JPH03190924A - 特定のジヒドロキシジフエニルアルカンに基づくポリカーボネートの２段階製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式（Ｉ） ／　＼ ３　　Ｒ４ 式中で、 Ｒ１とＲ２は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、好ま
しくは塩素又は臭素、Ｃ３〜８アルキル、０５〜６ンク
ロアルキル、Ｃ６〜１ｏアリール好ましくはフェニル、
及びＣ７〜１２アラルキル、好ましくはフェニル−０１
〜４アルキル、さらに特にベンジルを表わし、 ｍは、４〜７、好ましくは４又は５の整数であり、 Ｒ３とＲ４は、各Ｘに対して個々に選択され且つ相互に
無関係に、水素又は０１〜６アルキルを表わし、且つ Ｘは、炭素を表わし 但し少なくとも一つのＸ原子に対してはＲ３とＲ４の両
者がアルキルであることを要する、 に相当する特定のジヒドロキシジフェニルシクロアルカ
ンに基づくポリカーボネートの２段階製造方法に関する
。

１〜２のＸ原子、さらに特に、一つだけのＸ原子におい
て　Ｒ３とＲ４の両方がアルキルであることが好ましい
。好適なアルキル基はメチルである。

ジフェニル置換したＣ原子（（，１）に対してα位にあ
るＸ原子は、ジアルキル置換されていないことが好まし
く、一方、Ｃ−１に対してβ−位にあるＸ原子はジアル
キル置換されていることが好ましい。さらに特に、本発
明は、脂環式基中に５及び６環Ｃ原子を含有するジヒド
ロキシジフェニルシクロアルカン（式（Ｉ）中でｍ＝４
又は５）、たとえば下式 に相当するジフェノールに関連するものであり、１．１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３３，５−トリ
メチルシクロヘキザン（式■）が特に好適である。

式（Ｉ）に相当するジヒドロキシジフェニルシクロアル
カン及びジヒドロキシジフェニルシクロアルカン類に基
づくポリカーボネートは、ドイツ特許公告第３８３２３
９６号中に記されている。

本発明は、式（１）に相当するジヒドロキシジフェニル
シクロアルカンに基づくポリカーボネートの製造のため
の２段階方法に関するものであり、この方法においては
、第一段階においてオリゴマー状のポリカーボネートを
製造し、次いでそれを第二の段階において、溶融状態で
、すなわち、固相後縮合によって、高分子量ポリカーボ
ネートへと後縮合させる。

本発明の方法においては、式（Ｉ）に相当する単一のジ
フェノールを用いることができ、その場合にはホモポリ
カーボネートが生成し、また複数の式（Ｉ）に相当する
ジフェノールを使用することも可能であって、その場合
にはコポリカーボネートが生成する。

加うるに、式（Ｉ）に相当するジフェノールは、他のジ
フェノール、たとえば式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ＩＶ）に相当
するものとの混合物として、高分子量、熱可塑性芳香族
ポリカーボネートの製造に使用することができる。式Ｈ
Ｏ−Ｚ−〇Ｈ（ＩＶ）に相当するその他の適当なジフェ
ノールは、式中のＺが、一つ以上の芳香族を含有するこ
とができ、置換されていてもよく且つ脂肪族基又は式（
Ｉ）に相当するもの以外の脂環式基あるいは橋かけ部材
としてのへテロ原子を含有していてもよい、芳香族基で
ある場合のものである。

式（■）に相当するジフェノールの例は、ヒドロキノン
、レソルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）−ケト
ン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、α、α′−ビ
ス（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン及
びそれらの環アルキル化及び環ハロゲン化化合物である
。

これら及びその他の適当な他のジフェノールは、たとえ
ば、米国特許箱３，０２８，３６５号、２゜９９９．８
３５号、３，１４８，１７２号、３゜２７５，６０１号
、２，９９１，２７３号、３２７］、、３６７号、３，
０６２，７８１号、２９７０．１３１号及び２，９９９
，８４６号：ドイツ特許公告箱１，５７０．７０３号、
２，０６３．０５０号、２，０６３，０５２号、２，２
１１．０９５６号：フランス特許第１．５６］−，５１
８号中及び゛ポリカーボネートの化学と物理”と題する
Ｈ、シュネルの著書、インターサイエンスパブリッシャ
ーズ、ニューヨーク、１９６４、中に記されており、こ
れらの文献を参考としてここに引用する。

好適なその他のジフェノールは、たとえば、４４′−ジ
ヒドロキシジフェニル、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２，４ヒス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−メチルブタン、１．］−］ビスー４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α、α′−ビ
ス−（４ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ヒス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，５
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−スルホン、２，４−ビス−（３，５−
シメヂルー４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタ
ン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４ヒドロキシ
フエニル）−シクロヘキサン、α、α′ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、２．２ビス−（３，５−シクロロー４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−
（３，５ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ンである。

特に好適な式（ＩＶ）に相当するジフェノールは、たと
えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、及び１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。

２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが
特に好適である。

これらの他のジフェノール類は、個々に用いてもよいし
又は相互との混合物として用いることもできる。

式（Ｉ）に相当するジフェノールの、場合によっては使
用する外のジフェノール、たとえば、式（■）に相当す
るジフェノール、に対するモル比は、１００モル％のＩ
に対して０モル％の他のジフェノールと２モル％の（１
）に対して９８モル％の他のジフェノールの間、好まし
くは１００モル％の（Ｉ）に対して０モル％の他のジフ
ェノールと１５モル％の（Ｉ）に対して８５モル％の他
のジフェノールの間、−層好ましくは１００モル％の（
Ｉ）に対して０モル％の他のジフェノールと２０モル％
の（Ｉ）に対して８０モル％の他のジフェノールの間、
もっとも好ましくは１００モル％の（Ｉ）に対して０モ
ル％の他のジフェノ−ルと２５モル％のＩに対して７５
モル％の他のジフェノールの間でなければならない。種
々のジフェノールを不規則に且つまたブロックとして相
互に結合させることができる。

少量、好ましくは０．０５〜２．０モル％（使用するジ
フェノールに基づく）の３官能性又は３官能性以上の化
合物、特に３以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有す
る化合物は、それを使用する場合には、枝分かれしたポ
リカーボネートを取得するために、公知のようにして、
枝分かれ剤として使用することができる。枝分かれ剤と
して使用することができる３以」二のフェノール性ヒド
ロキシル基を含有する化合物のいくつかの例は、フロロ
グルシノール、４．６−シメチルー２，４゜６−トリー
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４．
６−シメチルー２．４．６−トリー（４−ヒドロキシフ
ェニル）−へブタン、１゜３．５−４リ−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ベンゼン、］、、　　１．．　１−ト
リー（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリー（４
−ヒドロキシフエニル）−フェニルメタン、２，２−ビ
ス＝（４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキシル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、２゜６−
ビス−（２−ヒドロキシ−５７−メチルベンジル）−４
−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−（２，４−ジヒドロキジフェニル）−プロパン、
ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル
）−フェニル）−オルトテレフタル酸エステル、テトラ
−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４
−（４ヒドロキシフエニルイソプロピル）−フェノキシ
）−メタン及び１，４−ビス−（（４’、４″ジヒドロ
キシトリフエニル）−メチル）−ベンゼンを含有する。

いくつかのその他の３官能性化合物は、２．４ジヒドロ
キシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリド及び
３，３−ビス−（３−メチル４−ヒドロキシフェニル）
−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

プロセス段階１ 本発明の方法において、オリゴマー状のポリカーボネー
トを、第一段階において、ジフェノール（Ｉ）と、任意
的に、他のジフェノールから製造する。オリゴマー状の
ポリカーボネートは〈１０５００の分子ｆｉｒ　Ｍ　ｗ
を有することが好ましい。

好適なオリゴマー状のポリカーボネートは式（） に相当するオリゴマーであり、式中で、ｐは、好ましく
は３２よりも小さい整数であり：ＹはＺｌ ／　＼ ３　Ｒ４ Ｒは、アリール、好ましくはフェニル、及び／又はＣ１
〜１ｏアルキル、好ましくはメチル、エチルで１ ある。特に好適なオリゴマーは＜　５００　ｐｐｍ、好
ましくは＜　３５０ｐｐｍ、−層好ましくは＜　２５０
ｐｐｍのフェノール性ヒドロキシル基を含有するもので
ある。

オリゴマーの製造方法は、限定的ではなく、たとえば、
式（Ｉ）に相当するジフェノール及び、任意に、他のジ
フェノールとジアリールカーボネート及び／又はジー（
Ｃ＋〜１８アルキル）−カーボネートとの２０〜３５０
℃の範囲の温度における反応によって遂行することがで
きる。好適なジアリールカーボネートは、ジフェニルカ
ーボネートである。ジアルキルカーボネートを用いる場
合には、好適なアルキル基はメチルとエチルである。

ジフェノールのジアリールカーボネートに対する比は１
：０．９５乃至］、＋２．２、好ましくは１：１．１乃
至１：１．９、−層好ましくは１：１２乃至１：１．７
５である。ビスフェノールのジアルキルカーボネートに
対する比は１：１．１乃至１：１０、好ましくは１：１
．２乃至１：８である。触媒を使用して反応を促進する
ことができ２ る。適当な触媒は、塩基性の有機及び／又は無機化合物
、たとえばアルカリ（アルカリ土類金属水酸化物、アル
コラード、塩、水素化物、ピリジンである。たとえば、
トリフェニルホスファン、トリフェニルホスファンオキ
シドのような有機金属化合物、たとえばジブデルずずオ
キシドのような有機すず化合物をも使用することができ
る。

ジフェノールの代りに、相当するジアリール及び／又は
ジー（Ｃ＋〜１ｏアルキル）−カルボン酸エステルを使
用することもできる。

オリゴマー状のポリカーボネート（Ｖ）は、公知のよう
にして、界面的方法によって製造することもできる（Ｈ
，シュネル、“ポリカーボネートの化学と物理”、ポリ
カーボネ−ト、第■巻、３３頁以下、インターサイエン
ス出版、１９６４参照）。そのためには、式（Ｉ）に相
当するジフェノールをアルカリ性の水相中に溶解する。

他のジフェノールをも用いてコポリカーボネートを製造
するためには、式（Ｉ）に相当するジフェノールと他の
ジフェノール、たとえば式（ＩＶ）に相当するもの、の
混合物を使用する。分子量を制御するために、連鎖停止
剤を添加する。これらの反応物を次いて、界面重縮合方
法によって、好ましくはポリカーボネートを溶解する、
不活性有機相の存在において、ホスゲンと反応させる。

反応温度は０〜４０℃の範囲である。

適当な連鎖停止剤は、フェノール類、好ましくはフェノ
ール、且つまた式（ＶＩ） １ Ｑ−Ｃ−ＯＲ 式中で、 ＱはＣＩ、Ｂｒ、好ましくはＣ１であり、Ｒは、アリー
ル、好ましくはフェニル、Ｃ７〜１゜アルキル、好まし
くはメチル及びエチルである、 に相当する化合物である。

場合によっては使用する０、０５〜２モル％の枝分れ剤
は、最初にアルカリ性水相中にジフェノールと共に導入
するか又はホスゲン化前に有機溶剤中の溶液中に添加す
ることができる。

使用すべき式（Ｉ）のジフェノール及び他のジフェノー
ル（ＴＶ）に加えて、それらのモノ−及び／又はビス−
クロロ炭酸エステルをも、有機溶剤中の溶液に添加して
、使用することができる。

連鎖停止剤、及び、場合によっては、枝分れ剤並びにモ
ノ−及びビス−クロロ炭酸エステルを溶解するための適
当な有機溶剤は、たとえば、塩化メチレン、クロロベン
ゼン、トルエン、アセトン、アセトニトリル及びこれら
の溶剤の混合物である。

界面的方法によるオリゴマー状のポリカーボネート（Ｖ
）の製造は、通常の方法で、たとえば、第三アミン、さ
らに特定的にはトリブチルアミン又はトリエチルアミン
のような脂肪族第三アミン、のような触媒の使用によっ
て促進することができ：触媒は使用するジフェノールの
モル数に基づいて、０．０５〜１０モル％の量で使用す
ることができる。触媒は、ホスゲン化の開始前に又はホ
スゲン化の間にあるいはホスゲン化後にすら添加するこ
とができる。

オリゴマー状ポリカーボネー１−（Ｖ）は、公知５ のようにして単離することができる。界面重縮合によっ
てオリゴマーを製造する場合には、それを、たとえば、
界面重縮合の間に取得した有機相を分離し、中性となり
且つ電解質を含有しなくなるまで、それを洗浄し、次い
で、たとえば、蒸発押出機を使用して、それを粒状物と
して単離することによって、単離することができる。オ
リゴマー（５）は、たとえばメタノールのような非溶剤
を用いる沈殿によって溶液から単離することができる。

プロセスの第二段階へと導入する前に、オリゴマー（Ｖ
）を溶剤による洗浄、溶解及び沈殿又は再結晶によって
、さらに精製することができる。

プロセス段階２ 本発明の方法において、第二の段階で、オリゴマー状の
ポリカーボネー１−（Ｖ）から高分子量ポリカーボネー
トを製造する。

そのためには、オリゴマー（Ｖ）を、１４０〜３５０℃
の範囲の温度で、さらに縮合させる。縮合飯能は、オリ
ゴマー（Ｖ）の溶融状態で及び第６ リボマー（Ｖ）の固相後縮合のいずれによっても、行な
うことができる。後者の場合には、温度Ｔ。

＝Ｔｇ−４０℃（Ｔｇ−ガラス転移点）とオリゴマー（
Ｖ）の融点Ｔｍの間の温度となるように温度を選ばなけ
ればならない。縮合反応は、たとえば、タンク、管など
のような標準的な反応器中で行なうことかできる。−好
適実施形態においては、不活性雰囲気（窒素、アルゴン
）中で固相縮合を行う。溶融状態で縮合を行なう場合に
は、圧力は０．１〜２バールとすることができる。

かくして生じる、ジフェノール（Ｉ）と、任意的な、他
のジフェノールに基づく高分子量、熱可塑性芳香族ポリ
カーボネートは、有利な性質によって特徴的である。か
くして、本発明は、第一段階においてオリゴマーを製造
し、次いで第二段階で後縮合させて重合体とすることを
特徴とする、２段階方法によって製造したジフェノール
（Ｉ）に基づ（高分子量、熱可塑性、芳香族ポリカーボ
ネートに関する。

本発明によるポリカーボネートは、場合によっては添加
剤の導入後に、たとえば、種々の製品に対して公知の方
式での射出成形によって、成形物に加工することができ
る。

ポリカーボネートは、たとえば高い耐熱性のような、良
好な機械的性質によって特徴的である。

これは、たとえば蒸発押出機を使用して、精製物を単離
するために高い温度を必要とするということを意味する
。本発明の方法の特定的な一利点は、生成物を比較的低
い温度で製造し且つ単離することができるということで
ある。その上、本発明の方法によって製造した生成物は
、良好な自然の色を有し且つフェノール及び用材を含有
していない。

本発明の方法によって取得した生成物は、たとえば高い
温度における貯蔵、紫外線照射及びウェザリングのよう
な、外界の影響に対する良好な抵抗性を示す。

以下の実施例において、相対粘度は、ＣＨ２Ｃｌ２中の
ポリカーボネートの重量で０．５％の溶液につして測定
する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ
　Ｃ）によって測定する。

実施例　１ （界面重縮合反応によるオリゴマーの製造）３１、Ｏｑ
　（０，１モル）のジフェノール（ＩＩ）、２４、０ｑ
　（０，６モル）のＮ　ａ　ＯＨ及び２６８ｍ１の水を
不活性ガス雰囲気中で撹拌することによって溶解する。

次いで２６０ｍ１の塩化メチレンを加える。１９．８ｑ
　（０，２モル）のホスゲンを十分に撹拌した溶液中に
ｐ　Ｈ１３〜］−４において２ｊ−〜２５℃で導入する
。同時に５４２５ｇ（０，０５モル）のり四日ぎ酸エチ
ルエステルを加える。次いで０．４〜Ｊのエチルピペリ
ジンを加えたのち、４５分間撹拌する。ビスフェノラー
トを含有しない水相を分離し、有機相をりん酸で酸性化
したのち、中性となり且つ溶剤が完全に除去されるまで
水で洗浄する。１．０４６の相対溶液粘度を有する３０
．１ｑのポリカーボネートオリゴマーを取得する。分子
量Ｍｗの測定値は３６００である。

実施例　２ ６２．１ｇ（０，２モル）の式（ＩＩ）のシフェ９ ノールと４．８．　０９　（１，２モル）の水酸化ナト
リウムを不活性ガス下に６０６ｍｆｆの水中に溶解する
。６０６ｇの四塩化炭素を加える。ｐ　Ｈ１３〜Ｊ−４
の撹拌溶液中に２１〜２５℃の温度で３９゜６ｇ（０，
４モル）のホスゲンを導入する。次いで、０．３ｍＡの
Ｎ−エチルピペリジンを加え、さらに４５分撹拌を続け
る。ビスフェノールを含有しない水相を分離し、有機相
をりん酸で酸性とし、水で洗浄したのち、有機溶剤を除
去する。取得した結晶性のオリゴマー状ポリカーボネー
トは、１．０９の相対溶液粘度と１６．６Ｊ／ｇの融解
エントロピー（示差走査熱量計によって測定）を有して
いる。

実施例　３ （ビスフェノールとジアリールカーボネートとの反応に
よるオリゴマーの製造） ３１、、Ｏｑ　（０，１モル）のジフェノール（Ｉｆ）
と３０．６９　（０，１４モル）のジフェニルカーボネ
ート不活性ガス雰囲気中で撹拌と共に２００℃に加熱す
る。１５分後に、混合物を２２５℃に２０ 加熱し、さらに１５分後に、２５０℃に加熱する。

溶融物を、その温度で３０分間保つ。次いて減圧（〈１
０ミリバール）下に揮発性成分を除去する。

オリゴマー状のポリカーボネート（３４ｇ）は、１．０
７０の相対溶液粘度を有している。測定した分子量Ｍｗ
は５０００である。

実施例　４ （実施例１のオリゴマーの後縮合） ５ｇの実施例１のオリゴマーを不活性カス雰囲気中で］
６０℃に加熱し、その温度で２時間保つ。

生成したポリカーボネートは１．０５５の相対粘度を有
している。

実施例　５ （実施例２のオリゴマーの後縮合） １５９の実施例２のオリゴマーを窒素下に回転蒸発器中
で最初に１８０℃で１時間、次いで２゜０℃でさらに１
時間加熱する。さらに５時間２２０℃までの加熱を続け
る。生成したポリカーボネートは１．１４６の相対粘度
を有している。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１．（ｊ）式 ％式％ 式中で、Ｒ１とＲ２は、相互に無関係に、水素原子、ハ
ロゲン原子、Ｃ７〜８アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキ
ル、Ｃ６〜１ｏアリール及びＣ７〜１２アラルキル基か
ら成る群から選択された一員を表わし、ｍは、４〜７の
整数であり、 Ｘは、炭素を表わし、且つ Ｒ３とＲ４は、各Ｘに対して個々に選択され且つ相互に
無関係に、水素原子又はＣ３〜６アルキル基を表わし、
但し少なくとも一つのＸ原子に対しては、Ｒ３とＲ４の
両者がアルキル基であることを要する、 に相当するジフェノールに基づく構造単位から成るオリ
ゴマー状ポリカーボネートを生成させ、次いて （ｉｔ）該オリゴマー状ポリカーボネートを１４０〜３
５０℃の範囲の温度で縮合させることを特徴とするフェ
ノールと溶剤を含有しないポリカーボネート樹脂の製造
方法。

２、該オリゴマー状ポリカーホネートは１０５００未満
の重量平均分子量を有する上記第１項記載の方法。

３　該オリゴマー状ポリカーボネートは、さらに式 ％式％ 式中て、Ｚは、６〜３０炭素原子を含有する芳香族基で
ある、 から由来する構造単位を含有する」法認第１項記載の方
法。

４、上記第１項記載の方法によって製造したポリカーボ
ネート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中で、Ｒ＾１とＲ＾２は、相互に無関係に、水素原子
   、ハロゲン原子、Ｃ＿１＿〜＿８アルキル、Ｃ＿５＿〜
   ＿６シクロアルキル、Ｃ＿６＿〜＿１＿０アリール及び
   Ｃ＿７＿〜＿１＿２アラルキル基から成る群から選択さ
   れた一員を表わし、ｍは、４〜７の整数であり、Ｘは、
   炭素を表わし、且つＲ＾３とＲ＾４は、各Ｘに対して個
   々に選択され且つ相互に無関係に、水素原子又はＣ＿１
   ＿〜＿６アルキル基を表わし、但し少なくとも一つのＸ
   原子に対しては、Ｒ＾３とＲ＾４の両者がアルキル基で
   あることを要する、に相当するジフェノールに基づく構
   造単位から成るオリゴマー状ポリカーボネートを生成さ
   せ、次いで （ｉｉ）該オリゴマー状ポリカーボネートを１４０〜３
   ５０℃の範囲の温度で縮合させることを特徴とするフェ
   ノールと溶剤を含有しないポリカーボネート樹脂の製造
   方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法によって製造した
   ポリカーボネート。