CN101641392A - 聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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CN101641392A CN200780032149A CN200780032149A CN101641392A CN 101641392 A CN101641392 A CN 101641392A CN 200780032149 A CN200780032149 A CN 200780032149A CN 200780032149 A CN200780032149 A CN 200780032149A CN 101641392 A CN101641392 A CN 101641392A
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简·H·坎普斯
爱德华·孔格
帕特里克·J·麦克洛斯基
小保罗·M·斯米格尔斯基
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Abstract

含有来源于酯交换法的酯取代活化碳酸酯的末端碳酸酯基团的聚碳酸酯具有关于颜色、水解稳定性和热稳定性的不利性能，尤其是当含有该端基的聚碳酸酯被模塑时更是如此，该酯取代活化碳酸酯例如源自使用BMSC作为活化碳酸酯的水杨酸甲酯碳酸酯端基(TMSC)。通过在酯交换催化剂存在下，使二羟基化合物与活化碳酸二芳酯反应，可以降低在熔融酯交换形成聚碳酸酯期间所形成的活化碳酸酯端基的数目，生产聚碳酸酯，而不会牺牲使用活化碳酸二芳酯的优势以及不需要使用单独的反应或额外的添加剂，其中当表示到至少小数点后第三位时，活化碳酸二芳酯同二羟基化合物的摩尔比例小于1，例如0.996或更小。

Description

聚碳酸酯及其制备方法
背景技术
本发明涉及聚碳酸酯以及制备聚碳酸酯的方法。
聚碳酸酯通常是由以下两类方法之一制备的：界面法或熔融酯交换法。在熔融酯交换法中，使二羟基化合物如双酚A与碳酸二酯反应。出于多种目的，碳酸二酯可以是碳酸二芳酯如碳酸二苯酯。
也已知使用采用活化碳酸二芳酯的熔融酯交换法。例如，美国专利4,323,668描述了一种聚碳酸酯酯交换法，其包括在酯交换反应条件下使(邻-烷氧基羰基芳基)碳酸酯与二元酚进行反应。在其具体实例中，美国专利4,323,668使用双-水杨酸甲酯碳酸酯(BMSC)作为碳酸二芳酯。使用活化碳酸二芳酯也记载于美国专利US6,420,512、US 6,506,871、US 6,548,623、US6,790,929、US 6,518,391、US 2003/0139529和US 2003/0149223中。当使用这些活化碳酸酯时，来源于该活化碳酸二芳酯的内部残基和端基引入到最终的聚合物中。参见，美国专利公开号20030050427和20030149223。
发明内容
申请人目前已经发现，含有来源于酯取代的活化碳酸酯的碳酸酯端基(例如来源于使用BMSC作为酯交换法的活化碳酸酯的水杨酸甲酯碳酸酯端基)的聚碳酸酯，具有关于色泽、水解稳定性和热稳定性的不利性能，尤其是当含有这种端基的聚碳酸酯被模塑时。本申请提供了用于降低在聚碳酸酯的熔融酯交换形成期间所形成的活化碳酸酯端基的数量的方法，而不需要牺牲使用活化碳酸二芳酯的优点，并且不需要使用分离反应或另外的添加剂。
根据本发明的方法，聚碳酸酯通过以下过程来制备：在酯交换催化剂存在下，使包含二羟基化合物的二羟基反应组分与包含活化碳酸二芳酯的碳酸酯反应组分进行反应，生产聚碳酸酯，其中当表示到至少小数点后第三位时，所述碳酸酯反应组分和所述二羟基反应组分的摩尔比例小于1，例如0.996或更小。在具体的实施方式中，该摩尔比例为0.962～0.996，例如为0.968～0.996。在另一具体的实施方式中，该摩尔比例为0.971～0.994。
根据本发明方法制备的聚碳酸酯具有通常并不在根据其它方法制备的聚碳酸酯中所发现的理想性能，并且结构上也不同于该聚碳酸酯。特别是，根据本发明所制备的聚碳酸酯同时含有低含量的酯取代的碳酸酯端基，例如小于0.5mol％，非水杨酸酯OH与碳酸酯端基的比例为至少0.1，和低含量的弗利斯重排反应产物，例如低于1000ppm。此外，所得到的聚碳酸酯含有低含量的自由水杨酸酯残基，例如低于500ppm。结果，所得到的聚碳酸酯组合物适宜于模塑应用，因为当其经受升高的模塑温度时它保留透明性且不会变色。
附图说明
图1A-I示出了当使用双酚A和活化碳酸酯形成聚碳酸酯(PC)时可以形成的各种端基。
图1J示出了当酯取代的碳酸二芳酯BMSC用于与双酚A反应时可以形成的内酯连接基的结构。
图2示出了在使用二羟基化合物和作为酯取代的碳酸二芳酯的BMSC制备聚碳酸酯中正常所需的反应。
图3A-B示出了副反应，副产物例如在图1B-F所描述的那些可以在图2的方法期间通过该副反应而产生。
图4示出了聚合物与TMSC端基的反应可以反应形成分子量较大的聚合物。
图5示出了用于制备本发明的实施例和对比例的装置。
发明详述
如在本申请说明书和权利要求中所使用的，应该适用以下定义：
作为先行词的″a″、″an″和″the″是指单数或复数。例如，除非另外说明，“芳族二羟基化合物”是指单种化合物或者该物质的混合物。
“端基”是指在聚碳酸酯链的末端的端基。图1A-1F示出了当使用双酚A和活化酯取代的碳酸二芳酯如BMSC形成聚碳酸酯(PC)时可以形成的不同端基类型的一些实例。图1A示出了BPA聚碳酸酯的一部分，其含有内部碳酸酯连接基和自由OH端基。PC表示聚碳酸酯链的剩余部分。图1B示出了活化碳酸酯端基的一般化结构，其中X为在邻位和对位的一个或多个吸电子取代基。图1C示出了水扬基碳酸酯端基的结构，其中R为烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)、苯基或苄基。图1D示出了水杨酸甲酯碳酸酯端基(T-MSC)。图1E示出了水扬基-OH端基。图1F示出了非活化碳酸酯端基，其中R定义如图1C。例如，该端基可以由酯交换反应形成，以引入由活化碳酸酯的水扬基酯(例如BMSC或T-MSC)的水解或酯交换反应所形成的醇类副产物(例如甲醇)。图1G示出了可以由使用链终止剂如对枯基苯酚(PCP)产生的非活化端基。Y独立地为氢、烷基、芳基或芳基烷基，n为1～5的整数，包括端点。图1H示出了非水杨酸酯OH端基的另一形式。在图1H中，R为任选地取代的直链或支链烷基、苯基、芳基或芳基烷基。图1I示出了醚端基，例如，可以由诸如BPA(图1A)的酚类端基的自由OH与水杨酸甲酯(BMSC)上的甲酯官能团或水杨酸甲酯端基(T-MSC)之间的SN2反应形成。该反应由甲酯上的酚类阴离子的亲核进攻以排出酸性羧酸离去基团而产生。
在本申请的说明书和权利要求中，端基或某一类端基的mol％表示为引入到聚合物的二羟基化合物的摩尔百分数。有几种方式来测量它，将在下面讨论。
在本申请中使用的“非水杨酸酯OH与碳酸酯端基的比例”是指在图1A和1H所示的类型的OH端基与在图1B～1D和图1F～1H中的任何一个所示的类型的碳酸酯衍生的端基的mol％比例。注意，图1A显示BPA端基、但是它也可以为不同单体的残基，例如如图H所示。根据本发明，该比例为至少0.1，例如至少0.15。根据本发明的实施方式，该比例为至少0.2，例如至少0.3或0.4。该摩尔比例将使用本发明的方法制成的产物与当使用过量活化碳酸二芳酯时形成的产物区分开来。当反应在后一情况下完成时，没有保留明显量的来源于二羟基化合物的非水杨酸酯自由OH端基。
如在本申请使用的，术语“弗利斯产物”或“弗利斯重排反应产物”定义为这样结构单元的产物聚碳酸酯，通过水解该产物聚碳酸酯，其提供带有羧基的羧基取代的芳族二羟基化合物，该羧基邻近于所述羧基取代的芳族二羟基化合物的一个或两个羟基。例如，由其中发生弗利斯反应的熔融反应法制成的双酚A聚碳酸酯中，弗利斯产物包括那些结构特征的聚碳酸酯，其通过使产物聚碳酸酯完全水解提供2-羧基双酚A物质。
术语“弗利斯反应”和“弗利斯重排反应”在本申请互换使用。
“内酯碳酸酯”或“IEL”是指在内部形成代替正常碳酸酯连接基的、来源于酯取代的碳酸二芳酯的连接基。图1J示出了内酯连接基的结构，图3A和3B示出了形成该内酯连接基的反应。
“聚碳酸酯”是指包括通过碳酸酯连接基连接的二羟基化合物的残基的低聚物或聚合物。在本发明的特定实施方式中，聚碳酸酯包括芳族二羟基化合物的残基，其相对于聚苯乙烯(PS)标样所测量的数均分子量Mn为10,000g/mol～160,000g/mol。在具体的实施方式中，相对于PS所测量的Mn为13,000g/mol～160,000g/mol，例如15,000g/mol～160,000g/mol。在另一实施方式中，Mn(PS)为15,000g/mol～102,000g/mol。术语“聚碳酸酯”包括聚(碳酸酯-共-酯)低聚物和聚合物。
“二羟基反应组分”是指用于本发明制备聚碳酸酯的方法的反应混合物的一种组分。二羟基反应组分包括一种或多种二羟基化合物。此外，当产物聚碳酸酯为聚(碳酸酯-共-酯)时，引入到反应混合物的二酸为二羟基反应组分的一部分，用于确定反应物的摩尔比。
“碳酸酯反应组分”是指用于本发明制备聚碳酸酯的方法的反应混合物的第二组分。碳酸酯反应组分包括一种或多种活化碳酸二芳酯。此外，当产物聚碳酸酯为聚(碳酸酯-共-酯)时，引入到反应混合物的二酯为碳酸酯反应组分的一部分，用于确定反应物的摩尔比。
如本申请所用的，碳酸酯反应组分与二羟基反应组分的摩尔比是指基于所加入的这些组分的量的摩尔比。如下所述，有各种因素能够导致特定反应偏离理论，包括杂质、用于制备聚(碳酸酯-共-酯)的单体的活性降低，在确定摩尔比时没有考虑到的这些意外变量。
本申请的说明书和权利要求中的数值，特别是当它们涉及聚合物组成时，反映了可以含有各个不同特征聚合物的组合物的平均值。此外，如果没有相反说明，数值应该理解为包括这样的数值，当将其四舍五入为相同数的有效数字时是一样的数值，以及这样的数值，其与所述值的差小于在本申请中测量该值所描述的常规测量技术类型的实验误差。
材料
在本发明的方法和组合物的以下讨论中，可以使用以下材料：
A.二羟基化合物
用于本发明的方法的二羟基化合物可以是芳族或脂族二羟基化合物。在某些实施方式中，优选芳族二羟基化合物。
适宜用于本发明的脂族二羟基化合物包括但不限于，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，八甘醇，一缩二丙二醇，N，N-甲基二乙醇胺，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己二甲醇，对-苯二甲醇，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，和二元醇或酚的乙氧基化或丙氧基化产物如二-羟基乙基-双酚A、二-羟基乙基-四氯双酚A和二-羟基乙基-四氯氢醌。其它脂族二羟基化合物包括3，9-二(2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，3，9-二(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，3，9-二(2-羟基-1，1-二乙基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]-十一烷，和3，9-二(2-羟基-1，1-二丙基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
可以用于本发明的芳族二羟基化合物适宜选自：具有下式的双酚，
其中R3～R10独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳基；W为键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基团、C6-C20芳族基团、C6-C20脂环族基团或下式基团
Figure G2007800321496D00052
其中R11和R12独立地为氢原子、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；或者R11和R12一起形成C4-C20脂环族环，该C4-C20脂环族环任选地取代有一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳基烷基、C5-C20环烷基、或它们的组合；
具有下式的二羟基苯，
Figure G2007800321496D00053
其中R15各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；d为0～4的整数；
以及具有下式的二羟基萘
Figure G2007800321496D00061
其中R16、R17、R18和R19各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基、氰基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C4-C20芳基；e和f为0～3的整数，g为0～4的整数，h为0～2的整数。
适宜的双酚举例为：2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4′-二羟基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二辛基-1，1-联苯；4，4′-二羟基二苯醚；4，4′-二羟基二苯硫醚；1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯和1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
适宜的二羟基苯举例为：氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、丁基氢醌、苯基氢醌、4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
适宜的二羟基萘举例为：2，6-二羟基萘；2，6-二羟基-3-甲基萘；和2，6-二羟基-3-苯基萘。其它适宜的二羟基萘IV举例为：1，4-二羟基萘；1，4-二羟基-2-甲基萘；1，4-二羟基-2-苯基萘和1，3-二羟基萘。
基于低聚物的所需组成选择各单体的相对量。如果使用其它共聚单体，可以将它们作为同一进料的一部分，或者以单独的进料，或者前述二者同时引入到熔融反应体系中。
由这些单体形成的聚碳酸酯可以是均聚物、无规共聚物、或者无规嵌段共聚物。为了形成无规嵌段共聚物，使用含有合适端基(二醇、二酸、二酯等)的预制低聚物或聚合物嵌段作为聚合过程的共反应物。
用于本发明的优选二羟基化合物以及二羟基化合物的组合包括BPA、氢醌和砜例如4，4′-二苯砜。
B.活化碳酸酯
如在本申请使用的，术语“活化碳酸酯”定义为对于酯交换反应活性高于碳酸二苯酯的碳酸二芳基酯。该活化碳酸酯具有以下通式：
Figure G2007800321496D00081
其中Ar为含有6～30个碳原子的取代的芳族基团。优选的活化碳酸酯具有更具体的以下通式：
Figure G2007800321496D00082
其中Q和Q′各自独立地为活化基团。取决于它们取代基的数量和位置，A和A′各自独立地为可以相同或相异的芳环，n或n′为0至最大等于芳环A和A’上取代的可替换氢的数目的整数，其中n+n′大于或等于1。R和R’各自独立地为取代基，例如含有1～30个碳单元的烷基、取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、卤素和羰基烷氧基。R基团的数目为整数，可以为0至最大等于芳环A上可替换氢的数目减去数n。R’基团的数目为整数，可以为0至最大等于芳环A’上可替换氢的数目减去数n’。如果它们不使该碳酸酯活性降低，并且产生活性比碳酸二苯酯低的碳酸酯，那么芳环上R和R’取代基的数目和类型没有限制。通常，芳环上R和R’取代基的位置为对位和/或两个邻位的任何一种或任意组合。
活化基团Q和Q’的非限制性实例为：烷氧基羰基，卤素，硝基，酰胺基团，砜基，亚砜基，亚胺基团，或氰基，具有如下结构：
Figure G2007800321496D00091
Figure G2007800321496D00092
Y＝C，N，S，SO
Z＝O，N
M＝N-二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基
R1＝烷基或芳基
活化碳酸酯的具体的和非限制性实例包括：二(邻-甲氧基羰基苯基)碳酸酯，二(邻-氯苯基)碳酸酯，二(邻-硝基苯基)碳酸酯，二(邻-乙酰基苯基)碳酸酯，二(邻-苯基酮基苯基)碳酸酯，二(邻-甲酰基苯基)碳酸酯，和二(邻-氰基苯基)碳酸酯。这些结构的不对称组合也可以用于本发明，其中A和A’上的取代基数目和类型是不同的。活化碳酸酯的优选结构为具有如下结构的酯取代的碳酸二芳酯：
其中R1各自独立地为C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C4-C20芳族基团；R2各自独立地为卤原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳族基团，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷基硫基，C4-C20环烷基硫基、C4-C20芳基硫基、C1-C20烷基亚磺酰基、C4-C20环烷基亚磺酰基、C4-C20芳基亚磺酰基、C1-C20烷基磺酰基、C4-C20环烷基磺酰基、C4-C20芳基磺酰基、C1-C20烷氧基羰基、C4-C20环烷氧基羰基、C4-C20芳氧基羰基、C2-C60烷基氨基、C6-C60环烷基氨基、C5-C60芳基氨基、C1-C40烷基氨基羰基、C4-C40环烷基氨基羰基、C4-C40芳基氨基羰基、或C1-C20酰胺基；b各自独立地为0～4的整数。至少一个取代基CO2R1优选连接于相对于碳酸酯基团的邻位。
优选的酯取代的碳酸二芳酯的实例包括但不限于：二(水杨酸甲酯)碳酸酯(CAS登记号No 82091-12-1)，二(水杨酸乙酯)碳酸酯，二(水杨酸丙酯)碳酸酯，二(水杨酸丁酯)碳酸酯，二(水杨酸苄酯)碳酸酯，二(4-氯水杨酸甲酯)碳酸酯等等。通常二(水杨酸甲酯)碳酸酯优选用于熔融聚碳酸酯合成，这是因为它由成本较低的原料制成，分子量较低和蒸气压较高。
用于确定特定碳酸二芳酯是活化的或者不是活化的一种方法，是在该特定碳酸二芳酯与酚例如对-枯基苯酚之间进行模型酯交换反应。该酚是优选的，是因为它仅具有一个反应活性部位，挥发性低，具有与双酚A类似的反应活性。在高于该特定芳族碳酸酯和对枯基苯酚的熔点的温度，在酯交换催化剂(其通常为氢氧化钠或苯酚钠的水溶液)存在下，进行该模型酯交换反应。酯交换催化剂的优选浓度为约0.001摩尔％，基于酚或碳酸二芳酯的摩尔数。优选的反应温度为200℃。不过，可以根据反应物的活性和熔点调整反应条件以及催化剂浓度的选择，以提供适当的反应速率。对反应温度的唯一限制是该温度必须低于反应物的分解温度。如果反应温度使反应物挥发并影响反应物摩尔平衡，可以使用封闭管。在反应过程中通过反应取样，并随后使用本领域技术人员公知的检测方法如HPLC(高压液相色谱)分析反应混合物，进行反应物平衡浓度的测定。应当特别小心，以便在样品从反应容器中取出后，反应不再继续。这可以通过在冰浴中冷却样品和在HPLC溶剂体系的水相中使用淬灭反应的酸例如乙酸来完成。除了冷却反应混合物之外，也可以将淬灭反应的酸直接加入到反应样品中。在HPLC溶剂体系的水相中乙酸的优选浓度为约0.05％(v/v)。然后，可以从达到平衡时的反应物和产物的浓度确定平衡常数。当对于取样的反应混合物，反应混合物中各组分的浓度达到几乎没有变化或没有变化的点时，假定已经达到平衡。可以通过本领域技术人员公知的方法从在平衡时反应物和产物的浓度来确定平衡常数。平衡常数大于1的碳酸二芳酯被认为具有比碳酸二苯酯有利的平衡，是活化碳酸酯，而平衡常数为1或更低的碳酸二芳酯被认为具有与碳酸二苯酯相同的平衡，或者比碳酸二苯酯较少有利的平衡，不被认为是活化的。当进行酯交换反应时，通常优选应用与碳酸二苯酯相比反应性非常高的活化碳酸酯。优选平衡常数比碳酸二苯酯高至少10倍的活化碳酸酯。
当非活化基团(non-activating group)存在于相对于碳酸酯基团的邻位时，将不会预期产生活化碳酸酯，该非活化基团的一些非限制性实例为烷基和环烷基。非活化的碳酸酯(non-activated carbonate)一些具体的和非限制性实例包括二(邻-甲基苯基)碳酸酯、二(对-枯基苯基)碳酸酯和二(对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)碳酸酯。这些结构的不对称组合也预期产生非活化的碳酸酯。
其中一个芳基是活化的且一个芳基是非活化的或减活的不对称碳酸二芳酯也可以用于本发明，如果该活化基团仍然赋予该碳酸二芳酯高于碳酸二苯酯的活性。
优选的酯取代的碳酸二芳酯是BMSC。其它优选的酯取代的碳酸二芳酯包括二-水杨酸乙酯碳酸酯，二-水杨酸丙酯碳酸酯，二-水杨酸苯酯碳酸酯和二-水杨酸苄酯碳酸酯。
C.酯交换催化剂
本发明方法也包括将催化剂加入到熔融反应体系中以引发聚合反应的步骤。该催化剂可以连续地加入，或者可以分批加入，并且可以在将二羟基组分或活化碳酸酯加入到熔融反应体系之前、之中或之后进行。
用于本发明方法的催化剂为碱，优选包括至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，和/或至少一种季铵化合物，季鏻化合物或它们的混合物。碱土金属离子或碱金属离子源的使用量使得存在于反应混合物中的碱土金属离子或碱金属离子的量为约10-5～约10-8摩尔碱土金属离子或碱金属离子/摩尔所用的二羟基化合物。
季铵化合物选自具有如下结构的有机铵化合物：
Figure G2007800321496D00111
其中R20～R23独立地为C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C4-C20芳基；X-为有机或无机阴离子。在本发明的一种实施方式中，阴离子X-选自氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根。
适宜有机铵化合物的非限制性实例为氢氧化四甲铵、氢氧化四丁基铵、乙酸四甲基铵、甲酸四甲基铵和乙酸四丁基铵。常常优选氢氧化四甲基铵。
季鏻化合物选自具有如下结构的有机鏻化合物：
Figure G2007800321496D00121
其中R24～R27独立地为C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C4-C20芳基；X-为有机或无机阴离子。在本发明的一种实施方式中，阴离子X-为选自氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根和碳酸氢根的阴离子。适宜有机鏻化合物举例为氢氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻和乙酸四丁基鏻(TBPA)。常常优选TBPA。
如果X-为多价阴离子如碳酸根或硫酸根，可以理解的是，上述结构中的正负电荷严格平衡。例如，如果结构式VI中R20～R23各自为甲基，X-为碳酸根，可以理解的是，X-代表1/2(CO3 -2)。
适宜的碱土金属离子源包括碱土金属氢氧化物，例如氢氧化镁和氢氧化钙。适宜的碱金属离子源包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。其它的碱土金属和碱金属离子源包括羧酸的盐例如乙酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物例如EDTA四钠盐和EDTA镁二纳盐。常常优选氢氧化钠。
为了使用本发明的方法形成聚碳酸酯，需要使用有效量的催化剂。所用的催化剂量通常基于在聚合反应中所用的全部二羟基化合物的总摩尔数。当提及催化剂例如鏻盐VII与在聚合反应中所用的全部二羟基化合物的比例时，通常是指每摩尔第一和第二二羟基化合物总量的鏻盐摩尔数，即，鏻盐摩尔数除以存在于反应混合物中的二羟基化合物的摩尔数之和。相对于每摩尔全部二羟基化合物，所用的有机铵或鏻盐的量通常可以为约1×10-2～约1×10-5摩尔，优选约1×10-3～约1×10-4摩尔。相对于每摩尔全部二羟基化合物，无机金属氢氧化物催化剂的使用量通常可以为约1×10-4～约1×10-8摩尔，优选约1×10-4～约1×10-7摩尔。
D.二酸和二酯
如果使用本发明的方法来制备聚(碳酸酯-共-酯)，在酯交换反应中也包括二酸或二酯。可以用于本发明方法的二酸和二酯的具体实例包括但不限于：芳族二酸例如2，6-萘二羧酸，脂族二酸例如琥珀酸，或脂环族二酸例如1，7-环十二烷二酸(1，7-cyclododecanedioic acid)。所用的二酸可以具有如下结构：
HOOC-R20-COOH
其中R20为C4-C30芳族基团，C1-C40脂族基团，或C5-C30脂环族基团。该式二酸的具体实例包括对苯二甲酸；间苯二甲酸；1，4-环己烷二羧酸；己二酸；辛二酸；癸二酸；十二烷双酸；十四烷双酸；十六烷双酸；十八烷双酸；顺式9-辛烯二酸；α-壬基癸二酸；α-辛基十一烷双酸；和氢化二聚酸。也可以使用这些酸的酯，例如低级烷基酯如甲基或乙基酯。
用于本发明的优选二酸和二酯包括：对苯二甲酸或其酯以及间苯二甲酸或其酯。
制备聚碳酸酯
图2示出了在使用二羟基化合物和作为酯取代的碳酸二芳酯的BMSC制备聚碳酸酯中的正常反应。在第一步中，在单体或聚碳酸酯低聚物或聚合物链(PC-OH)上的-OH(或O-)端基与BMSC反应形成以末端水杨酸甲酯碳酸酯(TMSC)和水扬酸甲酯(MS)封端的单体、低聚物或聚碳酸酯。然后PC-TMSC分子与另一单体或增长低聚物或聚合物链的-OH(或O-)端基反应，形成聚碳酸酯PC和另一水杨酸甲酯分子。应该注意的是，在该反应中PC的其它端基不是特定的，因而它也可以是用于另外的链延伸的位点。因此，如果PC-OH的未指定端基没有被封闭，那么图2所示的反应就不是链增长终止事件。
图3A和B示出了可以在图2的方法期间产生副产物的副反应。在图3A中，副产物MS与末端-OH(或O-)反应，得到含有水杨酸酯端基(Sal-OH)的聚合物和甲醇。在图3B中，来自图3A的反应产物与BMSC反应形成含有内部水杨酸酯残基(ISC-TMSC)的TMSC基团。Sal-OH也可以与图2的中间体TMSC产物反应形成含有内部水杨酸酯结构(ISC)的聚碳酸酯。
除了图2所示的反应，TMSC也可以与另一TMSC反应形成较长的链和图4所示的水杨酸甲酯。该反应尤其在水解条件下发生，例如当将聚碳酸酯在高温下模塑时，产生性能上的变化且释放出挥发物。这些变化通常是不期望的。尽管不意图被任何特定机理所约束，这被认为是内部水扬基碳酸酯基团(ISC)的酯键的水解降解以及后继的断链和分子量降低的结果。此外，应该注意这些水解或其它导致碳酸酯基团损失的反应也可以因为制备聚碳酸酯的低聚和/或聚合反应期间存在水和/或醇而发生。
本申请提供了制备聚碳酸酯的方法，其降低了端接有水扬酸烷酯碳酸酯的链的数目。这导致在最终产物中内部水扬基碳酸酯基团和它们的酯连接基的含量降低以及末端水杨酸烷酯碳酸酯(TASC)端基的量降低。在本申请所述的申请人工作之前，没有意识到内部水扬基碳酸酯和它的酯连接基或TASC端基是有害的。实际上，美国专利5,696,222，6,252,036和6,303,734描述了有意产生水杨酸甲酯碳酸酯(TMSC)端基，以利用BMSC的较高活性，例如与碳酸二苯酯(DPC)相比。
制备聚碳酸酯的逆向比例方法
本发明的方法提供了制备聚碳酸酯的方法，包括在酯交换催化剂存在下使包括至少一种二羟基化合物的二羟基反应组分与包括至少一种活化碳酸二芳酯的碳酸酯反应组分反应，制备聚碳酸酯，其中
(a)活化碳酸二芳酯为酯取代的碳酸二芳酯，和
(b)其中所述碳酸酯反应组分和所述二羟基反应组分的摩尔比例小于1，例如0.996或更小。在具体的实施方式中，该摩尔比例为0.962～0.996，例如为0.968～0.996。在另一具体的实施方式中，该摩尔比例为0.971～0.994。。
通过包括二酯或二酸本发明方法也可以用于制备聚(碳酸酯-共-酯)。本领域技术人员将认识到，当计算碳酸二芳酯与二羟基化合物的化学计量比时，需要考虑存在的这些另外的组分。例如，按比例计算1摩尔二酯通常将代替1摩尔碳酸二芳酯，然而1摩尔二酸通常将代替1摩尔二羟基化合物。如在另一部分所详细论述的，本领域技术人员应了解，代替可以不是确定地1比1，这可以略微地依赖于如下因素：例如单体纯度，单体的挥发性(例如，在工艺过程中归因于脱挥发组分的单体实际部分损失)。此外，非活化的二酯可以具有比活化碳酸酯低很多的活性，其在一些工艺条件下在某种程度上可以实际上用作链终止剂，或者甚至为惰性组分。
此外，在计算化学计量比时，一些少量的非活化碳酸酯或具有一个活化芳基的不对称碳酸二芳酯可以代替活化碳酸酯。但是，这些碳酸酯的反应性将低于活化碳酸酯的反应性。因此，虽然它们不会影响反应的化学计量比和在完全转化时端基类型和分子量，但是实际上它们降低的反应动力学可以实际上导致它们在某种程度上用作该方法的链终止剂或惰性组分。
反应方法可以使用任何已知的酯交换反应方法来进行，包括但不限于熔融酯交换(也称作熔融缩合)和固态聚合。熔融反应可以在反应器串、挤出机或反应器/反应器串组合中，以及以连续、半连续或分批方式进行。该聚合可以很便利地以两阶段法来进行，即，先进行低聚，接着进行聚合。在任何单体熔融、单体熔体混合或低聚阶段，期望限制反应物暴露于高温和长停留时间。此外，在聚合期间有效地使诸如MS的残余物质挥发是有利的。举例来说，熔融酯交换法记载于美国专利5,026,817，5,221,761，5,412,061和6,569,985中；固态聚合法记载于美国专利6,960,641和6,518,391中。
在根据本发明的熔融法中，使二羟基化合物或聚碳酸酯低聚物与酯取代的碳酸二芳酯反应。熔融法通常包括例如碳酸二苯酯与二羟基化合物如双酚A的碱催化缩聚。反应在足以使原料单体和产物保持熔融的高温下进行，同时施加反应器压力使得有效地去除酯取代的酚，缩聚反应的副产物。最通用的熔融技术方案使用两组分催化剂体系。第一组分是用于在熔体中引发低聚物形成的氢氧化四烷基铵(TMAH)助催化剂。第二催化剂是碱金属氢氧化物(即，“α-催化剂”)，其是全部催化剂体系的第二部分。由于其固有的热稳定性和低挥发性，在使用该催化剂的聚合结束时必须淬灭该碱金属盐。
在固态聚合法中，通过使碳酸二芳酯如碳酸二苯酯与二羟基化合物如双酚A熔融反应来制备前体聚碳酸酯，通常是分子量相对低的低聚碳酸酯。在制备双酚A聚碳酸酯低聚物时，在催化剂例如氢氧化钠存在下，并同时去除苯酚，使碳酸二芳酯如碳酸二苯酯与双酚A一起加热。苯酚作为增长聚合物链的酚基与碳酸二苯酯或苯基碳酸酯聚合物链端基之间的酯交换反应的副产物而形成。在低聚物制备过程中，可以使用过量的碳酸二芳酯或过量的二羟基化合物。该低聚反应通常在减压下进行，以促进苯酚副产物有序地去除。当已经得到期望的低聚水平时，使反应终止，将产物低聚碳酸酯分离。所制备的低聚碳酸酯是无定形的，为了适合于固态聚合必须使其部分结晶。
低聚碳酸酯可以通过几种方法之一而部分结晶，例如将制成粉状或粒料的低聚物暴露于热溶剂蒸汽，或者将无定形低聚物溶解于诸如二氯甲烷等的溶剂，接着加入诸如甲醇或乙酸乙酯等的溶剂沉淀结晶低聚碳酸酯。通常，该溶剂蒸汽或液态溶剂结晶法产生部分结晶的低聚碳酸酯，通过差示扫描量热法测量，其百分结晶率为约20～约40％。对于低聚碳酸酯来说，在该范围内的百分结晶率通常足以进行固态聚合，而不需要使进行SSP的粒料或粉末熔融。除了溶剂诱导的结晶之外，已经通过以下方式使低聚双酚A聚碳酸酯结晶：将BMSC或其它活化碳酸酯溶于熔融无定形聚碳酸酯低聚物中，接着冷却混合物到环境温度，提供作为与BMSC或其它活化碳酸酯的混合物的部分结晶聚碳酸酯。最后，通过在低于部分结晶的聚碳酸酯的熔点的温度下长期加热也已经使无定形低聚碳酸酯结晶。但是，该热诱导的结晶相对于前述结晶法是相当缓慢的。在本发明的方法中，使用低于化学计量(understoichiometric)量的BMSC或其它活化碳酸酯来制备聚合物。因此，或者使含有自由OH端基的聚碳酸酯低聚物在SSP阶段与低于化学计量量的BMSC或其它活化碳酸酯反应，或者使含有碳酸酯端基的聚碳酸酯低聚物在SSP阶段与双酚A或另外的含有OH端基的二羟基化合物反应。
然后，在固态聚合条件下，在低于低聚碳酸酯的粘附温度或熔点但是高于部分结晶的低聚碳酸酯的玻璃化转变温度的温度下，将固体形式例如粉末、粒状或丸粒的部分结晶低聚碳酸酯加热，并将随着链增长发生而形成的挥发性副产物，苯酚、碳酸二苯酯等去除。在这些条件下在固态中，进行将低分子量低聚物转变为高聚物的缩聚反应。
聚合可以使用任何已知的催化剂，包括但不限于上面所列举的那些。在一些实施方式中，催化剂为两部分催化剂体系，例如氢氧化四甲铵(TMAH)/氢氧化钠。在这种情况下，α-催化剂(通常为钠)的适宜使用浓度为1～40mEq/mol总二羟基化合物，例如为2～20mEq/mol，或者为4～10mEq/mol。
该方法在相对于通常化学计量“逆向比例(reverse ratio)”下进行。因此，在本发明的该实施方式中，二羟基化合物存在的量相对于酯取代的碳酸二芳酯为摩尔过量。换言之，当考虑三位小数位的精确度时，酯取代的碳酸二芳酯与二羟基化合物的摩尔比小于1。例如，该摩尔比合适地为0.996或更低。在具体的实施方式中，该摩尔比例为0.962～0.996，例如为0.968～0.996。在另一具体的实施方式中，该摩尔比例为0.971～0.994。
在本领域中，按照惯例选择酯取代的碳酸二芳酯与二羟基化合物的摩尔比，接近1不过总是略大于1。出乎意料的是，如以下实施例所证实的，虽然与那些在先实例相比，本发明的比例的数值差不是很大，但是使用低于1的逆向比例导致产物聚合物中TMSC的量显著降低，从而实现本发明的目的。
测量端基的mol％
如上所述，术语“端基”是指在聚碳酸酯链末端的末端基团。端基或不同类型的端基的mol％表示为聚合物中所引入的二羟基化合物总量的摩尔百分数。有几种方式来测量该量。例如，通过光谱法，或通过全面水解聚合物接着分析各个构成单元，来分析端基。光谱法包括振动光谱法，例如红外或拉曼光谱法和核磁共振(NMR)光谱法。这些方法以及它们对聚合物的定性和定量分析的应用详细记载于J.Koenig的Spectroscopy of Polymers(ISBN 0-8412-1904-4)和G.Zerbi的Modern Polymer Spectroscopy(ISBN3527296557)中，将两者并入本申请作为参考。
在这些方法中，NMR光谱法是优选的一种，因为它使得结构归属清楚。本领域技术人员应了解，通过使用一种或多种方法，可以将NMR光谱中的NMR共振归属于聚合物的具体结构特征，包括：将所观测到的化学位移与类似低分子量典型化合物所观测到的化学位移进行比较，通过使用导出的加和性关系(尤其是对于13C NMR)计算化学位移，合成具有已知的具体结构或组成特征的聚合物，建立特定的共振-结构关系，合成含有选择性富13C位点或含有选择性取代质子的氘的聚合物，将结构序列的强度与下面那些预测强度进行比较，其中那些强度是基于聚合动力学和统计分布的模型来预测的，各种1维(1-D)谱编辑法例如用于确定连接碳原子的质子连接的选择性-自旋-去偶(selective-spin-decoupling)，和用于确定核间偶合的各种二维(2-D)技术，显示核的化学位移。常常可以从1H和13C化学位移以及从核间的自旋-自旋偶合推定各种构成原子之间的化学键接。本领域技术人员应了解，这些技术的每一种都具有其局限性，常常根据需要，需要使用这些技术的组合，以及其它物理和化学方法。
如果聚合物是可溶的，通常可以获得溶液的高分辨NMR谱。因为聚合物溶液的高粘度可以缩短弛豫时间，从而使谱线宽度变宽，本领域技术人员应知道，可以使用各种标准方法来获得高分辨NMR谱，例如可以稀释聚合物溶液，或者提高测量温度，或者可以采用较高的磁场强度。本领域技术人员应了解，溶剂的选择是重要的。优选的溶剂可以是磁各向异性的，以及可以是惰性的，因此不会强烈地影响聚合物(例如，在溶剂和聚合物之间无氢键作用，和不存在由溶剂引起的聚合物降解)。此外，优选的溶剂将不含有使NMR谱的区域成为空白的官能团。优选溶剂可以包括氘化氯仿(CDCl3)和氘化形式的四氯乙烷。如有必要，如果它们不强烈地影响聚合物或使其降解，也可以使用其它溶剂例如二甲基亚砜、苯、吡啶、丙酮和二噁烷的氘化形式。在13C NMR谱情况下，可以使用诸如乙酰丙酮铬(III)(也称为戊烷二酮化铬(III)(chromium(III)pentanedionate)或Cracac)以降低T 1-弛豫时间和核欧沃豪斯效应(NOE)两者。
如果聚合物是不溶的，为了获得在固态NMR聚合物光谱的高分辨率、窄线宽和提高的灵敏度，可以使用本领域公知的各种方法。例如，本领域技术人员应了解，可以使用大功率去偶合(DD)、幻角自旋(MAS)和交叉极化(CP)的技术。本领域技术人员应知道，只要有可能，对于定量分析来说，溶液NMR法将是非常优选的。
在获得和解释聚合物的NMR谱的这些和所有其它各方面详细地记载于R.N.Ibbett编辑的NMR Spectroscopy of Polymers(ISBN 075140005X)，AJ.Brandolini和D.D.Hills编辑的NMR Spectra of Polymers and PolymerAdditives(ISBN 0824789709)，K.Hatada和T.Kitayama的NMRSpectroscopy of Polymers(ISBN 3540402209)，以及G D.Christian and J.E.O′Reilly的Instrumental Analysis(ISBN 0-205-08640-3)中，将它们并入本申请作为参考。
在NMR分析端基类型和含量中，可以采用1H-NMR和13C-NMR两者，但是由于其灵敏度较高以及易于用于定量分析，优选1H-NMR。当所有二羟基化合物和聚合物的组成的鉴定是已知的，并且所有二羟基化合物含有至少一个质子，其在质子NMR谱中与其它二羟基化合物以及各种端基的那些质子不同和可区别，为了计算所存在的各个端基类型的摩尔量，我们可以易于使用1H-NMR上各种端基和二羟基单元的积分共振。例如，对于BPA聚碳酸酯均聚物，我们可以简单地测量各个端基类型相对于所并入的BPA单元的积分强度。本领域技术人员将认识到对使用定量分析的内标物或使用化学计量软件校准程序的需求。此外，本领域技术人员应了解，在该分析中可能需要使用各种标准校正，例如，对质子的任何相对数之差作校正，其中对于每一类型的结构单元，这些质子的强度已经积分。
  官能团   典型1H-NMR归属(ppm)
  总末端水杨酸酯   8.03/8.05(2J＝7Hz，偶极子，1质子)甲酯基团在3.85ppm
  总内部水杨酸酯   8.20/8.22(2J＝7Hz，d，1H)
BPA-水杨基-OH端基   10.48(CDCl3，OH，s，1H)10.38(TCE，OH，s，1H)8.03/8.05(2J＝7Hz，d，1H)
  MeHQ-水杨基-OH端基   10.33(TCE，OH，d，1H)8.03/8.05(2J＝7Hz，d，1H)
HQ-水杨基-OH端基   10.36(CDCl3，OH，d，1H)10.31(TCE，OH，d，1H)8.03/8.05(2J＝7Hz，d)
RS-水杨基-OH端基   10.33(CDCle，OH，d，1H)8.03/8.05(2J＝7Hz，d，1H)
总碳酸甲酯   3.87(CH3O s，3H)
  总甲基醚   3.76(CH3O s，3H)
  残基BMSC   8.01/8.03(2J＝7Hz，d)
残基MS   10.73(OH，s)7.80/7.82(2J＝7Hz，d)
线性Fries   8.00(3J＝3Hz，d)10.42(OH，s)
  酸性Fries   7.75(3J＝3Hz，d)
  支化Fries   8.13(3J＝3Hz，d)
  PC-OH   6.63/6.65(2J＝7Hz，d)
当所分析的聚合物含有不具有可区别的质子的“链节”或单体重复单元(来自于所引入的二羟基化合物)或者共聚物组成是未知的时，可以应用13C-NMR。在这种情况下，可以通过测量特定端基类型的共振积分面积相对于聚合物主链中碳酸酯基团的碳的积分面积，来确定以摩尔百分基础表示的特定端基含量。本领域技术人员应知道，对于聚(碳酸酯-共-酯)我们可以测量端基相对于碳酸酯和所并入的二酸单元之和的量。本领域技术人员也应知道，为了校正由于单体的摩尔化学计量和所引起的端基效应而产生的、聚碳酸酯中碳酸酯和所并入的二羟基单体单元的数量上的少量差异，可能需要进行小校正(small correction)。此外，NMR法不总是易于将聚合物上的官能团与在一些残基物质上的官能团区分。本领域技术人员应了解，在这种情况下，可以进行残基分析，然后可以进行对NMR数据的校正。或者，可以将聚合物纯化，例如在NMR分析之前通过沉淀去除任何残基物质。
本发明的聚碳酸酯
尽管使用本发明的方法制备的聚碳酸酯通常适用于通过以前已知方法制备的含有可比较单体的聚碳酸酯相同的应用，事实上，当考虑痕量组分时，本发明的聚碳酸酯是不同的物质。痕量组分的不同导致其在许多方面是优异的材料。
通过本发明的方法制备的聚碳酸酯结构上不同于使用酯取代活化碳酸酯并且化学计量比大于1时制备的现有物质，因为可以理解所有这些聚合物含有高含量的来自酯取代碳酸二芳酯的碳酸酯端基和内部水杨酸酯连接基。
通过本发明的方法制备的聚碳酸酯结构上不同于使用酯取代碳酸二芳酯来封端或聚合由使用碳酸二苯酯制备的聚碳酸酯从而制备的聚碳酸酯。该工艺特征在于形成相当高水平的弗利斯重排产物，而由本发明的方法制备的聚碳酸酯具有低含量的弗利斯。
因此，本发明的另一方面是聚碳酸酯，其同时含有低含量的末端酯取代的碳酸酯端基，例如小于0.5mol％，和低含量的弗利斯重排反应产物，例如低于1000ppm。此外，本发明的聚碳酸酯含有低含量的自由水杨酸酯残基，例如1至500ppm，更优选1至100ppm。本发明的聚碳酸酯组合物适宜于模塑应用，因为当其经受升高的模塑温度时它保留透明性且不会变色。
在某些实施方式中，本发明的聚碳酸酯含有小于500ppm的弗利斯重排反应产物，例如小于300ppm，小于200ppm或者小于100ppm。
一种表征弗利斯重排反应产物的方法是通过质子NMR表征。在该分析中，弗利斯结构的特征包括：
线性弗利斯：
Figure G2007800321496D00201
酸性弗利斯：
Figure G2007800321496D00211
支化弗利斯：
其中X表示例如下式的基团之一：
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或一价直链或环状烃基，R3为二价烃基。在某些实施方式中，本发明的聚碳酸酯含有小于0.25mol％的末端酯取代碳酸酯端基，例如小于0.2mol％或小于0.1mol％。如上所述，可以通过使用小于1的化学计量比，将末端酯取代的碳酸酯端基含量保持在这些水平。
在本发明的某些实施方式中，相对于PS测量时，聚碳酸酯的数均分子量Mn为10000g/mol至160000g/mol，例如13000g/mol至130000g/mol，或15000g/mol至102000g/mol。可以通过选择反应的时间、温度和压力分布、链终止单官能酚类或者选择催化剂类型定和浓度来获得给定应用所需的分子量，如本领域常规那样。此外，当反应中使用酯取代碳酸二芳酯时，单体的摩尔比对所得分子量有影响。为了在逆向比例工艺中获得更高的分子量，酯取代碳酸二芳酯同二羟基化合物加上1/2链终止单官能酚之和的摩尔比例应该在一种实施方式中大于0.962，和在另一实施方式中大于0.971。然而，最终分子量可以受副反应和单体中杂质的影响。例如，许多催化剂是水溶性的，和以水溶液的形式加入到聚合反应混合物中。该少量加入的水可能进而水解所形成的低聚物或者聚合物的酯取代碳酸二芳酯或末端水杨酸烷基酯碳酸酯基团的一些时，这减少了反应中碳酸酯与羟基端基的有效摩尔比。副反应通常导致封端，并因此比由理论化学计量比计算获得的分子量低的分子量。为了理解单体中杂质的效果，可以观察在DAC和二羟基化合物中的杂质。
例如，BMSC可以含有某些将有效降低活性BMSC实际量的未反应单体。这降低了将导致较低分子量的实际比例。在BPA的情况下，大部分杂质是其它二羟基化合物，例如邻，对BPA和少量单羟基化合物，例如苯酚和chroman。二羟基化合物将通常以BPA相同的方式进行反应，并且对单体比例不产生影响。单羟基化合物会再次充当封端剂，并由此降低分子量。因此，明显的是通常的杂质倾向于降低实际分子量。本发明的发明人同样具有同样的经历。实际上，使用0.95的比例仅仅导致获得数均分子量为约5000-6000的聚碳酸酯。0.962的比例获得8000-10000的分子量。
在本发明的某些实施方式中，残余自由水杨酸酯的量为小于400ppm，例如小于300ppm或小于200ppm。自由水杨酸酯的量受所用脱挥发工艺控制。通常，该工艺在脱挥发反应性挤出步骤中发生，挤出机中较高的温度、较长的停留时间和较好的真空有利于脱挥发。作为替代方式，较高的催化剂含量驱动聚合更早完成，因此更多的挤出机长度和停留时间可以用于脱挥发，与聚合相对。螺杆设计的效率也可以通过产生待脱挥发的聚合物的更多表面积来改善脱挥发。
将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。
在实施例中所制备的物质的分子量测量通过凝胶渗透色谱(GPC)来进行。使用分子量分布窄(多分散性(PD)小于1.01)的聚苯乙烯标样构建覆盖整个分子量范围的12点校准线。以和该校准曲线比较来测量所有聚碳酸酯样品，相对于所测量的聚苯乙烯分子量表示分子量。在测量之前将聚碳酸酯BPA均聚物低聚物和聚合物溶解于氯仿溶剂中，三元共聚物低聚物和聚合物改为溶解于六氟异丙醇(HFIP)和氯仿的混合溶剂中(体积比为15/85)。对于均聚物和三元共聚物样品两者，流动相均为HFIP在氯仿的混合溶剂(体积比为5/95)。因为取决于聚合物和溶剂的性质，有时在溶液中会发生分子量的另外变化，因此，重要的是，在获得聚碳酸酯在良溶剂和强洗脱剂的良好溶液之后并且在聚碳酸酯的任何降解发生之前，快速进行GPC分析。因此，所有的三元共聚物GPC测量在制备该三元共聚物溶液的两个小时之内进行。凝胶渗透柱的温度为35℃。
本领域技术人员应了解，分析其它聚碳酸酯均聚物和共聚物可能需要使用一些变量，包括其它聚合物浓度，聚苯乙烯分子量标样，溶剂体系，溶解方法，洗脱剂/流动相，固定相(组成、交联、多孔性、表面官能化)，检测体系(例如基于折射率或UV或红外吸收的那些)以及仪器参数(流速、温度和压力)。例如，流动相应该是聚合物的良溶剂，不干扰聚合物的检测器响应，并且应该良好地浸润固定相(柱填充物)表面。因为GPC法对于聚合物链的流体力学体积相当敏感，聚合物-溶剂相互作用将对所测量的保留时间产生显著的影响。此外，对于测量某些共聚物，可能需要使用多检测器系统。必须注意避免溶质(聚合物)与固定相之间的反应或任何其它吸收现象。当使用两种溶剂，其中一种溶解聚合物，另一种作为洗脱剂时，这种注意尤其重要。在基线稳定之前，对色谱仪的溶剂体系的变化也可以进行24小时或更长的长时间。GPC测量法的这些方面记载于S.Mori和H.G.Barth的Size Exclusion Chromatography(ISBN 3-540-65635-9)，S.R.Sandler，W.Karo，J.-A.Bonesteel，和E.M.Pierce的Polymer Synthesis andCharacterization的第18章(ISBN 0-12-618240-X)，RJ.Young和P.A.Lovell的Introduction to Polymers的第三章(ISBN 0-412-30630-1)中，将所有三个文献并入本申请作为参考。本领域技术人员应了解，基于PGC方法的这些各种参数的变化，可以观察到保留时间和所测量的分子量方面的某些小变化。
此外，本领域技术人员应了解，GPC方法可能不是普遍适宜测量聚合物分子量或确定我们是否已经获得本申请所用的“聚碳酸酯聚合物”。例如，由于分子量非常高、它们的组成、结晶性或分支，一些聚合物可能是不可溶的。在这种情况下，可以通过熔体流动速率或熔体粘度测量来确定我们是否已经获得本申请所用的“聚碳酸酯聚合物”。
聚碳酸酯的熔体质量流速(MFR)和熔体体积流速(MVR)是在固定的温度和载荷条件下，聚碳酸酯熔体通过带有规定的长度和直径的模口的挤出速率的度量。该测量通常根据ISO 1133进行，将其并入本申请作为参考。这些熔体流速技术基于这样的原理，在给定温度和载荷测试条件下，随着聚合物粘度降低，流动性提高。较高的MVR值指示了在外加应力(单位为kg的载荷或重量)下较低的粘度，且通常随着特定类型的聚合物分子量增加而降低。测试温度通常设定为所表征材料的熔融区域，或略微高于该区域。熔体粘度是热塑性材料在加工设备所共有的温度和剪切条件下的流变性的度量。熔体粘度通常通过以下方法测量：将熔体挤压通过模口，同时测量在该模口的全部或部分上的压降；该测量通常根据ISO 11443来进行，将其并入本申请作为参考。零剪切速率粘度可以通过以下方法来确定：测量在各种剪切速率下聚合物的熔体粘度，然后将数据外推到剪切速率为零。熔体粘度通常随着特定类型的聚合物分子量增加而增加。重要的是，在熔体流动速率或熔体粘度测量中避免聚合物的降解。本领域技术人员应认识到，通过在测量前仔细地干燥聚合物以去除水以及仔细地选择测量参数如测量温度和使用惰性气氛(如果需要)，可以避免聚合物的降解。这些各种测量参数的重要性以及它们在熔体流动速率和熔体粘度测量方法上的优化记载于CW.Macosko的Rheology-Principles，Measurements and Applications(ISBN0-471-18575-2)、R.W.Whorlow的Rheological Techniques(ISBN0-13-775370-5)、J.A.Brydson的Flow Properties of Polymer Melts(ISBN0-59-205458-6)中，将该三者并入本申请作为参考。因而，通过将不溶聚合物的熔体流动速率或零剪切熔体粘度与根据GPC方法相对于聚苯乙烯标样测量的分子量为10,000g/mol的基于BPA的聚碳酸酯均聚物相比较，本领域技术人员可以确定，不溶样品是否为本申请所用的“聚碳酸酯聚合物”。如果在相同条件下测量(例如，绝对温度和质量)时，该不溶样品具有至少低至聚碳酸酯均聚物的熔体流动速率或者至少高至聚碳酸酯均聚物的熔体粘度，那么该不溶样品为本申请所用的“聚碳酸酯聚合物”。
实施例1
聚合反应在图5所示的反应器体系中进行。在该体系中，在环境温度和压力将固态二羟基化合物单体、双酚A，和任选的氢醌以及甲基氢醌(三元共聚物)；液态BMSC投入到低聚容器A中。单体在三元共聚物中的mol％为33％BPA，34％氢醌和33％甲基氢醌。接着，以水溶液将催化剂氢氧化四甲基铵和氢氧化钠加入。氢氧化四甲基铵浓度为25μEq/mol二醇；氢氧化钠的浓度在均聚物情形下为4μEq/mol BPA，在三元共聚物情形下为2μEq/mol BPA。此后，将低聚反应器密闭。通过将该低聚反应器短暂排气，然后引入氮气，使体系除去氧气。该除氧过程重复三次。然后将低聚反应器加热到150℃或170℃(表1)。在三元共聚物生产情形下，经过至少约4小时的时间后，将浓度为6μEq/mol二羟基化合物的额外氢氧化钠加入到熔融低聚物中。
表1
  实施例   聚合物   比例   BMSC/芳族  低聚温度T
  二醇的摩尔比   ℃
  WE1   HP   逆向   0.986   150
  CE1   HP   正常   1.021   170
  WE2   TP   逆向   0.986   170
  CE2   TP   正常   1.018   170
之后，通过泵B和加料管线1(图5)将熔融低聚物送入到ZSK-25挤出机C中。ZSK-25挤出机为直径为25mm的啮合型同向旋转双螺杆挤出机，其长径比(LOD)为约59。低聚物送入到挤出机的速率为约12～14kg/h，螺杆速度为约300rpm。挤出机的机筒设定为300℃，模头设定为310℃。ZSK-25挤出机配备有高和低真空系统，以去除在缩聚反应中作为副产物形成的水杨酸甲酯。低真空系统由管线2、冷凝器D、真空泵F和MS接受罐H构成。高真空系统由管线3、冷凝器E、真空泵G和MS接受罐I构成。两个低真空排气口在约14～20mbar的真空水平运行，后面的四个高真空排气口在约0.5～4mbar的真空水平运行。挤出机在足以促进聚合的温度、真空、停留时间和混合强度的条件下运行。应该注意的是，进行了三次正常比例均聚物的生产操作，如果可能记录三次操作的平均值。
聚合物的模塑
在模塑前将聚合物粒料干燥。在所有情形下，使用相同的模塑机械，Engel 45T，和模具，插入式模具，得到60×60×2.5mm的板。为了强化聚碳酸酯之间的颜色性能差异，以及对它们在真实但更苛刻的条件进行测试，选择模塑条件使得使熔体暴露于相对高的温度以及在料筒的停留时间较长(与常规模塑相比)。两种聚合物的这些模塑条件的细节列于表21中。
表2
  条件   UOM   HP   TP
  预干燥温度   ℃   120   105
  预干燥时间   小时   2   3
  温度，料斗   ℃   40   40
  温度，区1   ℃   320   320
  温度，区2   ℃   330   330
  温度，区3   ℃   340   340
  温度，喷嘴   ℃   335   335
  温度，模具   ℃   100   100
  保持时间   秒   10   10
  冷却时间   秒   128   128
  循环时间   秒   144   144
  停留时间   秒   720   720
  时间
聚合物的表征
聚合物的分子量性质通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来测量，使用聚碳酸酯分子量标样来构建宽范围的标准曲线，通过其测量聚合物分子量。基于它们较少的平均重复单元量相对于BPA均聚物的量，对三元共聚物(TP)值进行校正。
通过质子NMR测量末端水杨酸甲酯碳酸酯(TMSC)、和内部碳酸水杨基酯在聚合物中的量。氘化氯仿(CDCl3)用作均聚物样品的溶剂，氘化四氯乙烷(TCE)用于三元共聚物样品。从表3的结果可以看出，比例从1.021到0.986的少量变化就导致TMSC从2.32mol％降低到小于0.05mol％(BPA均聚物HP)以及从1.41mol％降低到小于0.05mol％(三元共聚物TP)。应当注意的是，表3中的自由OH端基是指非水杨酸酯端基，例如得自在链端引入二羟基化合物单体单元(例如BPA，氢醌或甲基氢醌)所得到的那些。
在所有所制备的聚合物实例中，当使用质子NMR测量时，所有弗利斯重排反应产物(如线性、酸性和支化弗利斯)的含量低于100ppm的检出限。
表3挤出聚合物粒料的表征
根据CIE实验室标准，使用Gretag-MacBeth 7000A光谱仪在透射模式下测量2.5mm厚的模制板的颜色。使用观测角为10°的D65光源。模制板的颜色参数l、a和b列于表4中。
表4模制聚合物的颜色性质
Figure G2007800321496D00281
如所示的，本发明的组合物具有好于对比例的颜色性能，特别是它们的较低b值。
通过HPLC分析法分析聚合物样品的残基含量。所用的溶剂在均聚物情形下为亚甲基氯化物(CHCl3)，在三元共聚物情形下为CHCl3与1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇(HFIP)的4∶1混合物。将均聚物(HP)溶液摇晃至少1小时。将三元共聚物(TP)首先在超声浴中处理15min，接着摇晃2小时。在两种情形下加入甲醇以沉淀聚合物，然后通过0.2微米滤膜过滤所得到的溶液，然后注入HPLC。结果总结于表5中。
表5聚合物残基分析
可以看出，模塑之后本发明逆向比例样品的残基比明显低于对比例。主要残基为水杨酸甲酯(MS)，其被认为是来源于从许多存在于正常比例样品的末端TMSC基团中释放的MS。
表6解释了本发明方法的另一优势-不仅是聚合物粒料本身具有比相应以正常比例(过量碳酸酯)制备的聚碳酸酯少得多的内部链缺陷含量，而且是逆向比例和正常比例材料之间的内部链缺陷含量差异在模塑后变得更显著。
表6
Figure G2007800321496D00291
实施例2
为放大到商业品质，需要连续制造工艺。由于聚合物分子量中单体摩尔比的高度敏感性，当使用活化碳酸二芳酯放大到连续工艺时所面对的重大挑战是应对单体流速的微调。获得高精度和准确性的单体剂量既涉及非常特殊的设备也涉及高度的工艺控制能力，这增加了制造设备和工艺的成本。
在本发明使用连续工艺的逆向比例试验中，发现当碳酸酯与二醇的摩尔比低于1时，聚合物分子量明显更稳定。此外，当在连续工艺中以低于1的摩尔比操作时，残基(例如水杨酸甲酯)的量和枝化弗利斯的量与摩尔比高于1的工艺相比显著降低。因此，当以连续模式操作时可以明显获得本发明上述的优势。
聚合反应在连续操作中试车间中进行，使用一组两个CSTR反应器和反应性挤出机操作。反应器1的条件为170-190℃和大气压。反应器2在200-220℃和230-350毫巴时操作。反应性挤出机的真空程度在挤出机第一段为25毫巴、在第二段为1-2毫巴。催化剂加量为：3-4微当量NaOH和25-40微当量TMAH。聚合物产量为40kg/h。BPA为单体源，BMSC用作碳酸酯源。
分子量记录为平均分子量(Mw)，并通过熔体聚合制备的聚碳酸酯的GPC分析来确定。使用聚苯乙烯标样来构建通用校准曲线，比照该曲线使用Mark-Houwink方程测量聚碳酸酯。
通过应用下面的等式测量样品的封端值：
Figure G2007800321496D00301
各个样品的ppm OH通过FTIR(Perkin Elmer FTIR Spectrum One仪器)进行测量，将0.5克样品溶于25毫升无水氯仿中。在3584cm-1测量吸光度计算ppm OH，使用通用校准曲线，通过将其除以在2779cm-1处的吸光度，来将吸光度归一化，计算OH的ppm。从GPC Mw测量值计算Snell Mn。
在制备BPA均聚物的12小时连续操作过程中进行测量，确定各个样品的产物性质，并示于表7中。
表7
Figure G2007800321496D00302
可以看出，在整个12小时内，分子量和封端百分比都非常一致。此外，水杨酸甲酯的残余量在除了一个以外的全部样品中都是零。当使用相同的反应器和条件来制备BPA均聚物，而比例大于1时，在总共10小时的期间，观察到间隔取样得到的6个样品的分子量变化大(标准偏差为954)，并且水杨酸甲酯的残余量也大(平均为183)。在这种操作中，观察到的封端百分比也非常大(平均为98.71％)。因此，使用相同的设备，在使用本发明的逆向比例方法时获得了更好的性能控制。
实施例3
以上述连续工艺，使用70摩尔％BPA/30摩尔％HQ单体和根据本发明小于1的比例制备共聚物。将PCP链终止剂作为链终止剂加入到反应混合物中，加入量等于1重量％。在125rpm的挤出机中加工聚合物。当以连续方式，以逆向比例进行操作要求较少的能量输入到挤出机中，来除去残余的水杨酸甲酯，由于获得的MS含量较低，因此这种低rpm(与常规的300rpm相比)是可能的。这种挤出机中能量输入的降低同时导致规格内的较少的颜色和较低残余物含量。获得了YI值为约1.4的聚合物，同时残余的水杨酸甲酯为约240ppm，封端值为约55.6％，PCP端基封端＝22.1％，TMSC＝0.3％(mol)，OH＝1102ppm。
作为比较，以上述连续工艺，使用70摩尔％BPA/30摩尔％HQ单体并以正常比例制备共聚物。将PCP链终止剂作为链终止剂加入到反应混合物中，加入量等于1重量％。在300rpm的挤出机中加工聚合物。获得了YI值为约6.8的聚合物，同时残余的水杨酸甲酯为约430ppm，封端值为约89.8％，PCP端基封端＝25.1％，TMSC＝0.96％(mol)，OH＝257ppm。
实施例4
以上述连续工艺，使用33摩尔％BPA/34摩尔％HQ/33摩尔MeHQ单体和根据本发明小于1的比例制备三元共聚物。在125rpm的挤出机中加工聚合物。这种挤出机中能量输入的降低同时导致规格内的较少的颜色和较低残余物含量。获得了YI值为约9.1的三元聚合物，同时残余的水杨酸甲酯为约324ppm，封端值为约23.4％，T-MS＝0.4％(mol)，OH＝1965ppm。
作为比较，以上述连续工艺，使用733摩尔％BPA/34摩尔％HQ/33摩尔MeHQ单体并以正常比例制备共聚物。在300rpm的挤出机中加工聚合物。获得了YI值为约27.3的聚合物，同时残余的水杨酸甲酯为约711ppm，封端值为约92.3％，T-MS＝1.8％(mol)，OH＝195ppm。
实施例3和4的溶液YI计算：
通过将1g聚合物或单体溶于20ml氯仿中来制备在溶液中测量YI的样品(在15ml无水氯仿和5ml HFIP中制备三元共聚物样品)。增容后，将样品放置在1立方厘米石英试管中，该试管放置在Perkin Elmer Lambda 800设备中，来测量720-380nm波长范围内的透射率。如下从测量值获得黄度指数(YI)：
Figure G2007800321496D00311

Claims (34)

1.一种制备聚碳酸酯的方法，包括在酯交换催化剂存在下，使包含二羟基化合物的二羟基反应组分与包含活化碳酸二芳酯的碳酸酯反应组分进行反应，生产聚碳酸酯，其中当表示到至少小数点后第三位时，所述碳酸酯反应组分和所述二羟基反应组分以小于1的摩尔比例反应。
2.权利要求1的方法，其中所述二羟基化合物为芳族二羟基化合物。
3.权利要求2的方法，其中所述活化碳酸二芳酯为酯取代碳酸二芳酯。
4.权利要求3的方法，其中该摩尔比例为0.996或更低。
5.权利要求3的方法，其中该摩尔比例为0.962～0.996，包括端点。
6.权利要求3的方法，其中该摩尔比例为0.968～0.996，包括端点。
7.权利要求3的方法，其中该摩尔比例为0.971～0.994，包括端点。
8.权利要求3的方法，其中所述酯取代碳酸二芳酯为二(水杨酸甲酯)碳酸酯。
9.权利要求1的方法，其中所述活化碳酸二芳酯为酯取代碳酸二芳酯。
10.权利要求9的方法，其中该摩尔比例为0.996或更低。
11.权利要求9的方法，其中该摩尔比例为0.962～0.996，包括端点。
12.权利要求9的方法，其中该摩尔比例为0.968～0.996，包括端点。
13.权利要求9的方法，其中该摩尔比例为0.971～0.994，包括端点。
14.权利要求9的方法，其中所述酯取代碳酸二芳酯为二(水杨酸甲酯)碳酸酯。
15.权利要求1的方法，其中所述二羟基化合物为双酚A。
16.权利要求15的方法，其中所述活化碳酸二芳酯为酯取代碳酸二芳酯。
17.权利要求16的方法，其中该摩尔比例为0.996或更低。
18.权利要求16的方法，其中该摩尔比例为0.962～0.996，包括端点。
19.权利要求16的方法，其中该摩尔比例为0.968～0.996，包括端点。
20.权利要求16的方法，其中该摩尔比例为0.971～0.994，包括端点。
21.权利要求16的方法，其中酯取代的碳酸二芳酯为双(水杨酸甲酯)碳酸酯。
22.权利要求1的方法，其中所述二羟基反应组分包括两种或更多种二羟基化合物。
23.权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯为聚(碳酸酯-共-酯)，所述二羟基反应组分包括二酸化合物。
24.权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯为聚(碳酸酯-共-酯)，所述二羟基反应组分包括二酯化合物。
25.权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯是以连续工艺制备的。
26.根据权利要求1的方法制备的聚碳酸酯。
27.由权利要求26的聚碳酸酯模制而成的模制品。
28.一种聚碳酸酯，其含有低于0.5mol％的末端碳酸烷基酯端基，低于1000ppm的弗利斯重排反应产物，和1～500ppm的自由水杨酸酯，所述聚碳酸酯含有非水杨酸酯自由OH基团和下式的碳酸酯端基：
Figure A2007800321490003C1
其中X为在邻位或对位的一个或多个吸电子基团，其中非水杨酸酯自由OH基团与碳酸酯端基存在的比例为至少0.1。
29.权利要求28的聚碳酸酯，其中相对于聚苯乙烯标样测定，所述聚碳酸酯的数均分子量Mn为10,000～160,000g/mol。
30.权利要求28的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯包含来源于二羟基化合物的残基，其中所述二羟基化合物选自氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、丁基氢醌、苯基氢醌、4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
31.权利要求28的聚碳酸酯，其中所述自由水杨酸酯包括水杨酸甲酯。
32.权利要求28的聚碳酸酯，其中所述碳酸酯端基包括下式的端基
Figure A2007800321490003C2
其中R为烷基、苯基或苄基。
33.权利要求28的聚碳酸酯，其中所述碳酸酯端基包括下式的端基
Figure A2007800321490004C1
其中Me为甲基。
34.由权利要求28的聚碳酸酯模制而成的模制品。
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