JP4342703B2

JP4342703B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法

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Publication number: JP4342703B2
Application number: JP2000218816A
Authority: JP
Inventors: 哲郎宮内; 正志下成; 透佐脇; 勝司佐々木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2020-07-19
Also published as: JP2002030141A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、耐衝撃性など機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このようなポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの芳香族炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融法）が知られている。
【０００３】
このような製造方法の内、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応によってポリカーボネートを製造する方法は、有毒なホスゲンを使用せず、また溶剤としてメチレンクロライドを使用しないため、環境問題を有しない製造方法でありかつ、コスト的にも安価にできる可能性を持つ製造方法として注目を集めている。しかしながらエステル交換反応によってポリカーボネートを製造する方法は界面法と比較して厳しい条件、言い換えると高い温度と高い真空度の下に長時間重合を行うため、得られるポリカーボネートの品質、特に色相が悪くなるという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明では、環境問題を有せず、経済性に優れるエステル交換法を用いて色相に優れたポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本願発明は次の通りである。
１．芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在／非存在下に少なくとも１基の横型反応器を使用して反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、該横型反応器の熱媒ジャケットを反応器の長手方向について２以上の熱媒ジャケット部分に実質的に分割し、各々の熱媒ジャケット部分に異なった温度水準の熱媒を流通させることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【０００６】
２．該横形反応器へフィードされる反応物の粘度平均分子量が５０００以上である上記１に記載の製造方法。
【０００７】
３．該横型反応器の熱媒ジャケットの分割数が１０以下である上記１または２に記載の製造方法。
【０００８】
４．該横型反応器の長手方向について最上流にある熱媒ジャケット部分については、その熱媒ジャケット部分の熱媒温度をポリマー温度よりも高く、該横型反応器の長手方向について最下流にある熱媒ジャケット部分については、その熱媒ジャケット部分の熱媒温度をポリマー温度よりも低くすることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【０００９】
本願発明で用いられる横型反応器の数量についての制限はなく１以上の横型反応器を必要に応じて任意の数だけ直列あるいは並列に用いることが可能である。また、横型反応器は一般に一軸撹拌または二軸撹拌形式のものが多用されるが、本願発明に於いては任意の形式の横型反応器を用いることができる。
【００１０】
本願発明における該横型反応器へフィードされる反応物（プレポリマーまたはポリマー)の粘度平均分子量についても特に制限は無いものの、経済面を考慮した場合、粘度平均分子量が低い領域では横型反応器よりもより安価な竪型反応器を用いるべきであり、そのようなことから、本願発明に用いる横型反応器へフィードする反応物の粘度平均分子量は５０００以上であることが好ましい。
【００１１】
本願発明において、使用する横型反応器の熱媒ジャケットは、各熱媒ジャケット部分がポリマーの流れ方向に沿って並ぶように、２つ以上に分割し、異なった温度の熱媒を流通させることにより大きな色相改善効果が得られることが判明した。
【００１２】
この理由は定かではないが、溶融重合で得られるポリカーボネートの色相に重合過程で加わる熱履歴が大きな影響を与えることが一つの原因と考えられる。
【００１３】
すなわち、ポリカーボネートの溶融粘度はその平均分子量の増大に伴って大きく上昇する。そして溶融粘度の上昇は撹拌による剪断発熱の発生を引き起こす。
【００１４】
粘度平均分子量が５０００を超える領域で好ましく使用される横型反応器は反応器内壁に近接して撹拌翼先端が動く構造になっており、これによってセルフクリーニング性を高め、ポリマーの滞留による劣化を防止し、品質の優れたポリカーボネートを与えるように設計されているのが一般的であるが、上記剪断発熱の観点では、反応器内壁と翼先端との間に大きな剪断力がかかり、局部的に高い温度を発生させ、ポリカーボネートの色相を悪化させる恐れがある。
【００１５】
実際に、本願発明者等の検討によると、横型反応器の撹拌回転数を高めると、反応器から流出するポリマーの平均温度は上昇し、色相は悪化する。そしてポリマー平均温度と色相との関係はジャケット温度の上昇に依って得られる関係とは異なり、撹拌回転数に依ってポリマー平均温度を高めた場合、色相が大きく悪化することが解った。すなわち、剪断発熱に依る局部発熱が得られるポリカーボネートの色相を大きく悪化させることが示唆された。
【００１６】
本願発明者等はこの事実に基づき、鋭意研究した結果、横型反応器の熱媒ジャケットを、各熱媒ジャケット部分がポリマーの流れ方向に沿って並ぶように、２つ以上に分割し、異なった温度水準の熱媒を流通させ、局部的な剪断発熱を抑制することにより色相が改善されたポリカーボネートを溶融重合で得ることに成功した。この効果は、反応物の粘度平均分子量が５０００を超える領域で特に顕著であった。
【００１７】
本願発明において、反応器の長手方向に２以上に分割することに関し、たとえば、２つに分割するとは、図１のごとき分割をすることである。すなわち、図１ではＸ−Ｘ線を境に２つに分割されている。３以上の分割も同様になされる。
【００１８】
なお、実質的に分割するとは、図１を例にとればＸ−Ｘ線の分割線が傾いていたり、一部ゆがんでいたりする場合をも含む意味である。
【００１９】
また、図２のごとく、一つの配管でつながり、見かけ上２つに分割されていないように見えても、図２の熱交換器６によって熱媒温度を変更する等の手段により、結局分割したのと同等の効果が得られるような場合も含む意味である。
【００２０】
さらに、付言すれば、分割された熱媒ジャケット部分内での熱媒の流れは公知の方法から試行錯誤によって最適のものを選択することができる。たとえば、図３に示すような、巻き付き型のものや蛇行型のものが考えられる。
【００２１】
本願発明において使用する横型反応器のジャケットの分割数については、その上限に特に制限はないものの経済性を考慮した場合、１０以下の分割数とすることが好ましく、７以下が更に好ましいく、５以下が最も好ましい。
【００２２】
本願発明において、ジャケットの分割方法は粘度平均分子量の変化に対応する形で実施することが必要であり、具体的例としては、ポリマーの流れ方向に対応する形で、つまり、横型反応槽の長手方向に各熱媒ジャケット部分が並ぶように、分割することが挙げられる。
【００２３】
本願発明では、横型反応器の長手方向について最上流にある熱媒ジャケット部分については、その熱媒ジャケット部分の熱媒温度をポリマー温度よりも高く、横型反応器の長手方向について最下流にある熱媒ジャケット部分については、その熱媒ジャケット部分の熱媒温度をポリマー温度よりも低くすることが望ましいが、これは、できるだけ急速な昇温と所定以上の温度への過昇温とを防止するためである。
【００２４】
ここで、本願発明において、横型反応器の長手方向について上流／下流の関係は、当該横型反応器の入り口に近いほうを上流、出口に近いほうを下流とするものであり、ポリマー温度とは横型反応器内のポリマー温度を意味し、具体的には横型反応器に流入する入り口のポリマー温度と流出する出口のポリマー温度との平均値を意味する。なお、ポリマーは通常熱伝導性がそれほど優れないため、入り口や出口のポリマー温度に代えて、その近傍のポリマー温度を使用しても実質的に変わりはなく、本願発明の範疇に含まれる。
【００２５】
本願発明に使用する熱媒温度とポリマー温度との温度差に特に制限はないが、温度差が拡大するとポリマー品質に悪影響を及ぼすことがあることから、一般には５０℃以下、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下とする。
【００２６】
このような熱媒温度は、反応器の内温によって異なるが、一般的に２５０℃から３００℃の範囲で使用されることが多く、更に２６０℃から２９０℃の範囲で使用されることが好ましく実施される。
【００２７】
さらに、分割した熱媒ジャケット部分の熱媒間の温度差についても特に制限はないものの、該温度差が大きすぎると隣り合う熱媒ジャケット部分の熱媒間での熱交換が大きくなり、各々の熱媒ジャケット部分の熱媒温度を維持するための設備的な負担が大きくなってしまう。逆に熱媒間の温度差が小さすぎると本願発明の効果が十分に得られなくなる恐れがあることから、該温度差は２℃から３０℃の範囲内であることが好ましく、５℃から２０℃の範囲内であればさらに好ましい。
【００２８】
３以上の熱媒ジャケット部分に分割された場合、横型反応槽の長手方向に沿って各熱媒ジャケット部分の熱媒温度を段階的に低下させるのが一般的であるが、昇温速度をより大きくする等のために、途中の熱媒ジャケット部分の熱媒温度を、それより上流の熱媒ジャケット部分の熱媒温度より高くすることも、本願発明の範疇である。
【００２９】
なお、ここでいう熱媒温度は、分割された各熱媒ジャケット部分の入り口の温度であらわしたものである。
【００３０】
また、本願発明で「熱媒ジャケット」というのは、横型反応器の外部から熱媒を用いて、その内部に、熱を与え、また、場合によっては熱を奪うための装置部分を指し、管を巻いたもの、半割の管を横型反応器に張り付けたもの、横型反応器を、文字通りジャケットする（着せる）ようにして金属板状体で覆い、その中に熱媒を導通させるもの等の、公知のどのような加熱／冷却用装置部分をも使用することができる。
【００３１】
本願発明に使用する横型反応器の撹拌数には特に制限はなく、極端な剪断発熱を引き起こさなければ、如何なる回転数を用いても良いが、一般的には５０ｒｐｍ以下が、好ましくは３０ｒｐｍ以下が使用される。
【００３２】
本願発明で言う、芳香族ポリカーボネートとは芳香族ジオール化合物（以下、本願発明においては芳香族ジヒドロキシ化合物とも記載する）と、炭酸ジエステル化合物とを例えば塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させて得られたポリカーボネートである。
【００３３】
このような芳香族ジオール化合物としては例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３４】
本願発明に用いられる炭酸ジエステル化合物としては、例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３５】
本願発明に用いられる２種類の原料の使用比率は、炭酸ジエステル化合物の使用モル数を芳香族ジヒドロキシ化合物の使用モル数で除した値であらわした原料モル比において、１．００から１．１０の範囲の中から選択することが好ましい。
【００３６】
さらに、本願発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等；オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００３７】
本願発明に用いられる触媒は特に限定されないが、塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交換触媒を使用することができる。
【００３８】
本願発明で使用されるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物についても得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の色相を低下させるものでなければ特に制限はなく種々の公知のものを使用することができる。
【００３９】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００４０】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００４１】
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００４２】
具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
【００４３】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００４４】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）₅、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）₃、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）₅、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）₅、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）₅、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）₅、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）₅、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）₅を挙げることができる。
【００４５】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₃、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₂（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）₃、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃）₃、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₅、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）₅、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）₅、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₅、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）₅、ＮａＳｎＢｕ₂（ＯＭｅ）₃を挙げることができる。
【００４６】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００４７】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００４８】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂ＳｎＯ₃・ｘＨ₂Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ₄ＳｎＯ₄）を挙げることができる。
【００４９】
ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ₂）を挙げることができる。
【００５０】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ₃ＧｅＯ₄）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂Ｇｅ₂Ｏ₅）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂Ｇｅ₄Ｏ₉）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂Ｇｅ₅Ｏ₁₁）を挙げることができる。
【００５１】
触媒としてのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０^-8〜５×１０^-5当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-7〜１×１０^-5当量となる割合である。
【００５２】
当該触媒中のアルカリ金属元素量またはアルカリ土類金属元素量が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０^-8〜５×１０^-5当量の範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られない等の問題があり好ましくない。
【００５３】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ₄ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ₂（Ｍｅ）₃ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ＮＢＨ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ＮＢＰｈ₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ＮＢＰｈ₄）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００５４】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０^-5〜５×１０^-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。
【００５５】
なお、本願明細書において、仕込み芳香族ジオール化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量であることを意味する。
【００５６】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００５７】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００５８】
本願発明で使用するエステル交換反応の粘度平均分子量で５０００未満の領域（以後、初期領域と称する）の反応器には、未反応の炭酸ジエステルと副生するモノヒドロキシ化合物を分離し反応系内に未反応の炭酸ジエステルを還流するための精留塔を備えた竪型撹拌槽が少なくとも一基以上使用されることが多く、初期領域で一基以上の反応器を直列に設置する場合、後段の反応器には該精留塔を設けない場合も有り得る。更に、該反応器の材質は副生するモノヒドロキシ化合物に対し耐食性を有する必要があり、その反応液と接する部分はニッケルやステンレスと言った鉄の含有量の少ない材料が好ましく使用される。
【００５９】
エステル交換反応の初期の領域を終えた反応物（プレポリマーまたはポリマー）は後期のエステル交換反応（重縮合反応）を実施するための反応器に移送され、所定の重合度までエステル交換反応を継続される。この場合も初期領域と同じく一基以上の反応器が使用されることが多いが、これらの後期反応器は液深が低く抑えられる、すなわちポリマーの比表面積が大きくとれる本願発明の横型反応器が好ましく使用される。また、反応圧力が高真空度となる場合が多く、かつ原料のモルバランスに影響を与えるほどの未反応の炭酸ジエステルが存在しないため、一般に精留塔は設置しない。後期反応器を構成する材質は初期の反応器ほど厳密な要求はないもののやはり鉄の多い材質は避けるべきであり、ステンレス等で好ましく構成される。
【００６０】
初期反応器の操作条件としては、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度と１００〜１０Ｔｏｒｒ（１３３３３〜１３３３Ｐａ）の真空度が使用される。また、複数の反応器を使用してエステル交換反応の初期領域を実施する場合には、操作温度と真空度はエステル交換反応の進行に伴って順次条件を強めることが好ましい。
【００６１】
後期反応器の操作条件は２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃の温度と１０〜０．１Ｔｏｒｒ（１３３３〜１３Ｐａ）、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒ（６６７〜６７Ｐａ）の圧力とが使用される。また、後期反応を複数の反応器を使用して実施する場合は、操作温度と真空度は順次後段の撹拌槽で条件を強めることが好ましい。この様にして後期反応器では目的に応じ粘度平均分子量で１００００以上好ましくは１５０００以上まで重合を行う。
【００６２】
後期重合槽で生成した反応物はギヤポンプなどを用いて定量的に抜き出され、必要に応じ添加剤を添加した後、製品化されるが、この過程で必要に応じ異物を除去する目的で反応物を濾過することも行われる。この目的に使用されるフィルターはキャンドル形、プリーツ形、ディスク形等公知のフィルターが好ましく使用され、その目開きは製品の粘度平均分子量が２００００以下の場合は４０μｍ以下、それ以上の場合は１００μｍ以下のものが好ましく使用される。
【００６３】
本願発明で得られたポリカーボネートに触媒失活剤を添加することもできる。
【００６４】
本願発明に使用する失活剤としては、公知の失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００６５】
これらの失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００６６】
これらの失活剤は直接、または適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネートに添加、混練する。このような操作を実施するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば２軸ルーダー等が好ましく、安定剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント付きの２軸ルーダーが特に好ましく使用される。
【００６７】
また本願発明においては、本願発明の目的を損なわない範囲でポリカーボネートに添加剤を添加することができる。この添加剤は失活剤と同様に溶融状態のポリカーボネートに添加することが好ましく、このような添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、有機充填剤、無機充填剤等をあげることができる。
【００６８】
これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６９】
本願発明に用いられる耐熱安定剤としては、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。
【００７０】
また、紫外線吸収剤としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００７１】
また離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールのステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
【００７２】
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
【００７３】
これらの添加剤の添加方法に特に制限はないが、例えば、溶融ポリカーボネートに直接添加してもよく、マスターペレットを作成して添加する方法等も可能である。
【００７４】
【発明の効果】
本願発明によれば、ポリマーの色相を著しく向上させることが可能となるポリカーボネート樹脂の製造方法が提供できる。
【００７５】
【実施例】
以下実施例、比較例によって説明する。なお、この実施例は本願発明を例示するためのものであり本願発明がこの実施例によって制限されるものではない。
実施例および比較例中の粘度平均分子量の測定には０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用いて固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０^-4×Ｍ^0.83
ポリマー色相の測定値としては、ポリカーボネートペレットのＬ，ａ，ｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用いて反射法で測定した結果の内、黄色度の尺度としてｂ値を用いた。
【００７６】
［実施例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、ジフェニルカーボネ−トを１．０１モルの割合で、撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換の後に加熱溶解し、該溶融混合液を一定温度に制御された原料貯槽に移送した。
原料貯槽以降は連続操作にて実施した。
【００７７】
以下に連続操作の実施内容を詳細に示す。
原料貯槽から定量ポンプを使用して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジフェニルカーボネートとのモル比が１：１．０１の混合物を連続的に１段目の竪型反応槽へフィードすると共に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し、１×１０^-6当量のナトリウムフェノキシドと１×１０^-4当量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを該ラインとは別ラインで連続的に１段目の竪型反応槽へと添加した。
【００７８】
１段目の竪型反応槽には精留塔を設置しており、気化するフェノールおよび一部気化する原料（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびジフェニルカーボネ−ト）は、連続的に精留された後にフェノールのみ反応系外へ溜出させつつエステル交換反応を連続的に進行せしめた。
【００７９】
また、１段目の竪型反応槽では、内温２２０℃、内圧１３３３３Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）、撹拌６０ｒｐｍで操作した。
【００８０】
１段目の竪型反応槽で生成した粘度平均分子量が１５００のプレポリマーは、ギヤポンプを用いて連続的に槽底から抜き出され２段目の竪型反応槽へ続けてフィードした。
【００８１】
２段目の竪型反応槽も一段目の反応槽と同じく撹拌翼と精留塔を備えており、内温を２５０℃、内圧を２０００Ｐａ（１５ｍｍＨｇ）に維持した。
【００８２】
この結果、２段目の反応槽の出側からは粘度平均分子量が６０００のプレポリマーが得られ、該プレポリマーはギヤポンプを用いて連続的に抜き出し、ポリマー温度を２７０℃に高めた後、最終段の重縮合反応器へフィードされた。
【００８３】
最終段の重縮合反応器は横形１軸反応器を使用し、撹拌回転数を１０ｒｐｍとし、該反応器の熱媒ジャケットは反応器中央部で前後に２分割されており、各々の熱媒ジャケット部分の熱媒温度を前半２７５℃、後半２６５℃とした。この場合の横形反応器出側のポリマー温度は２７１℃であった。また、反応器内圧を１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）で一定とし、生成するフェノール等は全て反応系外に溜出させつつ重縮合反応を連続的に進行せしめた。すなわち、入り口のポリマー温度が２７０℃。出口のポリマー温度が２７１℃であるので、ポリマー温度は２７０．５℃であり、前半の熱媒ジャケット部分の熱媒温度（２７５℃）との差は、４．５℃、後半の熱媒ジャケット部分の熱媒温度（２６５℃）との差は、５．５℃である。
【００８４】
最終段の重縮合反応器で得られたポリマーは、ギヤポンプを用いて連続的に抜き出され、ダイスより押し出された後にペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットの粘度平均分子量を測定したところ粘度平均分子量は１５５００であり、色相はｂ値が−０．３であった。
【００８５】
［比較例１］
横形反応器の熱媒ジャケットを分割をせず、熱媒温度を２７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施したところ、反応器出側のポリマー温度は２７１℃、最終段の重縮合反応器で得られたポリマーペレットの粘度平均分子量は１５５００であり、色相はｂ値が０．７であった。
【００８６】
［比較例２］
横形反応器の熱媒ジャケットを実施例と同様に分割したものを用いて各々の熱媒温度を共に２７０℃とした以外は、実施例と同様に実施したところ、反応器出側のポリマー温度は２７１℃、最終段の重縮合反応器で得られたポリマーペレットの粘度平均分子量は１５５００であり、色相はｂ値が０．６であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる熱媒ジャケットの分割の一例を示す。
【図２】本発明に係わる熱媒ジャケットの分割の他の一例を示す。
【図３】本発明に係わる熱媒の流れの例を示す。
【符号の説明】
１．横型反応器
２．ポリマー入り口
３．ポリマー出口
４．熱媒入り口
５．熱媒出口
６．熱交換器
７．巻き付き型の熱媒流れ
８．蛇行型の熱媒流れ

Claims

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在／非存在下に少なくとも１基の横型反応器を使用して反応せしめ、芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造する方法において、該横型反応器の熱媒ジャケットを反応器の長手方向について２以上の熱媒ジャケット部分に分割し、各々の熱媒ジャケット部分に２℃から３０℃の範囲内で異なった温度水準の熱媒を流通させ、かつ最上流にある熱媒ジャケット部分については、その熱媒ジャケット部分の熱媒温度をポリマー温度よりも高く、該横型反応器の長手方向について最下流にある熱媒ジャケット部分については、その熱媒ジャケット部分の熱媒温度をポリマー温度よりも低くすることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
該横形反応器へフィードされる反応物の粘度平均分子量が５０００以上である請求項１に記載の製造方法。
該横型反応器の熱媒ジャケットの分割数が１０以下である請求項１または２に記載の製造方法。