JP3583584B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3583584B2 JP3583584B2 JP19146097A JP19146097A JP3583584B2 JP 3583584 B2 JP3583584 B2 JP 3583584B2 JP 19146097 A JP19146097 A JP 19146097A JP 19146097 A JP19146097 A JP 19146097A JP 3583584 B2 JP3583584 B2 JP 3583584B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization tank
- reaction
- polymerization
- molecular weight
- diol compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルの原料の供給量を制御しつつ、複数の重合槽を用いて芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは各種強度に優れている上、透明性に優れた樹脂であり、幅広い分野で利用されている。このポリカーボネートの工業的製法としては、ビスフェノールＡとホスゲンとを塩化メチレン溶媒中で反応させる界面重合法が一般的であるが、この方法は工業的に取扱いの難しいホスゲンや塩化メチレンを用いる必要があることから、近年、これら化合物を用いず、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとビスフェノールＡなどの芳香族ジオール化合物とを、無溶媒下、溶融状態でエステル交換反応させてポリカーボネートを製造する方法が提案され、一部実用化されている。
【０００３】
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの反応においては、生成するポリマー（芳香族ポリカーボネート）の分子量増加に従い反応混合物の粘度が上昇していくので、通常、この反応は多段の重合槽を用いて実施する必要がある（特開平２−１５３９２５号、同６−１５７７３９号）。ところが、各重合槽では、エステル交換反応により副生するフェノールを系外に排出しながら反応を行う必要があるので、この際に、反応原料（モノマー）の一部も微量ながら一緒に排出されるおそれがある。したがって、通常、損失量の多い側の成分となるジフェニルカーボネートを反応量論比よりも過剰になるように第１重合槽に供給する。しかしながら、触媒量、温度、圧力、翼回転数などの反応条件により、あるいは同一反応条件での連続運転を実施しても、副生するフェノールの排出部の仕様条件によって原料モノマーの損失量が変動するため、最終的に得られるポリマーの物性が変動する結果となる。特に、ジフェニルカーボネートの比率が低下した場合には、ポリマー末端の水酸基濃度が高くなり、耐熱老化性の良好なポリマーが得られにくい。
【０００４】
また、色相、耐熱老化性などの物性に優れる芳香族ポリカーボネートを製造する方法として、いくつかの提案もあるが必ずしも充分な手法とは言えない。
例えば、特開平６−１５７７３９号公報では、末端封止剤を反応器入口でのポリマーの極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ（粘度平均分子量７，４００に相当）以上である反応器の少なくとも一つに添加する方法が開示されているが、この方法では反応が実質上高温、高真空の条件下で行われるため、添加した停止剤のうち実際にポリマー末端の反応に寄与する比率が変動しやすく、安定して末端水酸基量を制御することに問題があり、後述する比較例２に示すように、高い末端水酸基濃度のポリカーボネートしか得られない。
特開平７−８２３６８号公報では、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの少なくとも一方のモノマーを逐次添加する方法が開示されているが、生成ポリマーの分子量を上げるに留まり、末端基量を最適に制御するには到らず品質的に満足できるものは得られていない。
【０００５】
特開平３−２５２４２１号公報においては、末端基量、分子量を制御する目的で反応途中において芳香族ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００に達したところで、該芳香族ポリカーボネートの重量（Ｗａ）、数平均分子量（Ｍｎ）、全末端基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（ＯＨ％）とアリールカーボネート末端の割合（Ｐｈ％）を測定し、ＯＨ％が所望の値より高い場合には所定量のジアリールカーボネートを加え、また、ＯＨ％が所望の値より低い場合には、所定量のジヒドロキシジアリール化合物を追加して重合することにより、所望のＯＨ％とＭｎとを有するポリカーボネートを得る製造方法が提案されている。しかし、この方法では反応途中で生成するポリマーの分析を行いながら重合を制御する必要があり、プロセス操作上の何らかの変動で重合条件が変動した場合に臨機応変に対応することができず、安定的に末端基量と分子量とを制御するには難がある。
【０００６】
また、特開平８−１０９２５１号公報でも同様、中間的に生成するオリゴカーボネート中のＯＨ基と炭酸アリール末端基との比を適時に測定し、続いて更なる芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジアリールエステルを導入して、末端ＯＨ基が２５％より大きく５０％未満の範囲で、ＯＨ末端基と炭酸アリール末端基のある比を経験的に確立せしめ、更に縮合させる製造法が提案されている。しかし、この方法でも反応途中でポリマーの分析をする必要があり、該特許公報で示されているようなオンラインでの赤外線スペクトル分析測定によるモニタリングでは精度に欠け、充分な制御ができない。
【０００７】
更に、特開平８−１１３６３７号公報では生成する副生物のフェノール類又はアルコール類の量を連続的に測定し、温度が１００〜２８０℃、圧力が１０Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で温度及び圧力を制御して、ポリカーボネートプレポリマーを製造した後、これを更に反応させポリカーボネートを製造する方法が開示されているが、ここでは品質的に満足できる末端基量と分子量に制御する方法が明らかにされていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを多段の重合槽を用いて芳香族ポリカーボネートを合成する際に、重合条件を簡便な指標で制御して、色相、耐熱老化性などの品質の優れた芳香族ポリカーボネートを得る方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記実状に鑑み種々の検討を行った結果、副生するフェノールの排出の際に同伴損失するジフェニルカーボネートの量が予想以上に変動することに着目し、第１重合槽への原料モノマーの供給量ならびに各重合槽でのジフェニルカーボネートの損失量とポリマー末端の水酸基濃度の関係を確認検討したところ、生成ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽以前（当該重合槽を含む）の重合槽における反応で消費された各モノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比を制御することにより、安定した品質のポリマーが得られる条件を見い出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
反応原料のモノマーとしての芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下、直列に配列した複数の重合槽を用いて反応させることにより粘度平均分子量が１５，０００以上の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、
生成ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽以前の重合槽における反応で消費された各モノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物）が、１．０１０〜１．０５０であるように制御して反応させることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法について、さらに具体的に説明する。
本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造する原料（モノマー）として、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとが用いられる。
芳香族ジオール化合物：
本発明の製造において用いられる芳香族ジオール化合物は、一般式（１）で示される化合物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１０の置換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基、及び−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−で示される２価の基からなる群から選ばれるものであり、ＸおよびＹは同一又は相互に異なるものであって、ハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれるものであり、ｐおよびｑは０又は１〜２の整数である。）
【００１４】
いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどである。これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１５】
これらの化合物を２種以上併用すること（共重合体）もできるし、又、分岐状芳香族ポリカーボネートを製造しようとする場合は、少量の３価以上の多価フェノールを共重合させることもできる。
【００１６】
炭酸ジエステル；
炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（４−クロルフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフェニル）カーボネートなどがある。
【００１７】
エステル交換触媒；
芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとの溶融重合反応においては、通常、エステル交換触媒が使用される。かかるエステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩が用いられ、このようなアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げられる。
【００１８】
より具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が挙げられる。また、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウムなどの無機セシウム塩、酢酸セシウム、ステアリン酸セシウム等の有機酸セシウム塩、セシウムメチレート、セシウムエチレート等のセシウムアルコラート、セシウムフェノレート、ビスフェノールＡのジセシウム塩などのフェノール類のセシウム塩などが挙げられる。
【００１９】
更にまた、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明では、触媒として、上記のようなアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とともに、塩基性化合物を用いることもできる。このような塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性であり、最終の芳香族ポリカーボネートに残留することが少なく、色相等の物性に悪影響を与えない含窒素塩基性化合物およびホスホニウムヒドロキシド化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００２１】
含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＮＯＨ）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、Ｒ２ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ２（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、ニトリロ三酢酸ナトリウム等のイミノカルボン酸誘導体又はその塩、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ４ＮＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＮＢＨ４）などの塩基性塩があげられる。
【００２２】
又、ホスホニウムヒドロキシド化合物としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどがあげられる。
【００２３】
使用される触媒量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の場合には、芳香族ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０−８〜１×１０−４モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モルの量で用いられ、また、塩基性化合物の場合には、芳香族ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−６〜１×１０−２モルの量で用いられる。
【００２４】
次に、本発明に係わる芳香族ポリカーボネートの製造方法を説明する。
本発明では、ポリマーの反応に用いる反応装置は任意の装置を用いることができる。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等を具備した１または２以上の竪型重合槽に引き続き、円板型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等を具備した横型二軸タイプの重合槽を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
次に、図１に本発明の連続重合法に用いる装置の１例を示し、反応原料のモノマーとして、芳香族ジオールの例としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物の例としてジフェニルカーボネートを用いて説明する。
【００２６】
図１には、５基の重合槽が直列に設置されている。図中、１は原料導入管、２はエステル交換触媒導入管、３は副生物排出管、４、４′、４″、および４’’’は竪型重合槽、５、５’、５”はマックスブレンド撹拌翼、６はダブルヘリカルリボン翼である。また、７は横型重合槽の水平断面略図を示し、８、９は格子翼（尚、格子翼８と９は直角に交差している）、１０は第１プレポリマー抜出管、１１は第２プレポリマー抜出管、１２は第３プレポリマー抜出管、１３は第４プレポリマー抜出管、１４は最終製品ポリマー抜出管を示す。
【００２７】
反応は不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気下、まず第１重合槽４に芳香族ジオール化合物としてのビスフェノールＡと炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボネートとの溶融混合物を、原料導入管１を通して導入し、また、触媒としてのアルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物及び／または塩基性化合物を、触媒導入管２を介して上記重合槽内に連続的に供給し、各重合槽においては、副生したフェノールを副生物排出管３から除去しながら、３〜７段の各重合槽（図１では５基）を用いて進められる。
【００２８】
反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、段階的に上記反応条件範囲内で、より高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相などの品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。
【００２９】
第１重合槽に供給されるジフェニルカーボネートとビスフェノールＡの割合は、特に限定されるものではないが、通常、１．０１０〜１．２００の範囲である。本発明の方法においては、生成プレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階（実施例１〜５では４槽目）で、該重合槽以前の重合槽（実施例では１〜４槽）における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比率（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物）がモル比で１．０１０〜１．０５０の範囲内であればよく、好ましくは１．０２０〜１．０５０の範囲、より好ましくは、１．０２０〜１．０４５の範囲に制御されていることが必要である。
生成ポリカーボネートのプレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比が１．０１０未満であれば、粘度平均分子量が１５，０００以上の所定の分子量まで重合を進めても、生成芳香族ポリカーボネート末端の水酸基濃度が充分減少せず、耐熱老化性などの品質が劣る。また逆に、それら両成分のモル比が１．０５０より多いと反応が進みにくいため、所定の粘度平均分子量まで到達させるのに長時間を要したり、重合温度を高くしたりする必要が生じ、このため、得られる芳香族ポリカーボネートの色相もよくない。
【００３０】
プレポリマーの粘度平均分子量を１０，０００まで到達させることは、通常、３段目以降の重合槽にて達成される。
生成プレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物）を前記範囲内に制御するためには、前記粘度平均分子量に到達するまでの反応に係わる重合エリア全体において、ジフェニルカーボネートならびにビスフェノールＡそれぞれの全供給量〔計量仕込；ΣＤＰＣ（ＩＮ）およびΣＢＰＡ（ＩＮ）〕と、副生物排出管からフェノールに随伴して排出されるそれぞれの全損失量〔排出液量の測定とその組成分析による；ΣＤＰＣ（ＯＵＴ）及びΣＢＰＡ（ＯＵＴ）〕とを把握することにより、次式によりモノマー原単位のモル比を算出する：
【００３１】
【数１】
【００３２】
そしてこのモル比が前記制御範囲外にある場合には、通常、第１重合槽において不足分の成分モノマーを追加供給するが、場合により、第１重合槽より後の移送配管または重合槽において一括あるいは分割供給し制御範囲内に安定するよう追加供給することにより調整する。
したがって、通常、副生フェノールの系外への排出部には、ジフェニルカーボネート等のフェノール以外の成分損失をできるだけ少なくするために、多管円筒式、二重管式、コイル式、スパイラル式等の熱交換器、あるいは棚段式、充填塔式等の凝縮器を付帯設備として配置してもよい。
【００３３】
プレポリマーの粘度平均分子量を１５，０００以上の所定の分子量まで到達させるためには、さらに直列に配列した重合槽を用いて反応を進行せさることもありうるが、粘度平均分子量が１０，０００に到達した時点の重合槽よりも後段の重合槽では、モノマー損失量はほとんど無視できるほど少量であるので、前記制御範囲への配慮の必要性はない。
最終重合槽から排出される粘度平均分子量１５，０００以上の芳香族ポリカーボネートは、色相ＹＩが１．８以下、末端水酸基濃度が１，５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍ、の色相ならびに耐熱老化性等の品質に優れるポリマーである。
【００３４】
本発明で得られる芳香族ポリカーボネートに、通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などの添加剤を添加してもよい。このような添加剤は、溶融状態にある芳香族ポリカーボネートに添加することもできるし、また一旦ペレタイズされた芳香族ポリカーボネートを再溶融して添加することもできる。なお、再溶融は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方法により行った。
（１） 粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
【００３６】
（２） 色相
射出成形機Ｊ１００ＳＳ−２（日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形シートを射出成形した。
この射出成形シートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００３７】
（３） 末端水酸基濃度
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ８８， ２１５（１９６５））により比色定量を行った。
（４） 耐熱老化性
射出成形シートについて空気雰囲気下、１４０℃に制御したギアオ−ブン（ＴＡＢＡＩ製）中に２４０時間保持した後の色相悪化の度合いを、△ＹＩ値（初期ＹＩ値との差）により評価した。
また、該重合槽以前の重合槽における重合で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比率、即ち、モノマー原単位のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ）（モル比）は、以下の式に従い具体的に算出した。
【００３８】
【数２】
【００３９】
なお、排出液中のＤＰＣおよびＢＰＡの組成分析は、ガスクロマトグラフ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ）により分析定量した。
【００４０】
実施例１
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．０４０）に混合調整した溶融混合物を合わせて４０１．０６４モル／時の流量で、原料導入管を介して、図１に示すマックスブレンド翼を具備し、常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽４内に連続供給し、平均滞留時間が３０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を３．２ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０−６モル）の流量で連続供給した。
槽底より排出された重合液は、引き続き第２、第３、第４（第２、第３槽：マックスブレンド翼、第４槽：ダブルヘリカルリボン翼）の容量１００Ｌの竪型撹拌重合槽、ならびに、第５の格子翼を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽に逐次連続供給され、第５重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは脱揮冷却後、ペレタイズ化した。
【００４１】
反応の間は、第２〜第５各重合槽の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。この際に図１に示す３からのビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの排出液量を測定した。
第２〜第５各重合槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒｒ、１１０ｒｐｍ）、第３重合槽（２４０℃、１５Ｔｏｒｒ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ、２５ｒｐｍ）、第５重合槽（２８０℃、０．５Ｔｏｒｒ、１０ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度に条件設定した。
各槽が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽より抜き出した各ポリマーの粘度平均分子量は、それぞれ、４，８００、１２，０００、２０，４００であった。
このとき、粘度平均分子量が１０，０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１．０２５１であり、また、粘度平均分子量が１５，０００以上となった第５重合槽より抜き出したポリカーボネートの色相ＹＩは１．５、末端水酸基濃度は９４０ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例２
実施例１において、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのモル比を１．０６０（ＤＰＣ／ＢＰＡ）に混合調整した溶融混合物を合わせて４０４．９９６モル／時の流量で第１重合槽に連続供給した以外は、実施例１と同様の反応条件で行い、ポリカーボネートを得た。
各槽が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽より抜き出したポリマーの粘度平均分子量は、それぞれ４，７００、１０，３００、１８，１００であった。
このとき、粘度平均分子量が１０，０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１．０４２５であり、また、粘度平均分子量が１５，０００以上となった第５反応槽より抜き出したポリカーボネートの色相ＹＩは１．４、末端水酸基濃度は４１０ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例１
実施例１において、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのモル比を１．０２０（ＤＰＣ／ＢＰＡ）に混合調整した溶融混合物を合わせて３９７．１３２モル／時の流量で第１重合槽に連続供給した以外は、実施例１と同様の反応条件で行い、ポリカーボネートを得た。
各槽が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽より抜き出したポリマーの粘度平均分子量は、それぞれ４，９００、１３，４００、２２，１００であった。
粘度平均分子量が１０，０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１．００７３であり、また、粘度平均分子量が１５，０００以上となった第５重合槽より抜き出したポリカーボネートの色相ＹＩは１．６、末端水酸基濃度は１，７６０ｐｐｍであった。
粘度平均分子量は高いものの、末端水酸基濃度が充分低下したポリカーボネートは得られなかった。
【００４４】
実施例３〜５、比較例２
比較例１において、粘度平均分子量が１０，０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）を制御範囲内に制御することを目的として、１１０℃で溶融させたジフェニルカーボネートを第２〜第４重合槽に表２に示す流量で追加供給した以外は比較例１と同様の反応条件で重合を行い、ポリカーボネートを得た。
重合条件及び結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
実施例１において、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのモル比を１．０７５（ＤＰＣ／ＢＰＡ）に混合調整した溶融混合物を合わせて３０５．９５９モル／時の流量で第１重合槽に連続供給し、平均滞留時間を第１重合槽４０分、第２〜第５の各重合槽において８０分とした以外は、実施例１と同様の反応条件で行い、ポリカーボネートを得た。
各槽が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽より抜き出したポリマーの粘度平均分子量は、それぞれ５，３００、１０，２００、１５，４００であった。
このとき、粘度平均分子量が１０，０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１．０５７６であり、また、粘度平均分子量が１５，０００以上となった第５重合槽より抜き出したポリカーボネートの色相ＹＩは２．３、末端水酸基濃度は１４０ｐｐｍであった。
末端水酸基濃度は低いものの、所定の粘度平均分子量に到達させるために反応に長時間を要したため色相ＹＩが低下してしまった。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜３のそれぞれの重合条件を表１に示し、同じくＤＰＣ／ＢＰＡモル比、プレポリマーの粘度平均分子量、生成ポリカーボネートの物性等を表２にまとめて示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】
本発明による芳香族ポリカーボネートの製造によれば、色相、耐熱老化性などの品質に優れた高分子量の芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法のフローシート図である。
【符号の説明】
１ 原料導入管
２ 触媒導入管
３ 副生物排出管
４ 竪型重合槽
５ 撹拌翼
７ 横型重合槽
１０ プレポリマー抜出管
１４ 最終製品ポリマー抜出管
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルの原料の供給量を制御しつつ、複数の重合槽を用いて芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは各種強度に優れている上、透明性に優れた樹脂であり、幅広い分野で利用されている。このポリカーボネートの工業的製法としては、ビスフェノールＡとホスゲンとを塩化メチレン溶媒中で反応させる界面重合法が一般的であるが、この方法は工業的に取扱いの難しいホスゲンや塩化メチレンを用いる必要があることから、近年、これら化合物を用いず、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとビスフェノールＡなどの芳香族ジオール化合物とを、無溶媒下、溶融状態でエステル交換反応させてポリカーボネートを製造する方法が提案され、一部実用化されている。
【０００３】
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとの反応においては、生成するポリマー（芳香族ポリカーボネート）の分子量増加に従い反応混合物の粘度が上昇していくので、通常、この反応は多段の重合槽を用いて実施する必要がある（特開平２−１５３９２５号、同６−１５７７３９号）。ところが、各重合槽では、エステル交換反応により副生するフェノールを系外に排出しながら反応を行う必要があるので、この際に、反応原料（モノマー）の一部も微量ながら一緒に排出されるおそれがある。したがって、通常、損失量の多い側の成分となるジフェニルカーボネートを反応量論比よりも過剰になるように第１重合槽に供給する。しかしながら、触媒量、温度、圧力、翼回転数などの反応条件により、あるいは同一反応条件での連続運転を実施しても、副生するフェノールの排出部の仕様条件によって原料モノマーの損失量が変動するため、最終的に得られるポリマーの物性が変動する結果となる。特に、ジフェニルカーボネートの比率が低下した場合には、ポリマー末端の水酸基濃度が高くなり、耐熱老化性の良好なポリマーが得られにくい。
【０００４】
また、色相、耐熱老化性などの物性に優れる芳香族ポリカーボネートを製造する方法として、いくつかの提案もあるが必ずしも充分な手法とは言えない。
例えば、特開平６−１５７７３９号公報では、末端封止剤を反応器入口でのポリマーの極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ（粘度平均分子量７，４００に相当）以上である反応器の少なくとも一つに添加する方法が開示されているが、この方法では反応が実質上高温、高真空の条件下で行われるため、添加した停止剤のうち実際にポリマー末端の反応に寄与する比率が変動しやすく、安定して末端水酸基量を制御することに問題があり、後述する比較例２に示すように、高い末端水酸基濃度のポリカーボネートしか得られない。
特開平７−８２３６８号公報では、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの少なくとも一方のモノマーを逐次添加する方法が開示されているが、生成ポリマーの分子量を上げるに留まり、末端基量を最適に制御するには到らず品質的に満足できるものは得られていない。
【０００５】
特開平３−２５２４２１号公報においては、末端基量、分子量を制御する目的で反応途中において芳香族ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００に達したところで、該芳香族ポリカーボネートの重量（Ｗａ）、数平均分子量（Ｍｎ）、全末端基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（ＯＨ％）とアリールカーボネート末端の割合（Ｐｈ％）を測定し、ＯＨ％が所望の値より高い場合には所定量のジアリールカーボネートを加え、また、ＯＨ％が所望の値より低い場合には、所定量のジヒドロキシジアリール化合物を追加して重合することにより、所望のＯＨ％とＭｎとを有するポリカーボネートを得る製造方法が提案されている。しかし、この方法では反応途中で生成するポリマーの分析を行いながら重合を制御する必要があり、プロセス操作上の何らかの変動で重合条件が変動した場合に臨機応変に対応することができず、安定的に末端基量と分子量とを制御するには難がある。
【０００６】
また、特開平８−１０９２５１号公報でも同様、中間的に生成するオリゴカーボネート中のＯＨ基と炭酸アリール末端基との比を適時に測定し、続いて更なる芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジアリールエステルを導入して、末端ＯＨ基が２５％より大きく５０％未満の範囲で、ＯＨ末端基と炭酸アリール末端基のある比を経験的に確立せしめ、更に縮合させる製造法が提案されている。しかし、この方法でも反応途中でポリマーの分析をする必要があり、該特許公報で示されているようなオンラインでの赤外線スペクトル分析測定によるモニタリングでは精度に欠け、充分な制御ができない。
【０００７】
更に、特開平８−１１３６３７号公報では生成する副生物のフェノール類又はアルコール類の量を連続的に測定し、温度が１００〜２８０℃、圧力が１０Ｔｏｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で温度及び圧力を制御して、ポリカーボネートプレポリマーを製造した後、これを更に反応させポリカーボネートを製造する方法が開示されているが、ここでは品質的に満足できる末端基量と分子量に制御する方法が明らかにされていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを多段の重合槽を用いて芳香族ポリカーボネートを合成する際に、重合条件を簡便な指標で制御して、色相、耐熱老化性などの品質の優れた芳香族ポリカーボネートを得る方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記実状に鑑み種々の検討を行った結果、副生するフェノールの排出の際に同伴損失するジフェニルカーボネートの量が予想以上に変動することに着目し、第１重合槽への原料モノマーの供給量ならびに各重合槽でのジフェニルカーボネートの損失量とポリマー末端の水酸基濃度の関係を確認検討したところ、生成ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽以前（当該重合槽を含む）の重合槽における反応で消費された各モノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比を制御することにより、安定した品質のポリマーが得られる条件を見い出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
反応原料のモノマーとしての芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下、直列に配列した複数の重合槽を用いて反応させることにより粘度平均分子量が１５，０００以上の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、
生成ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽以前の重合槽における反応で消費された各モノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物）が、１．０１０〜１．０５０であるように制御して反応させることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法について、さらに具体的に説明する。
本発明では、芳香族ポリカーボネートを製造する原料（モノマー）として、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとが用いられる。
芳香族ジオール化合物：
本発明の製造において用いられる芳香族ジオール化合物は、一般式（１）で示される化合物である。
【００１２】
【化１】
（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１０の置換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基、及び−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−で示される２価の基からなる群から選ばれるものであり、ＸおよびＹは同一又は相互に異なるものであって、ハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれるものであり、ｐおよびｑは０又は１〜２の整数である。）
【００１４】
いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどである。これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１５】
これらの化合物を２種以上併用すること（共重合体）もできるし、又、分岐状芳香族ポリカーボネートを製造しようとする場合は、少量の３価以上の多価フェノールを共重合させることもできる。
【００１６】
炭酸ジエステル；
炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（４−クロルフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフェニル）カーボネートなどがある。
【００１７】
エステル交換触媒；
芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとの溶融重合反応においては、通常、エステル交換触媒が使用される。かかるエステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩が用いられ、このようなアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げられる。
【００１８】
より具体的には、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が挙げられる。また、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウムなどの無機セシウム塩、酢酸セシウム、ステアリン酸セシウム等の有機酸セシウム塩、セシウムメチレート、セシウムエチレート等のセシウムアルコラート、セシウムフェノレート、ビスフェノールＡのジセシウム塩などのフェノール類のセシウム塩などが挙げられる。
【００１９】
更にまた、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明では、触媒として、上記のようなアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とともに、塩基性化合物を用いることもできる。このような塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性であり、最終の芳香族ポリカーボネートに残留することが少なく、色相等の物性に悪影響を与えない含窒素塩基性化合物およびホスホニウムヒドロキシド化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００２１】
含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ４ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ４ＮＯＨ）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、Ｒ２ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ２（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、ニトリロ三酢酸ナトリウム等のイミノカルボン酸誘導体又はその塩、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ４ＮＢＨ４）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ４ＮＢＨ４）などの塩基性塩があげられる。
【００２２】
又、ホスホニウムヒドロキシド化合物としては、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アリルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどがあげられる。
【００２３】
使用される触媒量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の場合には、芳香族ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０−８〜１×１０−４モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モルの量で用いられ、また、塩基性化合物の場合には、芳香族ジオール化合物１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−６〜１×１０−２モルの量で用いられる。
【００２４】
次に、本発明に係わる芳香族ポリカーボネートの製造方法を説明する。
本発明では、ポリマーの反応に用いる反応装置は任意の装置を用いることができる。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（日立製作所（株）製）等を具備した１または２以上の竪型重合槽に引き続き、円板型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（日立製作所（株）製）等を具備した横型二軸タイプの重合槽を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
次に、図１に本発明の連続重合法に用いる装置の１例を示し、反応原料のモノマーとして、芳香族ジオールの例としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物の例としてジフェニルカーボネートを用いて説明する。
【００２６】
図１には、５基の重合槽が直列に設置されている。図中、１は原料導入管、２はエステル交換触媒導入管、３は副生物排出管、４、４′、４″、および４’’’は竪型重合槽、５、５’、５”はマックスブレンド撹拌翼、６はダブルヘリカルリボン翼である。また、７は横型重合槽の水平断面略図を示し、８、９は格子翼（尚、格子翼８と９は直角に交差している）、１０は第１プレポリマー抜出管、１１は第２プレポリマー抜出管、１２は第３プレポリマー抜出管、１３は第４プレポリマー抜出管、１４は最終製品ポリマー抜出管を示す。
【００２７】
反応は不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気下、まず第１重合槽４に芳香族ジオール化合物としてのビスフェノールＡと炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボネートとの溶融混合物を、原料導入管１を通して導入し、また、触媒としてのアルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物及び／または塩基性化合物を、触媒導入管２を介して上記重合槽内に連続的に供給し、各重合槽においては、副生したフェノールを副生物排出管３から除去しながら、３〜７段の各重合槽（図１では５基）を用いて進められる。
【００２８】
反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、段階的に上記反応条件範囲内で、より高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネートの色相などの品質低下を防止するためには、できるだけ低温、低滞留時間の設定が好ましい。
【００２９】
第１重合槽に供給されるジフェニルカーボネートとビスフェノールＡの割合は、特に限定されるものではないが、通常、１．０１０〜１．２００の範囲である。本発明の方法においては、生成プレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階（実施例１〜５では４槽目）で、該重合槽以前の重合槽（実施例では１〜４槽）における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比率（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物）がモル比で１．０１０〜１．０５０の範囲内であればよく、好ましくは１．０２０〜１．０５０の範囲、より好ましくは、１．０２０〜１．０４５の範囲に制御されていることが必要である。
生成ポリカーボネートのプレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比が１．０１０未満であれば、粘度平均分子量が１５，０００以上の所定の分子量まで重合を進めても、生成芳香族ポリカーボネート末端の水酸基濃度が充分減少せず、耐熱老化性などの品質が劣る。また逆に、それら両成分のモル比が１．０５０より多いと反応が進みにくいため、所定の粘度平均分子量まで到達させるのに長時間を要したり、重合温度を高くしたりする必要が生じ、このため、得られる芳香族ポリカーボネートの色相もよくない。
【００３０】
プレポリマーの粘度平均分子量を１０，０００まで到達させることは、通常、３段目以降の重合槽にて達成される。
生成プレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物）を前記範囲内に制御するためには、前記粘度平均分子量に到達するまでの反応に係わる重合エリア全体において、ジフェニルカーボネートならびにビスフェノールＡそれぞれの全供給量〔計量仕込；ΣＤＰＣ（ＩＮ）およびΣＢＰＡ（ＩＮ）〕と、副生物排出管からフェノールに随伴して排出されるそれぞれの全損失量〔排出液量の測定とその組成分析による；ΣＤＰＣ（ＯＵＴ）及びΣＢＰＡ（ＯＵＴ）〕とを把握することにより、次式によりモノマー原単位のモル比を算出する：
【００３１】
【数１】
そしてこのモル比が前記制御範囲外にある場合には、通常、第１重合槽において不足分の成分モノマーを追加供給するが、場合により、第１重合槽より後の移送配管または重合槽において一括あるいは分割供給し制御範囲内に安定するよう追加供給することにより調整する。
したがって、通常、副生フェノールの系外への排出部には、ジフェニルカーボネート等のフェノール以外の成分損失をできるだけ少なくするために、多管円筒式、二重管式、コイル式、スパイラル式等の熱交換器、あるいは棚段式、充填塔式等の凝縮器を付帯設備として配置してもよい。
【００３３】
プレポリマーの粘度平均分子量を１５，０００以上の所定の分子量まで到達させるためには、さらに直列に配列した重合槽を用いて反応を進行せさることもありうるが、粘度平均分子量が１０，０００に到達した時点の重合槽よりも後段の重合槽では、モノマー損失量はほとんど無視できるほど少量であるので、前記制御範囲への配慮の必要性はない。
最終重合槽から排出される粘度平均分子量１５，０００以上の芳香族ポリカーボネートは、色相ＹＩが１．８以下、末端水酸基濃度が１，５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍ、の色相ならびに耐熱老化性等の品質に優れるポリマーである。
【００３４】
本発明で得られる芳香族ポリカーボネートに、通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などの添加剤を添加してもよい。このような添加剤は、溶融状態にある芳香族ポリカーボネートに添加することもできるし、また一旦ペレタイズされた芳香族ポリカーボネートを再溶融して添加することもできる。なお、再溶融は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、得られた芳香族ポリカーボネートの分析は下記の測定方法により行った。
（１） 粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
【００３６】
（２） 色相
射出成形機Ｊ１００ＳＳ−２（日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形シートを射出成形した。
この射出成形シートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００３７】
（３） 末端水酸基濃度
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ８８， ２１５（１９６５））により比色定量を行った。
（４） 耐熱老化性
射出成形シートについて空気雰囲気下、１４０℃に制御したギアオ−ブン（ＴＡＢＡＩ製）中に２４０時間保持した後の色相悪化の度合いを、△ＹＩ値（初期ＹＩ値との差）により評価した。
また、該重合槽以前の重合槽における重合で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比率、即ち、モノマー原単位のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ）（モル比）は、以下の式に従い具体的に算出した。
【００３８】
【数２】
なお、排出液中のＤＰＣおよびＢＰＡの組成分析は、ガスクロマトグラフ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ５８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＩＩ）により分析定量した。
【００４０】
実施例１
窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡモル比＝１．０４０）に混合調整した溶融混合物を合わせて４０１．０６４モル／時の流量で、原料導入管を介して、図１に示すマックスブレンド翼を具備し、常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽４内に連続供給し、平均滞留時間が３０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を３．２ｍｌ／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０−６モル）の流量で連続供給した。
槽底より排出された重合液は、引き続き第２、第３、第４（第２、第３槽：マックスブレンド翼、第４槽：ダブルヘリカルリボン翼）の容量１００Ｌの竪型撹拌重合槽、ならびに、第５の格子翼を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽に逐次連続供給され、第５重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは脱揮冷却後、ペレタイズ化した。
【００４１】
反応の間は、第２〜第５各重合槽の平均滞留時間が６０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。この際に図１に示す３からのビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの排出液量を測定した。
第２〜第５各重合槽での反応条件は、それぞれ第２重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒｒ、１１０ｒｐｍ）、第３重合槽（２４０℃、１５Ｔｏｒｒ、７５ｒｐｍ）、第４重合槽（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ、２５ｒｐｍ）、第５重合槽（２８０℃、０．５Ｔｏｒｒ、１０ｒｐｍ）で、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度に条件設定した。
各槽が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽より抜き出した各ポリマーの粘度平均分子量は、それぞれ、４，８００、１２，０００、２０，４００であった。
このとき、粘度平均分子量が１０，０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１．０２５１であり、また、粘度平均分子量が１５，０００以上となった第５重合槽より抜き出したポリカーボネートの色相ＹＩは１．５、末端水酸基濃度は９４０ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例２
実施例１において、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのモル比を１．０６０（ＤＰＣ／ＢＰＡ）に混合調整した溶融混合物を合わせて４０４．９９６モル／時の流量で第１重合槽に連続供給した以外は、実施例１と同様の反応条件で行い、ポリカーボネートを得た。
各槽が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽より抜き出したポリマーの粘度平均分子量は、それぞれ４，７００、１０，３００、１８，１００であった。
このとき、粘度平均分子量が１０，０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１．０４２５であり、また、粘度平均分子量が１５，０００以上となった第５反応槽より抜き出したポリカーボネートの色相ＹＩは１．４、末端水酸基濃度は４１０ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例１
実施例１において、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのモル比を１．０２０（ＤＰＣ／ＢＰＡ）に混合調整した溶融混合物を合わせて３９７．１３２モル／時の流量で第１重合槽に連続供給した以外は、実施例１と同様の反応条件で行い、ポリカーボネートを得た。
各槽が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽より抜き出したポリマーの粘度平均分子量は、それぞれ４，９００、１３，４００、２２，１００であった。
粘度平均分子量が１０，０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１．００７３であり、また、粘度平均分子量が１５，０００以上となった第５重合槽より抜き出したポリカーボネートの色相ＹＩは１．６、末端水酸基濃度は１，７６０ｐｐｍであった。
粘度平均分子量は高いものの、末端水酸基濃度が充分低下したポリカーボネートは得られなかった。
【００４４】
実施例３〜５、比較例２
比較例１において、粘度平均分子量が１０，０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）を制御範囲内に制御することを目的として、１１０℃で溶融させたジフェニルカーボネートを第２〜第４重合槽に表２に示す流量で追加供給した以外は比較例１と同様の反応条件で重合を行い、ポリカーボネートを得た。
重合条件及び結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３
実施例１において、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートのモル比を１．０７５（ＤＰＣ／ＢＰＡ）に混合調整した溶融混合物を合わせて３０５．９５９モル／時の流量で第１重合槽に連続供給し、平均滞留時間を第１重合槽４０分、第２〜第５の各重合槽において８０分とした以外は、実施例１と同様の反応条件で行い、ポリカーボネートを得た。
各槽が定常安定化した時点での、第３、第４、第５重合槽より抜き出したポリマーの粘度平均分子量は、それぞれ５，３００、１０，２００、１５，４００であった。
このとき、粘度平均分子量が１０，０００に到達した第４重合槽以前の重合槽における反応で消費されたモノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計の比率（ＤＰＣ／ＢＰＡ）は１．０５７６であり、また、粘度平均分子量が１５，０００以上となった第５重合槽より抜き出したポリカーボネートの色相ＹＩは２．３、末端水酸基濃度は１４０ｐｐｍであった。
末端水酸基濃度は低いものの、所定の粘度平均分子量に到達させるために反応に長時間を要したため色相ＹＩが低下してしまった。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜３のそれぞれの重合条件を表１に示し、同じくＤＰＣ／ＢＰＡモル比、プレポリマーの粘度平均分子量、生成ポリカーボネートの物性等を表２にまとめて示す。
【００４７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明による芳香族ポリカーボネートの製造によれば、色相、耐熱老化性などの品質に優れた高分子量の芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法のフローシート図である。
【符号の説明】
１ 原料導入管
２ 触媒導入管
３ 副生物排出管
４ 竪型重合槽
５ 撹拌翼
７ 横型重合槽
１０ プレポリマー抜出管
１４ 最終製品ポリマー抜出管
Claims (4)
- 反応原料のモノマーとしての芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下、直列に配列した複数の重合槽を用いて反応させることにより粘度平均分子量が１５，０００以上の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法において、
生成ポリカーボネートプレポリマーの粘度平均分子量が１０，０００に到達する重合槽の反応段階で、該重合槽以前の重合槽における反応で消費された各モノマー及び該重合槽内のポリマーに含有される未反応モノマーそれぞれの合計のモル比（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物）が、１．０１０〜１．０５０であるように制御して反応させることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの製造方法。 - 重合槽あるいは移送配管に供給される炭酸ジエステルと芳香族ジオール化合物の流量ならびに反応操作中の重合槽から排出される留出液中に含まれる炭酸ジエステルと芳香族ジオール化合物の排出量を測定して、モル比（炭酸ジエステル／芳香族ジオール化合物）を制御する、請求項１に記載の製造方法。
- 重合槽の数が３〜７であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
- 芳香族ジオール化合物がビスフェノールＡであり、炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19146097A JP3583584B2 (ja) | 1996-08-01 | 1997-07-16 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-203802 | 1996-08-01 | ||
| JP20380296 | 1996-08-01 | ||
| JP19146097A JP3583584B2 (ja) | 1996-08-01 | 1997-07-16 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139876A JPH10139876A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3583584B2 true JP3583584B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=26506702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19146097A Expired - Lifetime JP3583584B2 (ja) | 1996-08-01 | 1997-07-16 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3583584B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2729230T3 (es) | 2013-11-15 | 2019-10-31 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Método para producir una resina de policarbonato aromático de alto peso molecular |
-
1997
- 1997-07-16 JP JP19146097A patent/JP3583584B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10139876A (ja) | 1998-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6747119B2 (en) | Method and system for preparing a polycarbonate, copolymerization reagent and polycarbonate | |
| JP2674813B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP5332100B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの連続製造方法及び製造装置 | |
| WO2001094445A1 (en) | Method for preparing high molecular weight polycarbonate | |
| US7084232B2 (en) | Method for preparing high molecular weight polycarbonate | |
| JP2628905B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| US20150322203A1 (en) | Process for preparing highly polymerized aromatic polycarbonate resin | |
| JP3583305B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート | |
| JP3583584B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP4836299B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JPH09286850A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| US6605686B2 (en) | Method for producing an aromatic polycarbonate and method of keeping raw materials thereof | |
| JP3530706B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3746646B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3508488B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH0827264A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH02153926A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH02153927A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH02153924A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH10218985A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2013166963A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの連続製造方法 | |
| JPH0827265A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3341457B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2002308979A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP5168844B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040722 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040727 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040729 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070806 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090806 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100806 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110806 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120806 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |