아질산나트륨, 아질산 칼륨, 아질산리튬, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산리튬, 시안산나트륨, 시안산칼륨, 시안산리튬, 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨, 티오시안산리튬, 스테아린산나트륨, 스테아린산칼륨, 스테아린산리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 페닐화붕산나트륨, 페닐화붕산칼륨, 페닐화붕산리튬, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 인산수소디나트륨, 인산수소디칼륨, 인산수소디리튬, 비스페놀 A 의 디나트륨염, 디칼륨염, 디리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있고, 그중에서 비스페놀 A 의 디나트륨염, 페놀의 나트륨염이 바람직하게 사용된다.
또한, 알칼리토류 금속 화합물로는, 예컨대 알칼리토류 금속의 수산화물, 탄산수소화물, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 아질산염, 아황산염, 시안산염, 티오시안산염, 스테아린산염, 벤조산염, 비스페놀, 페놀의 염 등을 들 수 있다.
구체예로는, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산스트론튬, 질산칼슘, 질산바륨, 질산스트론튬, 아질산칼슘, 아질산바륨, 아질산스트론튬, 아황산칼슘, 아황산바륨, 아황산스트론튬, 시안산칼슘, 시안산바륨, 시안산스트론튬, 티오시안산칼슘, 티오시안산바륨, 티오시안산스트론튬, 스테아린산칼슘, 스테아린산바륨, 스테아린산스트론튬, 수소화붕소칼슘, 수소화붕소바륨, 수소화붕소스트론튬, 벤조산칼슘, 벤조산바륨, 벤조산스트론튬, 비스페놀 A 의 칼슘염, 바륨염, 스트론튬염, 페놀의 칼슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다.
본원 발명에 있어서는 원한다면, 촉매의 알칼리 금속 화합물로, (a) 주기율표 제 14 족 원소의 아트 착체의 알칼리 금속염 또는 (b) 주기율표 제 14 족의 원소의 옥소산의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 여기서 주기율표 제 14 족의 원소는, 규소, 게르마늄, 주석을 말한다.
이들 알칼리 금속 화합물을 중축합 반응 촉매로 사용함으로써, 중축합 반응을 신속하고 충분하게 진행할 수 있는 이점을 갖는다. 또한, 중축합 반응 중에 생성되는 분기반응과 같은 바람직하지 못한 부반응을 낮은 수준으로 억제할 수 있다.
(a) 주기율표 제 14 원소의 아트 착체의 알칼리 금속염으로는, 일본 공개특허공보 평 7-268091 호에 기재된 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 게르마늄 (Ge) 의 화합물; NaGe(OMe)5, NaGe(OEt)5, NaGe(OPr)5, NaGe(OBu)5, NaGe(OPh)5, LiGe(OMe)5, LiGe(OBu)5, LiGe(OPh)5 를 들 수 있다.
주석 (Sn) 의 화합물로는, 예컨대 NaSn(OMe)3, NaSn(OMe)2(OEt), NaSn(OEt)3, NaSn(OPr)3, NaSn(O-n-C6H13)3, NaSn(OMe)5, NaSn(OEt)5, NaSn(OBu)5, NaSn(O-n-C12H25)5, NaSn(OPh)5, NaSnBu2(OMe)3 를 들 수 있다.
또한 (b) 주기율표 제 14 족 원소의 옥소산의 알칼리 금속염으로는, 예컨대 규산 (silicic acid) 의 알칼리 금속염, 주석산 (stanic acid) 의 알칼리 금속염, 게르마늄(II)산 (germanous acid) 의 알칼리 금속염, 게르마늄(IV)산 (germanic acid) 의 알칼리 금속염을 바람직한 것으로 들 수 있다.
규산의 알칼리 금속염은, 예컨대 모노규산 (monosilicic acid) 또는 그 축합체의 산성 또는 중성 알칼리 금속염이고, 그 예로는 오르토규산모노나트륨, 오르토규산디나트륨, 오르토규산트리나트륨, 오르토규산테트라나트륨을 들 수 있다.
주석산의 알칼리 금속염은, 예컨대 모노주석산 (monostanic acid) 또는 그 축합체의 산성 또는 중성 알칼리 금속염이고, 그 예로는 모노주석산디나트륨염 (Na2SnO3·xH2O, x=0∼5), 모노주석산테트라나트륨염 (Na4SnO4) 을 들 수 있다.
게르마늄(II)산 (germanous acid) 의 알칼리 금속염은, 예컨대 모노게르마늄산 또는 그 축합체의 산성 또는 중성 알칼리 금속염이고, 그 예로는 게르마늄산모노나트륨염 (NaHGeO2) 을 들 수 있다.
게르마늄(IV)산 (germanic acid) 의 알칼리 금속염은, 예컨대 모노게르마늄 (IV)산 또는 그 축합체의 산성 또는 중성 알칼리 금속염이고, 그 예로는 오르토게르마늄산모노리튬염 (LiH3GeO4), 오르토게르마늄산디나트륨염, 오르토게르마늄산테트라나트륨염, 디게르마늄산디나트륨염 (Na2Ge2O5), 테트라게르마늄산디나트륨염 (Na2Ge5O11) 을 들 수 있다.
상기와 같은 촉매로서의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물은, 해당 촉매 중의 알칼리 금속원소 또는 알칼리토류 금속원소가 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 1 ×10-8 ∼ 5 ×10-5 당량이 되는 경우에 바람직하게 사용된다. 보다 바람직한 비율은 같은 기준에 대하여 5 ×10-7 ∼ 1 ×10-5 당량이 되는 비율이다. 상기 사용범위를 벗어나면, 얻은 폴리카보네이트의 여러 물성에 악영향을 미치거나, 또 에스테르 교환반응이 충분히 진행되지 않아 고분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 없는 등의 문제가 있어 바람직하지 못하다.
여기서 본원 명세서에서 말하는 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물의 당량은, 촉매 1 분자중에 포함되는 알칼리 금속원소 또는 알칼리토류 금속원소가(價) 수의 총합과 촉매 몰수와의 곱을 의미하여, 촉매 1 분자 중에 알칼리 금속원소 (1가) 가 1 개 포함되는 경우에는 촉매 1 몰은 촉매 1 당량과 같게 되고, 알칼리토류 금속원소 (2가) 가 1 개 포함되는 경우에는 촉매 1 몰은 촉매 2 당량과 같게 된다. 또한, 촉매 1 분자중에 알칼리 금속원소 (1가) 가 2 개 포함되는 경우에는 촉매 1 몰은 촉매 2 당량과 같게 된다.
또한, 촉매로서 사용되는 질소 함유 염기성 화합물로는, 예컨대 테트라메틸암모늄히드록시드 (Me4NOH), 테트라에틸암모늄히드록시드 (Et4NOH), 테트라부틸암모늄히드록시드 (Bu4NOH), 벤질트리메틸암모늄히드록시드 (φ-CH2(Me)3NOH), 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드 등의 알킬, 아릴, 알킬아릴기 등을 갖는 암모늄히드록시드류; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 헥사데실디메틸아민 등의 3 급 아민류; 또는 테트라메틸암모늄보로하이드라이드 (Me4NBH4), 테트라부틸암모늄보로하이드라이드 (Bu4NBH4), 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트 (Me4NBPh4), 테트 라부틸암모늄테트라페닐보레이트 (Bu4NBPh4) 등의 염기성염을 들 수 있다.
상기 질소 함유 염기성 화합물은, 질소 함유 염기성 화합물 중의 암모늄 질소원자가 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당 1 ×10-5 ∼ 5 ×10-3 당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 비율은 같은 기준에 대하여 2 ×10-5 ∼ 5 ×10-4 당량이 되는 비율이다. 특히 바람직한 비율은 같은 기준에 대하여 5 ×10-5 ∼ 5 ×10-4 당량이 되는 비율이다.
여기서 본원 명세서에 말하는 질소 함유 염기성 화합물 촉매의 당량은, 촉매 1 분자중에 포함되는 염기성 질소 화합물가 수의 총합과 촉매 몰수와의 곱을 의미하고, 촉매 1 분자중에 염기성 질소원소 (1가) 가 1 개 포함되는 경우에는 촉매 1 몰은 촉매 1 당량과 같게 된다. 예컨대 테트라메틸암모늄히드록시드 (Me4NOH) 1 몰은 촉매 1 당량과 같게 된다.
상기와 같은 중축합 반응에는, 상기 촉매와 함께 필요에 따라 주기율표 제 14 족 원소의 옥소산 및 동 원소의 산화물로 구성되는 군에서 선택되는 1 종이상의 보조 촉매를 공존시킬 수 있다.
이들 보조 촉매를 특정 비율로 사용함으로써, 말단의 봉쇄반응, 중축합 반응 속도를 손상시키지 않고, 중축합 반응중에 생성되기 쉬운 분기반응이나, 성형가공시에 있어서의 장치내에서의 이물의 생성, 버닝(burning)과 같은 바람직하지 못한 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
주기율표 제 14 원소의 옥소산으로는, 예컨대 규산, 주석산, 게르마늄산을 들 수 있다.
주기율표 제 14 원소의 산화물로는, 예컨대 일산화규소, 이산화규소, 일산화주석, 이산화주석, 일산화게르마늄, 이산화게르마늄 및 이들 축합체을 들 수 있다.
보조 촉매는 중축합 반응 촉매중의 알칼리 금속원소 1 몰(원자)당, 보조 촉매중의 주기율표 제 14 족의 금속원소가 50 몰(원자) 이하가 되는 비율로 존재시키는 것이 바람직하다. 동 금속원소가 50 몰(원자)을 넘는 비율에서 보조 촉매를 사용하면, 중축합 반응 속도가 지연되어 바람직하지 않다.
보조 촉매는, 중축합 반응 촉매의 알칼리 금속원소 1 몰(원자)당, 보조 촉매의 주기율표 제 14 족의 금속원소가 0.1 ∼ 30 몰(원자) 이 되는 비율로 존재시키는 것이 더욱 바람직하다.
이들 촉매계는, 중축합 반응에 사용함으로써 중축합 반응 및 말단 봉쇄반응을 신속하고 또 충분히 진행시킬 수 있는 이점을 갖는다. 또한 중축합 반응계중에 생성되는 분기반응과 같은 바람직하지 못한 부반응을 낮은 수준으로 억제할 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 가열용융하에 반응시켜 에스테르 교환반응으로 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 데에 있어서, 상압 또는 감압하 그리고 불활성 가스 분위기하에서 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 가열 및 교반하여 얻어지는 용융 혼합물에 전술한 촉매를 첨가하고, 에스테르 교환반응을 개시시킨다. 이 때 탄산디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물은, 탄산디에스테르가 방향족 디히드록시 화합물 1 몰당, 바람직하게는 1.00 ∼ 1.20 몰, 보다 바람직하게는 1.005 ∼ 1.10 몰, 더욱 바람직하게는 1.01 ∼ 1.05 몰이 되는 비율로 사용된다. 또한, 필요에 따라 지방족 디올로 예컨대 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,10-데칸디올 등을, 디카르복시산류로 예컨대 숙신산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디프산, 시클로헥산카르복시산, 테레프탈산 등을, 옥시산류로 예컨대 젖산, p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토에산 등을 사용할 수 있다.
반응 온도는 통상 140 ∼ 300 ℃ 이고 중합의 진행과 함께 반응 온도를 높이는 것이 바람직하게 실시된다. 또한, 반응계의 압력은 계를 감압으로 하거나 또는 대량의 불활성 가스를 유통시켜 생성되는 페놀의 잔류나 방출을 용이하게 하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하게 실시된다.
본 발명을 실시하는 데에 사용되는 중축합 반응기의 장치 형식에는 특별히 제한이 없고, 통상 알려져 있는 종형 교반조나 횡형 교반조, 루더 등을 사용할 수 있다.
더욱 자세하게는, 반응을 회분식으로 실시하는 경우는 2 기의 종형 교반조를 사용하고, 정류탑을 부설한 제 1 교반조에 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 상기 몰비로 넣어 불활성 가스로 치환한 후 가열용융시키고, 이것에 상기 중합 촉매를 소정량 첨가한 다음, 계를 진공으로 탈기하면서 가열하여 초기 중합을 실시한 후, 정류탑을 가지지 않은 제 2 교반조에 반응액을 이송하여 계를 더욱 고진공으로 하고, 또 온도도 높여서 소정 중합도가 될 때까지 중합을 계속시키는 것 이 바람직하다. 이 때, 질소 함유 염기성 화합물의 반응계내 농도를 본 발명 범위로 유지하기 위해서, 예컨대 제 1 교반조에서의 반응의 도중이나 제 2 교반조로의 이송 과정에서 적당량의 질소 함유 염기성 화합물을 추가하여 반응시킬 수 있다.
반응을 연속식으로 실시하는 경우는 복수의 교반조를 사용하고, 이 중 반응물의 점도가 낮은 제 1 중합조에는 정류탑을 부설한 종형 교반조를 사용하고, 반응물의 점도가 높아져 부가 생성되는 방향족 모노히드록시 화합물의 제거가 어려워지는 후기 중합조에는 횡형 교반조나 2 축 루더를 사용하여 이들을 직렬로 설치하고, 연속적으로 용융한 원료와 촉매를 제 1 중합조에 보내는 동시에 최종 중합조로부터 연속적으로 소정 중합도의 폴리카보네이트를 뽑아 내는 것이 바람직하게 실시된다. 이 때, 질소 함유 염기성 화합물의 반응계내 농도를 본 발명 범위로 유지하기 위해서, 예컨대 제 1 교반조를 비롯한 개개의 중합조에 적당량의 질소 함유 염기성 화합물을 추가하여 반응시킬 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는 앞서 서술한 용융저장조와 초기 중합반응을 실시하는 종형 교반조를 겸용하여 사용하거나, 또는 양자를 별도의 교반조로서 사용하는 형식으로 할 수 있다.
이렇게 하여 본 발명 방법으로 얻어진 폴리카보네이트에 최종 중합조내 또는 최종 중합조로부터 이송후에 촉매실활제를 첨가할 수도 있다. 이 촉매실활제는 촉매의 활성을 현저히 저하시키는 것으로, 본 발명에 사용하는 에스테르 교환에 의한 중합 촉매의 실활제로는, 일본 공개특허공보 평 8-59975 호에 기재된 것과 같은 공지의 실활제가 유효하게 사용된다. 그 중에서도 술폰산의 암모늄염, 술폰산 의 포스포늄염, 술폰산의 에스테르가 바람직하다.
그 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하고, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 상기 염류나 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 상기 염류가 더욱 바람직하다. 또한 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 이들 촉매실활제 중 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염이 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 이러한 촉매실활제는 단독으로 폴리카보네이트에 첨가할 수도 있고, 물과 촉매실활제의 혼합액으로 하여 동시에 폴리카보네이트에 첨가할 수도 있다.
본 발명에서의 용융중합으로 얻어지는 폴리카보네이트에 대한 촉매실활제의 첨가량은, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리토류 금속 화합물에서 선택된 상기 주 중축합 촉매 1 당량당 0.5 ∼ 50 당량의 비율, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 당량의 비율, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 당량의 비율로 사용된다. 여기서 촉매실활제의 당량은 실활제 1 분자중에 존재하는, 촉매 금속의 각 1 가와 반응할 수 있는 부위의 수를 나타내며, 촉매실활제의 몰과 당량의 관계는 실활제 1 분자중에 이 반응 부위가 1 개 존재하는 경우에는 1 몰은 l 당량과 같게 되고, 이 반응 부위가 2개 존재하는 경우에는 1 몰은 2 당량과 같게 된다. 이는 통상, 폴리카보네이트 수지당 0.01 ∼ 500 ppm 의 비율로 사용하는 것에 해당한다.
이들 촉매실활제는 직접, 혹은 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 용융 상태의 폴리카보네이트에 첨가, 혼합반죽한다. 이러한 조작을 실시하는 데에 사용되는 설비에는 특별히 제한이 없지만, 예컨대 2 축 루더 등이 바람직하고, 촉매실활제를 용제에 용해 또는 분산시킨 경우는 벤트가 부착된 2 축 루더가 특히 바람직하게 사용된다.
또한 본 발명에서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않은 범위에서 폴리카보네이트에 다른 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이 첨가제는 촉매실활제와 같이 용융 상태의 폴리카보네이트에 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제로는, 예컨대 내열안정제, 에폭시 화합물, 자외선흡수제, 이형제, 착색제, 슬립제, 안티블로킹제, 윤활제, 유기충전제, 무기충전제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 내열안정제, 자외선흡수제, 이형제, 착색제 등이 특히 일반적으로 사용되며, 이들은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 내열안정제로는, 예컨대, 인 화합물, 페놀계 안정제, 유기티오에테르계 안정제, 힌더드아민계 안정제 등을 들 수 있다.
자외선흡수제로는, 일반적인 자외선흡수제가 사용되고, 예컨대 살리실산계 자외선흡수제, 벤조페논계 자외선흡수제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선흡수제 등을 들 수 있다.
이형제로는 일반적으로 알려진 이형제를 사용할 수 있고, 예컨대 파라핀류 등의 탄화수소계 이형제, 스테아린산 등의 지방산계 이형제, 스테아린산아미드 등 의 지방산 아미드계 이형제, 스테아릴알콜, 펜타에리스리틀 등의 알콜계 이형제, 글리세린모노스테아레이트 등의 지방산 에스테르계 이형제, 실리콘오일 등의 실리콘오일계 이형제 등을 들 수 있다.
착색제로는 유기계나 무기계의 안료나 염료를 사용할 수 있다.
이들 첨가제의 첨가방법에 특별히 제한은 없지만, 예컨대 직접 폴리카보네이트에 첨가해도 되고, 마스터 펠릿을 작성하여 첨가해도 된다.
또 본 발명 방법으로 얻은 폴리카보네이트에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 강성 등을 개량하기 위해 고체 필러 및/또는 본 발명의 폴리카보네이트 이외의 열가소성 수지를 배합하는 것이 가능하고, 이것에 의하여 폴리카보네이트 조성물을 제공할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이들 예는 본원 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 또 실시예 및 비교예중의「ppm」 및「부」는 특별히 언급하지 않는 한「중량 ppm」또는「중량부」이다. 또 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 원료 및 얻은 폴리카보네이트의 물성은 다음과 동일한 방법으로 측정하였다.
1) 산소 농도
원료를 용융저장한 저장조로부터 배출되는 질소중의 산소 농도를 아이치산교 (주) 제조의 OA-1 형 산소분석계로 측정하였다.
2) 온도
용융 혼합액과 가열매체의 온도는 통상 시판되고 있는 열전쌍으로 측정하여, 양자의 차를 산출하였다. 가열매체의 온도는 용융 혼합되어 있는 조(槽)재킷에 도입되기 직전의 온도이고, 용융 혼합물의 온도를 유지하는 데에 필요한 최대 온도이다. 상기 산소 농도와 온도는 용융 개시로부터 중합개시 직전까지 측정하였다. 또 분체의 온도는 통상 시판되고 있는 열전쌍으로 측정하였다. 상기 산소 농도와 온도는 저장개시로부터 중합개시 직전까지 측정하였다.
3) 수분율
정량한 시료 10 g 의 수분량을 (주)치노샤 제조의 정밀 미량 수분계 CZA-3000 를 사용하여 측정하고, 수분율을 구하였다.
4) 점도 평균 분자량
0.7 g/dl 의 염화메틸렌 용액을 우베로데형 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하고, 하기 수식 (Ⅱ) 에 의해 점도 평균 분자량을 구하였다.
[η]= 1.23 ×10-4 ×Mw0 .83 (Ⅱ)
[상기 수식 (Ⅱ) 에 있어서 [η] 은 고유점도를, Mw 는 점도 평균 분자량을 나타낸다].
5) 색조 (b 값)
폴리카보네이트 펠릿 (단경 ×장경 ×길이(mm)= 2.5 ×3.3 ×3.0) 의 Lab 값을 닛뽄덴쇼꾸고오교 제조의 ND-100lDP 을 사용, 반사법으로 측정하여, 황색도의 척도로서 b 값을 사용하였다.
실시예
1
정류탑, 교반기, 재킷을 구비하고, 또 산소분석계에 접속된 종형 배치형식의 SUS316 제의 오토클레이브에 비스페놀 A 를 1000 부, 디페닐카보네이트 960 부를 넣고, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 분사시키면서 액온이 130 ℃ 가 되도록 135 ℃ 의 열매체를 오토클레이브의 재킷에 유통시켜 10 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A0 의 값은 -0.541 에 상당하였다. 이어서 비스페놀 A 1 몰에 대하여 금속으로 5 ×10-7 당량의 나트륨페녹시드와 염기성 질소로 1 ×1O-4 당량의 테트라메틸암모늄히드록시드를 첨가하여, 220 ℃ 까지 가열하면서 감압도를 1 시간에 걸쳐 4.0 kPa (30 mmHg) 로 하고, 이 상태를 1 시간 계속하여 대부분의 페놀을 증류제거하였다. 이어서 270 ℃ 까지 온도를 올리면서 1 시간에 걸쳐 감압도 133 Pa (lmmHg) 로 하고, 그 후 1 시간 반응을 실시하여 점도 평균 분자량 15200 인 폴리카보네이트를 얻었다. 용융 상태에 있는 폴리카보네이트는 다이스로부터 압출하고 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
2
산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 180 ℃ 가 되도록 185 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 11 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 -0.073 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
3
산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 140 ℃ 의 열매체를 유통시켜 40 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 10 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 -0.465 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
4
산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 160 ℃ 가 되도록 170 ℃ 의 열매체를 유통시켜 40 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 10 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 -0.162 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
5
산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 160 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 10 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 -0.360 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
6
산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 135 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 48 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식 에서의 A0 의 값은 -0.433 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
7
산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 140 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 53 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 -0.386 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
8
산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 160 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 50 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 -0.235 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
9
산소 농도를 100 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 135 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 108 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 -0.370 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
10
산소 농도를 100 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 140 ℃ 의 열매체를 유통시켜 40 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일 한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 102 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 -0.284 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
*실시예 11
산소 농도를 100 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 160 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 109 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 -0.174 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예
1
산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 180 ℃ 가 되도록 190 ℃ 의 열매체를 유통시켜 40 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 11 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 0.017 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예
2
산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 180 ℃ 가 되도록 210 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 0.128 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예
3
산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 180 ℃ 가 되도록 185 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 48 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 0.041 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예
4
산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 180 ℃ 가 되도록 190 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 52 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 0.086 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예
5
산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 160 ℃ 가 되도록 190 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 57 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 0.078 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예
6
산소 농도를 100 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 180 ℃ 가 되도록 185 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 112 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 0.107 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예
7
산소 농도를 100 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 160 ℃ 가 되도록 170 ℃ 의 열매체를 유통시켜 40 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 101 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 0.017 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예
8
산소 농도를 100 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 150 ℃ 가 되도록 180 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하는 것 외에는 실시예 1 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 때, 산소분석계는 109 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에서의 A0 의 값은 0.034 에 상당하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예
12
교반기를 구비하고, 산소분석계와 접속된 3L 의 SUS316 제의 저장용기에 비스페놀 A 를 1000 부 넣고 교반하면서 20 ℃ 에서 산소 농도 0.l ppm 으로 조정한 질소를 2L/분으로 20 시간 분사시켰다. 이 비스페놀 A 를 기준 비스페놀 A 로 하였다. 이 기준 비스페놀 A 의 수분은 ND (l ppm 미만),산소 농도는 0.1 ppm 이었다. 이 기준 비스페놀 A 를 교반하면서 20 ℃ 에서 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 0.5 시간 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 교반하면서, 다시 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 48 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 값은 -0.183 에 상당하였다. 이 비스페놀 A l000 부와 90 ℃ 에서 용융유지한 디페닐카보네이트 960 부를 정류탑 및 교반기를 구비한 종형 배치형식의 반응기에 넣고, 비스페놀 A 1 몰에 대하여 알칼리 금속 화합물로 5 ×10-7 당량의 나트륨페녹시드와 질소 함유 염기성 화합물로 1 ×1O-4 당량의 테트라메틸암모늄히드록시드를 첨가하여, 220 ℃ 까지 가열하면서 감압도를 1 시간에 걸쳐 4 kPa (30 mmHg) 로 하고, 이 상태를 1 시간 계속하여 대부분의 페놀을 증류제거하였다. 이어서 270 ℃ 까지 온도를 올리면서 1 시간에 걸쳐 감압도 133 Pa (1 mmHg) 로 하고, 그 후 1 시간 반응을 실시하여, 점도 평균 분자량 15200 인 폴리카보네이트를 얻었다. 용융 상태에 있는 폴리카보네이트는 다이스 압출하고 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다. b 값은 -0.4 이었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
13
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 47 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.207 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
14
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 10 ℃ 에서 120 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 45 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.024 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
15
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 45 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.232 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
16
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 120 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 48 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.047 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
17
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 94 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.169 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
18
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 97 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.192 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
19
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 10 ℃ 에서 120 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 98 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.008 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
20
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 94 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.217 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
21
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 120 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 93 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.033 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
22
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 476 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.136 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
23
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 483 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.159 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
24
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 491 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.183 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
25
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.01 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 8 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.128 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
26
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.01 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 8 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.176 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
27
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 44 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.093 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
28
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 48 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.139 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
29
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 95 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.077 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
30
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 92 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.126 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
31
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 471 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.044 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
32
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 474 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.092 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
33
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.01 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 8 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.049 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
34
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.01 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 7 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.099 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
35
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 42 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.015 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
36
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 46 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.061 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
37
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 10 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 93 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.023 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
38
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 97 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.046 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
39
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 12 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 465 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 -0.014 에 상당하였 다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
40
교반기를 구비하고, 산소분석계와 접속된 3L 의 SUS316 제의 저장용기에 비스페놀 A 를 1000 부 넣어서 교반하면서, 20 ℃ 에서 산소 농도 0.l ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 20 시간 분사시켰다. 이 비스페톨 A 를 기준 비스페톨 A로 하였다. 이 기준 비스페톨 A 의 수분은 ND (1 ppm 미만), 산소 농도는 0.1 ppm 이었다. 이 기준 비스페톨 A 를 교반하면서 20 ℃ 에서, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 0.5 시간 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 교반하면서, 다시 10 ℃ 에서 12 시간 유지하였다. 이 비스페톨 A 의 수분율은 47 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에 있어서의 B1 의 값은 -0.207 에 상당하였다. 동일한 저장용기에 디페닐카보네이트를 1000 부 넣고, 20 ℃ 에서 산소 농도 0.l ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 20 시간 분사시켰다. 이 디페닐카보네이트를 기준 디페닐카보네이트로 하였다. 이 기준 디페닐카보네이트의 수분은 ND (1 ppm 미만), 산소 농도는 0.1 ppm 이었다. 이 기준 디페닐카보네이트를 교반하면서 20 ℃ 에서, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 0.5 시간 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 교반하면서, 다시 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하였다. 이 디페닐카보네이트의 수분율은 44 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에 있어서의 B2 의 값은 -0.184 에 상당하였다.
이 비스페놀 A l000 부와 디페닐카보네이트 960 부를 정류탑 및 교반기를 구비한 종형 배치형식의 반응기에 넣고, 비스페놀 A 1 몰당 금속으로 5 ×1O-7 당량의 나트륨페녹시드와 염기성 질소로서 1 ×10-4 당량의 테트라메틸암모늄히드록시드를 첨가하여, 220 ℃ 까지 가열하면서 감압도를 1 시간에 걸쳐 4 kPa (30 mmHg) 로 한 후, 이 상태를 1 시간 계속하여 대부분의 페놀을 증류제거하였다. 이어서 270 ℃ 까지 온도를 올리면서, 1 시간에 걸쳐 감압도 133 Pa (lmmHg) 로 하고, 그 후 1 시간 반응을 실시하여, 점도 평균 분자량 15200 인 폴리카보네이트를 얻었다. 용융 상태에 있는 폴리카보네이트는 다이스 압출하고 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다. 비스페놀 A 의 보존 조건과 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
9
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 120 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 49 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.001 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
10
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 120 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 95 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.015 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
11
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 96 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 470 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.007 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
12
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 10 ℃ 에서 108 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 489 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.004 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
13
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 132 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 499 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.021 에 상당하였 다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
14
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.01 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 96 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 7 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.012 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
15
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.01 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 120 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 9 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.010 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
16
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 72 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 48 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.011 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
17
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 96 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 46 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.003 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
18
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 60 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 95 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.005 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
19
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 96 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 91 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.017 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
20
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 48 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 490 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.018 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
21
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 50 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.50 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 72 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 499 ppm, 산소 농도는 50 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.011 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
22
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.01 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 48 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 7 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.010 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
23
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.01 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 72 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 9 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.008 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
24
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 -10 ℃ 에서 24 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 48 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.008 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
25
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 48 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 49 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.001 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
26
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 10 ℃ 에서 36 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동 일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 95 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.019 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
27
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 0.10 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 48 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 91 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.014 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예
28
기준 비스페놀 A 에 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 50 부의 물을 첨가하여 30 ℃ 에서 24 시간 유지하는 것 외에는 실시예 12 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 480 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에서의 B1 의 값은 0.007 에 상당하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예
41
정류탑, 교반기, 재킷을 구비하고, 또한 산소분석계에 접속된 종형 배치형식의 SUS316 제의 오토클레이브에 디페닐카보네이트 960 부를 넣고, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 분사시키면서 디페닐카보네이트의 액온이 120 ℃ 가 되도록 130 ℃ 의 열매체를 오토클레이브의 재킷에 유통하여 100 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A1 의 값은 -0.818 에 상당하였다. 이어서 비스페놀 A 를 1000 부, 비스페놀 A 1 몰당 금속으로 5 ×1O-7 당량의 나트륨페녹시드와 염기성 질소로 1 ×1O-4 당량의 테트라메틸암모늄히드록시드를 첨가하여 220 ℃ 까지 가열하면서 감압도를 1 시간에 걸쳐 4.0 kPa (30 mmHg) 로 하고, 이 상태를 1 시간 계속하여 대부분의 페놀을 증류제거하였다. 이어서 270 ℃ 까지 온도를 올리면서, 1 시간에 걸쳐 감압도 133 Pa (lmmHg) 로 하고, 그 후 1 시간 반응을 실시하여, 점도 평균 분자량 15200 인 폴리카보네이트를 얻었다. 용융 상태에 있는 폴리카보네이트는 다이스 압출하고 펠릿타이저에 의해 펠릿화하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예
29
종형 배치형식의 SUS316 제의 오토클레이브에, 디페닐카보네이트 960 부를 넣고 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 분사시키면서 디페닐카보네이트의 액온이 220 ℃ 가 되도록, 230 ℃ 의 열매체를 오토클레이브의 재킷에 유통하여 100 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A1 의 값은 0.064 에 상당하였다. 이 외에는 실시예 41 과 동일한 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예
42
교반기를 구비하여, 산소분석계와 접속된 SUS316 제의 저장용기에 비스페놀 A를 1000 부 넣고 교반하면서, 20 ℃ 에서 산소 농도 0.1 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 20 시간 퍼지시켰다. 이 비스페놀 A 를 기준 비스페놀 A 로 하였다. 이 기준 비스페놀 A 의 수분은 ND (1 ppm 미만), 산소 농도는 0.1 ppm 이었다. 이 기준 비스페놀 A 를 교반하면서 20 ℃ 에서 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 0.5 시간 퍼지시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 교반한 후 또 30 ℃ 에서 12 시간 유지하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 45 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에 있어서의 B1 의 값은 -0.232 에 상당하였다. 이 비스페놀 A 와 디페닐카보네이트 960 부를 정류탑 및 교반기를 구비한 종형 배치형식의 반응기에 넣고, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 혼합물의 액온이 130 ℃ 가 되도록 135 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A0 의 값은 -0.541 에 상당하였다. 이 외에는 실시예 41 과 동일한 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예
43
교반기를 구비하고, 산소분석계와 접속된 SUS316 제의 저장용기에 비스페놀 A를 1000 부 넣고 교반하면서, 20 ℃ 에서 산소 농도 0.1 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 20 시간 퍼지시켰다. 이 비스페놀 A 를 기준 비스페놀 A 로 하였다. 이 기준 비스페놀 A 의 수분은 ND (1 ppm 미만), 산소 농도는 0.1 ppm 이었다. 이 기준 비스페놀 A 를 교반하면서 20 ℃ 에서, 산소 농도를 10 ppm 으 로 조정한 질소를 2 L/분으로 0.5 시간 퍼지시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 교반하면서 또 30 ℃ 에서 12 시간 유지하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 45 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에 있어서의 B1 의 값은 -0.232 에 상당하였다. 이 비스페놀 A 와 디페닐카보네이트 960 부를 정류탑 및 교반기를 구비한 종형 배치형식의 반응기에 넣고, 산소 농도를 1OO ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 160 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 109 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A0 의 값은 -0.174 에 상당하였다. 이 외에는 실시예 41 과 동일한 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예
44
정류탑, 교반기, 재킷을 구비하고, 또 산소분석계에 접속된 종형 배치형식의 SUS316 제의 오토클레이브에 디페닐카보네이트 960 부를 넣고, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 분사시키면서 디페닐카보네이트의 액온이 120 ℃ 가 되도록 130 ℃ 의 열매체를 오토클레이브의 재킷에 유통하여 100 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A1 의 값은 -0.818 에 상당하였다. 이어서 비스페놀 A 를 1000 부를 첨가하고, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 135 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A1 의 값은 -0.541 에 상당하였다. 이 외에는 실시예 41 과 동일한 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예
45
정류탑, 교반기, 재킷을 구비하고, 또 산소분석계에 접속된 종형 배치형식의 SUS316 제의 오토클레이브에 디페닐카보네이트 960 부를 넣고 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 분사시키면서 디페닐카보네이트의 액온이 120 ℃ 가 되도록 130 ℃ 의 열매체를 오토클레이브의 재킷에 유통하여 100 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A1 의 값은 -0.818 에 상당하였다. 이어서 비스페놀 A 를 1000 부를 첨가하여, 산소 농도를 100 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 160 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 109 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A0 의 값은 -0.174 에 상당하였다. 이 외에는 실시예 41 과 동일한 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예
46
교반기를 구비하고, 산소분석계와 접속된 SUS316 제의 저장용기에 디페닐카보네이트를 960 부 넣고 교반하면서, 20 ℃ 에서 산소 농도 0.1 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 20 시간 퍼지시켰다. 이 디페닐카보네이트를 기준 디페닐카보네이트로 하였다. 이 기준 디페닐카보네이트의 수분은 ND (1 ppm 미만), 산 소 농도는 0.1 ppm 이었다. 이 기준 디페닐카보네이트를 교반하면서 20 ℃ 에서, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 0.5 시간 퍼지시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 교반하면서 또 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하였다. 이 디페닐카보네이트의 수분율은 44 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에 있어서의 B2 의 값은 -0.184 에 상당하였다. 이 디페닐카보네이트와 비스페놀 A 1000 부를 정류탑 및 교반기를 구비한 종형 배치형식의 반응기에 넣고, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 135 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A0 의 값은 -0.541 에 상당하였다. 이 외에는 실시예 41 과 동일한 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예
47
교반기를 구비하고, 산소분석계와 접속된 SUS316 제의 저장용기에 디페닐카보네이트를 960 부 넣고 교반하면서, 20 ℃ 에서 산소 농도 0.1 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 20 시간 퍼지시켰다. 이 디페닐카보네이트를 기준 디페닐카보네이트로 하였다. 이 기준 디페닐카보네이트의 수분은 ND (1 ppm 미만), 산소 농도는 0.1 ppm 이었다. 이 기준 디페닐카보네이트를 교반하면서 20 ℃ 에서 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 0.5 시간 퍼지시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 교반하면서 또 -10 ℃ 에서 12 시간 유지하였다. 이 디페 닐카보네이트의 수분율은 44 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에 있어서의 B2 의 값은 -0.184 에 상당하였다. 이 디페닐카보네이트와 비스페놀 A l000 부를 정류탑 및 교반기를 구비한 종형 배치형식의 반응기에 넣고, 산소 농도를 100 ppm 으로 조정한 질소를 분사시키고, 액온이 130 ℃ 가 되도록 160 ℃ 의 열매체를 유통시켜 10 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 109 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A0 의 값은 -0.174 에 상당하였다. 이 외에는 실시예 41 과 동일한 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예
48
정류탑, 교반기, 재킷을 구비하고, 또 산소분석계에 접속된 종형 배치형식의 SUS316 제의 오토클레이브에 디페닐카보네이트 960 부를 넣고, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 분사시키면서 디페닐카보네이트의 액온이 120 ℃ 가 되도록 130 ℃ 의 열매체를 오토클레이브의 재킷에 유통하여 100 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A1 의 값은 -0.818 에 상당하였다.
또한 교반기를 구비하여, 산소분석계와 접속된 SUS316 제의 저장용기에 비스페놀 A 를 1000 부 넣고 교반하면서, 20 ℃ 에서 산소 농도 0.1 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 20 시간 퍼지시켰다. 이 비스페놀 A 를 기준 비스페놀 A 로 하였다. 이 기준 비스페놀 A 의 수분은 ND (1 ppm 미만), 산소 농도는 0.1 ppm 이었다. 이 기준 비스페놀 A 를 교반하면서 20 ℃ 에서, 산소 농도를 10 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 0.5 시간 퍼지시키고, 0.05 부의 물을 첨가하여 교반하면서 또 30 ℃ 에서 12 시간 유지하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 45 ppm, 산소 농도는 10 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에 있어서의 B1 의 값은 -0.232 에 상당하였다. 상기에서 조정한 디페닐카보네이트와 비스페놀 A 를 사용하여, 실시예 41 과 동일한 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예
49
정류탑, 교반기, 재킷을 구비하고, 또 산소분석계에 접속된 종형 배치형식의 SUS316 제의 오토클레이브에 디페닐카보네이트 960 부를 넣고, 산소 농도를 l0 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 분사시키면서 디페닐카보네이트의 액온이 120 ℃ 가 되도록 130 ℃ 의 열매체를 오토클레이브의 재킷에 유통하여 100 시간 유지하였다. 이 때, 산소분석계는 12 ppm 을 나타내고, 본 발명의 식에 있어서의 A1 의 값은 -0.818 에 상당하였다.
또한 교반기를 구비하고, 산소분석계와 접속된 SUS316 제의 저장용기에 비스페놀 A 를 1000 부 넣어 교반하면서, 20 ℃ 에서 산소 농도 0.1 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 20 시간 퍼지시켰다. 이 비스페놀 A 를 기준 비스페놀 A 로 하였다. 이 기준 비스페놀 A 의 수분은 ND (1 ppm 미만), 산소 농도는 0.1 ppm 이었다. 이 기준 비스페놀 A 를 교반하면서 20 ℃ 에서, 산소 농도를 200 ppm 으로 조정한 질소를 2 L/분으로 0.5 시간 퍼지시키고, 0.5 부의 물을 첨가하여 교반하면서 또 30 ℃ 에서 12 시간 유지하였다. 이 비스페놀 A 의 수분율은 465 ppm, 산소 농도는 200 ppm 이었다. 이 때의 본 발명의 식에 있어서의 B1 의 값은 -0.014 에 상당하였다. 상기에서 조정한 디페닐카보네이트와 비스페놀 A 를 사용하여, 실시예 41 과 동일한 방법으로 중합하여 폴리카보네이트를 얻었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트의 제조에 사용되는 원료의 보존방법 및 그 방법으로 보존된 원료를 사용함으로써, 색조가 뛰어난 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
Claims (9)
- 방향족 디히드록시 화합물을, 하기식 (4) 로 정의되는 분체보존 파라미터 (Bl) 가 0 이하가 되는 조건하에 분체 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 방향족 디히드록시 화합물의 보존 방법:B1 = -0.425+0.131 ×logC2+0.047 ×logM1-0.0012 ×T2+0.0017τ2 …(4)(여기서, C2 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, M1 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 수분율 (ppm) 이고, T2 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 온도 (℃) 이며 그리고 τ2 는 저장조내 방향족 디히드록시 화합물의 평균 체류시간 (hr) 이다).
- 제 1 항에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물이 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 분체보존 파라미터 (Bl) 가 -0.7 ∼ -0.0001 인 방법.
- 탄산디에스테르를, 하기식 (3) 으로 정의되는 분체보존 파라미터 (B2) 가 0 이하가 되는 조건하에 분체 상태로 유지하는 것을 특징으로 하는 탄산디에스테르의 보존 방법:B2 = -0.425+0.131 ×logC3+0.047 ×logM2-0.0012T3+0.0017 ×τ3 …(3)(여기서, C3 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, M2 는 저장조내 탄산디에스테르의 수분율 (ppm) 이고, T3 는 저장조내 탄산디에스테르의 온도 (℃) 이며 그리고 τ3 는 저장조내 탄산디에스테르의 평균 체류시간 (hr) 이다).
- 제 4 항에 있어서, 탄산디에스테르가 디페닐카보네이트인 방법.
- 제 4 항에 있어서, 분체보존 파라미터 (B2) 가 -0.7 ∼ -0.0001 인 방법.
- 제 1 항의 보존 방법으로 보존되어 있던 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리토류 금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물과 질소 함유 염기성 화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 탄산디에스테르로서, 하기식 (2)로 정의되는 용융보존 파라미터 (A1) 가 0 이하가 되는 조건하에 용융 상태로 유지하여 보존된 탄산디에스테 르를 사용하는 것인 방법:A1 = -8.08+0.145 ×logC1+3.35 ×logT1+0.007 ×U1+0.0007τ1 …(2)(여기서, C1 는 저장조내 분위기의 산소 농도 (ppm) 이고, T1 는 저장조내 탄산디에스테르의 온도 (℃) 이고, U1 는 저장조의 가열매체의 온도와 탄산디에스테르의 온도의 온도차 (℃) 이며 그리고 τ1 는 저장조내 탄산디에스테르의 평균 체류시간 (hr) 이다).
- 제 7 항에 있어서, 탄산디에스테르로서, 제 4 항에 기재된 보존 방법으로 보존된 탄산디에스테르를 사용하는 것인 방법.
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