CN102046696B - 制备聚碳酸酯的单体溶液 - Google Patents

Abstract

非反应性单体混合物含有分散在该混合物中的单体组分和碳酸二芳酯。单体组分包括熔点低于碳酸二芳酯熔点的一种或多种单体化合物。单体组分具有低于600ppb的碱金属、酸稳定剂，或都低于600ppb的碱金属和酸稳定剂。单体组分的单体化合物和碳酸二芳酯以0.9～1.1的摩尔比存在。单体混合物处于熔点最低的单体化合物的熔化温度和低于碳酸二芳酯熔点之上5℃之间的温度。

Description

制备聚碳酸酯的单体溶液

优先权及相关申请

本申请要求提交于2008年3月26日的美国专利申请No.12/055,453的优先权，并与提交于2007年9月28日的美国专利申请No.11/863,659相关，以上两篇文献在此都以全部目的通过引用的方式纳入本申请。

背景技术

聚碳酸酯是具有优异的机械性质如耐冲击性、耐热性、以及透明性的热塑性材料。聚碳酸酯广泛用于各种应用，从橄榄球头盔到汽车零件，以及透明安全窗。最近，已证明聚碳酸酯是选用于光学应用如光碟(例如小型光盘(CD)和数字多功能光盘(DVD))的材料。常规聚碳酸酯通常通过以下方式制备：(1)界面聚合，其中双酚A(BPA)直接与光气反应，或(2)熔融聚合工艺，其中BPA与碳酸二芳酯如碳酸二苯酯(DPC)或活化碳酸二芳酯如碳酸双甲基水杨基酯(BMSC)进行酯交换。对于许多应用来说，对材料有这样的需要，即除了具备BPA聚碳酸酯固有的基本特性即透明性和韧性外，还相对于双酚A聚碳酸酯(BPA-PC)具备的物理性质例如双折射具有某种改进。对于一些应用来说，例如在某些医疗和汽车应用中，需要相对于BPA聚碳酸酯的改进的耐化学品性。共聚碳酸酯是这样的材料，其通常具备BPA聚碳酸酯的基本特征、透明性和韧性，但在某些情况下，相对于BPA聚碳酸酯还对给定的应用具备改进的性能特性。

颜色能在聚碳酸酯或共聚碳酸酯中产生，这降低了由其形成的得到的制品的透明品质。起始材料的品质对最终聚碳酸酯的颜色有很大的作用。而且，用于制备聚碳酸酯和模制品的聚合和模制条件可在聚碳酸酯内引起副反应形成，导致在其中形成颜色。找到改进聚碳酸酯的颜色和其它性质的方式是有益的。

发明内容

本发明涉及由熔融酯交换反应制备的聚碳酸酯和在用于这些工艺中之前形成的非反应性单体混合物。已发现，通过在一定温度制备包含碳酸二芳酯和单体组分的非反应性单体混合物，所述温度即低于碳酸二芳酯组分的熔点之上40℃(例如低于30℃、20℃、10℃、5℃、以及甚至低于碳酸二芳酯的熔点)，能够制备在颜色和不期望的反应副产物上、尤其是在得自这些工艺的低聚阶段中单体副反应的副产物上有改进的的聚碳酸酯。

在一种实施方式中，本发明提供了形成非反应性单体混合物的方法，该混合物适用于熔融酯交换反应以形成聚碳酸酯。该方法包括以下步骤：(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择第一单体化合物，其中第一单体化合物的熔点低于碳酸二芳酯的熔点，(iii)进行选自以下的单体调整步骤：(a)在形成非反应性单体混合物之前对第一单体化合物测试碱金属的存在，以及如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤：(I)处理第一单体化合物以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入第一单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，和(b)用选自以下的步骤处理第一单体化合物：(I)处理第一单体化合物以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入第一单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，(iv)将第一单体化合物、碳酸二芳酯、或第一单体化合物和碳酸二芳酯两者的温度调节到第一温度，该第一温度为：低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃；以及(v)将碳酸二芳酯与第一单体化合物结合，其中选择第一温度使得碳酸二芳酯和第一单体化合物分散以形成非反应性单体混合物。

在第二种实施方式中，提供了形成非反应性单体混合物的另一种方法。该方法包括以下步骤：(i)选择第一单体化合物和第二单体化合物，其中第二单体化合物的熔点大于第一单体化合物的熔点，(ii)将第一单体化合物的温度调节到第一温度，该第一温度为：等于或高于第一单体化合物的熔点，且低于第二单体化合物的熔点；(iii)将第二单体化合物加入第一单体化合物，其中选择第一温度使得加入第一单体化合物的第二单体化合物分散在第一单体化合物中以产生非反应性单体混合物，以及(iv)进行选自以下的单体调整步骤：(a)对第一和第二单体化合物测试碱金属的存在，如果所述碱金属存在于第一和第二单体化合物之一或两者中，进行选自以下的步骤：(I)对存在有所述碱金属的单体化合物进行处理以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入存在有所述碱金属的单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，和(b)用选自以下的步骤处理第一和第二单体化合物：(I)处理单体化合物以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，从而形成非反应性单体混合物。

在第三种实施方式中，本发明提供了非反应性单体混合物。该混合物由都分散在熔融的第一单体化合物中的碳酸二芳酯和第二单体组分组成，其中：(I)碳酸二芳酯和第二单体化合物的熔点大于第一单体化合物的熔点；(II)非反应性单体混合物包含低于600ppb的碱金属、酸稳定剂、或都低于600ppb的碱金属和酸稳定剂；(III)第一和第二单体化合物与碳酸二芳酯的摩尔比在0.9～1.1之间，包括端点；以及(IV)单体混合物处于等于或高于第一单体化合物的熔点且低于碳酸二芳酯的熔点之上5℃的温度。

在第四种实施方式中，本发明提供了另一种非反应性单体混合物。该非反应性单体混合物由分散在熔融的碳酸二芳酯中的单体组分组成，其中单体组分包含熔点低于碳酸二芳酯的熔点的一种或多种单体化合物，以及其中单体组分包含低于600ppb的碱金属、酸稳定剂、或都低于600ppb的碱金属和酸稳定剂，其中单体组分的单体化合物和碳酸二芳酯以0.9～1.1的摩尔比存在，以及其中单体混合物处于熔点最低单体化合物的熔化温度和低于碳酸二芳酯的熔点之上5℃的温度之间的温度。

附图说明

图1为根据实施例部分提供的实施例7的反应系统。

图2-15为实施例部分获得的结果的图示。

具体实施方式

通过以下详细描述的本发明优选的实施方式和包含于其中的实施例可更容易地理解本发明。本发明涉及由熔融酯交换反应制备的聚碳酸酯和在用于这些工艺中的非反应性单体混合物。已发现，使根据本发明的方法制备的非反应性单体混合物聚合，能够制备具有改进的颜色等改进性质的聚碳酸酯。通过采用本发明的方法，发明人发现，非反应性单体混合物可以在低温制备，从而最小化原材料在用于聚合过程之前降解。此外，根据本发明的方法制备的非反应性单体混合物可以储存以稍后使用和/或运送到聚碳酸酯生产设施。

定义

如本申请的说明书和权利要求中所使用的，应适用以下定义。

先行词“一个(a)”、“一种(an)”、和“这个(the)”是指单数或复数形式。例如，除非上下文另有说明，“芳族二羟基化合物”是指单一种类的化合物或这种物质的混合物。

“聚碳酸酯”是指包含至少一种由碳酸酯连接基连接的单体化合物(例如，二羟基化合物)残基的低聚物或聚合物。在本发明的某些实施方式中，聚碳酸酯包含芳族二羟基化合物的残基且相对于聚苯乙烯(PS)标准测得的数均分子量Mn为10,000g/mol～160,000g/mol。在特定的实施方式中，相对于PS测得的Mn为13,000g/mol～160,000g/mol，例如15,000g/mol～160,000g/mol。在另一种实施方式中，Mn(PS)为15,000g/mol～102,000g/mol。术语“聚碳酸酯”涵盖了聚(聚碳酸酯-共酯)低聚物和聚合物。本申请说明书和权利要求书的任何部分都不应作为将聚碳酸酯限制为仅一种单体残基，除非上下文明确限制。因此，本申请涵盖了具有2、3、4、或更多种类型的单体化合物的共聚碳酸酯。

本文所使用的“非反应性单体混合物”应理解为是指，所述非反应性单体混合物在后续的聚合过程中使用之前基本上不反应形成副产物(如链终止副产物，如Sal-OH(例如水杨基-OH)、碳酸甲酯和甲基醚，以及其它副产物如I-SC(例如内部碳酸水杨酯)、聚碳酸酯低聚物、和/或聚碳酸酯聚合物。优选的是，将所述非反应性单体混合物保持在这样的温度下，该温度使得在非反应性单体混合物中反应组分保持在分散状态。所述非反应性单体混合物优选具有低于600ppb的碱金属存在和/或酸稳定剂存在以抑制碳酸二芳酯和单体化合物之间的反应。在一种实施方式中，所述单体混合物将反应形成聚碳酸酯聚合物或低聚物，同时在形成的非反应性单体混合物中，低于15％、更优选低于10％、进一步更优选低于5％、且最优选低于2％的存在于形成的非反应性单体混合物中的碳酸二芳酯被消耗。在另一种实施方式中，所述单体混合物将反应形成聚碳酸酯聚合物或低聚物，同时在形成的非反应性单体混合物中，其中转化率低于5％每小时，优选低于1％每小时，更优选低于0.5％每小时，且最优选低于0.2％每小时。在一种实施方式中，在形成非反应性单体混合物之前或期间，使碳酸二芳酯和单体化合物部分地反应。

术语“单体化合物”和“二羟基化合物”在本文中是能相互替换使用的。

本文中使用的术语“酸稳定剂”应被理解为是指使不期望的组分如碱金属和其它催化活性的物质猝灭、失活或去活并由此稳定非反应性单体混合物的酸性化合物或它们的衍生物，如酸、酸性盐、酸的酯或它们的组合。

在本文中，术语“分散”在其涉及非反应性单体混合物(例如反应组分分散在另一种反应组分中)的反应或非反应性单体混合物本身时，应理解为是指反应组分溶解、熔融、或溶解且熔融、以及分布在另一种反应组分或单体混合物中。

术语“反应物”和“反应组分”在本文中能相互交换使用，并且在本文中应理解为是指非反应性单体混合物的组分。典型的非反应性单体混合物的反应物包括单体化合物(例如二羟基单体化合物)和碳酸二芳酯。

本文中的短语“降低非反应性单体混合物的温度”应理解为是指，非反应性单体混合物的温度降低到低于“第一温度”的温度以形成非反应性单体混合物，反应组分调节到该第一温度。非反应性单体混合物的温度可降低到这样的温度，即高于、等于、或低于第一单体组分和/或碳酸二芳酯的熔点。例如非反应性单体混合物的温度可降低到这样的温度，即低于第一单体组分或碳酸二芳酯的熔点之上10℃或低于之上5℃。在另一种实施方式中，非反应性单体混合物的温度降低到这样的温度，即高于第一二羟基组分的熔点且低于所选择的碳酸二芳酯的熔点5℃～80℃(例如10～50℃)。在优选的实施方式中，非反应性单体混合物的温度降低到其中第一单体组分和/或第二单体组分，和/或所选择的碳酸二芳酯(如果存在)在它们分散后保持在溶液中的温度。在某些实施方式中，所述非反应性单体混合物的温度降低到非反应性单体混合物可变成部分固态或完全固态的温度。

“最低稳定温度”(LST)是特定的非反应性单体混合物组合物保持液态、自由流动并能够被机械搅拌的大致最低温度。典型地，LST为高于该特定非反应性单体混合物结晶、固化、或沉淀的温度约5℃。因此，LST为将特定非反应性单体混合物组合物保持在自由流动的液态形式所需的最低温度，在该形式中其可以通过泵、阀、流体流动和重力输送。

本文使用的术语“最低分散温度”(LDT)是指引入的反应组分完全分散在第一反应组分中的第一反应组分(例如第一单体化合物或碳酸二芳酯)的最低温度。在一些实施方式中，LDT为碳酸二芳酯或第二单体组分完全分散在第一单体组分中的第一单体化合物的最低温度。在一些其它实施方式中，LDT为第一单体化合物分散在碳酸二芳酯中的碳酸二芳酯的最低温度。在其它实施方式中，术语LDT表征两种或更多种反应组分的混合物的最低分散温度，例如第二单体组分在碳酸二芳酯和第一单体组分的混合物中的LDT为第二单体组分分散在组合的混合物中的最低温度。

在整个说明书中引用的“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一个实施方式”、“一些实施方式”等是指与该实施方式相关描述的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包含于本文所述的至少一种实施方式中，并且可存在或不存在于其它实施方式中。此外，应理解，所描述的要素可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。

本申请的说明书和权利要求中的数值，尤其是它们涉及聚合物组成时，反映了可包含不同特性的单独聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的说明，所述数值应理解为包括：当减少至相同数量的有效数字时相同的数值，以及与给出的数值之差低于本申请中所述的用以测定该值的常规类型测量技术的实验误差的数值。

碳酸二芳酯：

在聚碳酸酯的熔融制备中，与单体化合物反应以形成碳酸酯连接基的化合物(碳酸酯源)可为碳酸二酯、羰基卤化物等。碳酸二芳酯的具体实例包括：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯。在这种类型的各种化合物中，碳酸二苯酯(DPC)通常是优选的。

碳酸二芳酯也可以源自活化的碳酸二芳酯或活化的碳酸二芳酯与非活化的碳酸二芳酯的混合物。优选的本发明的活化碳酸酯为酯取代的碳酸二芳酯，如碳酸双甲基水杨基酯(BMSC)。但是，本文中使用的术语“活化碳酸二芳酯”定义为在朝向酯交换反应的反应性上比碳酸二苯酯强的碳酸二芳酯。这样的活化碳酸二芳酯具有以下通式：

其中Ar为具有6～30个碳原子的取代的芳族基。优选的活化碳酸二芳酯具有以下更具体的通式：

其中Q和Q’各自独立地为活化基团。A和A’各自独立地为芳环，所述芳环可以根据它们的取代基的数量和位置而相同或不同，且n或n’为0-最大值的整数，该最大值等于芳环A和A’上取代的能被替换的氢基团数量，其中a+a’大于或等于1。R和R’各自独立地为取代基如烷基、取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、卤素、和烷氧羰基。R基团的数量为整数且可以为0-最大值，该最大值等于芳环A上能被替换的氢基团数量减去数量n。R’基团的数量为整数且可以为0-最大值，该最大值等于芳环A上能被替换的氢基团数量减去数量n’。芳环上的R和R’取代基的数量和类型不受限制，除非它们使碳酸酯去活和导致反应性低于碳酸二苯酯的碳酸酯。典型地，芳环上R和R’取代基的位置为对位和/或两种邻位的任意之一或任意组合。

活化基团Q和Q’的非限制性实例有：烷氧基羰基、卤素、硝基、酰胺基、砜基、亚砜基、亚胺基、或氰基，其结构如下所示：

-Q

Q＝卤素或NO₂

Y＝C、N、S、SO

Z＝O、N

M＝N-二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基

R1＝烷基或芳基

活化碳酸酯的具体和非限制性实例包括碳酸双甲基水杨基酯、碳酸双(邻氯苯基)酯、碳酸双(邻硝基苯基)酯、碳酸双(邻乙酰基苯基)酯、碳酸双(邻苯基酮苯基)酯、碳酸双(邻甲酰基苯基)酯、和碳酸双(邻氰基苯基)酯。其中A和A’上的取代数量和类型不同的这些结构的不对称组合也可用于本发明。优选的活化碳酸酯的结构为具有以下结构的酯取代的碳酸二芳酯：

其中R¹在每次出现时独立地为C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、或C₄-C₂₀芳族基；R²在每次出现时独立地为卤原子、氰基、硝基、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₂₀环烷基、C₄-C₂₀芳族基、C₁-C₂₀烷氧基、C₄-C₂₀环烷氧基、C₄-C₂₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₄-C₂₀环烷硫基、C₄-C₂₀芳硫基、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基、C₄-C₂₀环烷基亚磺酰基、C₄-C₂₀芳基亚磺酰基、C₁-C₂₀烷基磺酰基、C₄-C₂₀环烷基磺酰基、C₄-C₂₀芳基磺酰基、C₁-C₂₀烷氧基羰基、C₄-C₂₀环烷氧基羰基、C₄-C₂₀芳氧基羰基、C₂-C₆₀烷基氨基、C₆-C₆₀环烷基氨基、C₅-C₆₀芳基氨基、C₁-C₄₀烷基氨基羰基、C₄-C₄₀环烷基氨基羰基、C₄-C₄₀芳基氨基羰基、或C₁-C₂₀酰氨基；以及b在每次出现时独立地为0-4的整数。取代基CO₂R¹的至少之一优选地相对于碳酸酯基团连接在邻位。

优选的酯取代的碳酸二芳酯的实例包括但不限于：BMSC(CAS注册号82091-12-1)、碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(丁基水杨基)酯、碳酸双(苄基水杨基)酯、碳酸双(甲基4-氯水杨基)酯等。典型地，BMSC由于其较低的分子量和较高的蒸气压而优选用于熔融聚碳酸酯合成。

确定某种碳酸二芳酯是活化的或是未活化的的方法之一是进行该某种碳酸二芳酯与苯酚如对枯基苯酚之间的酯交换模型反应。该苯酚是优选的，因为它仅具有一个反应位点，具有低的挥发性并具有与双酚A类似的反应性。酯交换模型反应在高于该某种碳酸二芳酯和对枯基苯酚的熔点的温度并在酯交换催化剂的存在下进行，所述酯交换催化剂通常为氢氧化钠或苯酚钠的水溶液。酯交换催化剂的优选浓度为基于苯酚或碳酸二芳酯摩尔数的约0.001摩尔％，并且优选的反应温度为200℃。但对条件和催化剂浓度的选择可以根据反应物的反应性和反应物的熔点进行调节以得到有利的反应速率。对反应温度的唯一限制是，该温度必须低于反应物的降解温度。如果反应温度引起反应物挥发和实现反应物摩尔平衡，则可以使用密封的管道。通过在反应期间进行反应取样然后使用本领域技术人员熟知的监测方法如HPLC(高压液态色谱法)分析反应混合物来完成对反应物平衡浓度的确定。需要特别注意的是，在将样品从反应容器取出后使反应不再继续进行。这是通过将样品在冰浴中冷却以及通过在HPLC溶剂体系的水相中采用反应猝灭酸如乙酸而实现的。除了冷却反应混合物外，还可期望将反应猝灭酸直接引入到反应样品中。乙酸在HPLC溶剂体系的水相中的优选浓度为0.05％(v/v)。平衡常数可以由达到平衡时反应物和产物的浓度来确定。反应混合物取样时，当反应混合物中的组分浓度达到变化很小或没有变化时认为达到了平衡。平衡常数可用通过本领域技术人员熟知的方法由平衡时的反应物和产物浓度来确定。具有高于1的平衡常数的碳酸二芳酯被认为具有比碳酸二苯酯更有利的平衡并且是活化碳酸酯，而具有1或更低的平衡常数的碳酸二芳酯被认为具有与碳酸二苯酯相比相同或不利的平衡并且被认为没有被活化。当进行酯交换反应时，通常优选采用具有与碳酸二苯酯相比非常高的反应性和平衡常数的活化的碳酸酯。优选平衡常数为碳酸二苯酯的至少10倍的活化碳酸酯。

当存在于相对于碳酸酯基团的邻位的不能期待得到活化碳酸酯的非活化基团的非限制性实例为烷基和环烷基。非活化碳酸酯的一些具体和非限制性实例为碳酸双(邻甲基苯基)酯、碳酸双(对枯基苯基)酯、和碳酸双(对(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯。这些结构的不对称组合也期望得到非活化碳酸酯。

如果活化基团使碳酸二芳酯比碳酸二苯酯的反应性更强，则其中一个芳基被活化且一个芳基未活化或去活化的不对称碳酸二芳酯在本发明中也是有用的。

熔融聚合反应混合物中反应的理论化学计量要求单体组分与碳酸二芳酯组分的摩尔比为1∶1。但是，在实施本发明中，所述熔融反应混合物中的摩尔比适合地为0.25∶1～3∶1，更优选1∶0.95～1∶1.05，且更优选1∶0.98～1∶1.02。在一种实施方式中，单体组分(例如第一和第二单体组分)的总摩尔数与所选择的碳酸二芳酯的摩尔数的摩尔比等于或在0.9～1.1之间。

下表展示了用于本发明的合适的碳酸二芳酯的非限制性实例的代表性熔点。

碳酸二芳酯的代表性熔点

单体化合物：

在某些实施方式中，本发明的方法包括选择熔点低于所选择的碳酸二芳酯的熔点的第一单体化合物以引入非反应性单体混合物的步骤。在一些实施方式中，选择另一种单体化合物(例如第二单体化合物)或化合物以引入所述非反应性单体混合物，其中附加的单体的熔点大于第一单体化合物的熔点，并且在某些情况下，大于所选择的碳酸二芳酯。在另一种实施方式中，本发明的方法包括加入熔点低于第一单体组分的熔点的第二或第三单体组分。

在再一种实施方式中，本发明包括制备存在第一单体组分和第二单体组分的非反应性单体混合物，其中第二单体组分的熔点高于第一单体组分。在该实施方式中，有时优选的是，非反应性单体混合物在没有碳酸二芳酯的情况下制备并在将碳酸二芳酯引入该混合物之前储存超过1小时的时间。在该实施方式中，碳酸二芳酯优选在将组合的混合物引入熔融聚合反应体系之前不超过2小时例如低于一小时加入非反应性单体混合物。

单体化合物不限于二羟基化合物或芳族二羟基化合物。例如，优选的单体化合物包括具有一个或多个能与二羟基化合物或碳酸二芳酯反应以得到化学键的官能团的化合物。这种反应性官能团的一些非限制性实例有：羧酸、酯、胺官能团和它们的组合。典型的单体化合物具有两个能与二羟基化合物或碳酸二芳酯反应的官能团；但是，单官能化合物可用作链终止剂或封端剂，并且三官能或更高官能的化合物可用作接枝剂。但是，二羟基和芳族二羟基化合物通常优选用于这类应用中。合适的二羟基化合物和二羟基芳族化合物为上述美国专利申请No.11/863,659中所述的那些。

与优选的碳酸二芳酯BMSC(熔点约为110-115℃)相比熔点较低的合适的单体化合物的非限制性例子选自：异山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、反式-1，2-环己二醇、顺式-1，2-环己二醇、1，4-环己二甲醇、C36支化脂肪二醇、和1，2，6-己三醇。这些化合物具有下表中所述的结构和以℃测量的熔点(Mp)。

在一种实施方式中，所选择的碳酸二芳酯包含BMSC并且第一单体组分包含选自以下的化合物：异山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、反式-1，2-环己二醇、顺式-1，2-环己二醇、1，4-环己二甲醇、C36支化脂肪二醇、1，2，6-己三醇、间苯二酚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、和乙氧基化物聚合物。基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物的非限制性实例包括商品名为

(例如

PE 3500和

PE 6100)的市售聚合物。乙氧基化物聚合物的非限制性实例包括商品名为

(例如480ETHOXYLATE)的市售聚合物。异山梨醇通常优选作为第一单体组分。

在熔点高于第一单体组分的熔点的进一步的单体组分也引入非反应性单体混合物的实施方式中，对后者单体化合物没有具体限制。该进一步的单体组分的熔点可低于、等于、或高于所选择的碳酸二芳酯的熔点。与第一单体化合物相比具有较高熔点的合适的单体化合物的非限制性例子为描述于上述美国专利申请11/863,659中所述的那些。BPA通常优选的作为进一步的(例如第二)单体组分。

此外，在熔点高于第一单体组分的熔点的进一步的单体组分(例如第三单体组分)也引入非反应性单体混合物的实施方式中，对后者单体化合物没有具体限制。在某些实施方式中，该“第三”单体组分合适地选自C₃₆二酸、C₃₆二醇、十二烷二酸、以及癸二酸。在特别优选的实施方式中，本发明的发明人发现，优选的反应混合物组合物包含异山梨醇作为第一单体组分以及BPA和/或C₃₆二醇和/或C₃₆二酸作为第二和第三单体组分，而所选择的碳酸二芳酯包含BMSC。

酚类化合物

随着使用碳酸二芳酯和单体化合物以形成聚碳酸酯的熔融反应过程进行，消耗了碳酸二芳酯并产生了酚类副产物。该酚类副产物典型地从反应体系中除去以驱动聚合反应朝向较高的转化率。酚类副产物的结构取决于使用什么样的碳酸二芳酯作为碳酸酯源，因此可以为酯取代的苯酚或非酯取代的苯酚。例如，如果采用碳酸二芳酯如碳酸二苯酯(DPC)，则典型的酚类副产物将为非酯取代的酚，如苯酚。如果采用活化碳酸二芳酯(即酯取代的碳酸二芳酯)如碳酸双甲基水杨基酯BMSC，则典型的酚类副产物将为酯取代的酚，如水杨酸甲酯。

据信，反应混合物中较高浓度的酚类化合物将导致混合物中较慢的聚合速率。还据信，将酚类化合物加到非反应性单体混合物中将有助于延迟聚合反应，有助于最小化单体化合物从溶液升华和/或脱挥，以及提高许多单体化合物的溶解度。而且，据信，加入酚类化合物还将有助于将组分保持在溶液中并防止其从溶液结晶出来。因此，在本发明的另一种实施方式中，所述方法进一步包含将酚类化合物加入到碳酸二芳酯、单体化合物或两者中。其它合适的酚类化合物的非限制性实例见于2005年12月12日提交的美国专利申请11/275,110，该申请在此以全部目的通过引用的方式纳入本申请。

酸稳定剂：

还已发现，可以通过将酸稳定剂加入到非反应性单体混合物来进一步抑制和/或延迟聚合反应。具体的酸稳定剂没有特别限制。合适的酸稳定剂包括酸、酸盐、酸的酯或它们的组合。加入酸或其盐或酯使催化活性物质如碱金属去活。特别有用的种类的酸、酸盐和酸的酯是得自含磷的酸的那些，所述含磷的酸如磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟代磷酸、二氟磷酸、氟代亚磷酸、二氟代亚磷酸、氟代次磷酸、氟代连二磷酸或它们的组合。在一种实施方式中，组合使用含磷的酸和含磷酸的酯。或者，可使用酸、酸盐和酸的酯如硫酸、亚硫酸盐或酯、磷酸一锌、磷酸一钙等。但是，在一些实施方式中，已发现，加入含磷的酸(例如H₃PO₄)改进了包括聚碳酸酯的颜色性质在内的各种性质。含磷的酸的其它合适的、非限制性实例以及加入该含磷的酸对所得聚碳酸酯的其它益处可以见于以下的实施例部分以及美国专利申请11/863,659和11/668,551中，所述申请在此通过引用的方式纳入本申请。

形成非反应性单体混合物：

在一种实施方式中，本发明提供了形成非反应性单体混合物的方法，该混合物适用于熔融酯交换反应以形成聚碳酸酯。在该第一种实施方式中，该方法包括以下步骤：(i)提供碳酸二芳酯；(ii)选择第一单体化合物，其中第一单体化合物的熔点低于碳酸二芳酯的熔点，(iii)进行选自以下的单体调整步骤：(a)在形成非反应性单体混合物之前对第一单体化合物测试碱金属的存在，以及如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤：(I)处理第一单体化合物以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入第一单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，以及(b)用选自以下的步骤处理第一单体化合物：(I)处理第一单体化合物以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入第一单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，(iv)将第一单体化合物、碳酸二芳酯、或第一单体化合物和碳酸二芳酯两者的温度调节到第一温度，该第一温度为：低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃；以及(v)将碳酸二芳酯与第一单体化合物结合，其中选择第一温度使得碳酸二芳酯和第一单体化合物分散以形成非反应性单体混合物。

优选的是，所述方法步骤以所列出的顺序(即步骤i、ii、iii、iv然后v)进行。但是，本发明还包括以颠倒的顺序进行各步骤。例如在一些实施方式中，所述方法通过以选自以下的顺序进行各步骤来完成：(i)、(ii)、(iii)、(iv)，以及然后(v)；(i)、(ii)、(iii)、(v)，然后(iv)；(i)、(ii)、(iv)、(v)，然后(iii)；和(i)、(ii)、(v)、(iv)，然后(iii)。

本实施方式包括加热第一单体化合物或碳酸二芳酯到低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃(例如低于碳酸二芳酯熔点之上30℃、20℃、10℃以及更优选低于碳酸二芳酯熔点之上5℃和有时甚至更优选低于碳酸二芳酯的熔点)的温度然后加入其它反应物的可选方式。在另一种可选方式中，第一单体组分和碳酸二芳酯结合，然后将结合物加热到规定的温度。

按照这样，在一种实施方式中，步骤(iv)通过将第一单体化合物的温度调节到第一温度来进行，该第一温度为低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃，以及步骤(v)通过将碳酸二芳酯加入熔融的第一单体化合物(例如当第一单体组分为熔体时)来进行，其中选择第一温度使得碳酸二芳酯分散在第一单体化合物中以产生非反应性单体混合物。在本实施方式中，优选的是，碳酸二芳酯在其加入第一单体化合物时处于10℃～40℃的温度(例如20℃～30℃，例如处于室温)。在另一种实施方式中，步骤(iv)通过将碳酸二芳酯的温度调节到第一温度来进行，该第一温度为低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃，以及步骤(v)通过将第一单体化合物加入碳酸二芳酯来进行，其中选择第一温度使得第一单体化合物分散在碳酸二芳酯中以产生非反应性单体混合物。在本实施方式中，第一单体化合物当其加入碳酸二芳酯时优选处于10℃～40℃的温度(例如20℃～30℃，例如处于室温)。在进一步的实施方式中，所形成的非反应性混合物的温度可降低并且该混合物可储存超过1小时的时间(例如1～24小时)。

如上所述，在一些情况下，已发现，优选在将碳酸二芳酯加入非反应性单体混合物之前制备包含两种或更多种二羟基单体化合物的非反应性单体混合物。在本实施方式中，该方法包括以下步骤：(i)选择第一单体化合物和第二单体化合物，其中第二单体化合物的熔点大于第一单体化合物的熔点，(ii)将第一单体化合物的温度调节到第一温度，该第一温度为：等于或高于第一单体化合物的熔点，且低于第二单体化合物的熔点；(iii)将第二单体化合物加入第一单体化合物，其中选择第一温度使得加入第一单体化合物的第二单体化合物分散在第一单体化合物中以产生非反应性单体混合物，以及(iv)进行选自以下的单体调整步骤：(a)对第一和第二单体化合物测试碱金属的存在，如果所述碱金属存在于第一和第二单体化合物之一或两者中，进行选自以下的步骤：(I)对存在有所述碱金属的单体化合物进行处理以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入存在有所述碱金属的单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，和(b)用选自以下的步骤处理第一和第二单体化合物：(I)处理单体化合物以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合从而形成非反应性单体混合物。

与上述方法类似，各步骤可以以所列出的顺序进行。例如在一种实施方式中，所述方法通过在步骤(ii)或(iii)之一或两者之前或之后进行步骤(iv)来完成。此外，该方法可以通过在步骤(iii)之前或之后进行步骤(ii)来完成。

在另一种实施方式中，本方法进一步包括以下步骤：(v)选择用于所述熔融酯交换反应中的碳酸二芳酯；其中第一单体化合物的熔点低于所选择的碳酸二芳酯的熔点，(vi)将第一单体化合物的温度调节到第二温度，其中第二温度等于或高于第一单体化合物的熔点且低于所选择的碳酸二芳酯的熔点之上40℃，以及(vii)将所选择的碳酸二芳酯加入第一单体化合物，其中进一步选择第一温度使得加入第一单体化合物的所选择的碳酸二芳酯分散在第一单体化合物中以产生非反应性单体混合物。在另一种实施方式中，本方法通过在步骤(v)～(vii)之前进行步骤(i)～(iv)来完成，其中所述方法进一步包括在步骤(i)～(iv)之后且在步骤(v)～(vii)之前进行以下步骤：降低非反应性单体混合物的温度，以及将非反应性单体混合物储存大于1小时的时间(例如1～24小时)。

已知碱金属(例如锂、钠、钾等)在若干单体化合物中，尤其在二羟基化合物中是杂质。它们可单独存在，或作为盐结合存在，或作为与其它化学物一起的某些其它结构存在。碱金属可以作为聚合反应的催化剂。为了降低反应混合物进行反应的趋势，本发明的实施方式包括以下单体调整步骤：测试和处理、或仅处理单体化合物以将碱金属降低到低于600ppb的水平，或将酸稳定剂加入单体，或以上两种处理步骤的组合。据信，当碱金属的存在低于600ppb、更优选低于400ppb，例如低于200ppb时，或当酸稳定剂存在时，可以最小化其催化效果。当对单体组分测试碱金属的存在时，对测试机理没有特别限制，并且可以通过确定碱金属浓度的已知方法完成。测量碱金属痕量水平的非限制性方法包括电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法(AES)、电感耦合等离子体(ICP)质谱法(MS)、离子色谱法(IC)、电化学伏安分析法、原子吸收光谱法(AAS)、以及X-射线荧光法。在优选的实施方式中，对碱金属痕量水平的测量使用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法(AES)进行。

测试步骤优选在形成非反应性单体混合物的地点进行。但是，测试步骤可在“场外(offsite)”进行，例如在单体的生产设施，或在之间的某个地方例如在产品被测试并标定碱金属分级值的第三方认证机构、实验室、或仓库。在单体在“场外”被标定碱金属分级值的后者实施方式中，非反应性单体混合物的形成将基于选用于非反应性单体混合物的形成的单体的标定的碱金属分级值进行。例如当单体在场外的地点(例如第三方化学品供应商)被标定为碱金属分级值低于600ppb的碱金属时，该单体可从该供应商订货并用于制备非反应性单体混合物，并且这样的使用落入“在非反应性单体混合物形成之前对单体化合物测试碱金属的存在”的步骤的范围。同样，对处理单体化合物以降低碱金属水平的步骤没有特别限制，并且可以通过已知的纯化方法如洗涤和/或蒸馏进行。测试和/或处理单体组分的步骤可在非反应性单体混合物的形成之前、期间或之后进行。

据信，酸稳定剂的加入也有助于阻碍碱金属的催化效果，并由此延迟酯交换反应以形成聚碳酸酯低聚物和聚合物。在一个实例中，酸稳定剂以其本身或以其与其它反应物的结合加入单体组分。当加入酸稳定剂时，加入机理没有特别限制，并可通过加入添加剂的已知方法完成。加入酸稳定剂的步骤优选在形成非反应性单体混合物的地点进行。但是，加入酸稳定剂的步骤可在“场外”进行，例如在单体的生产设施，或在之间的某处，例如在酸稳定剂以规定量加入单体组分的第三方中间制造商(toll manufacturer)。在酸稳定剂从“场外”加入单体组分的后者实施方式中，非反应性单体混合物的形成将基于选用于形成非反应性单体混合物的单体的规定的酸稳定剂水平进行。例如当在场外地点(例如第三方化学品供应商)的单体规定的酸稳定剂含量为0.1～200ppm时，该单体可从该供应商订货并用于制备非反应性单体混合物，并且这样的使用落入“将酸稳定剂加入第二单体化合物”的步骤的范围。

在一种实施方式中，加入的酸稳定剂的量是这样的量，该量使得其以0.1～250ppm的量存在于非反应性单体混合物中，在其它实施方式中，其为1～100ppm。优选的以重量计(ppm)的酸稳定剂的量取决于如酸稳定剂的分子量、每分子酸性质子数、热稳定性和挥发性等因素。优选量还取决于非反应性单体混合物的温度和包含于其中的碱性和/或催化性杂质物质的量。例如，加入高量的酸稳定剂或作为时间的函数反复加入酸稳定剂可用于补偿酸稳定剂的损失。

一些单体，如赋予高热稳定性性质的那些，如苯酚对苯二胺(phenolphthanilide)，也称为2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(即PPP-BP，CAS#6607-41-6)，如果使它们首先与碳酸二芳酯部分反应，则可具有增强的溶解性。在这种情况下，可在没有酸稳定剂的存在下、任选在加入的催化剂的存在下有利地制备单体溶液，然后在所有单体溶解后加入酸稳定剂以将单体混合物转化成非反应性单体混合物。

在本发明的方法的一些实施方式中，将反应物(例如二羟基单体化合物和碳酸二芳酯，在可适用时)在室温加入搅拌的容器。在该实施方式中，反应物根据它们的熔点可为固体形式。将包含反应物的容器加热到低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃的温度，并且使反应物分散以形成非反应性单体混合物。

在另一种实施方式中，将第一单体化合物(例如根据温度作为固体或液体)加入搅拌的容器。将容器和第一单体化合物的温度调节到低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃的温度以提供熔融的第一单体组分。容器和第一单体化合物的温度处于低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃、更优选低于碳酸二芳酯的熔点之上10℃(例如低于碳酸二芳酯的熔点之上5℃)的温度，以及在一些实施方式中，低于碳酸二芳酯的熔点的温度。然后，将碳酸二芳酯加入熔融的第一单体组分，碳酸二芳酯分散于其中以形成非反应性单体混合物。

在再一种实施方式中，将碳酸二芳酯加入搅拌的容器。容器和碳酸二芳酯的温度调节到低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃的温度以提供熔融的碳酸二芳酯。容器和碳酸二芳酯的温度处于低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃、更优选低于碳酸二芳酯的熔点之上10℃(例如低于碳酸二芳酯的熔点之上5℃)的温度，以及在一些实施方式中，低于碳酸二芳酯的熔点的温度。然后，将第一单体组分加入熔融的碳酸二芳酯，第一单体组分分散于其中以形成非反应性单体混合物。结合各反应物以形成非反应性单体混合物的其它模式是容易想到的，并且产生非反应性单体混合物的这些模式不出离本发明的范围。

在一种实施方式中，上述过程以分批型过程进行，其中在形成非反应性混合物之前确定并测量反应物(例如单体组分和碳酸二芳酯，如果存在于非反应性单体混合物中)的总量，并且进行该过程以产生作为接下来的聚合过程的进料的预定量的非反应性单体混合物。

在再一种优选实施方式中，可以连续制备非反应性单体混合物，其中所述方法进一步包括连续提取非反应性单体混合物的步骤。本发明的方法的步骤在不同阶段可以连续或半连续地进行。在连续生产模式中，可能难以保持反应物的恒定摩尔比，并且必须注意保证得到的单体混合物中的期望的摩尔比。

当碳酸二芳酯存在于非反应性单体混合物中时，单体组分的总量和碳酸二芳酯的量优选以摩尔比(单体摩尔数/碳酸二芳酯摩尔数)0.8～1.2，以及更优选0.9～1.1存在。在另一种实施方式中，将进一步的单体化合物加入非反应性单体混合物，其中进一步的化合物的熔点低于第一单体组分的熔点。在该实施方式中，将进一步的组分在形成非反应性单体混合物期间的任何时候加入。但是，优选的是，可开发第二、第三、或更多单体组分加入第一单体组分的方案，其中熔点较高的(higher melting)单体在熔点较低的(lower melting)单体之前加入。

在另一种实施方式中，在制备非反应性单体混合物之后，可将单体混合物的温度朝向熔点最低的单体(例如典型地第一单体组分)的熔点温度降低或降低至低于该温度，并储存多于1小时，例如12小时，或多于24小时或更长。在优选的实施方式中，该时间通常为1～6小时。在该实施方式中，优选的是，该温度降低到这样的温度，即高于LST 5或更多度，例如高于制得的非反应性单体混合物的LST 10、15、或20度。在一种实施方式中，非反应性单体混合物的温度保持在120℃～150℃的温度并储存0.5～24小时(例如0.5～8小时)或更长的时间。在另一种实施方式中，非反应性单体混合物的温度降低到非反应性单体混合物部分或完全变成固态的温度。在该实施方式中，非反应性单体混合物可降低到低于100℃或低于室温的温度。该非反应性单体混合物可储存、运输以及接下来在熔融酯交换反应中使用。这样的非晶固态化的非反应性单体混合物是令人惊奇地稳定的，并且通常可以在LST～LDT之间的温度熔化。

降低非反应性单体混合物的温度的步骤可伴随将进一步的单体化合物加入非反应性单体混合物。在该实施方式中，选择第一单体化合物，其中第一单体组分需要比后来加入的单体化合物需要的温度高的温度以分散在混合物中。在第一温度制备含有第一单体组分和另一种反应物(例如碳酸二芳酯)的非反应性单体混合物后，将非反应性单体混合物降低到第二温度，该第二温度高到足以保持各反应物分散在单体混合物中并允许后来加入的反应物溶解。第二温度在单体混合物加入前高于单体混合物的LST。后来的反应物在第二温度加入混合物并且分散，从而形成进一步包含后来加入的反应物的非反应性单体混合物。如上所述，该混合物的温度也可朝向混合物的LST降低，或降低至低于混合物的LST。在优选的实施方式中，对后来加入的反应物进行与较早加入的单体组分类似的处理，其中对它们进行测试和处理，或只进行处理以降低碱金属浓度或加入酸稳定剂。

在另一种实施方式中，形成非反应性单体混合物的方法可进一步包括将酚类化合物加入碳酸二芳酯的步骤。据信，酚类化合物的加入将帮助保持使混合物保持在非反应性状态，因为聚合反应的速率很大程度上取决于苯类副产物的存在。酚类化合物的加入可在形成非反应性单体混合物之前、期间、或之后进行。在一种实施方式中，已发现，酚类化合物(例如水杨酸甲酯)的存在帮助抑制酯交换反应，从而有助于防止非反应性单体混合物大量聚合，并且在某些情况下，作为单体的(助)溶剂。此外，已发现酚类化合物的加入使混合物内或制备容器表面上的单体结晶最小化。在优选的实施方式中，加入酚类化合物使其浓度为非反应性单体混合物中单体组分总重量的0.1重量％～40重量％，例如0.2重量％～30重量％，以及更优选为2重量％～25重量％。如上所述，如果所采用的碳酸二芳酯为碳酸双甲基水杨基酯(BMSC)，与用于使用DPC作为碳酸二芳酯的体系的苯酚相比，用于加入的优选的酚类化合物为BMSC的降解副产物(即水杨酸甲酯)，其中优选的酚类化合物为苯酚。

非反应性单体混合物

本发明还提供适用于形成聚碳酸酯的聚合反应的非反应性单体混合物。在第一种实施方式中，该混合物由都分散在熔融的第一单体化合物中的碳酸二芳酯和第二单体化合物组成，其中：

(I)碳酸二芳酯和第二单体化合物的熔点大于第一单体化合物的熔点；

(II)非反应性单体混合物包含低于600ppb的碱金属、酸稳定剂、或都低于600ppb的碱金属和酸稳定剂；

(III)第一和第二单体化合物与碳酸二芳酯的摩尔比在0.9～1.1，包括端点；以及

(IV)单体混合物处于等于或高于第一单体化合物的熔点且低于碳酸二芳酯的熔点之上5℃的温度。

单体组分以及碳酸二芳酯合适地为以上所述的那些。在某些实施方式中，在非反应性单体混合物中第一单体组分的重量大于第二单体组分的重量。例如在一种实施方式中，在非反应性单体混合物中，第一单体组分的重量比第二单体组分的重量高至少25％以上，或至少50％以上(例如75％、80％、100％、或200％以上)。

在另一种实施方式中，该混合物由分散在熔融的碳酸二芳酯中的单体组分组成，其中单体组分包含熔点低于碳酸二芳酯的熔点的一种或多种单体化合物，以及其中单体组分包含低于600ppb的碱金属、酸稳定剂、或都低于600ppb的碱金属和酸稳定剂，其中单体组分的单体化合物和碳酸二芳酯以0.9～1.1的摩尔比存在，以及其中单体混合物处于熔点最低的单体化合物的熔化温度和低于碳酸二芳酯的熔点之上5℃之间的温度。

在一种实施方式中，非反应性单体混合物包含含磷的酸作为酸稳定剂。然后，该非反应性单体混合物可以储存以稍后使用或运输到聚碳酸酯生产设施。非反应性单体混合物可以优选根据以上储存在低于200℃、更优选低于180℃、170℃、160℃和最优选低于150℃的温度，例如在室温和/或作为固体。

由非反应性单体混合物形成聚碳酸酯：

上述任意实施方式中描述的非反应性单体混合物可在后续的熔融聚合反应中用于聚碳酸酯的形成。在一种实施方式中，通过在没有碳酸二芳酯下使两种或更多种二羟基单体化合物结合而制备的非反应性单体混合物可以使用，其中加入碳酸二芳酯和熔融酯交换催化剂以形成用于聚合反应的熔融聚合反应混合物。当非反应性单体混合物包含碳酸二芳酯时，熔融聚合反应混合物可通过加入催化剂并使混合物在熔融聚合条件下反应来形成。在二羟基化合物的游离羟基端与碳酸酯源之间产生酯交换的熔融聚合反应是已知的，并且对本发明来说没有特别限制。例如，美国专利申请11/863,659、11/427,861、和11/427,885公开了熔融制备聚碳酸酯的优选的方法和催化剂，上述文献在此通过引用以全部目的纳入本申请。

实施例：

已详细描述了本发明，现提供以下实施例。实施例不应认为限制本发明的范围，而是仅作为其展示和代表。

本文中使用的(WE)应理解为是指“工作实施例”，而(CE)应理解为是指“比较例”。术语“工作”和“比较”仅用于表示与其它实施例的比较。比较例可为或可不为权利要求范围内的实例。CSTR表示连续流动搅拌的釜式反应器。

实施例1-4为描述与2008年3月26日提交的美国专利申请No.12/055,453中的实施例，该申请在此通过引用的方式以全部目的纳入本申请。

实施例1：熔点高于所选择的碳酸二芳酯熔点的单体化合物的各种非反应性单体混合物的制备和性质

用于制备聚碳酸酯的熔融聚合方法中的期望的特定单体化合物的熔点通常高于期望的碳酸二芳酯化合物的熔点。例如，BPA的熔点为约158℃，BMSC的熔点为约109℃。但是，其它期望的单体化合物的熔点低于期望的碳酸二芳酯的熔点。例如异山梨醇(IS)的熔点为约60-70℃。在本发明之前，为了制备单体混合物，将通过结合各组分并加热到单独组分的最高熔点(例如在本情况下为BPA)来使所有单体和碳酸二芳酯一起熔融。这种途径的问题在于，低熔点的单体经常会在高温下开始降解，特别是热敏感性单体，如IS。因此，非反应性单体混合物应在最低的可行温度制备。本说明显示如何制备这样的混合物，其中非反应性单体混合物包含熔点低于所选择的碳酸二芳酯熔点的单体化合物。下表显示了本说明中制备的各组分。标记为IS的单体组分(高Na)含大约12-15ppm的钠(Na)。所有其它单体组分(IS(低Na)、BPA、和C₃₆-二醇)含有低于600ppm的碱金属。单体的碱金属浓度采用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法(AES)测量。

组分和最低稳定温度(LST)

测试	单体1	Tm(℃)	单体2	Tm(℃)	LST(℃)
						WE 1	100％IS(高Na)	60-70	-	-	95
WE 2	100％IS(低Na)	60-70	-	-	105
						WE 3	C36-二醇	LRT	-	-	110
WE 4	50％BPA	158-159	50％IS(低Na)	60-70	105
						WE 5	100％IS(低Na)	60-70	-	-	115
WE 6	100％IS(低Na)	60-70	-	-	105
						WE 7	50％BPA	158-159	50％IS(低Na)	60-70	115

^*Tm BMSC：109℃

WE＝工作实施例

LRT＝室温下的液体

工作实施例1：IS(高Na)

将12.0010g的BMSC和5.2031g的IS加入三颈圆底玻璃烧瓶。用氮气冲洗粉末并在充分搅拌下和稍过压的氮气下加热到120℃。温度达到120℃后20分钟，粉末完全溶解，并观察到清澈透明的混合物。作为下一步骤，降低温度以确定最低稳定温度(LST)(例如保持清澈透明的混合物所需的最低温度，该混合物的粘度不会太高而不能混合或开始结晶)。对于本实验，最低稳定温度(LST)为95℃。将混合物保持在该温度4小时，期间通过高效液相色谱法(HPLC)分析样品的MS浓度来确定转化率。该样品的转化率为80％(参见图4)。

为了防止出现这样的高转化率，加入200ppm磷酸，获得反应性的延迟，如图5所示。

工作实施例2：IS(低Na)

将12.0001g的BMSC和5.2021g的IS加入三颈圆底玻璃烧瓶。用氮气冲洗粉末并在充分搅拌下和稍过压的氮气下加热到120℃。温度达到120℃时，粉末完全溶解，并获得清澈透明的混合物。作为下一步骤，降低温度以确定LST。对于本实验，LST为105℃。将混合物保持在该温度4小时，之后通过HPLC分析样品的MS浓度来确定转化率。该样品的转化率为4-6％(参见图6)。

工作实施例3：C₃₆-二醇

将6.4998g的BMSC和10.9366g的C₃₆-二醇加入三颈圆底玻璃烧瓶。用氮气冲洗粉末并在充分搅拌下和稍过压的氮气下加热到120℃。温度达到120℃时，粉末完全溶解并获得清澈透明的混合物。作为下一步骤，将温度降低到混合物的LST。对于本实验，LST为110℃。将混合物保持在该温度4小时，之后通过HPLC分析样品的MS浓度来确定转化率。该样品的转化率为14％(参见图7)。

为了防止出现这样的高转化率，加入200ppm的磷酸，获得反应性的延迟，如图8所示。

工作实施例4：BPA/IS(低Na)(50/50)

将11.0011g的BMSC加入三颈圆底玻璃烧瓶。用氮气冲洗粉末并在充分搅拌下和稍过压的氮气下加热到120℃。温度达到120℃时，粉末完全溶解，并获得清澈透明的混合物。作为下一步骤，将温度降低到115℃，接下来加入BPA/IS混合物即3.7267g BPA和2.3861g IS。当混合物为均匀熔体时，将温度进一步降低到LST即105℃。将混合物保持在该温度4小时，之后通过HPLC分析样品的MS浓度来确定转化率。该样品的转化率低于1.5％(参见图9)。

工作实施例5：IS(低Na)(100)-IS到熔融的BMSC

将12.0010g的BMSC加入三颈圆底玻璃烧瓶。用氮气冲洗粉末并在120℃加热直到其熔融。作为第二步骤，将温度降低到115℃。接着，将总共约25g的IS以小份加入熔融的BMSC和将混合物混合约10分钟，之后其完全熔融。

工作实施例6：IS(低Na)(100)-BMSC到熔融的IS

将5.0014g的IS加入三颈圆底玻璃烧瓶。用氮气冲洗粉末并在120℃加热直到其熔融。作为第二步骤，将温度降低到115℃。接着，将约25gBMSC以小份加入熔融的IS和将混合物混合10分钟，之后其完全熔融。

工作实施例7：BPA/IS(低Na)(50/50)-BPA到熔融的BMSC/IS混合物

将11.0011g的BMSC和2.3861g的IS加入三颈圆底玻璃烧瓶。用氮气冲洗粉末并在120℃加热直到其熔融。作为第二步骤，将温度降低到115℃。接着，将3.7267g的BPA加入熔融的BMSC/IS和将混合物混合20分钟，之后其完全熔融。

讨论：

在此描述了用于在远低于熔点最高的组分的熔点的温度将单体混合物维持/保持熔融的新方法。从WE 1～WE 4可以清楚地看出该方法的益处。在下表中，对各组分的熔点，以及所测试的组分的LST进行了比较。

该表显示，组合物的LST与熔点最高的组分相比较低。这说明不需要达到最高熔点以得到均匀的反应混合物。换句话说，具有较高熔点的单体分散在了具有较低熔点的单体中。

因为WE1和WE3显示出具有显著的反应性，因此重复这些测试，但现在是在磷酸的存在下。这延迟了反应性，并因此延迟了潜在副产物的形成。也可加入其它酸，图2和3展示了对含有不同酸的其它单体溶液的反应的控制效果。磷酸是优选的。

WE5-7还表明，加载反应器的顺序或单体分别熔融的顺序不会对最终的LST有很大影响。这表明，本发明不限于仅一种加载反应器的方式。

实施例2：在包括分批反应器和与反应性挤出机结合的CSTR的反应器系统中的非反应性单体混合物的聚合

工作实施例8：不含催化剂的三元共聚物非反应性单体混合物在115℃的聚合

BPA/PPP-BP 65/35和15％w/w聚丙二醇嵌段共聚物(例如

PE 3500)的组合物在175℃的温度和800毫巴的压力溶于第一搅拌釜中的BMSC。最初没有将催化剂溶液加入制剂，并且配制的BMSC/二醇摩尔比为1.023。在获得均匀的溶液后，将分批反应器的温度降低到115℃。将25当量的TMAH和2当量的NaOH(相对于总的二醇)的催化剂溶液也与非反应性单体混合物一起加入CSTR。在2.5小时的平衡时间后，供入CSTR的非反应性单体混合物再启动，并且CSTR中的低聚物与α催化剂溶液一起以11.5kg/hr的速率连续供入ZSK-25反应性挤出机。该α催化剂溶液充分浓缩以得到相对于制剂的总二醇含量1～6当量的Na催化剂(取决于添加速率)的额外的α催化剂负载。ZSK-25反应性挤出机为直径25mm的啮合型同向旋转双螺杆挤出机，其长径比(LOD)约59。在标准条件下的挤出获得了平均PCMw 26,500g/mol的聚合物。在运行中没有发现操作问题。连续操作期间获得的数据图示在图10中给出。

聚合物Mw稳定性和副产物形成相对于相同组成的分批运行得到了改进。下表显示了含有

PE 3500的非反应性单体混合物的分批低聚与连续聚合的聚合物数据的比较。

实施例3：制备含有碳酸二芳酯的非反应性单体混合物

工作实施例9-18：

使用了不同的组成以显示利用本发明的方法的由低熔点单体制成的非反应性单体混合物。

在这些实施例中，低熔点单体(单体组分1)在其熔点熔融，并且其它单体组分和/或碳酸二芳酯分散在第一单体中以形成非反应性单体混合物。如果该单体不直接分散在熔融的第一单体中，则逐步提高温度直到达到LDT。在达到LDT后，逐步降低单体混合物的温度直到达到LST。在一些情况下，熔融的混合物表示出相分离。如果观察到了相分离，则进一步提高熔融的混合物的温度，并且标注熔融的混合物是唯一的单一相时的温度。在一些实施例中，以小份逐步加入额外的单体，或顺序加入各单体。在制备添加非反应性单体混合物方法中的这些微小变化不会明显地影响LDT或LST。制剂中单体的所有量以相对摩尔％给出。

在一些实施例中，在LST储存4小时后的单体混合物的％转化率通过对储存的混合物进行HPLC分析以确定所形成的酚类副产物(例如MS，当使用碳酸双甲基水杨基酯(BMSC)时)的浓度来测量。基于所形成的酚类副产物的浓度，可确定在单体混合物的储存期间的碳酸二芳酯％转化率。

在一些实施例中，低聚物或聚合物由储存后的单体溶液制备，并且将这些低聚物的性质与储存相同时间的低聚物或聚合物进行比较。

实例低聚物和聚合物的颜色性质通过对样品在氯仿中5wt％溶液进行UV/可见光测量而测得。低聚物和聚合物的副产物含量在配备5mm QNPProbehead的Bruker Advance

400MHz(1H频率)系统上由1H NMR表征。采用了以下设定：

采集时间：2.56秒

扫描次数：256

循环延迟：10秒

实验：30度，1H-脉冲宽度

温度：44℃

样品在含有0.1wt.％的作为参照物的四甲基硅烷(TMS)的氘化氯仿(50～70mg聚合物在1.0ml CDCl3)中分析。通过在应用0.3Hz的变迹法(apodization)和相位校正之后进行FID的傅立叶变换而获得波谱。TMS质子的化学位移设定为0.0ppm。记录1H NMR溶剂的波谱以确定氘化氯仿(d＝7.25ppm)与TMS之比。

使用凝胶渗透色谱法(GPC)，利用交联的苯乙烯二乙烯基苯混合床柱，以确定聚碳酸酯的Mw、Mn、和多分散性。柱温度保持在25℃。用作为洗脱剂的氯仿以1.00ml/分钟的流速洗脱该柱。使用折射率检测器。样品溶液通过将20毫克(mg)的异山梨醇聚碳酸酯溶于10ml的二氯甲烷中而制备。将10微升(μl)的样品溶液注入该柱，并将样品在低于2小时的总运行时间内洗脱。校正曲线(即通用校正曲线)使用具有窄的多分散性的聚苯乙烯或聚碳酸酯标准构建。分子量表示为相对于聚碳酸酯标准的分子量。对相对于聚苯乙烯和聚碳酸酯的标准的分析提供了利用聚苯乙烯和聚碳酸酯标准确定的分子量之间的近似关系。由此，基于聚碳酸酯标准的分子量可以利用以下式使用基于聚苯乙烯标准的数据(和利用聚碳酸酯数据基于聚苯乙烯分子量数据)估算：Mw(PC)＝(0.427 x Mw(PS))+4263。

含有碳酸二芳酯的单体溶液基于使用常量的10g碳酸二芳酯制备。单体混合物实例组成和它们的性质描述于下表。术语“LART”表示室温液体。术语“NA”表示没有分析。

讨论和结论：

工作实施例12、14、16、和17在给定的LDT/LST下可见相分离。但是，将温度提高到上表中括号内给出的温度使它们转化为单相混合物。在实施例18中，仅获得了暗棕色的不清澈溶液。发明人猜测这可能表明单体混合物反应/降解了。

当BMSC用作碳酸二芳酯时，仅包含C₃₆二酸的单体混合物具有两相(工作实施例12)。当IS也存在于混合物中时混溶性得到了改进并且仅观察到一相(工作实施例13)。当DPC用作碳酸二芳酯时，在具有IS的混合物中观察到了两相(工作实施例14)。当BPA也存在于混合物中时混溶性得到了改进并且仅观察到一相(工作实施例15)。

实施例4：制备不含碳酸二芳酯的非反应性单体混合物

工作实施例19-21：

不含碳酸二芳酯的非反应性单体混合物基于使用恒定质量的10g二醇单体来制备。非反应性单体混合物的实施组成和它们的性质描述于下表。

不含碳酸二芳酯的非反应性单体混合物

讨论和结论：

这些非反应性单体混合物的LST低于熔点较高的第二单体(BPA mp＝158℃)的熔点。当IS为在混合物中最富足的化合物时，混合物的熔融性质仅相当于IS，其在低于IS的熔点时长期保持液态。

实施例5：非反应性单体混合物的低聚

工作实施例22-24：

进行单体和非反应性单体混合物的低聚并彼此进行比较。制剂为基于恒定质量的10g BMSC的BMSC(102)/IS(80)/BPA(20)，催化剂为相对于碳酸二芳酯浓度5微当量的NaOH，并且低聚在170℃进行45分钟。

工作实施例22：制备低聚物，取样，然后在170℃在熔融相中储存两小时。

工作实施例23：如前所述制备含有BMSC的非反应性单体混合物，并在如上所述的加入催化剂和在170℃低聚之前在LST储存2小时。

工作实施例24：非反应性单体混合物仅含有二醇IS并且BPA如前所述制备，并在如上所述的加入BMSC和催化剂接下来在170℃低聚之前在LST储存2小时。

低聚物通过从加入催化剂时(t＝0)到反应结束取出和分析样品来表征。由转化率对时间表示的低聚反应的进程描绘于图11，并且各实施例的颜色和副产物水平在下表和图12中给出。

低聚物样品的L^*、a^*、b^*和YI值(对于10％m/v溶液)

通过实施例22-24中的样品的¹H NMR分析确定的端基摩尔％

讨论和结论

通过比较工作实施例22～24可以看到储存非反应性单体混合物而不是熔融的低聚物的优点。低聚具有类似的反应性，但最终低聚物在经储存的熔融低聚物的情况下颜色更多(工作实施例22)，并且非反应性单体混合物(工作实施例23和24)在加入催化剂之前没有显著的转化率或反应。为此，由非反应性单体混合物制备的低聚物与经储存的熔融低聚物相比具有较少的颜色和较低含量的含游离OH的副产物。由经储存的不含碳酸二芳酯的非反应性单体混合物制备的低聚物(工作实施例24)在某种程度上具有比由经储存的含有碳酸二芳酯的非反应性单体混合物制备的低聚物(工作实施例23)更少的颜色。

实施例6：非反应性单体混合物的聚合

工作实施例25-28：

对一些非反应性单体混合物进行聚合反应。反应在反应器玻璃管内进行。在加入单体之前，将玻璃管反应器浸泡在1M HCl中24小时以除去存在于玻璃表面上的任何钠。在这样的酸浴后，将玻璃管用18.2MW(Milli-Q质量)冲洗至少5次。在环境温度和压力下向分批反应器管加入25.00克固体BMSC和所需克数的固体IS和BPA以在各实施例获得101/80/20的BMSC/IS/BPA的相对化学计量。在此之后，将反应器系统密封关闭，通过快速抽空反应器然后引入氮气来使体系去氧。该过程重复3次。在以下实施例中将100μl催化剂溶液(由0.5M氢氧化钠水溶液并稀释到所需浓度制备)作为水溶液加入各反应器以得到相对于BMSC的40微当量NaOH的催化剂浓度。

使用具有PID控制器的加热套保持反应器的温度。反应器压力通过进入在馏分收集烧瓶下游的真空泵的氮气输送管(bleed)来控制，并用压力计测量。使反应器接近大气压，并且反应时间在打开加热器的同时开始。根据各实施例中规定的条件进行反应。在下表中，“Tr”为反应器的设定点温度；和“To”为塔顶真空系统(overhead vacuum system)的设定温度。该真空系统除去在冷凝器中冷凝的水杨酸甲酯副产物。通过除去在各反应器底部处的排出槽(drain nut)来收取产物。

测量和比较聚合物的最终性质(例如颜色、分子量、和端基)。见下表。对于这些实验，使用40微当量的作为催化剂的NaOH以BMSC(102)/IS(80)/BPA(20)的制剂进行聚合。在实施例26中，制备低聚物并将其在170℃储存2小时。之后，进行聚合。在实施例25中，将二醇非反应性单体混合物(IS(80)/BPA(20))在略高于LST之上储存2小时。之后，加入碳酸酯和催化剂并进行聚合。

反应后，通过以下方式分析获得的聚合物：SEC测量分子量(Mw、Mn和PD)；UV/可见光谱测量颜色(L^*、a^*、b^*和YI)；和¹H NMR确定包含副产物的摩尔组成。

以下为进行这些实施例的详细实验工序。

工作实施例25：在不储存低聚物或单体混合物的情况下进行聚合

将单体BMSC、BPA、和IS加入连接到塔顶真空系统的小规模熔融-聚合体系的玻璃反应器中。在去氧步骤之后，将催化剂加入反应混合物，并且根据下表中指示的进程进行反应，其中在没有中间储存的情况下直接进行低聚和聚合。

BMSC(101)/BPA(20)/IS(80)的聚合的反应进程

时间	备注
		0:00:00	Tr达到170℃；To达到100℃；压力达到100kPa
0:06:00	将搅拌器设定到大约40rpm
		0:15:00	将Tr设定到230℃
0:30:00	将P设定在50kPa
		0:50:00	将Tr设定在270℃且P在＜0.2kPa
1:04:00	在氮气流下打开反应器并停止反应。将聚合物从反应器排出

实施例26：在低聚物在170℃储存2小时的情况下进行聚合

重复实施例25，除了低聚物在制备后在170℃在100kPa的氮气氛储存2小时(例如Tr在2:15:00之后设定到230℃，而不是0:15:00)。

实施例27：经储存的不含碳酸二芳酯的非反应性单体混合物的聚合

将单体BPA和IS加入连接到塔顶真空系统的小规模熔融-聚合体系的玻璃反应器。在去氧步骤后，将样品加热到100℃以分散单体和制备非反应性单体混合物，然后立即将温度降低到85℃。将非反应性单体混合物在搅拌下保持在85℃2小时。之后，使玻璃反应器脱离真空系统，并将BMSC加入反应。之后，将玻璃反应器连接到真空系统并进行第二去氧步骤。然后加入催化剂，并根据上表中指示的进程进行低聚和聚合。

实施例28：经储存的不含碳酸二芳酯的非反应性单体混合物的聚合

重复实施例27，但是，在储存后通过在温热的反应器上部的开口用5ml的MS将BMSC冲入反应混合物将BMSC加入非反应性单体混合物。接下来，加入催化剂，并根据上表中指示的进程进行低聚和聚合。

聚合物的分子量、颜色和摩尔组成

为了进一步比较，各实施例的分子量、颜色和端基绘制于图13、图14、和图15。

讨论和结论

没有储存的低聚物或非反应性单体混合物(工作实施例25)的直接聚合和经储存的非反应性单体混合物(工作实施例27)的聚合对于分子量和颜色来说得到了类似的结果。此外，链终止副产物Sal-OH端基的含量对两种聚合物大致相同，这表明非反应性单体混合物储存对该链终止副产物来说没有负面影响。令人感兴趣地注意到，在经储存的非反应性单体混合物(工作实施例27)中BPA-OH含量较低并且TMSC含量较高。因此，可以得出这样的结论，非反应性单体混合物的储存对聚合物中单体的后续转化没有负面影响，并且，事实上，貌似甚至可具有有益效果(两种聚合物都由过量BMSC制备，因此，可预期TMSC在完全转化时为主要的端基)。

当在聚合中使用之前在170℃储存2小时的低聚物时(工作实施例26)，分子量较低并且BPA-OH显著较高，表明获得单体的完全转化有问题。还值得注意的是，较低分子量聚合物(工作实施例26)的颜色比较高分子量聚合物(工作实施例25)的颜色差。对于相同的组成和聚合条件，由于聚合阶段较低的剪切造成的聚合物分子量降低，实际上可预期颜色减少。因此，通过储存熔融的低聚物导致了显著的褪色。

具有类似分子量的工作实施例26(经储存的低聚物)和28(经储存的非反应性单体混合物)的两个实施例的比较，进一步说明在聚合前储存非反应性单体混合物与储存熔融的低聚物的颜色优势。对于大致相同的分子量，当使用非反应性单体混合物时，获得了较低的颜色和BPA-OH端基。在工作实施例28中获得的较高水平的TMSC/ISC可能是由于加入了用于冲入BMSC的MS。因此，可优选将碳酸二芳酯加入非反应性单体混合物，不必使用MS作为溶剂或冲洗剂(flushing agent)。

实施例7：在活塞式流动反应器/闪蒸脱挥/反应性挤出机混杂系统上的非反应性单体混合物聚合

工作实施例29：

在本实施例中，在此描述的非反应性单体混合物可使用图1所示的活塞式流动反应器/闪蒸脱挥/反应性挤出机混杂系统进行聚合。在该体系中，在环境温度和压力下将二醇单体、固体BMSC、和固体单官能苯酚封端剂对枯基苯酚(PCP)加入分批反应器(A)。PCP封端剂以在目标分子量下产生大约40摩尔％的PCP端基的量加入。标准BMSC/二醇单体的摩尔比为1.02。之后，将单体混合反应器密封关闭。通过快速抽空单体混合反应器然后引入氮气来使体系去氧。重复该过程三次。然后，为了熔融碳酸二芳酯和制备非反应性单体混合物，将压力设定为800毫巴并将温度在约120℃处升高。连续搅拌液体混合物，当获得清澈的溶液时将温度降低到120℃。

然后，使用活塞泵(B)将熔融的单体混合物供入预热器(C)。该预热器将单体混合物加热到期望的低聚温度。在预热器之后，使用泵(D)和(E)将催化剂溶液(氢氧化四甲基铵和/或氢氧化钠水溶液)加入。在活塞式流动反应器(F)中发生低聚反应。低聚温度典型地在150～230℃，在活塞式流动反应器中的停留时间为2-10分钟。将压力典型地保持在约4巴，以确保没有气相形成。

然后将低聚物供入预热器(G)。该预热器中的温度范围在150～240℃。将压力保持在低于500毫巴以开始蒸发水杨酸甲酯(MS)。液相(低聚物)中残留的MS浓度在约10～20重量％。然后，将低聚物混合物通过分配器供入闪蒸容器(H)。在闪蒸容器中，除去额外的MS，并且分子量进一步提高。在闪蒸容器中，压力典型地为50～300毫巴，温度保持在150～240℃。

蒸发的MS离开闪蒸容器并在冷凝器(K1)和(K2)中冷凝。其作为液体在储存容器(L)中收集。

使用齿轮泵(I)将低聚物从闪蒸容器泵出进入挤出机。该低聚物中MS的量为0.5～20重量％，这取决于闪蒸容器的温度和压力设定。

所使用的挤出机为前述的ZSK-25型挤出机。将低聚物以5～25kg/h的速率供入挤出机。螺杆速度为300～500rpm。挤出机的机筒设定在300℃，模头设定在310℃。ZSK-25挤出机配备有高真空系统以进一步除去在缩聚反应中作为副产物形成的水杨酸甲酯。将聚碳酸酯从挤出机取出。

Claims (42)

1.形成适用于熔融酯交换反应以形成聚碳酸酯的非反应性单体混合物的方法，该方法包括以下步骤：

(i)选择第一单体化合物和第二单体化合物，其中第二单体化合物的熔点大于第一单体化合物的熔点，

(ii)将第一单体化合物的温度调节到第一温度，该第一温度为：等于或高于第一单体化合物的熔点，且低于第二单体化合物的熔点；

(iii)将第二单体化合物加入第一单体化合物，其中选择第一温度使得加入第一单体化合物的第二单体化合物分散在第一单体化合物中以产生非反应性单体混合物，和

(iv)进行选自以下的单体调整步骤：

(a)对第一和第二单体化合物测试碱金属的存在，如果所述碱金属存在于第一和第二单体化合物之一或两者中，进行选自以下的步骤：(I)对存在有所述碱金属的单体化合物处理以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入存在有所述碱金属的单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，以及

(b)用选自以下的步骤处理第一和第二单体化合物：(I)处理单体化合物以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入所述单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，从而形成非反应性单体混合物。

2.权利要求1的方法，其中所述方法通过在步骤(ii)或(iii)之一或两者之前或之后进行步骤(iv)来完成。

3.权利要求1的方法，其中所述方法通过在步骤(iii)之前或之后进行步骤(ii)来完成。

4.权利要求2的方法，其中所述方法通过在步骤(iii)之前或之后进行步骤(ii)来完成。

5.权利要求1～4中任一项的方法，其中所述酸稳定剂包含含磷的酸。

6.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤：

(v)选择用于所述熔融酯交换反应中的碳酸二芳酯；其中第一单体化合物的熔点低于所选择的碳酸二芳酯的熔点，

(vi)将第一单体化合物的温度调节到第二温度，其中第二温度等于或高于第一单体化合物的熔点且低于所选择的碳酸二芳酯的熔点之上40℃，以及

(vii)将所选择的碳酸二芳酯加入第一单体化合物，其中进一步选择第一温度使得加入第一单体化合物的所选择的碳酸二芳酯分散在第一单体化合物中以产生非反应性单体混合物。

7.权利要求6的方法，其中第一和第二单体化合物的总摩尔数与所选择的碳酸二芳酯的摩尔数的摩尔比为0.9～1.1。

8.权利要求6的方法，其中所述方法通过在步骤(v)～(vii)之前进行步骤(i)～(iv)来完成，其中所述方法进一步包括在步骤(i)～(iv)之后且在步骤(v)～(vii)之前进行以下步骤：降低非反应性单体混合物的温度，以及将非反应性单体混合物储存1～24小时的时间。

9.权利要求7的方法，其中所述方法通过在步骤(v)～(vii)之前进行步骤(i)～(iv)来完成，其中所述方法进一步包括在步骤(i)～(iv)之后且在步骤(v)～(vii)之前进行以下步骤：降低非反应性单体混合物的温度，以及将非反应性单体混合物储存1～24小时的时间。

10.权利要求6～9中任一项的方法，其中所选择的碳酸二芳酯包含碳酸双甲基水杨基酯，并且其中第一单体化合物包含选自以下的化合物：异山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇，1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二甲醇、C₃₆支化脂肪二醇、1，2，6-己三醇、间苯二酚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、和乙氧基化聚合物。

11.权利要求6～9中任一项的方法，其中第二单体化合物选自BPA、C₃₆二酸、和C₃₆二醇。

12.权利要求6～9中任一项的方法，其中第一单体化合物包含异山梨醇，和第二单体化合物包含BPA，其中所述方法进一步包括将第三单体化合物加入第一单体化合物，其中第三单体化合物选自C₃₆二酸、C₃₆二醇、十二烷二酸、以及癸二酸。

13.权利要求6～9中任一项的方法，其中所选择的碳酸二芳酯包含碳酸双甲基水杨基酯或DPC，以及其中所述方法进一步包括将酚类化合物加入第一单体化合物的步骤，其中如果所选择的碳酸二芳酯包含碳酸双甲基水杨基酯则酚类化合物包含水杨酸甲酯，以及其中如果所述碳酸二芳酯包含DPC则酚类化合物包含苯酚。

14.权利要求6～9中任一项的方法，其中所选择的碳酸二芳酯包含碳酸双甲基水杨基酯。

15.权利要求1～4和6～9中任一项的方法，进一步包括以下步骤：降低非反应性单体混合物的温度，以及将非反应性单体混合物储存1～24小时的时间。

16.权利要求1～4和6～9中任一项的方法，其中在非反应性单体混合物中第一单体化合物的重量大于第二单体化合物的重量。

17.权利要求16的方法，其中在非反应性单体混合物中第一单体化合物的重量超过第二单体化合物的重量至少50％。

18.权利要求10的方法，其中1，2-环己二醇包括顺式-1，2-环己二醇和反式-1，2-环己二醇中的一种或两者。

19.形成适用于熔融酯交换反应以形成聚碳酸酯的非反应性单体混合物的方法，该方法包括以下步骤：

(i)提供碳酸二芳酯；

(ii)选择第一单体化合物，其中第一单体化合物的熔点低于碳酸二芳酯的熔点，

(iii)进行选自以下的单体调整步骤：

(a)在形成非反应性单体混合物之前对第一单体化合物测试碱金属的存在，以及如果所述碱金属存在，进行选自以下的步骤：(I)处理第一单体化合物以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入第一单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，以及

(b)用选自以下的步骤处理第一单体化合物：(I)处理第一单体化合物以将所述碱金属的水平降低至低于600ppb的量，(II)将酸稳定剂加入第一单体化合物，和(III)步骤(I)和(II)的组合，

(iv)将第一单体化合物、碳酸二芳酯、或第一单体化合物和碳酸二芳酯两者的温度调节到第一温度，该第一温度为：低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃；以及

(v)将碳酸二芳酯与第一单体化合物结合，其中选择第一温度使得碳酸二芳酯和第一单体化合物分散以形成非反应性单体混合物。

20.权利要求19的方法，其中步骤(iv)通过将第一单体化合物的温度调节到第一温度来进行，该第一温度为低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃，以及步骤(v)通过将碳酸二芳酯加入第一单体化合物来进行，其中选择第一温度使得碳酸二芳酯分散在第一单体化合物中以产生非反应性单体混合物。

21.权利要求19的方法，其中碳酸二芳酯在其加入第一单体化合物时处于范围在10℃～40℃的温度。

22.权利要求20的方法，其中步骤(iv)通过将碳酸二芳酯的温度调节到第一温度来进行，该第一温度为低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃，以及步骤(v)通过将第一单体化合物加入碳酸二芳酯来进行，其中选择第一温度使得第一单体化合物分散在碳酸二芳酯中以产生非反应性单体混合物。

23.权利要求22的方法，其中第一单体化合物当其加入碳酸二芳酯时处于范围在10℃～40℃的温度。

24.权利要求19～23中任一项的方法，其中步骤(v)在步骤(iv)之前进行和其中步骤(iv)通过将第一单体化合物和碳酸二芳酯的温度调节到第一温度来进行，该第一温度为低于碳酸二芳酯的熔点之上40℃。

25.权利要求19～23中任一项的方法，其中步骤(iv)为将第一单体化合物、碳酸二芳酯、或第一单体化合物和碳酸二芳酯两者的温度调节到第一温度，该第一温度为低于碳酸二芳酯的熔点之上5℃。

26.权利要求19～23中任一项的方法，其中碳酸二芳酯包含碳酸双甲基水杨基酯或DPC，以及其中所述方法进一步包括将酚类化合物与第一单体化合物、碳酸二芳酯、或第一单体化合物和碳酸二芳酯两者结合的步骤，其中如果碳酸二芳酯包含碳酸双甲基水杨基酯则酚类化合物包含水杨酸甲酯，以及其中如果碳酸二芳酯包含DPC则酚类化合物包含苯酚。

27.权利要求19～23中任一项的方法，其中所选择的碳酸二芳酯包含碳酸双甲基水杨基酯，并且其中第一单体化合物包含选自以下的化合物：异山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二甲醇、C₃₆支化脂肪二醇、1，2，6-己三醇、间苯二酚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、和乙氧基化聚合物。

28.权利要求19～23中任一项的方法，进一步包括以下步骤：降低非反应性单体混合物的温度，以及将非反应性单体混合物储存1～24小时的时间。

29.权利要求19～23中任一项的方法，其中第一单体化合物和碳酸二芳酯以0.9～1.1的摩尔比存在。

30.权利要求19～23中任一项的方法，其中酸稳定剂包含含磷的酸。

31.权利要求19～23中任一项的方法，其中所选择的碳酸二芳酯包含碳酸双甲基水杨基酯。

32.权利要求27的方法，其中1，2-环己二醇包括顺式-1，2-环己二醇和反式-1，2-环己二醇。

33.非反应性单体混合物，其由都分散在熔融的第一单体化合物中的碳酸二芳酯和第二单体化合物组成，其中：

(I)碳酸二芳酯和第二单体化合物的熔点大于第一单体化合物的熔点；

(II)所述非反应性单体混合物包含低于600ppb的碱金属、酸稳定剂、或都低于600ppb的碱金属和酸稳定剂；

(III)第一和第二单体化合物与碳酸二芳酯的摩尔比在0.9～1.1之间；以及

(IV)所述单体混合物处于等于或高于第一单体化合物的熔点和低于碳酸二芳酯熔点之上5℃的温度。

34.权利要求33的非反应性单体混合物，其中碳酸二芳酯包含碳酸双甲基水杨基酯，并且其中第一单体化合物包含选自以下的化合物：异山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二甲醇、C₃₆支化脂肪二醇、1，2，6-己三醇、间苯二酚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、和乙氧基化聚合物。

35.权利要求34的非反应性单体混合物，其中在所述非反应性单体混合物中第一单体化合物的重量大于第二单体化合物的重量。

36.权利要求33～35中任一项的非反应性单体混合物，其中所述单体混合物处于熔点最低的单体化合物的熔点和低于碳酸二芳酯的熔点之间的温度。

37.权利要求34的非反应性单体混合物，其中1，2-环己二醇包括顺式-1，2-环己二醇和反式-1，2-环己二醇中的一种或两者。

38.非反应性单体混合物，其由分散在熔融碳酸二芳酯中的单体组分组成，其中单体组分包含熔点低于碳酸二芳酯的熔点的一种或多种单体化合物，以及其中单体组分包含低于600ppb的碱金属、酸稳定剂、或都低于600ppb的碱金属和酸稳定剂，其中单体组分的单体化合物和碳酸二芳酯以0.9～1.1的摩尔比存在，以及其中单体混合物在熔点最低单体化合物的熔化温度和低于碳酸二芳酯熔点之上5℃之间的温度。

39.权利要求38的非反应性单体混合物，其中碳酸二芳酯包含碳酸双甲基水杨基酯并且其中单体组分包含选自以下的化合物：异山梨醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二甲醇、C₃₆支化脂肪二醇、1，2，6-己三醇、间苯二酚、基于环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、和乙氧基化聚合物。

40.权利要求38或39的非反应性单体混合物，其中所述单体混合物处于熔点最低的单体化合物的熔点和低于碳酸二芳酯的熔点之间的温度。

41.权利要求39的非反应性单体混合物，其中1，2-环己二醇包括顺式-1，2-环己二醇和反式-1，2-环己二醇中的一种或两者。

42.权利要求1的方法，其中所述第一单体化合物和第二单体化合物包括一个或多个能与二羟基化合物或碳酸二芳酯反应以得到化学键的官能团。

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