TW200806705A - Polycarbonates and method of preparing same - Google Patents

Description

200806705 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚碳酸酯及其製備方法。 【先—技術】 聚碳酸酯通常經由界面方法或熔融轉酯化方法兩類方法 其中之一來製備。在溶融轉化方法中，使諸如‘雙酴· A之 二羥基化合物與碳酸二酯反應。出於多種目的，碳酸二酯 可為碳酸二芳醋，諸如碳酸二苯S旨。 對活化碳酸二芳酯使用熔融轉酯化方法亦已知。舉例而 言，US 4,323,668描述的聚碳酸酯轉酯化方法包含在轉商 化反應條件下使（鄰-烷氧基魏基芳基）碳酸酯與二羥酚反 應。美國專利第4,323,66S號在具體實例中使用雙-甲基柳 基碳酸酯（BMSC)作為碳酸二芳酯。使用活化碳酸二芳酯 亦描述於 US 6,420,512、US 6,506,871、US 6,548,623、US 6,790,929、US 6,518,391 - US 2003/0139529 及 US 2003/ 0149223中。當使用該等活化碳酸酷時，活化碳酸二芳酯 所產生之内殘餘部分及封端歸併入最終聚合物中。參見美 國專利公開案第20030050427號及第20030149223號。 【發明内容】 申請人現發現’併有源自酯取代之活化碳酸醋之末端碳 酸酯基團（例如，源自在轉酯化方法中使用為活化 碳酸酯之末端甲基柳基碳酸酯（TMSC))的聚碳酸廊，相對 於色彩、水解穩定性及熱穩定性而言具有不利的特性’尤 其當含有該等端基之聚碳酸酯成形時。本申請案提供一種 121225.doc 200806705 之活化碳 —方醋之 減少在聚碳酸酯之熔融轉酯化形成過程，所形成 ㈣端基讀目的方法，而純於使發化碳酸 鉦處且無需單獨的反應或其他添加劑。 根據本务明之方法，如下製備聚碳酸酯：在酯化觸媒之 存在下’使包含二經基化合物之二經基反應成分與包含活 化碳酸：祕之碳酸s旨反應成分發生反應，其中碳酸醋反 應成分與二録.反應成分之莫耳比當以至少三個小數點以

下位數表示時小於i，例如0.996或小於〇 996。在具體實施 例中，莫耳比介於〇.962與0·"6之間，例如介於〇 968與 0.996之間。在另一具體實施例中，莫耳比介於ο.”丨與 0.994之間。 〜根據本發明方法製得之聚碳酸酯具有根據其他方法所製 得之聚碳酸酯中不常見的所要特性且在結構上不同於該等 聚碳酸酯。特定而言，根據本發明製得之聚碳酸酯具有低 3里（例如小於0.5莫耳％(非水揚酸酯〇H與碳酸酯端基比至 少、為0· 1))之末端醋取代碳酸酯端基，與低含量（例如小於 1000 ppm)之Fries重排產物。此外，所得聚碳酸靡含有低 含量（例如小於500 ppm)之殘餘自由水揚酸酯。因此，所 付t敛酸酯組合物適於成形應用，原因在於其經受模壓高 溫時保持透明而不變色。 【實施方式】 定義 如本申請案之說明書及申請專利範圍中所使用，應援用 以下定義： 121225.doc 200806705 先行詞”一”及"該”係指單數或複數。舉例雨言，”芳族二 罗里基化合物’’係指單種化合物或該物質之混合物，除非上 下文另有說明。 ”端基”係指聚碳酸酯中鏈末端上之端基。圖1A_1F展示 ， 當使用雙酴A及酯取代之活化碳酸二芳酯（諸如BMSC)形成 、 聚碳酸酯（PC)時可形成之某些不同類端基之實例。圖认展 示BPA聚碳酸酯中具有内碳酸酯鍵及自由〇H端基的一部 _ 分。pc表示聚碳酸酯鏈之其餘部分。圖1B展示活化碳酸

酯端基之一般結構，其中X為鄰位及對位上之一或多個拉 電子取代基。圖1C展示柳基碳酸酯端基之結構，其中尺為 烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基或戍基）、苯基或苯曱 基。圖1D展示甲基柳基碳酸酯端基（T_MSC)。圖1E展示柳 基-OH端基。圖if展示未活化的石炭酸酯端基，其中r如圖 1C中所定義。舉例而言，該等端基可由轉酯化反應形成以> 合併由活化碳酸酯之柳基酯（例如BMSC或T_MSC)之水解 φ 反應或轉醋化反應所形成的醇類副產物（例如甲醇）。圖1G 展示因使用諸如對-異丙苯基苯酚（PCP)之鏈終止劑所產生 之未活化端基。Y獨立地為氫、烷基、芳基或芳烷基，且n ♦ 為介於1與5之間的整數（包括1及5)。圖1H展示非水揚酸酯 ‘ 〇H端基之另一形式。在圖1H中，R為視需要經取代之直鏈 或支鍵烧基、本基、方基或方烧基。圖II展示驗端基，例 如，如可由酚端基（如BPA(圖1A))之自由〇H之SN2反應形 成之_端基；及水揚酸甲酯、BMSC或末端水揚酸曱g|(T-MSC)之甲酯官能基。該反應係因酚陰離子親核攻擊甲_ 121225.doc 200806705 以排出酸式幾酸離去基團雨引起。 在本申請案之說明書及申請專利範圍中，端基或端基.類 型之m〇I%係表示為併入聚合物中之二巍基化合物之莫耳 百分率。莫耳百分率存在數種量測方式，其於下文論述。 • 如本文争所使用之”非水楊酸酯OH與碳酸酯端基比”係指 < 园及1Ή中所示類型之端基之mol%與圖1B至1D及圖 1F至1H中任一圖所示類型之碳酸醋衍生端基之比率。注意 _ 圖1 A展不BPA端基，但其亦可為不同單體之殘餘部分，如 圖1H中所示。根據本發明，此比率為至少0.1，例如至少 〇· 15在本發明之一實施例中，此比率為至少，例如至 二0.3或0.4。此比率可將利用本發明方法所形成之產物與 當使用過量的活化碳酸二芳酯時所形成之產物區分開來。 在後扁形中，當反應結束時，由二羥基化合物產生之非 水楊酸酯自由OH端基的殘留量不明顯。 如本文中所使用之術語”Fries產物”或”Fries重排產物，，定 • 義為聚碳酸酯產物之結構單元，聚碳酸酯產物水解後得到 羧基取代之二羥基芳族化合物，該羧基取代之二羥基芳族 化〇物之羥基中之一者或兩者相鄰處具有羧基。舉例而 。在藉由熔融反應法（其中發生Fries反應）所製備之雙酚 ' A型聚碳酸酯中，Fries產物包括聚碳酸酯產物完全水解後 可產生2-羧基雙酚人物質的彼等聚碳酸酯結構特徵。 術語"Fries反應”及"Fries重排”在本文中可互換使用。 ’’内酯碳酸酯”或"IEL”係指由酯取代之碳酸二芳酿'所產 生之形成於内部的鍵聯，而非普通碳酸酯鍊聯。圖u展示 I21225.doc 200806705 内酯鍵聯之結構，且圖3A及3B展示形成該等..内ί|·鍵聯妁 反應。 ”聚碳酸酯”係指包含藉由碳酸酯鍵連接之二羥基化合物 殘餘部分的寡聚物或聚合物。在本發明之某些實施例中， 聚碳酸酯包含芳族二羥基化合物之殘餘部分且具有相對於 聚苯乙烯（PS)標準所量测之介於10,000 g/mol與160,000 g/mol之間的數量平均分子量Μη。在具體實施例中，相對 於PS所量測之Μη介於13,000 g/mol與160,000 g/mol之間， 例如介於15,000 g/mol與160,000 g/mol之間。在另一實施 例中，Mn(PS)介於 15,000 g/mol與 102,000 g/mol之間。術 語”聚碳酸酯”包括碳酸酯共聚酯寡聚物及聚合物。 ”二羥基反應成分”係指在本發明方法中用於製備聚碳酸 酯之反應混合物中之一種成分。二經基反應成分包含一或 多種二羥基化合物。此外，當聚碳酸酯產物為碳酸酯共聚 酯時，併入反應混合物中之二元酸屬於決定反應物莫耳比 的二經基反應成分。 "碳酸醋反應成分”係指在本發明方法中用於製備聚碳酸 酯之反應混合物中之第二成分。碳酸酯反應成分包含一或 多種活化碳酸二芳酯。此外，當聚碳酸酯產物為破酸酯共 聚酯時，併入反應混合物中之二酯屬於決定反應物莫耳比 的碳酸酯反應成分。 如本文中所使用，碳酸酯反應成分與二羥基反應成分之 莫耳比係指基於該等成分添加量之莫耳比。如下文所述， 存在可導致具體反應不符合理論的各種因素，包括雜質、 121225.doc -11- 200806705 碳酸醋共聚酷製備中所用單體之活性降低，而在確定莫耳 比時不考慮該等偶然性的變化因素。 本申請案之說明書及中請專利範©中之數值，尤其當1 係關於聚合物組成時’反映含有具有不同特徵之個別聚合 物，組合物的平均值。此外應瞭解，除非另有說明，否則 。亥等數值包括當換.算成同一有效數字數值時不變的數值及 :i t差值小於本中請案中所述類型之測定該值之習 知量測技藝之實驗誤差的數值。 材料 在本發明方法及植八物夕 夂、、且口物之U下淪述中，可使用以 料·· 奸 二羥基化合物 本叙明方法中所用之二羥基化合物可為芳族或脂族二羥 基化合物。在某些實施例中，芳族二經基化合物較佳。 k用於本i明中之脂族二羥基化合物包括(不限於）：丁 烧-1，=醇、2,2-二甲基丙烧#二醇、己烧·m•二醇、 一乙一醇、三乙二醇、四广_ # 莳四乙一私、八乙二醇、二丙二醇、 N，N- f基二乙醇胺、環己燒#二醇、環己以，4_二醇、 1，4-二（羥甲基）環己燒、對一 一 耵一甲本一知、2,2-雙（4-羥基環 己基)丙⑬’及二經醇或苯龄之乙氧基化或丙氧基化產 物’者如雙，乙基-雙齡A、雙-經乙基-四氯雙齡A及雙-羥 乙基，。其他脂族二隸化合物包括3,9_雙㈣ 乙基）-2,4,8,1 〇-四氧雜螺 一 螺[5·5]十-烧、3,9-雙（2-經基]山 一甲基乙基）_2,4,8，1〇_四氧雜螺[5·5]十一燒、3,9_雙（2_幾 121225.doc -12- 200806705 基十1·二乙基乙基）-2,4,8，1〇·四氧·雜螺『5 51 雔On " 乳雜螺[5·5]-十一烷及、3,9- 四氧雜螺[5·5]十 又 ！ 土 - ,Κ二丙基乙基 烷ν 以下結構 可用於本發明之芳族二祕化合物選自由具有 之雙酚組成之群較佳：

其中R10獨立址兔养搭2 . 獨立地為虱原子、處原子、確基、氰基、 20〜4·〜環絲或C6-C2。芳基，· w為鍵、氧原子、

= :、S〇2基團、以。脂族基、c6_c2Q芳族基、CA 環脂族基或以下基團 C /立地為氫原子、基、以。環^ 或4_C20方基，或R】、R12共同形成視需要經一或多個Cr 基、、cvc2G芳基、C5_C21*烧基、c5_c2。環燒基或其 、、且口取代之c4〜c20環脂族環；具有以下結構之二經基苯：

/、 在各自出現之情況下獨立地為氫原子、鹵原子、 I21225.doc -13- 200806705 肖土氰基CVC20烧基、C4-C20環烧基或C4-C2〇芳基，d 為0至4中之一整數；以及具有以下結構之二羥基萘

或

其中r16、π、Rm各自出現之情況下獨立地為氣 原子、鹵原子、墙基、氰基、Ci_C2。烷基、C4_C2。環烷基 或CcCm芳基；e&f為〇至3之整數，&為〇至4之整數且^為〇 至2之整數。 適當的雙紛例如為：2,2_雙（4·經基苯基）丙則雙紛a); 2,2-雙（3-氯_4•經基苯基)丙炫；2,2_雙（3_漠冰經基苯基）丙 烷；2,2_雙（4_經基-3·甲基苯基）丙烷；2,2-雙（4-經基-3·異 丙基苯基）丙烧；2,2_雙（3_第三丁基_4•經基苯基）丙烧:、 ^雙（3|基_4_經基苯基）丙烧；2,2•雙（3,5•二氣冬經基 本基）-丙烷；2,2-雙（3,5_二溴_4_羥基苯基）丙烷·以-雙 (3’5-一甲基-4-¾基苯基）丙烷；2,2_雙（3_氯_4_羥基巧甲基 苯基)丙烷；2,2-雙PH經基_5_甲基苯基）丙烷；Μ-雙 (3-氯|經基-5-異丙基笨基）丙烷；2,2_雙（3_溴冰經基-^ 異丙基苯基)丙烷，· 2,2·雙(3_第三丁基-5-氯-4-羥基苯基)丙 121225.doc -14- 200806705 烷；2,2-雙（3-溴^第三丁基>4-羥基苯.基）丙烷；2,2·雙（3> 氣-5-笨基-4-羥基笨基）丙烷；2,2-雙（3-溴-5-苯基-4·羥基苯 基）丙烷；2,2-雙（3,5-二異丙基-4-羥基苯基）丙烷；2,2一雙 (3,5_二-第三丁基·‘羥基苯基）丙烷；2,2-雙（3，二苯基+ 羥基笨基)丙烷；2,2-雙（4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基）丙烷； 2,2-雙（4-羥基-2,3,5,6·四溴苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基一 2,3,5,6-四甲基笨基）丙烷；2,2•雙（2,6_二氣_3,5-二甲基 羥基苯基）丙烧；2,2_雙（2,6_二溴·3,5_二甲基_4·羥基苯基） 丙烧’ ι，ι-雙（今_經基苯基）環己烷；UK3H經基苯 基）¾己烷；1，1-雙（3_溴·4_羥基苯基）環己烷；^1(4•羥 基-3-甲基笨基）環己烧；m(4_幾基_3_異丙基苯基）環己 烷，1’1-雙（3-第三丁基_4_羥基苯基）環己烷;」，卜雙（3_苯 基-心經基苯基)環己烧；u，（3,5_二氣_4_經基苯基博己 1’1又（3,5-二溴·4-羥基苯基）環己烷；込卜雙㈡一-二甲 = -4’基苯基)環己烧；u-雙&氯冬經基_5_甲基苯基） ，烷，1，1_雙（3_Κ羥基_5_甲基苯基）環己烷；1，卜雙 _ f工基·5-異丙基苯基）環己烷；1，1-雙（3-演-4-羥基_ 5-異丙基苯基）己 二 基）環己俨 d又弟二丁基-5-風_4_經基苯 ! !雔:/，·雙(3_>臭~5·第三丁基·4-經基苯基）環己烧； ;己^基)環己烧；Μ·雙Μ二異丙基斗經基苯基) 衣匕庇，1，1雙f — — !卜餹（3 (， 弟三丁基-4·羥基苯基）環己烷] 2,35又6 ，—笨基-心經基笨基）環己烷；1，1-雙（4-趣基- "’卜四氯笨句環己^山雙…經基…从四漠苯 121225 .doc -15 - 200806705 基)環己烧；u·雙屮經基切〜基㈣ 雙（2,6-二氯-3,5-二甲基-4,基笨基）環己院；仏雙 ⑽-:演^-工甲基冰經基苯基饨己烷：以-雙屮羥基 苯基）-3,3,5-三甲基環己烧；U^(3j_4_羥基苯基

3,3,5-三甲基環己烷；1，1_雙（3-溴_4·羥基苯基）-3,3,5_三甲 基環己‘院；1，1-雙（4·羥基-3-甲基苯基）-3,3,5-三甲基環己 烧；1，1-雙（4H基-3-異丙基苯基）_3,3,5_三甲基環己烧； 1，1·雙（3-第三丁基-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烧；n 雙（3-笨基-4-經基苯基）-3,3,5-三甲基環己燒；1，1-雙（3,5一 二氯-4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙（3,5_二漠-4-經基笨基)〜3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙（3,5-二甲基-本羥 基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；ι，ΐ-雙（3-氯+羥基-5-甲基 苯基）-3,3,5-三甲基環己烷；1，1-雙（3-溴-4-羥基-5-甲基笨 基）-3,355-三曱基環己烷；1，1_雙（3_氯_4-羥基-5-異丙基笨 基）-3,3,5-三曱基環己烷；151_雙（3-溴-4-羥基_5_異丙基苯 基）-3,3,5-三曱基環己烷；雙（3_第三丁基氯·4_羥基 苯基>3,3,5-三曱基環己烷；1，1-雙（3-溴-5-第三丁基-4-羥 基苯基>3,3,5-三甲基環己烷；雙（3-氣-5-苯基-4-羥基笨 基）-3,3,5-三甲基環己烷；1,1-雙（3-溴-5-苯基冬羥基笨 基>3,3,5…三甲基環己烷；U-雙（3,5-二異丙基-4-羥基笨 基）·3,3,5…三甲基環己烷；1，1-雙（3,5-二_第三丁基-4-羥基 苯基卜3,3,5-三甲基環己烷；U-雙（3,5-二苯基-4-羥基笨 基）-3,3,5-三甲基環己烷；丨，卜雙（4•羥基_2,3,5,6-四氯苯 基）-3,3,5·三甲基環已烷；u•雙(心羥基_2,3,5,6_四溴苯 121225.doc -16 - 200806705 基）-3,3,5-三甲基環己烧；！山雙（4_經基_2,3,5細甲基苯 基）-3,3义三甲基環己燒；Μ·雙（2紅氯_3,5.二甲基冬經 基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷；！，[雙从二溴仏二甲 基领基苯基）·3,3,5.三甲基環己 苯；Μ，-二經基·3,3，·二甲基_u_聯苯；4,4,_二經基Μ,· 辛基1，1聯苯，4,4-一經基二笨趨；4,4,_二經基二苯硫 醚；雙（2-㈣基苯基）·2_丙基)苯;以雙仏㈣基_ 3-甲基苯基）-2-丙基）苯；Μ-雙㈣·經基苯基)_2_丙基）苯 及I，4·雙（2_(4_經基_3·甲基苯基）1丙基）笨。 適當的二祕苯例如為歧m甲基氫酿、丁 基風親、苯基氫_、4·苯基M笨：岐4•甲基間苯二齡。 ，當的二經基萘例如為2,6•二經基萘；2,6二經基冬甲 二；及2’6_:經基I苯基萘。其他適當的二經基萘 蔡;…二經基何基蔡…經基I 本基秦及1，3-二經基萘。 單體之相對量係基於寡聚物之所要組成來選擇。若使用 其他共聚單體，則可將其作為相 或兩者導人㈣反“統巾。η_+之部分、單獨饋料 由”單體所形成之聚碳酸輯可為均聚物、無規共聚物 或無規敢段共聚物。為形成無規 中使用具有適當端基（二醇、二/又4物，在聚合過程 物或聚合《段作為共反應物―。…'等)之預成形寡聚 ^本《之較佳之二_化合物及基之 合包括ΒΡΑ、氯酉昆及礙，諸如从二苯石風。 、、‘ 121225.doc 200806705 B.活化碳酸酯 定義為比碳酸，二苯 該等活化碳酸酯具 如本文中所使用，術語”活化碳酸酉旨 酯更易發生轉酯化反應的壤酸二芳酯 有以下通式： . f 其中Ar為具有6至30個碳原子之經取代之芳族基。較佳之 _ 活化碳酸酯具有以下更特定的通式：

其中QAQ’各獨立地為活化基團。AAA，各獨立料視其取 代基之數目及位置而定可相同或不同的芳族環，且^或^^，為 0直至最大等於芳環八及A，上經取代之可置換氫基團之數目 的整數’其tn + n，大於或等於！。RAR，各獨立地為取代 基，諸如烷基；經取代之烷基；環烷基；烷氧基；芳基； 具有1至30個碳原子之烷基芳基；氰基；硝基；_素及烷 氧羰基。R基團之數目為整數且可為〇直至最大等於芳族環 A上可置換氫基團之數目減去數目n。R，基團之數目為整數 且可為0直至最大等於芳族環A上可置換氫基團之數目減去 數目11。芳族環上R及R，取代基之數目及類型不受限制， 除非其使碳酸酯失活而產生比碳酸二笨酯更不易反應的碳 酸醋。通常，芳族環上R及R，取代基之位置為對位及/或兩 121225.doc 200806705 個鄰位之任一者或任何紕合。· /化基之非限制實例為：&氧基羰基、齒素、 肖基^胺基、：¾基、_基、亞胺錢氰基，活化基圏 結構如下所示·· .R1 Q= Μ Q Q=鹵素或NO, Q =

Y^QHS^SO Z = 0，N M 基’芳基，芳氧基，烷氧基 活化石反酸酉旨之具體實例及非限制實例包括：雙（鄰—甲氧 基幾基苯基)碳酸醋、雙(鄰-氯苯基)碳酸醋、雙(鄰_石肖基苯 基）魏醋、雙（鄰-乙醯基苯基）碳酸醋、雙（鄰-苯基酮苯 f)厌馱8曰、雙（鄰-甲醯基苯基）碳酸醋及雙（鄰·氮基苯基) 礙酸醋。該等結構之非對稱組合（其中A及A，上之取代數目’ 及類型不同）亦可用於本發明。 具有如下結構之酯取代之碳酸二芳酯··

^ 居化石反酸酯之較佳結構為 其中R】在各自出現之情況下獨立地為C】_C2成基、 環燒基或〜c2。芳族基；各自出現之情況下獨立地: 121225.doc -19- 200806705 鹵原子、氰基，硝基、烷基、CVC20環烷基、C4-C2() 芳族基、CrC2❾烷氧基、c4-c2()環烷氧基、c4-C2Gi氧基、 CrC2G烧硫基、CrCw環烧硫基、CfCn芳硫基、Cl·〜 烷基亞磺醯基、C4-C：2G環烷基亞磺醯基、（^-(:⑼芳基亞磺 醯基、CVC2。烷基磺醯基、（：4<2()環烷基磺醯基.、芳 基績酸基、CVCm烷氧基羰基、C4_C2G環烷氧基羰基、C4_CM 芳氧基幾基、c2-c㈣烷基胺基、c6_c6❹環烷基胺基、c5·^ 方基胺基、CVC^烷基胺基羰基、C4_C㈣環烷基胺基羰 基、Cdd基胺基羰基或Ci-C2G醯胺基；在各自出現 之情況下獨立地為整數04。取代基C〇2Rl中之至少一者較 佳連接於相對於碳酸酯基團之鄰位。 較佳之S旨取代之碳酸二芳酯實例包括但不限於：雙（甲 基柳基）碳酸酯（CAS登記號第82091-12-1號）、雙（乙基柳 基)碳酸酯、雙（丙基柳基）碳酸酯、雙（丁基柳基）碳酸酯、 雙（苄基柳基）碳酸酯、雙（甲基‘氯柳基）碳酸酯及類似 物。通常，雙（甲基柳基）碳酸酯因其製備原料價格較低 廉刀子畺較低及蒸氣厪較高而較佳用於溶體聚碳酸酯合 成。 一判定某種碳酸二芳酯是否活化或未活化之方法係使某 種碳酸二芳酯與苯酚（諸如對_異丙苯基苯酚）之間進行典型 轉酗化反應。此笨酚因其具有僅一個反應性位置、具有低 揮發性且具有與雙酚相似的反應性而為較佳。典型的轉 酯化反應係在高於某些碳酸二芳酯及對-異丙苯基苯酚之 溶點的溫度下且在轉醋化觸媒（其通常為氫氧化鈉或苯盼 121225.doc -20- 200806705 釣之液）存在下進订。轉g|化觸媒之較佳濃度以苯齡 或碳酸二麵之莫耳數料為G•⑽】莫耳％。且較佳反應溫 件及_濃度之選擇可視反應物 之反應性及反應物之熔點而定來調整以提供適#的反應速 率對反應，皿度之唯一限制為溫度必須低於反應物之降解 ^度n應溫度造成反應物揮發且影響反應物莫耳比平 衡，則可使用密封管。測定反應物之平衡濃度可經由在反

應期間對反應物取樣且接著利用熟習此項技術者熟知之债 測方法（諸如HPLC(高㈣相層析））分析反應混合物來完 成。，需要特，、心以使得樣本自反應容器巾移除後不再繼 、灵反應此舉可藉由將樣本冷卻於冰浴中且藉由在HpL(： /合d系、、先之水相中使用反應中止酸（諸如乙酸）來完成。除 冷卻反應混合物外，將反應中止酸直接導人反應樣本中亦 為可取的。乙酸在HPLC溶劑系統之水相中之較佳濃度為 0.05% (v/v)。當達到平衡時，平衡常數可根據反應物及產 物之濃度確定。當反應混合物中各成分之濃度在反應混合 物取樣時違到幾乎不變點時，可認為已達到平衡。平衡常 數可藉由热習此項技術者熟知之方法，根據反應物及產物 處於平衡狀態時之濃度來確定。據認為具有大於1之平衡 吊數之破8文一务酯具有比碳酸二苯酯更有利的平衡狀態且 為活化碳酸酯，而據認為具有1或小於1之平衡常數之碳酸 一芳醋具有與碳酸二苯酯相同或比碳酸二苯酯更不利的平 衡狀態且據認為係未經活化。當進行轉酯化反應時使用與 石厌酸二笨S旨相比具有極高反應性之活化碳酸酯通常較佳 121225.doc -21 - 200806705 較佳為平衡常.數是碳酸二芳酷之平衡常數之至少聰大的 活化碳酸酯。 非活化基團之某些非限制實例（其當存在於相對於碳酸 醋基團之㈣時_不會產生活化碳酸g|)為燒基及環烧 - 基。+非活化碳_之某些鍾且非㈣m實例為雙（鄰-甲 基苯基）碳酸酯.、雙t對-異丙苯基苯基）碳酸酯及雙（對_ (1，1，3,3-四甲基)丁基苯基）碳酸酯。該等結構之非對稱組 _ 合亦預期會產生非活化碳酸酯。 若活化基團使得碳酸二芳酯比碳酸二苯酯更易反應，則 其中芳基經活化且一芳基未活化或失活之非對稱碳酸二 芳酯亦可用於本發明。 較佳的酯取代之碳酸二芳酯為B M s C。其他較佳的酯取 代之碳酸二芳酯包括：雙-乙基柳基碳酸酯、雙_丙基柳基 碳酸酯、雙-苯基柳基碳酸酯及雙-节基柳基碳酸酯。 C·轉酯化觸媒 藝 本發明之方法亦包含將觸媒導入熔融反應系統中以引發 聚合反應的步驟。觸媒可連續導入或可分批導入，且可在 將二羥基組合物或活化碳酸酯導入熔融反應系統之前、期 間或之後進行。 本發明方法中所使用之觸媒為鹼，且包含至少一種鹼土 金屬離子源或鹼金屬離子源及/或至少一種四級銨化合 物、四級鱗化合物或其混合物較佳。驗土金屬離子源或鹼 金屬離子源之使用量係使得鹼土金屬離子或鹼金屬離子存 在於反應混合物中之量以所使用之每莫耳二經基化合物計 121225.doc -22、 200806705 係"於约1G莫耳與約1{)·8莫耳驗土金屬離子或驗金屬離 子之間的範圍内。 四級銨化合物選自具有如下結構之有機銨化合物之群 組： R2t χθ

I

、C4-C20環烧基或(^4420芳 離子。在本發明之一實施 組成之群：氫氧根、鹵離 甲酸根、碳酸根及碳酸氫 其_R'R23獨立地為CrC2G烷基 基’且X為有機陰離子或無機陰 例中’陰離子χ-選自由以下離子 子、觀酸根、續酸根、硫酸根、 根0 適當之有機録化合物之非限制實例為四甲錢氧化敍、 四丁基氫氧化録、四甲基乙酸銨、四τ基甲酸錄及四丁基 乙酸銨。四甲基氫氧化銨通常較佳。 四級鱗化合物選自具有如下姓 卜、、W構之有機鱗化合物之群 組： χθ 脾 - l^R26

I R27 其中R'R27獨立地為CLC20烷 也暴、c一c2G環烷基或c4_C2(>芳 基；且X·為有機陰離子或無機陰離子。在本發明之一實施 例中’陰離子χ-為選自由 卜離子組成之群之陰離子··氫 121225.doc -23- 200806705 氧根、鹵離子、幾:酸根、磺酸根.、硫酸根、甲酸根、碳酸 根及碳酸氮根。適當的有·機鱗化合物例如為四甲基氫氧化 鎸、四甲基乙酸鱗、四甲基甲酸磷、四丁基氫氧化鱗及四 丁基乙酸鱗（TBPA)❹TBPA通常較佳。 應瞭解，若:T為多價:陰離子，諸如碳酸根或硫酸根，則 上述結構中之正負電荷係經適當平衡。舉例而言，若纟士構 VI中之R -R各為甲基且χ-為礙酸根，則應瞭解γ表示％

(co3’。 2 鹼土金屬離子之適當來源包括鹼土金暴氩氡化物，諸如 氫氧化鎮及氫氧化每。驗金屬離子之適當來源包括驗金屬 氮氧化物，例如氫氧化链、氫氧化鈉及氯氧化卸。驗土金 屬及鹼金屬離子之其他來源包括諸如乙酸鈉之㈣鹽及諸 如EDTA四鈉鹽及edta^ / 装鯽盟之乙一胺四乙酸（EDTA) 之衍生物。氫氧化鈉通常較佳。 本發明之方法實現聚碳酸敏形成，必須使用有 觸媒使用量通常係基於聚合反應"斤用全部 人：：φ合物之總莫耳數。當提及觸媒(例如鱗鹽νπ)與聚 ==用全部二_合物之比率時，其― 數:鱗二莫:Γ基化合物與第二二經基化合物之莫耳 應混合物“ 4 鹽之莫耳數除以存在於反 Τ之各別二羥基化合物 使用量以所紐X 物之莫耳數。有機銨或鱗鹽 所、、且合之二羥基化合 約1 X 1〇,2呈 之莫耳數計通常在於介於 莫耳與约1 X 10·5莫 莫耳與約厂X 、間、1父佳介於約1 X 1〇-3 莫耳之間的翦jfj由 , 耗圍内。無機金屬氫氧化物 121225.doc •24- 200806705 觸媒以所組合之二羥基化合物之莫 关斗數叶通常以相當於 於約1 X HT4莫耳與約i x 104莫 、 佳1 X I0,4莫耳與約！ 用0 天吁隻屬虱虱化物之間、較 10莫耳金屬氫氧化物之間的量使 D ·二酸及二酯 若利用本發明之方法製備碳酸s旨共_，則轉8旨化反應 中亦包括二酸或二醋。可用於本發明方法中之二酸及二龍 之具體實例包括但不限於：芳族二酸，諸如2,6_萘二^ 酸，脂族二酸，諸如丁二酸；或環脂族二酸，m環十 一烧二酸。所用二酸可具有如下結構： Η Ο Ο C—R 2 〇—C Ο Ο Η 其中r2❶為c4-c30芳族基、Cl_c40脂族基或c5_c3❶環脂族。 該式之二酸之具體實例包括：對苯二甲酸；間苯二甲酸； 1，4-環己烷二甲酸；己二酸；辛二酸；癸二酸；十二烷二 酸，十四烷二酸；十六烷二酸；十八烷二酸；順式9」辛二 酸；CX-壬基癸二酸；心辛基十一烷二酸；及氫化二聚酸。 亦可使用該等酸之酯，例如低碳烷酯，諸如甲酯或乙酯。 用於本發明之較佳二酸及二酯包括：對苯二甲酸或其酯 及間苯二甲酸或其酯。 聚碳酸酯之形成 圖2展示使用一經基化合物及作為酯取代之碳酸二芳酯 之BMSC製備聚碳酸酯的正常反應。在第一步驟牛.，單體 或聚碳酸觞寡聚物或聚合物鏈（pC_〇H)上之-〇H(或端基 121225.doc -25· 200806705 與BMSC反應形成經末端甲基.柳基碳酸酯（TMSC)及水揚酸 甲酯（MS)封端的單體、寡聚物或聚碳酸酯。pc_TMSc分子 又與另一單體或寡聚物或聚合物增長鏈之·〇Η(或端基 反應形成聚碳酸酯PC及另一水揚酸甲酯分子。注意該反應 中PC之其他端基未具體指明且因此亦可為其他鏈延長之位 置。因此，圖2中所示之反應並非鏈增長封端事件，除非 PC-OH之未指明末端被封端。 圖3A及B展示圖2之方法過程中可產生副產物之副反 應。在圖3A中，副產物]^8與末端_〇H或〇-反應產生具有水 揚酸酯端基(Sal-ΟΗ)之聚合物及曱醇。在歸3]5中，圖3八之 反應產物與BMSC反應形成具有内水揚酸酯殘餘部分（ISC_ TMSC)之TMSC基團。Sal-OH亦可與圖2中之中間產物 TMSC反應形成具有内水揚酸酯結構（ISC)之聚碳酸酯。 除圖2中所示之反應外，TMSC亦可與另一 TMSC反應形 成圖4中所示之更長鏈及水楊酸甲酯ό此反應尤其會在水 解條件（諸如當在高溫下使聚碳酸酯成形時）下發生，且從 而使特性改變且使揮發性解除。該等變化通常為不需要 的。儘管不願受任何特定機制束缚，但據信此為内柳基碳 酸酯基團(ISC)之酯鍵之水解降解及隨後之斯鏈作用及分 子量減少之結果。此外，應瞭解，在製備聚碳酸酯之寡聚 及/或聚合過程中，導致碳酸酯基團損耗之該等水解或立 他反應亦會因水及/或醇之存在而發生。該等反應可有各 種起因。舉例而言，基於水及/或基於醇之溶劑系統中可 含有添加至反應物中之轉酯，化觸媒，所甩一或多種單體可 I21225.doc -26- 200806705

含有水及以醇雜f，或反應器之頂部空間中所含氣體可 含有低含量水存在之淨效果將碳酸㈣質 於一 7C醇物貝之原料配方之有效化學計量改變為不良化學 計量°在極端情況下’添加足量的水及/或醇可使得聚: 酸醋製備過程由”正常”比過程改變為可i£比過程。然而厌 通常’熟習此項技街者會瞭解在聚合物製備過程t通常需 要最小化及糾正化學計量之該等任何變化。舉例而言，反 應，化學計量之該變化可如下降至最小：使用非常純的無 水早體及乳體且亦將添加的水（作為觸媒系統之部分添加） 減至最少。 本申讀案提供製備聚碳酸酯之方法，該等方法可減少經 烷基柳基碳酸酯封端之鏈的數目。此可降低最終產物中内 柳基碳酸_基團與其_键之含量及末端烷基水楊酸酯碳酸 酯（TASC)端基之量。在如本文中所述之申請人研究之前， 並不瞭解内柳基碳酸酯及其酯鍵或TASC端基為有害的。 實際上，例如美國專利第5,696,222號、第6,252,〇36號及第 6,303,734號揭不特意生成末端甲基柳基碳酸酿（TMSC)端 基以利用BMSC之更大反應性（與碳酸二苯酯（Dpc)相比）。 可逆比方法製備聚碳酸酯. 本發明方法提供聚礙酸酯製備方法，其包含：在酯化觸 媒存在下使包含至少一種二經基化合物之二經基反應成分 與包含至少一種活化碳酸二芳酯之碟酸酯.反應成分反應以 製備聚碳酸酯，其中 (a)活化碳酸二芳酯為酯取代之碳酸二芳酯，且 121225.doc -27· 200806705 (b)其中碳酸酯反應成分與二羥基反應成分之莫耳比小 於1，例如0.996或小於0.996。在具體實施例中，莫耳比介 於0.962與0.996之間，例如介於〇.968與〇 996之間。在另— 具體實施例令，莫耳比介於0.971與〇.994之間。 本發明方法亦可用於經由二酯或二酸之包合来製備碳酸 醋共聚酯。熟習此項技術者將瞭解，當計算碳酸二芳.醋與 二羥基化合物之化學計量比時’需要考量該等其他成分之 f在。舉例而言，在比率計算中！莫耳二酯通常替代丨莫耳 碳酸二芳酯，而1莫耳二酸通常替代1莫耳二羥基化合物。 如▲另-部分中之更詳細論述，熟習此項技術者將瞭解取代 可月b不έ洽好為1至1 ’且其可稍微視諸如單體純度及單體 揮發性（例如為因反應過程中脫揮發雨實際部分損失的單 體)，因素而定。此外’非活化二醋具有比活化碳酸醋如 此k的反應性以致其在有些過程條件下可作為鏈終止劑或 甚至情性成分真正在某種程度上起作用。 ^ 此外’在化學計量比計算中，某些少量非活化碳酸酯或 具有活化芳基之非對稱碳酸：芳料取代活化碳酸醋。然 而，該等碳酸酯之反應性比活化碳酸酯之彼等反應性慢。 因此，儘管其不會影響反應物之化學計量比且從而不會影 響完全轉化後之端基類型及分子量，但實際上，在此二 中其經降低之反應動力學可真正使得其在某種程度上作為 鏈終止劑或惰性成分起作用。 一 反應方法可利用任何已知的轉酯化反應方案（包括但不 限於熔融轉询化（亦稱熔融縮合）及固態聚合）執行。熔融反 I21225.doc -28- 200806705 應可在軋機反應器、擠也機或反應器/軋機組合中以連 續、半連續或分批法執行。聚合反應可方便地以兩階段方 法（亦即，先募聚、再聚合）進行。在任何單體熔融、單體 熔融混t轉聚階財轉限似應物絲於高溫且限制 長/、寺守門此外，在聚合反應期間使殘餘材料(諸如ms) 有效脫揮發係有利的。舉'例而言，溶融轉酯化方法描述於 美=專利第5,〇26,817號、第5,221，761號、第㈤ 及第6,569,985號中，且固態聚合方法描述於美國專利第 6,960,641 號及第 6,518 391號中。 在本發明之熔融方法中，使二經基化合物或聚碳酸屬募 聚物與自曰取代之碳酸二芳酯反應。熔融方法通常包括例如 碳酸二笨酯與二經基化合物（諸如雙酚A)在鹼催化下之縮 聚。起始單體在足夠高的溫度下進行反應且產物保持熔融 狀態，同時促使反應器增壓以便有效移徐酯取代之酚、縮 聚反應之副產物。大部分現行熔融技術規劃均使用雙成分 觸媒系統。第一種戒分為用於在熔融中引發寡聚物形成的 :烷基氫氧化銨（TMAH)共觸媒。第二種觸媒為鹼金屬氫 氧化物（亦即，"V_觸媒”)，其為整個觸媒系統中之第二部 分。鹼金屬鹽因其固有熱穩定性及低揮發性而必須在使用 該觸媒之聚合反應結束時加以中止。 在固態聚合方法中，前驅物聚碳酸_ (通常為分子量相 對低之寡聚物聚碳酸酯）係藉由諸如碳酸二苯酯之碳酸二 /、諸如雙酴A之二經基化合物進行熔融反應而製備。 在雙酚A型聚碳酸酯寡聚物之製備中，在諸如氫氧化鈉之 12I225.doc -29- 200806705 觸媒存在下將諸如碳酸二苯酯之碳酸二芳酯連同雙酴A — 起加熱，同時移除苯酚。苯酚係作為聚合物增長鏈之苯酚 基與碳酸二苯酯或碳酸苯酯聚合物鏈端基之間之轉酯化反 應之副產物形成。在寡聚物製備中，可使用過量的碳酸二 芳酯或過量的二羥基化合物。該寡聚反應通常在減壓下進 行以便於有序移除苯酚副產物。當寡聚反應已達成所要水 準時，可將反應物封端且將寡聚產物聚碳酸酯分離。由此 所製備之寡聚物聚碳酸醋為非晶型且必須使其部分結晶以 便適於固態聚合。 寡聚物聚碳酸酯可藉由若干方法中之一方法使其部分結 晶，諸如使粉化或粒化募聚物暴露於熱溶劑蒸氣;或將非 晶型募聚物溶解於諸如二氯甲烷之溶劑中且之後添加諸如 甲醇或乙酸乙酯之溶劑以使晶態寡聚物聚碳酸酯沈澱。通 常，該溶劑蒸氣或液體溶劑結晶方法產生部分結晶的寡聚 物聚碳酸酯，如藉由差示掃描量熱術所量測，其具有介於 約20%與約40%之間的結晶百分率。此範圍内之結晶百分 率對於募聚物聚碳酸酯而言足以經歷固態聚合而不會使經 受SSP之球粒或粉末融合。除溶劑誘導結晶外，寡聚物雙 紛A型聚碳酸酯可如下進行結晶：將BMSC或其他活化碳 酸骗溶解於熔體非晶型聚碳酸酯寡聚物中，繼之將該混合 物冷卻至環境溫度以得到為具有BMSC或其他活化碳酸酯 之混合物之部分結晶聚碳酸酯、。最後，非晶型募聚物聚碳 酸酯可藉由在低於部分結晶聚碳酸酯之熔點之溫度下長時 間加熱來進行結晶。然而，該熱誘導結晶法相對於上述結 121225.doc -30- 200806705 晶方法相當缓慢。在本發明方法中，可使用低於化學計量 量之BMSC或其他活化碳酸酯製備該聚合物。因此，在 SSP階段中使具有自由〇H端基之聚碳酸酯寡聚物與低於化 學計量量之BMSC或其他活化碳酸酯反應，或在ssp階段 中使具有碳酸酯端基之聚碳酸酯募聚物與具有〇H端基之 雙酚A或其他二羥基化合物反應。 接著在固態聚合條件下、在低於寡聚物聚碳酸醋之黏著 溫度或熔點、但高於部分結晶寡:聚物聚碳酸酯之玻璃轉移 溫度之溫度下將處於固態（諸如粉末、微粒或球粒）之部分 結晶寡聚物聚碳酸醋，加熱，且將鏈增長發生時所形成之揮 發性副產物、苯酚、碳酸二苯酯及類似物移除。在該等條 件下，可以HT態完成將低分子量I聚物轉化成高聚物的縮 聚反應。 聚合反應可利用任何已知的觸媒，包括但不限於以上所 列舉之彼等觸媒。在某些實施财，觸媒為雙組分觸媒系 統，諸如四甲基氫氧化銨（TMAH)/氫氧化鈉。在此情況 下（X觸媒（通常納）之量以i至4〇 mEq/m〇1全部二經基化合 mEq/mol之間）使用適宜。 相對於習知化學計量法，該方法以"可逆比”進行。因 此’在本發明之該實施财，二錄化合物相對於輯取代 之碳酸二芳酿以過量的莫耳濃度存在。換而言之，备 三個小數點以下位數之準確度時，醋取代之碳酸二；二 二經基化合物之莫耳比小於卜舉例而言，莫耳比為= 121225.doc •31 - 200806705 或小於0.996適宜。在具體實施例中，莫耳比介於0.962與 0.996之間，例如介於0.968與0.996之間。在另一具體實施 例中，莫耳比介於0.971與0·994之間。 在此項技術中，酯取代之碳酸二芳酯與二羥基化合物之 莫耳比通常接近於、但總是稍大於1。驚人地，如以下實 例中所證明，儘管本發明之比率之數值差異與該等早期實 例相比並不顯著，但使甩小於1之可逆比使得聚合產物中 TMSC之量明顯下降且從而實現本發明之目標。 端基mol%之测定 如上所述，術語”端基n係指聚碳酸SI鏈之末端上的端 基。端基或端基類型之莫耳％可表示為併入聚合物中之二 經基化合物之總量之莫耳百分率。量測此量存在若干種方 式。舉例而言，端基可藉由光譜學方式或藉由先使聚合物 完全水解、再分析各種組成單元來加以分析。光譜學方法 包括振動光譜學，諸如紅外線或Raman光譜學及核磁共振 (NMR)光譜學。該等方法及其定性及定量分析聚合物之應 用更詳細地描述於 J· Koenig之 Spectroscopy of Polymers (ISBN 0-8412-1904-4)及 G, Zerbi 之 Modern Polymer Spectroscopy (ISBN 3527296557)，該等兩文獻以引用方式 併入本文中。 該等方法中，NMR核磁共振光譜學因其提供明確的結構 分配而較佳。熟習此項技術者應瞭解，利用一或多種方法 可使NMR光譜中之NMR共振賦予聚合物具體的結構特 徵，該等方法包括：將、所觀測之化學位移與對類似低分子 I21225.doc -32- 200806705 量典型化合物所觀測之彼等化學位移比較；利用導出疊加 關係計算化學位移（尤其對於nc NMR) ·，合成具有已知具 體結構特欲或組成特徵之聚合物以確立特定共振_結構關 係，合成13C位置經選擇性濃化之聚合物或質子經氛選擇 性取代之聚合物；將結構順序之強度與基於聚合動办學及 統計分布之模型所預測之彼等強度對比；各種！維（1 光 譜剪輯方法，諸如甩於测定碳原子之質子鍵結之選擇性自 方疋解耦法，及用於測定原子核之間耦合且揭示原子核之化 予位移的各種二維（2_D)技藝。各種組成原子之間的化學 ，，通常可根據1Η及化學位移及原子核之間的自旋_自 方疋福 '來推測。热習此項技術者應瞭解該等各技藝具有其 侷限性且通常需要使用該等技藝之級合以及其他物理及化 學方法（若需要）。 i右聚口物可〉谷解，則通常可得到高解析度溶液NMR光 j。由於高聚物溶液黏度可縮短張弛時間且從而擴大譜線 見度因此热習此項技術者應瞭解可應用各種標準方法以 3仵同解析度^^^反光譜’例如，可稀釋聚合物溶液或升高 里2溫度或可施加更高的磁場強度。熟習此項技術者應瞭 ^I之選擇具有重要性。較佳的溶劑在磁性上具有各向 同性2具有惰性，從而與聚合物無強烈的相互作用（例 如’浴劑與聚合物之間無氫鍵相互作用，及聚合物不會因 溶劑2降解> 此外，較佳的溶劑不會含有使NMR光譜區 四:白的g能基。較佳的溶劑包括氘化氣仿（CDC13)及 虱乙烷之讥化形式。若需要，則亦可使甩其他溶劑（諸 12I225.doc -3S- 200806705 如二甲亞砜、苯、吡啶、丙酮及二噁烷）之氘化形式，條 件是該等溶劑之氘化形式與聚合物無強烈的相互作用或不 使其降解。在13C NMR光譜之情況下，可使用諸如乙醯基 丙酮酸鉻（111)(亦已知為戍二酸鉻（III)或Craeac)降低T1-張 弛時間及核磁歐;氏效應（Nuclear Overhauser Effect ; NOE)。 若聚合物不溶解，則可應用此項技術中熟知的各種方法 以便獲得具有高解析度、窄線寬及強靈敏度的固態NMR聚 合物光譜。舉例而言，熟習此項技術者應瞭解可應用高功 率解耦（DD)、磁角自旋（MAS)及交叉極化（CP)技藝。熟習 此項技術者應瞭解，在任何可能的情況下，溶液NMR方法 對於定量分析尤其較佳。 該等及其、他所有各種獲得及解釋聚合物之NMR光譜的態 樣更詳細地描述於R.N· Ibbett所編輯之NMR Spectroscopy of Polymers (ISBN 075140005X)、AJ. Braiidolini及 D.D· • Hills 之 NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives (ISBN 0824789709)、K. HatadajT.KitayamaiNMR Spectroscopy of Polymers (ISBN 3540402209)及 G.D· - Christian及 J.E· O’Reilly之 Instrumental Analysis (ISBN 0- . 205-08640-3)，所省該等文獻以引用方式併入本文中。 在端基類型及含量之NMR分析中，1Η-NMR與13C-NMR 均可使用，但1Η-NMR因其靈敏性更大及易用於定量分析 而較佳。當所有二羥基化合物之特性及聚合物之組成已知 且所有二羥基化合物含有至少一個截然不同且質子核磁共 121225.doc -34- 200806705 振譜可與其他二羥:基化合物之彼等質子核磁共振譜區分的 質子以及各種端基時，則可容易地利用各種端基及二羥基 單元之積分共振光譜h-NMR計算所存在之各端基類型之 莫耳量。舉例而言，在BPA聚碳酸酯均聚物之情況下，僅 可相對於所併入之BPA單元之積分強度量測各端基類型之 積分強度。熟習此項技術者會瞭解使用定量分析之内部標 準或使用化學計量統計軟體校準程式之必要。此外，熟習 此項技術者會瞭解，此分析中需要應用各種修正標準，例 如修正相對質子數之任何差異，該等質子之強度已按照各 類型之結構單元積分。 官能基團 典型1H-NMR分配 (ppm) 全部末端水楊酸酯 S.03/8.05 (2J= 7Hz，雙峰，1 質子） 3.85 ρριηέ甲酉旨基團 全部內水楊酸酯 8.20/8.22 (2J= 7Hzy 4 1Η) BPA-柳基-OH 端基 10.48 (CDCI3, OH? s, 1H) 10.38 (TCE，0¾ s，1H) 8,03/8.05 (21= 7 Hz5 d, 1H) MeHQ -柳基-OH端基 10.33 (TCE，OH，d，1H) 8.03/8.05 (2J= 7Hz5 d5 1H) HQ _柳基·ΟΗ 端基 10.36 (CDC13? OH, d? 1H) 10.31 (TCE，OH，d，1H) 8.03/8.05 (2JN 7 Hz，d) RS'柳基-ΟΗ 端基 10.33 (CDCle，OH，d，1H) 8.03/8.05 (2J= 7 Hz, d5 1H) 全部碳酸甲酯 3.87 (CH30 s，3H) 全部甲基醚 3.76 (CH30s，3H) 殘餘BMSC 8.01/8.03 (2J= 7Hz5 d) 殘餘MS 10.73 (OH，s) 7.80/7.82 (2J = 7 Hz, d) 線性Fries 8.00 (3J=3Hz,d> 10.42 (OH，s) 酸式:Fries 7.75 (3J=3Hz? d) 分枝Fries 8.13 (3J=3Hz3d) PC-OH 6.63/6.65 (2J= 7Hz，d) I21225.doc -35- 200806705 當待分析之聚合物含有無可區分之質子之“鏈節，，或單 體重複單元(源自所併人之：㈣化合物）時或共聚德組成 未知時，可應用i3C-NMR。在此情況下，特定端基之含量 (以莫耳百分率計）可藉由相對於聚合物骨架中碳酸酯基團 之碳之共振積分面積量測特定端基類型之共振積分面積來 確定。熟習此項技術者'應瞭解.，在碳酸酯共聚酯之倩況 下，可相對於碳酸酯與所併入之二酸單元之總量量測端基 之量。熟習此項技術者亦會碌解，由於單體莫耳數之化學 計量及所產生之端基之效應，因此可能需要細微的修正， 以便修正聚碳酸酯中碳酸酯與所併入之二經基單體單元之 細微的數量差異。此外，NMR方法並不總是易於分清聚合 物中之官能基與某些殘基質中之彼等官能基。熟習此項技 術者應瞭解，在此情況下，可進行殘差分析且接著修正 NMR數據。或者，例如可藉由沈澱法純化聚合物以移除任 何殘基質再進行NMR分析。 本發明之聚碳酸酶 儘管利用本發明之方法所製得之聚碳酸韻通常適用於與 含有類似單體、藉由先前已知之方法所製得之聚碳酸酯相 同的用途，但在考量痕量成分時其實際上為不同的材料。 •痕量成分之差異使其在許多方面成為優良的材料。 猎由本發明方法製件之聚碳酸g旨在結構上不同於先前使 用醋取代之活化碳酸酯、以大於1之化學計量比所製得之 組合物，原因在於已瞭解該等所有聚合物含有高量之自醋 取代之碳酸二芳酯所產生之末端礙酸酯基團及内水揚酸酉旨 121225.doc -36- 200806705 鍵聯。 藉由本發明之方法所製得之聚碳_在結構上不同於使 用酿取代之碳酸二芳酉旨進行末端封端所製得之聚碳酸輯或 使用碳酸二笨酯所製備之聚碳酸酯。此方法的特徵為大量 • ―重排產物之形成’而藉由本發明方法所形成之致碳： 酯具有低量5的Fries重排產物。 因此，本發明之另一態樣為兼具有低量（例如小於〇5莫 馨耳❶/。）之末端酯取代之碳酸輯端基與低量（例如小於⑻ PPm)之Fries重排產物的聚碳酸醋。此外，本發明之聚碳酸 酯含有低量（例如1至500 ppm，更佳為^至⑺❹ppm)之殘餘 自由水揚酸酯1本發明之聚碳酸酯組合物適於成形應用， 原因在於其經受模壓高溫時保持透明而不變色。 在某些實施例中，本發明之聚碳酸酯含有小於5〇〇 ppm(例如小於300 ppm、小於2〇〇 ppm或小於i〇〇 ppm)之 Fries重排產物。 春 一種鑑定Fries重排產物之方法係藉助於質子NMR。此 分析中所鑑定之Fries結構包括： 線性Fries結構：

121225.doc •37- 200806705 酸式Fries結構：

(/、〇H

分枝Fries結構：

其中X表示例如 以 下式之基團 之 —C-— 1 ^2 其中R!及R 2各獨立地表示氫原子或單價直鏈或環烴基團且 1為-價基團。在某些實施例中，本發明之聚碳酸醋含 卜25 m〇l/0 (例如小於〇 2 ΜΟι%或小於〇1斑〇以）之 末端_取代之碳酸_端基。如上所述，末端_取代之碳酸 酉旨端基之量可藉由使用小於1之化學料比維持在該^水 準上。 Λ 在本發明之某些實施例中，聚碳酸酯具有相對於打所量 測之介於10,000 g/mol與160，⑽0 g/m〇1之間之數量平均= 子ϊΜη，例如介於13,〇⑽§/111〇1與13〇,〇〇〇以彷〇ι之間或介 於 15,〇〇〇 g/m〇i 與 1〇2,〇〇〇 g/m〇1之間。經 " 咁遝释反應時 121225,doc -38^ 200806705 間、溫度及壓力概況、鏈終止劑單官能基.苯酚或選擇如此 項技術中習知之觸媒類型及濃度可獲得指定應甩之所要分 子量。此外，當使用酯取代之碳酸二芳酯反應時，各單體 之比率對所得分子量有影響。為在”可逆比”方法中獲得較 高分子量，在一實施例中應使酯取代之碳酸二芳酯與二羥 基化合物和κ鏈終止劑單官能苯酴之總和之莫耳比大於 0.962，在第二實施例中大於0.971。然而最終分子量會受 副反應及單體中之雜質影響。舉例而言，多種觸媒具有水 溶性且以水溶液添加至聚合反應混合物中。接著此少量添 加水可使一些酯取代之碳酸二芳酯或所形成之寡聚物或聚 合物之末端烧基柳基碳酸S旨基團發生水解，此減少反應中 碳酸酯與羥基端基之有效莫耳比。副反應通常導致末端封 端且因此使分子量比理論化學計量所計算之分子量低。為 瞭解單體中雜質之影響，須著眼於DAC及二羥基化合物中 之雜質。 舉例而言，BMSC可含有一些未反應單體，此有效降低 反應性BMSC之實際量。此使實際比率降低，從而使分子 量降低。在ΒΡΑ之情況下，大部分雜質為其他二羥基化合 物，諸如鄰位、對位BP A ;及少量的一經基化合物，諸如 苯酚及色滿。二羥基化合物通常以與BPA相同之方式反應 且對單體比率無影響。一羥基化合物又可充當封端且從而 使分子量降低。由此，顯然一般雜質易使實際分子量降 低。本發明人亦有同感。實際上，使用0.95之比率僅能製 得具有約5000-6000之數量平均分子量之聚碳酸酯。0.962 121225.doc -39- 200806705 之比率可提供8000至10000之分子量。 在本發明之某些實施例中，殘餘自由水揚酸酯之量小於 400 ppm，例如小於30❹ppm或小於200 ppm。自由水揚酸 酯之量可藉由所使用之脫揮發方法加以控制。通常，此方 法出現於脫捧發反應擠出步驟。擠出機中之較高溫度、較 長滯留時間及較大真空有利於脫揮發。或者，較高觸媒含 量可驅使聚合反應較早完成，以便擠出機長度及滯留時間 中有更多部分可用於脫揮發而非聚合反應。螺桿設計效率 亦可藉由使待脫揮發之聚合物產生更大表面積而改良脫揮 發作用。 本發明現參考以下非限制實例加以進一步描述。 量測實例中所製備之材料之分子量係藉助於凝膠滲透層 析法（GPC)進行。使用具有窄分子量分布(多分散性（PD)小 於1.01)之聚苯乙烯標準建構覆蓋整個分子量範圍之12點校 準線。對照校準曲線量測所有聚碳酸輯樣本且相對於所量 測之聚苯乙烯分子量明示分子量。量測之前將聚碳酸酯 BPA均聚寡聚物及聚合物溶於氯仿溶劑中且另將三聚寡聚 物及聚合物溶於六氟異丙醇（HFIP)與氯仿之混合溶劑 (15/85 vol/vol)中。對於均聚物樣本與三元共聚物樣本， 流動相為HFIP於氯仿中之混合溶劑（5/95 vol/vol)。由於有 時會視聚合物及溶劑之性質而於溶液中發生分子量的進一 步變化，因此重要的是在獲得聚碳酸酯於良好溶劑及強溶 離劑中之良好溶液之後且在聚碳酸酯出現任何降解之前快 速執行GPC分析。因此，所有三元共聚物GPC量測均在三 121225.doc -4Q- 200806705 元共聚物溶液製備雨小時·内進行。凝，膠滲透柱之溫.度為35 熟習此項技術者應瞭解，分析其他聚碳酸酯均聚物及共 聚物可能需要修改其他聚合物濃度、聚苯乙烯分子量標 準、溶劑系統、溶解方法、溶離液/流動松、固定相（組 成、交聯、孔隙度、表面官能化）、偵游器系統（諸如基於 折射率或UV或紅外吸收之彼等偵測器系統）及儀器參數（流 速、溫度及壓力）。舉例而言，流動相應為聚合物之良好 溶劑，不會干擾偵測器對聚合物之響應且應良好地濕潤固 定相（柱填充物)之表面。由於GPC方法對聚合物鏈之流體 動力學體積相當靈敏，因此聚合物-溶劑机互作甩對所量 測之滯留時間有顯著影響。此外，量測一些共聚物可能需 要使用多偵测器系統。必須小心以避免溶質（聚合物）與固 定相之間發生反應或其他任何吸附現象。當使用兩種溶劑; (一種溶解聚合物且另一種作為溶離劑）時，此謹慎可尤其 重要。改變層析中之溶劑系統在基線穩定之前亦可能花費 24小時或更久之長時間。GPC量測方法之該等態樣論述於 S. Mod 及 ELG. Barth 之 Size Exclusion Chromatography (ISBN 3-540-65635-9) ^ S.R. Sandler, W. Karo, J.-A. Bonesteel 及 E.M. Pierce 之 Polymer Synthesis and Characterization 之第 18 章（ISBN 0-12,618240-X)、RJ. Young 及 P.A· Lovell 之 Introduction to Polymers 之第 3 章 (ISBN 0-412-30630-1)，所有該等文獻以引用方式併入本 文中。熟習此項技術者亦應瞭解，會基於GPC方法中該等 121225.doc -41 - 200806705 多種參數之變化而觀察到滯留時間及從雨所測定之分子量 之某些細微變化。 熟習此項技術者另外應_，GPC方法可能不普遍適用 於測定聚合物分子量或判定是否已獲得如本文中所用之,，聚 碳酸酷聚合物，，。舉例而言，有些聚合物因立分子量極 ，、其組成、結晶.度或分枝而不溶解。在該㈣況下= 错由溶體流動速率或溶體黏度量測判定是否已獲得如本文 中所用之”聚碳酸酯聚合物”。 聚碳酸醋之㈣質量流速（MFR)及溶體體積流速（mvr) 為對聚碳酸醋溶體在設定溫度及負荷條件下通過具有特定 長度及直徑之模之擠出速率之量測。該等量測通常根據 ISO 1133進打，ISO 1133以㈣方式併入本文中、該等炫 體流速技藝係基於在指定溫度及負荷測試條件下流速隨聚 合物黏度下：而增大之原理。更高魏值指明在外施應力 (負省或重量·· kg)下更低之多疮 〇 ' ^ gP旯低之黏度，且通常隨特定類型之聚 合物之分子量增大而降低。測試溫度通常設定在或稍高於 所鐘定之材料之溶化區。溶體黏度為在加工設備常用之溫 ;及剪切條件下對熱塑性塑料之流變特性之量測。溶體黏 度通常猎由將溶體《通過模、同時量測此完整模之此模 P刀之壓降來測疋’且該等量測通常根據削们進 行’則U443以引用方式併入本文卜零剪切速率黏度 在多種剪切速率下量測聚合物之炫體黏度且接著將 數據外推至零剪切速率來確定。熔體黏度通常隨特定類型 之聚合物之分子量增加而增加。重要的是在嫁體流速量測 121225.doc •42- 200806705 或熔體黏渡量肩中避、免聚合物降解。熟習此項技術者應瞭 解，如下可避免聚合物降解：量測之前將聚合物小心乾燥 以移除水且謹慎選擇量測參數（諸如量測溫度）且需要時使 用惰性氣氛。該等多種量測參數之重要性及其在熔體流速 及熔體黏度量:测方法中之優化描述於C.W. Macosko之 Rheology-Principles，Measurements and Applications (ISBN 0-471-18575-2)、R.W. Whorlow之 Rheolo琴ical Techniques (ISBN 0-13-775370-5)、J.A· Brydson之Flow Properties of Polymer Melts (ISBN 0-59-205458-6)，該等全部三個文獻 以引用方式併入本文中。熟習此項技術者因此如下可判定 一不溶性樣本是否為本文中所用之”聚碳酸酯聚合物"：將 該不溶性聚合物在零剪切黏度下之熔體流速或熔體黏度與 根據GPC方法相對於聚苯乙烯標準所量測之具有ι〇,〇〇〇 g/mol分子量之基於聚碳酸酯BPA之均聚物之溶體流速或溶: 體黏度對比。當在相同條件（例如絕對溫度及質量）下量測 時，若該不溶性樣本具有低至至少聚碳酸酯均聚物之炼體 流速的熔體流速或具有至少高達聚碳酸酯均聚物之熔體黏 、 度的熔體黏度，則其為如本文中所用之n聚破酸酯聚合物"。 實例1 聚合反應在圖5中示意性所示之反應器系統中進行。在 該系統中，將固體二羥基化合物單體、雙盼A以及視需要 之氫醌及曱基氫醌（三元共聚物）、固體BMSC在環境溫度 及壓力下饋入寡聚反應容器A内&三元共聚物中單體之莫 耳％為33% ΒΡΑ、34%氫醌及33%甲基氫醌。接著將觸媒四 121225.doc -43- 200806705 甲基氫氧化銨及氫氧化鈉作為水溶液添加（在25 (PEq/mol 二元醇之濃度下為四甲基氫氧化銨，且在均聚物情況下、 在BPA濃度為4 <l>Eq/mol時為氫氧化鈉，且在三元共聚物 情況下、在BPA濃度為2 ΦΕς/πιοΙ時為氫氧化鈉）。此後， 將寡聚反應反應器密封關閉。藉由短時間抽空寡聚反應反 應器且接著導入氮氣來將系統除氧。將此除氧過程重複三 次。接著將募聚反應器加熱至150或170它之溫度（表1)。 至少約4小時期限後，在三元共聚物生產過程之情況下， 在二羥基化合物濃度為6 ®Eq/mol時，將額外量之氮氧化 鈉添加至熔融募聚物中。 表1 實例 聚合物 比率 BMSC/芳族二元醇莫耳比 寡聚反應溫度T t： WE1 HP 可逆 0.986 150 CE 1 HP 正常 1.021 170 WE2 TP 可逆 0.986 170 CE2 TP 正常 1.018 170 接著將熔融寡聚物藉助於泵B及饋料管線1(圖5)饋至 ZSK-25擠出機C。ZSK-25擠出機為25 mm直徑、雙螺桿、 共旋轉嚙合擠出機，其具有約59之長度直徑比（LOD)。將 寡聚物以約12至14 kg/h之速率饋至擠出機，且螺桿轉速約 為300 rpm。將擠出機之轉筒設定在300 °C，將模頭設定 在310它。Z-SK 25擠出機裝配有高低真空系統以移除縮 聚反應中作為、副產物所形成的水楊酸甲酯。低度真空系統 由管線2 '冷凝器D、真空泵F及MS儲槽Η組成。高真空系 統由管線3、冷凝器Ε、真空泵G及MS儲槽I組成。兩個低真空 121225.doc -44- 200806705 排出孔以约14至20毫巴之真空.度操作，且隨後四個高真空 排出孔以約0.5至4毫巴之真空度操作。擠出機係在足以引 發聚合反應之溫度、真空、滯留時間及混合強度的條件下 操作。應注意，應完成正常比率均聚物之三次生產運作， 報導該等運作之平均值（只要有可能）。 聚合物成形 成形之前將聚碳酸酯糰粒乾燥。在所有情況下，使用同 一成形機Engel 45T及模（可產生6〇x6〇x2.5 mm薄片之嵌入 模）。為突出聚碳酸醋之間之顯色差異且在實際、但更惡 劣條件下對其加以測試，選擇成形條件以使得與一般成形 相比，該熔體在轉筒中暴露於相對高之溫度與更長滯留時 間之組合。兩種聚合物之該等成形條件詳見於表2中。 表2 條件 UOM HP TP 預乾燥溫度 oc 120 105 預乾燥時間 hr 2 3 料斗離 0C 40 40 溫度區1 oc 320 320 溫度區2 oc 330 330 溫度區3 0C 340 340 管嘴溫度 oc 335 335 衡雎 oc 100 100 持留時間 sec 10 10 冷卻時間 sec 128 128 循環時間 sec 144 144 滯留時間 sec 720 720 聚合物之特徵鑑定 聚合物之分子量特性係利用聚碳酸酯分子量標準作出憑 以確定聚合物分子量之寬標準校準曲線v藉由凝膠滲透層 析（GPC)分析法判定。三元共聚物（TP)之值係基於其更低 121225.doc -45- 200806705 之平均重複單元質量對比BPA均聚物之彼值來修正。 聚合物中末端水揚酸甲酯碳酸酯（TMSC)及内柳基碳酸 酯（ISC)基團之含量藉助於質子NMR來量測。氘化氯仿 (CDC13)用作均聚物樣本之溶劑，且氘化四氯乙烷(TCE)係 用於三元共聚物樣本。如自表3中之結.果所見，比率由 L021微小變化為0.986在BPA均聚物（HP)之情況下導致 TMSC由2·32莫耳％降至小於0.05莫耳％且在三元共聚物 (ΤΡ)之情況下導致TMSC由1.41莫耳％降至小於0.05莫耳 %。應注意，表3中之自由ΟΗ端基係指非水揚酸酯ΟΗ端 基，諸如在鏈端併入二羥基北合物單體單元（例如ΒΡΑ、氫 醌或甲基氫S昆）所產生之彼等端基。 在所製備之全部聚合物實例中，當利用質子NMR量測 時，所有Fries重排產物（例如線性、酸式及分枝Fries重排 產物）之含量均低於100 ppm之彳貞測極限。

121225.doc 46- 200806705

^w 齧馨荽Φ鉍剠¾禽：cn< S ^ 〇镏 "B韶 4ΠΪ替 Μ *3λ 11.92 0.04 7.20 0.05 全部自由 OH/mol % 2.27 o 1.80 0.12 全部自由 OH ppm 1725 g 2019 ON 00 MeHQ-OH ppm o o HQ-OH ppm o o v〇 9 自由OH端1 PC-OH ppm 11725 | g <N f in cn CM 碳酸酯端基 全部碳酸酯端基 mol% 0.19 2.85 0.25 2.36 MeCarb mol % l〇19_I 10.53 I 0.25 0.95 T-MSC mol % f <0-05 12.32 I |< 0.05 | 1.41 Mw g/mol 129592 I 130584 I 27409 36727 聚合物 _________________ — —_ PU E PL, X 1 |CE 1 I WE 2 CE2 121225.doc -47 200806705 使用Gretag-MaeBeth 7000A光譜儀、根據CIE實驗室標 準以輸送模式量測2.5 mm厚成形薄片之色彩。以10°觀測 角使用D65光源。成形薄片之色彩參數1、a及b給定於表4 中0 表4 :成形聚合物之色彩特性 實例 聚合物 丨’比率 成形色多 L a b WE1 HP 可逆 95.5 -0.1 1.6 CE1 HP 正常 95.2 -0.3 2.6 WE2 TP 可逆 91.0 1·0 7.9 CE2 TP 正常 90.2 1.6 9.9 如上所示，本發明之組合物具有比比較實例更佺的色彩 特性，尤其在其低b值方面。 藉助於HPLC分析方法分析聚合物樣本中之殘基含量。 所用溶劑在均聚物之情況下為二氯甲烷（CHC13)或在三元 共聚物之情況下為€：11(：13與1，1，1，3,3,3-六氟異丙醇（10^>) 之4:1混合物。將均聚物（HP)溶液搖動至少一小時。將三 元共聚物（TP)首先在超音波浴中處理15分鐘，繼之搖動2 小時。在兩楂情形下均添加甲醇以使聚合物沈澱，且將所 得溶液經由0.2微孔過濾器過濾且注射在HPLC上。結果總 結於表5中。 表5 :聚合物之殘基分析 實例 聚合物 比率 成形後殘基 BPA MS BMSC 全部 WEI HP 可逆 148 6 3 159 CE1 HP 正常 <4 925 134 1059 WE2 TP 可逆 40 17 7 83 CE2 TP 正常 <4 557 93 650 121225.doc -4g- 200806705 如自以上所見’與.正常比率樣本相反，本發明之可逆比 樣本成形後殘基低得多。主要殘基為水揚酸甲醋⑽），據 =起因於自存在於正t比率樣材之多種末端τ贿基 團令释出之MS。 . 表6說明利用本發明之方法所獲得之另-益處，不僅聚 ' 合，本身具有比以正常比率所製得之相應聚碳酸醋 (過量碳酸醋）更低量的内部鏈缺陷，而且在成形後介於可 逆比率材料與正常比率材料之間之内部鍵缺陷量差里

得更明顯。 H 表6 賞例 聚合物 比率 IEL 糰粒 成形 WE 1 HP 可逆 0.12 0,11 CE 1 HP 正常 0.50 0.75 WE2 TP Γ^逆 0.15 0.15 CE2 W 正常 0.63 1.03 貫例2 莫耳比對聚合物分子量之高靈敏性，因此使用活化碳酸 方醋放大為連續法時之—大難題涉及單體流速之精密 整、°在早體計量上獲得高精確度及高準確度涉及非常特 之測試設器與高_控制能力’此使得生產設施及製程 成本增加。 在對使用連續法 注思到當碳酸醋與 之本發明之可逆比方法進行測試中，已 二元醇莫耳比低於1時，聚合物分子量 121225.doc -49- 200806705 明顯更穩定。此外，當在連續法中以低於1之莫耳比操作 時，與莫耳比大於1之方法相比，殘基（諸如水揚酸曱酯）之 量及分枝Fries之量明顯降低。因此，當以連續法操作時， 可明顯獲得如上所述之本發明之益處。 聚合反應係在用車聯之兩個CSTR反應器及反應性擠出 機操作之連續運作試驗工廠_進行。反應器1條件為170-190°C及大氣壓力。反應器2係在200-220°C及230-350毫巴 下操作。反應性擠出機中之真空度在擠出機之第一部分中 為25亳巴且在擠出機之第二部分中為1-2毫巴。觸媒負荷 為·· 3 -4 ueq NaOH 及 25-40 ueq TMAH。聚合物產量為 40 kg/h。BPA為單體來源且BMSC用作碳酸酯來源。 分子量以平均分子量（Mw)報導且藉由對熔融聚合所製 備之聚碳酸酯進行GPC分析來測定。聚苯乙烯標準用於建 立可利用Mark-Houwink方程式量测聚碳酸酯的通用校準樣 準。 樣本之封端值藉由應用以下方程式量測： %ECr=:100-ppm OH+Snell Μη 340000 各樣本之ppm OH係將0.5公克樣本溶解於25毫升無水氯 仿中、藉由FTIR(Perkin Elmer FTIR光譜，一種設備）量 測。OH之ppm係利用單變量定樣、量測3584 cm·1之吸光 度、藉由將吸光度除以2779 cm·1吸光度使吸光度歸一化來 計算。Snell Μη係根據GPC Mw量測值計算。 121225.doc -50- 200806705 對逾12個小時之製備BPA均聚物之連續運作進行量測且 測定各樣本之產物之特性（如表7中所列）。 表7 最終產物分析（連續測試） 曰期/時間 BVISC 雜物 ppm ppm 封端 .%, ·%莫耳 MS 殘餘物 ppm MM Dallorr MW Dalton OH ppm m T-MSC %莫耳： 樣本1 6 98 5H <0.4 0 27579 64104 1142 2.32 <03 樣本2 50.9& 27411 6409β 1158 2.34 樣本3 44 106 5134 <0.4 0 27499 64100 114θ 233 <03 樣本4 5164 26908 62728 1167 2.33 樣本5 9 109 5tS2 <0.4 0 27088 63290 1150 2.34 0.3 樣本6 52.46 26798 62797 1146 2.34 樣本7 12 106 52.45 <04 0 27085 62529 1151 231 <0.3 樣本8 5t.6S 27780 63371 1154 22B 樣本9 5 108 52.01 0.4 0 27532 63062 1152 229 0.3 fe10 52.3 27230 62791 1150 23 樣永11 9 110 51.4 <0.4 7 27399 62926 1169 229 <0.3 樣本12 51.38 28116 64153 1147 228 ft未13 7 103 51B <0.4 0 27599 63637 1144 23 <0.3 平均標準偏差 13 14 106 4 51 .δ 0.5 1 3 27386 363 63353 603 1152 8 2.3 0.0 正如所料，在12小時期間分子量與封端百分率均始終如 一。此外，除一個樣本外的所有樣本中，水揚酸甲酯之殘 餘量為零。當使用相同反應器及條件製備具有大於1之比 率的ΒΡΑ均聚物時，觀測到在全部10個小時期間隔時採集 之6個樣本之分子量變化較大（標準偏離954)且水楊酸曱酯 之殘餘量較大（平均183)。在此試驗中所觀測之封端百分率 亦非常高（平均98.71%)。因此，使用相同設備、利用本發 明之可逆比方法可獲得更佳的效能控制。 實例3 共聚物係使用70 mol% BPA/30 mol% HQ單體及根據本 發明小於1之比率、以如上所述之連讀方法製備。將PCP鏈 終止劑以等於1 wt%之量添加至反應混合物中。將聚合物 處理於125 rpm之擠出機中。當連續方式之試験可逆比需 -51 - 121225.doc 200806705 要向擠出機_入更少能量以移除殘餘水揚酸甲酯時，此低 rpm (與300之習知rpm相比）可因所獲得之MS含量低而可 行。輸入擠出機中之能量之此降低同時導致規格範圍內之 色彩不足及殘餘量。所獲得具有约1.4之YI值的聚合物具 有约240 ppm之殘餘水揚酸甲酯、55.6%之封端值、PCP-封 端=22.1%、TMSC=(K3%(mol)、OH=1102 ppm。 作為對比，使用70 mol% BPA/30 mol% HQ單體且在正 常比率下、以如上所述之連續方法製備共聚物。將PCP鏈 終止劑以等於1 wt%之量添加至反應混合物中。將聚合物 處理於300 rpm之擠出機中。所獲得具有約6.8之YI值的聚 合物具有約430 ppm之殘餘水楊酸甲酯、封端值=89.8%、 PCP-封端=25.1%、TMSC = (K96% (mol)且 OH=257 ppm 〇 實例4 三元共聚物係使用 33 mol% BPA/34 mol% HQ/33 mol% MeHQ單體及根據本發明小於1之比率、以如上所述之連續 方法製備。將聚合物處理於125 rpm之擠出機中。輸入擠 出機中之能量之此降低同時導致規格範圍内之色彩不足及 殘餘量。所獲得具有約9.1之YI值之三元共聚物具有約324 ppm之殘餘水揚酸甲酯、23.4%之封端值、T-MS = 0.4% (mol)、OH=1965 ppm 〇 作為對比，共聚物係使用33 mol% BPA/34 mol% HQ/33 mol% MeHQ單體、在正常比率下以如上所述之連續方法製 備。將聚合物處理於300 rpm之擠出機中。所獲得具有約 27.3之YI值之聚合物具有711 ppm之殘餘水楊酸甲酯、 121225.doc -52- 200806705 92.3%之封端值、1^]^8=1.8%(111〇1)、011=195。 實例3及4之溶液YI值計算： 量測溶液之ΥΙ值樣本係藉由將1 g聚合物或單體溶解於 20 ml氯仿中來製備（三元共聚物樣本係以15 ml無水氣仿及 / 5 ml HFIP製箭）。溶解後，將樣本置放於Perkin Elmer

Lambda 8 00設備內部之1 cm3石英光析管中以量測720至 3 80 nm波長範圍内之透射率。由量測值如下獲得黃色指數 (YI): 溶液 ΥΙ=%ΤΪ600 nm)-%T(445 nm)xl00% %T(5 5 5 nm) 【圖式簡單說明】 圖ΙΑ-II展示當使用雙酚A及活化碳酸酯形成聚碳酸酯 (PC)時可形成的各種類型之端基。 圖1J展示當使用酯取代之碳酸二芳酯BMSC與雙酚A反應 ^ 時可形成的内酯鍵結構。 圖2展示使用二羥基化合物及作為酯取代之碳酸二芳酯 之BMSC製備聚碳酸酯的所要正常反應。 。 圖3A-3B展示圖2之反應過程中可產生副產物（諸如圖1B- 1F中所示之彼等副產物）之副反應。 圖4展示聚合物與TMSC端基反應形成具有更大分子量之 聚合物的反應。 圖5展示製備本發明之實例及比較例所用的裝置。 【主要元件符號說明】 121225.doc -53- 200806705

1 饋料管線1 2 管線 3 管線. A 寡聚反應容器 B 泵 C 擠出機 D 冷凝器 F 真空泵 G 真空泵 H MS儲槽 I MS儲槽

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Claims (1)

1. 200806705 十、申請專利範園·· L :::備聚碳酸醋的方法，其包括：在輯化觸媒存在下 一絲化合物之二羥基反應成分與包含活化碟酸 :方_之碳酸醋反應成分反應以產生聚碳酸輯，其中當 莫耳比以至少二加 — 小數點以下位數表示時，碳酸酯反應 /、該—羥基反惠成分係以小於1之莫耳比反岸。 2·如請求項、土 # 汉應 儿人Λ 、 法，其中該二羥基化合物為芳族二羥基 化合物。 3 ·如請求項2夕士、+ . 、方法，其中該活化碳酸二芳酯為酯取代之 碳酸二芳酯。 4. 如請求項3之太 方去，其中該莫耳比為〇·996或更小。 5. 如請求項3夕 、 方法’其中該莫耳比係介於0.962與0.996之 間，包括"62與0.996。 6. 如請求項3夕 、之方法，其中該莫耳比係介於0 968與〇 996之 間，包括〇·968與0.996。 长項3之方法，其中該莫耳比係介於〇.971與〇•叩*之 間，包括0.971與〇·994 〇 '求項3之方法，其中該酯取代之碳酸二芳酯為雙（甲 基柳基）碳酸酯。 求項1之方法’其.中該活化碳酸二芳酯為酯取代之 碳酸二芳酯。 1〇如明求項9之方法，其中該莫耳比為0.996或更小。 U’如明求項9之方法，其中該莫耳比係介於0·962與0.996之 間，包括0.962與0.996。 121225.doc 200806705 12 ·如清求項9之太、土 ^ , 門，> ’ Ί該莫耳比係介於G.968i〇 996之 間，包括 0.968與0.996。 /、〇."6之 13. 如請求項9之方法，立嗲 人 間，包括〇971_ 介於❶.971與G.994之 匕祜 0.971 與 〇.994 〇 14. 如請求項9之方、车 基柳基)碳酸^其如代之碳酸二芳料^ :::=:=其_基化合物為雙… 、5之方法，其中該 碳酸二芳酯。 方曰為酯取代之 17.如請求項16之方法，直 1如請求項16之方法：:耳為_或更小。 之門^ 方法，其中該莫耳比係介於0.962與0.996 之間，包括0.962與0.996。 19.如清求項16 之 、 、，”中該莫耳比係介於0.968與〇·996 曰’匕括0.968與〇·996。 2〇‘如請求項16之方法，豆中 /、甲这其耳比係介於0/971與0.994 之間，包括0·971與0.994。 ’、· 21.=.未項16之方法，其中該自旨取代之碳酸二芳酯為雙（甲 基柳基)碳酸酯。 22·如f求項！之方法，其中該二經基反應成分包含兩種或 兩種以上的二羥基化合物弋 且^求項1之方法，其中談聚碳酸酯為聚（碳酸酯-共-酯） 且該一.基反應成分包含二酸化合物。 ，員1之方法’其中該聚碳酸酯為聚（碳酸醋-共-酯） 且該碳酸酯反應戍分包含二醋化合物。 121225.doc 200806705 25·如請求之方法，其中該聚碳酸酯係以連讀方法製 備。 26. —種根據如請求項1之方法所製備的聚碳酸酯。 27· 一種由如請求項26之聚碳酸酯所成形之模製品。 28.

   一種聚碳酸酯，其具有小於0.5莫耳％之末端碳酸烷基酯 端基、小於100G ppmtFries重排產物及丨至5⑽沖m範圍 内之自由水揚醆酯，該聚碳酸酯含有自由非水楊酸酯〇Η 基團及下式之碳酸酯端基

   其中X為一或多個位於鄰位或對位之拉電子基，且其中 該等自由非水樣酸酯0H基團及碳酸酯端基係以至少〇 ι 之比率存在。 29·如請求項28之聚碳酸酯，其中該聚碳酸酯具有相對於聚 苯乙烯標準所量測之自1〇,〇⑽至16〇,〇〇〇 g/m〇l之數量平 均分子量Μη 〇 ^ 30,如請求項28之聚碳酸酯，其中該聚碳酸醋包含來自二羥 基化合物之殘基，該二羥基化合物係選自由氫醌、間ς 二酴、甲基氫醌、丁基衋、贫茸与網 ^ ^ 1¾¾ 本基虱g昆、4_苯基間苯二 酴及4-甲基間苯二紛組成之群。 .如請求項28之聚礙酸醋’其中該自由水揚酸痛包含水揚 酸甲i旨。 121225.doc 200806705 32.如請求項28之聚碳酸醋 之端基 其中該等碳酸酯端基包含下式

   ΟΆ 其中R為烷基、苯基或苄基。 33·如請求項28之聚碳酸酯，其中該等碳酸酯端基包含下式 之端基

   其中Me為甲基。 34. —種由如請求項28之聚碳酸酯所成形之模製品。 121225.doc