JP2532127B2 - 芳香族ポリカ―ボネ―トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリカーボネートの新規な製造方法に
関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は芳香
族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとから、高分子量の芳
香族ポリカーボネートを効率よく製造するための工業的
方法に関するものである。

従来の技術 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃
性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチック
スとして、多くの分野において幅広く用いられている。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従
来種々の研究が行われ、例えば芳香族ジヒドロキシ化合
物とホスゲンとをアルカリ水溶液あるいは第三級アミン
のような酸結合剤及び溶剤の存在下に反応させる方法
（以下ホスゲン法という）、芳香族ジヒドロキシ化合物
とジアリールカーボネートとを溶融重合するエステル交
換法（以下エステル交換法という）などが知られてい
る。

しかしながら、前者のホスゲン法においては、溶剤に
重合体を溶解しながら重合するため、高重合度の芳香族
ポリカーボネート樹脂を製造しようとすると溶液粘度が
極端に高くなり、洗浄、中和などのポリマーの精製に多
大の労力と時間を要するばかりか、精製が不十分になり
やすく、また、得られたポリマー溶液から、固体ポリマ
ーを得る際にも、単に加熱若しくは減圧などの手段によ
り溶剤を除去したのみでは、濃縮ポリマー溶液が糊状と
なり、取り扱いが困難となるため、例えば沈殿剤を加え
てポリマーを析出させたのち、ポリマー中に残存する溶
剤及び沈殿剤を除くといった複雑な操作を必要とする
（特開昭51−67394号公報）などの欠点がある。

一方、後者のエステル交換法においては、高粘度のポ
リカーボネートの溶融体の中から、フェノール及び最終
的にはジフェニルカーボネートを留去していかなければ
重合度が上がらないことから、通常280〜310℃の高温下
で、かつ1mmHg以下の高真空下で長時間反応させる必要
があり、したがって、（１）高温高真空下に適した特殊
な装置と、生成物の高粘度による強力なかきまぜ装置を
必要とすること、（２）生成物の高粘性のために、プラ
スチック工業界で通常使用されている反応機及びかきま
ぜ形式のものでは、分子量の制限された重合体しか得ら
れないこと、（３）高温で反応させるため、副反応によ
って分枝や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマー
が得にくいこと、（４）高温での長時間滞留によって着
色を免れないこと、など種々の欠点を有している（「ポ
リカーボネート樹脂」日刊工業新聞社刊行、第62〜67ペ
ージ参照）。

これらの基本的な製法の他に、ホスゲン法で低分子量
プレポリマーを調製し、これを溶融状態でエステル交換
させて高重合体を得る方法、例えば、 （１） ホスゲンとビスフェノールＡとを多量のフェノ
ールの存在下で重合して得たプレポリマーに、さらにビ
スフェノールＡを加えて真空下で加熱重合して高重合度
の芳香族ポリカーボネートを製造する方法（特公昭36−
13942号公報）、 （２） ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させる際
に、一価フェノール類と各種分子量調節剤を添加して、
低分子量ポリマーを調製し、これを減圧下に加熱溶融し
て重縮合させ、高重合度の芳香族ポリカーボネートを製
造する方法（特開昭51−67394号公報）、 （３） ホスゲンとビスフェノールＡとを反応させる際
に、少量の二塩基酸やその誘導体を添加して、低分子量
プレポリマーを調製し、これにエステル交換触媒を加
え、減圧下に加熱して溶融重合させ、高重合度の芳香族
ポリカーボネートを製造する方法（特公昭52−36797号
公報）、 （４） 前記（１）の方法において、プレポリマーの塩
化メチレン溶液を特定の温度で濃縮する高重合度芳香族
ポリカーボネートの製造方法（特公昭55−36220号公
報）、 （５） 前記（１）の方法において、ポリマーの塩化メ
チレン溶液よりプレポリマーを分離する際に、芳香族溶
媒を使用する高重合度芳香族ポリカーボネートの製造方
法（特開昭55−160024号公報） などが提案されている。

しかしながら、これらの方法はホスゲン法とエステル
交換法とを組み合わせた方法であって、低分子量のプレ
ポリマーの精製は容易であるという長所を有しているも
のの後半の溶融重合段階においては、通常のエステル交
換法と同じで、長時間にわたり、高温で重合しなければ
ならず、したがって、それに伴う前記の種々の問題は避
けられないという欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の芳香族ポリカーボネート
の製造方法が有する欠点を克服し、品質の良好な芳香族
ポリカーボネート、特にこれまで製造が困難であった高
分子量芳香族ポリカーボネートを効率よく製造するため
の工業的方法を提供することを目的としてなされたもの
である。

課題を解決するための手段 本発明者らは、芳香族ポリカーボネートの製造方法に
ついて鋭意研究を重ねた結果、低分子量のプレポリマー
をホスゲン法で調製したのち、このプレポリマーを結晶
化させ、次いで固相重合を行うことにより、前記目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物とホ
スゲンとから芳香族ポリカーボネートを製造するに当
り、 （ａ） 分子量調節剤の存在下、該芳香族ヒドロキシ化
合物とホスゲンとを反応させて、重量平均分子量1,000
〜20,000のプレポリマーを調製する予備重合工程、 （ｂ） 前記プレポリマーを結晶化させる結晶化工程、
及び （ｃ） （ｂ）工程で得られた結晶化プレポリマーを固
相状態で加熱して、さらに重合度を上げるための固相重
合工程 を順次行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネート製
造方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法において原料として用いられる芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は、一般式 HO−Ar−OH …（Ｉ） で表わされるものであり、ここでArは芳香族ジヒドロキ
シ化合物の二価の芳香族残基を表わすが、このような芳
香族基としては、例えば、フェニレン（各種）、ナフチ
レン（各種）、ビフェニレン（各種）、ピリジレン（各
種）、及び一般式 −Ar¹−Ｚ−Ar²− …（II） で表わされる二価の芳香族残基などが挙げられる。ここ
で、Ar¹及びAr²は同一であっても、異なっていてもよい
二価の芳香族基であって、例えば、フェニレン（各
種）、ナフチレン（各種）、ビフェニレン（各種）、ピ
リジレン（各種）などの基を表わす。Ｚは単なる結合、
又は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−,SO₂−,CO₂−,CON（R¹）
−， などの二価の基を表わす（ここでR¹,R²,R³,R⁴は同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、シクロアルキル基を表わし、ｋ
は３〜11の整数を表わす）。

さらには、このような二価の芳香族基（Ar,又はAr¹,A
r²）において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を
及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであってもよい。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば、 で表わされるジヒドロキシフェノール類； で表わされるジヒドロキシビフェニル類； （式中のR⁵及びR⁶は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基であ
って、これらは同じであってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以上
の場合にはR⁵はそれぞれ異なるものであってもよいし、
ｎが２以上の場合にはR⁶はそれぞれ異なるものであって
もよい） などのビスフェノール類などが好ましく用いられる。

これらの化合物の中で、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び置換ビ
スフェノールＡ類が特に好適であり、通常芳香族ジヒド
ロキシ化合物として、ビスフェノールＡや置換ビスフェ
ノールＡ類を70モル％以上、好ましくは90モル％以上含
有するものが用いられる。このようなビスフェノールＡ
や置換ビスフェノールＡ類を主体とする芳香族ジヒドロ
キシ化合物から得られた芳香族ポリカーボネートは非晶
性である。

本発明方法において用いられる分子量調節剤として
は、一価フェノール類、例えばフェノール、o,m,p−ク
レゾール、2,6−キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ールなどを用いることができるが、これらの中でフェノ
ール及びｐ−ｔ−ブチルフェノールが好適である。

また、これらの一価フェノール類とともに、他の分子
量調節剤、例えばメタノール、エタノールなどの一価ア
ルコール類、メチルクロロホーメイト、エチルクロロホ
ーメイト、イソプロピルクロロホーメイト、シクロヘキ
シルクロロホーメイトなどのハロホーメイト類、メチル
メルカプタン、エチルメルカプタンなどの一価チオール
類、メチルクロロチオホーメイト、エチルクロロチオホ
ーメイトなどの一価ハロチオホーメイト類、酢酸、プロ
ピオン酸、安息香酸、酢酸ナトリウム、無水酢酸、アセ
チルクロリド、プロピオニルクロリドなどのモノカルボ
ン酸やその誘導体などを併用することも有効である。

さらに、予備重合を加速させるために、芳香族ジヒド
ロキシ化合物に対して、５モル％以下の二塩基酸やその
反応性誘導体を添加し、反応させることも有効である。

該二塩基酸やその反応性誘導体は、脂肪族、芳香族、
脂環式のいずれのものであってもよく、具体例として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリ
ン−1.5−ジカルボン酸、ジフェニル−2,2′−ジカルボ
ン酸、シス1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ
酸、コハク酸、セバチン酸、アジピン酸、マレイン酸、
フマル酸などの二塩基酸や、これらの二塩基酸のアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、酸ハライド
などを挙げることができる。これらの二塩基酸やその反
応性誘導体の添加量が５モル％を超えると最終的に得ら
れるポリマーの性能が劣り、好ましくない。

本発明方法における、予備重合工程は通常、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とホスゲンとを前記分子量調節剤、酸
結合剤、溶剤の存在下に反応させる公知の方法を用いる
ことができる。該酸結合剤としては、例えば５〜10重量
％のアルカリ水溶液やピリジンなどの第三級アミンが好
ましく用いられる。また、溶剤としては、通常塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。

ホスゲンはガス化して、芳香族ジヒドロキシ化合物、
酸結合剤、分子量調節剤、溶剤の混合物中に吹き込む
か、あるいは溶剤に溶解して、混合物中に滴下すること
により反応系に加えるのが有利である。さらに前記分子
量調節剤は、ホスゲンの反応前、反応中、反応後のいず
れの時期においても添加することができるが、反応前又
は反応中に添加することが望ましい。

該予備重合工程において製造されるプレポリマーの重
量平均分子量は1,000〜20,000の範囲にあることが必要
である。この重量平均分子量が1,000未満では固相重合
時、粉体同士の融着が起こりやすいし、20,000を超える
とプレポリマー溶液の洗浄、中和などの精製や溶剤の除
去が困難となる。

このような予備重合工程において得られたプレポリマ
ーは、次の結晶化工程において結晶化され、結晶プレポ
リマーの固体となる。この固体の形状としては、粒状又
は粉末状が好ましい。

該結晶化工程における結晶化の方法については特に制
限はないが、例えば予備重合工程で得られたプレポリマ
ー溶液をよく洗浄し、中和したのち、 （１） 濃縮・乾固したのち、粉砕するか、あるいは濃
縮したのち、いったん粉砕して乾固する方法、 （２） 大量の貧溶媒、例えばケトン類、アルコール
類、エステル類、脂肪族及び芳香族炭化水素類などに、
該プレポリマー溶液又はその濃縮液をかきまぜながら添
加して、プレポリマー粉末を得る方法、 （３） プレポリマー溶液を加熱し、高速にかきまぜな
がら、これにスチームを吹き込み、溶媒を留去する方法 などが好ましく用いられる。また、これらの（１）、
（２）及び（３）の方法は適当に組み合わせて用いても
よい。

前記方法により得られるプレポリマー粉体は、すでに
結晶化している場合が多い。このようにプレポリマーの
分離と結晶化を同時に行うことができるのは、本発明の
特徴の１つである。

また、前記方法により得られたプレポリマー粉体が十
分に結晶化していない場合には、例えば溶媒処理法や加
熱結晶化法などによって結晶化させることができる。該
溶媒処理法としては、プレポリマー粉体を処理溶媒に浸
せきさせるか、あるいはその溶媒の蒸気と接触させる方
法などが好ましく用いられる。この際使用する溶媒とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、酢
酸エチル、アセトニトリル、トルエンなどが挙げられ
る。

一方、加熱結晶化法としては、該プレポリマーを目的
とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上
で、かつ該プレポリマーが溶融しはじめる温度以下の範
囲の温度に保持することにより、結晶化させる方法が用
いられる。また加熱結晶化の進行に伴い、一般にプレポ
リマーの溶融温度が上昇していくので、この上昇温度と
同じような速度で温度を上昇させながら加熱結晶化させ
る方法も有効である。

このような結晶化工程を経たプレポリマーが、結晶化
又は結晶化度が向上していることは、該プレポリマーの
透明性が失われていることからも容易に判定することが
できるが、もちろんΧ線回析によっても確認することが
できる。例えば芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフ
ェノールＡを用いて得られるプレポリマーの結晶化後の
Χ線回析パターンには、２β＝約17度を主ピークとする
結晶性パターンが出現している。

このように、結晶化工程によって、プレポリマーは結
晶化したり、あるいはさらに結晶化度が高められる。こ
の工程におけるプレポリマーの結晶化の度合は、原料と
して用いる芳香族ジヒドロキシ化合物及び重合溶媒の種
類や、プレポリマーの重合度や、結晶化条件などによっ
て異なるが、結晶化度が、通常３％〜95％、好ましくは
５〜90％の範囲である。

本発明でいう結晶化度とは、結晶化前後のプレポリマ
ーのΧ線回析図を用いて、回析角（２θ）が10から29度
までの範囲の結晶に基づくピークの面積と非晶質部に基
づくピーク（通常、ハローと呼ばれる）の面積の比で表
わされる値のことを意味するものとする。例えば、第１
図及び第２図に示されるプレポリマーの結晶化前後のΧ
線回析図からは、次のようにして結晶化度が得られる。

ここで、S_C及びS_Aは第２図及び第１図の回析角10〜29
度の範囲のピーク下の面積（回析曲線の10度と29度での
縦軸に平行な直線２本、回析曲線及び横軸で囲まれた部
分の面積）をそれぞれ示し、またB_C及びB_Aは第２図及び
第１図のピークのバックグランド部の面積（回析曲線の
10度と29度とを結ぶ直線、10度と29度での縦軸に平行な
直線２本及び横軸で囲まれた部分の面積）をそれぞれ示
す。このようにして求められた実施例１の結晶化プレポ
リマーの結晶化度は約15％である。

このようにして得られた結晶化したプレポリマーや結
晶化度の高められたプレポリマーを、その溶融温度より
低い温度で固相状態に保ちながら固相重縮合させること
によって容易に高分子量のポリカーボネートにすること
ができる。

本発明方法における固相重合工程においては、予備重
合で用いた分子量調節剤の種類と量、及び反応条件によ
って決定される各種の未端基を有するプレポリマーの未
端基同士が縮合して、例えばフェノール、フェニルメチ
ルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが脱離し
て、分子量が上昇していくものと考えられる。したがっ
て、これらの縮合生成物を除去することにより、反応が
促進され、そのためには、窒素、アルゴン、ヘリウム、
二酸化炭素などの不活性ガスや、低級炭化水素ガスなど
を導入して、これらのガスに随伴させて除去する方法
や、減圧下に反応を行う方法、及びこれらを併用した方
法などが好ましく用いられる。また、同伴用のガスを導
入する場合には、これらのガスを、反応温度付近の温度
に加熱しておくことが好ましい。

この固相重合反応ぽ実施する場合のプレポリマーの形
状については特に制限はないが、大きな塊状のものは反
応速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から好ま
しくなく、ペレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末状など
の形状のものが好適である。

該固相重合反応を実施する際の反応温度Tp（℃）及び
反応時間については、プレポリマーの種類（化学構造、
分子量など）や形状、プレポリマー中の触媒の有無や種
類や量、必要に応じて追加される触媒の種類や量、プレ
ポリマーの結晶化の度合や溶融温度Tm（℃）の違い、目
的とする芳香族ポリカーボネートの必要重合度、あるい
は他の反応条件などによって異なるが、通常目的とする
芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ
固相重合中のプレポリマーが溶融しないで固相状態を保
つ範囲の温度、好ましくは、式 Tm−50≦Tp＜Tm …（Ｖ） で示される範囲の温度において、数分ないし数十時間、
好ましくは0.1〜50時間程度加熱することにより、固相
重合反応が行われる。

このような温度範囲としては、例えばビスフェノール
Ａのポリカーボネートを製造する場合には、約150〜260
℃が好ましい。

該固相重合反応は触媒なしでも進行させることがで
き、これが最も好ましい実施態様であるが、さらに反応
速度を高める目的で触媒を使用することもできる。

該触媒については、この分野で用いられている重縮合
触媒であればよく、特に制限はないが、例えば水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水
酸化物類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化
カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
水素化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ
素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム
などのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；リ
チウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウム
メトキシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
アルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフ
ェノキシド、マグネシウムフェノキシド、LiO−Ar−OL
i、NaO−Ar−ONa（Arはアリール基）などのアルカリ金
属及びアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチ
ウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアル
カリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜
鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；
酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメ
チル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニルなどのホ
ウ礎の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テト
ラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル
−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸
化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエ
トキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウ
ムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジ
アリールスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレー
ト、酢酸スズ、エチルスズトリプトキシドなどのアルコ
キシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機
スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭
酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛及び有機鉛のアルコキシド又は
アリーロキシドなどの鉛の化合物類；第四級アンモニウ
ム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩な
どのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マ
ンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸
化チタン、チタンのアルコキシド又はアリーロキシドな
どのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコ
ニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシ
ド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム
の化合物類などの触媒を用いることができる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキ
シ化合物に対して、通常、0.00001〜10重量％、好まし
くは0.00005〜５重量％の範囲で選ばれる。

前記触媒は、固相重合の段階で液状又は気相状態にし
てプレポリマーに加えてもよいし、予備重合の段階で得
られるプレポリマー溶液に加えてもよい。

このようにして、固相重合工程を実施することによっ
て、プレポリマーの重合度を上げることができる。一般
に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分
子量は、6,000〜300,000程度であり、好ましくは10,000
〜200,000程度、より好ましくは10,000〜50,000程度、
さらにより好ましくは15,000〜40,000程度であるが、本
発明のプレポリマーの固相重合法によって、このような
重合度のポリカーボネートが容易に得られる。特に、従
来のホスゲン法やエステル交換法と異なり、溶液粘度や
溶融粘度の制約がないため、高分子量ポリマーの製造も
容易である。

本発明を実施するに当って、使用される反応装置の形
式は、予備重合、結晶化及び固相重合のいずれの工程に
おいても、回分式、流通式、及びこれらを併用した方式
のものなど、いずれの方式のものであってもよい。

また、固相重合によって得らえたポリマーは、押出機
などで溶融することにより、非晶化され、無色透明の芳
香族ポリカーボネートが得られる。

発明の効果 従来のホスゲン法においては、生成したポリカーボネ
ートから、副生する食品や溶媒の除去が困難であり、特
に高分子量のポリカーボネートを製造する際、この問題
が大きい。一方、溶融法のエステル交換法においては、
高温、高真空が可能な高価な高粘度用リアクターが必要
である上、ポリマーが高温で熱劣化を受けて黄変しやす
いという欠点がある。

これに対し、本発明方法では、予備重合のプレポリマ
ー段階で、食塩や溶媒を除去しうるので、プレポリマー
の精製が容易であり、しかも固相重合では溶融法に比べ
て温度が低く、かつ重合度の制約もなく、優れた品質の
高分子量芳香族ポリカボネートが得られる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでな
ない。

なお、分子量はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
ィー（GPC）で測定した重量平均分子量（M_W）の値で示
し、数平均分子量（M_N）との比（M_W/M_N）もGPCで得られ
た値である。また、固相重合反応装置は、脱酸素及び乾
燥に十分留意し、かつ反応中の酸素や水などの混入をで
きるだけ少なくするように工夫したものを用いた。

実施例１ 水酸化ナトリウム64.8gを水800gに溶解した水溶液、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン137
g、塩化メチレン400g及びフェノール1.7gを混合して乳
濁状とし、これに10〜20℃で、かきまぜながらホスゲン
58.5gを徐々に１時間を要して吹き込んで反応させた。

その後、この反応液に、メチルクロロホーメイト1.7g
を塩化メチレン40mlに溶解したものを添加し、さらにホ
スゲン6gを５分間で吹き込んだのち、トリエチルアミン
0.15gを加え、２時間かきまぜ、次いで反応混合物を分
液して、プレポリマーを含有する塩化メチレン相を取り
出し、0.1N塩酸水溶液で洗浄後十分に水洗し、さらに塩
化メチレンを常温で減圧留去し、塩化メチレンを約100
重量％を含むプレポリマーを得た。続いて、このプレポ
リマーをアセント２中に投入して、かきまぜたのち、
これをろ過してプレポリマー粉末を取り出し、次いでア
セトンで洗浄した。得られたプレポリマーは結晶化して
おり、結晶化度15％で、かつ重量平均分子量は6,300で
あった。

次に、このようにして得られたプレポリマーを、加熱
炉付真空エバポレーターのフラスコに入れ、フラスコを
回転してプレポリマーをかきまぜながら、190℃より５
℃/hrで昇温し、２〜5mmHgの減圧下乾燥窒素を少しずつ
加えながら反応させた。220℃に達したのち、さらに７
時間反応させることにより、重量平均分子量24,000（M_W
/M_N＝2.2）のポリカーボネートが得られた。このポリマ
ーを小型押出機で、300℃の温度で溶融押出しすると無
色透明のポリカーボネート樹脂が得られた。これを小型
射出成形機で300℃で成形した試験片は、通常の市販ポ
リカーボネート樹脂と同等の強度、伸び、耐衝撃性を有
し強靱であった。

実施例２ 実施例１と同様にして得られたプレポリマーの塩化メ
チレン溶液に、プレポリマーに対して50ppmの酢酸亜鉛
を加え、塩化メチレンを減圧留去したのち、60℃で一夜
真空乾燥してプレポリマーを得た。このプレポリマーを
通常の粉砕機で粉砕したのち、実施例１と同様に固相重
合を行い、重量平均分子量28,000（M_W/M_N＝2.4）のポリ
カーボネート樹脂を得た。

実施例３ 実施例１と同様にして得られたプレポリマーの塩化メ
チレン溶液を、ヘキサン１とアセント１との混合液
中にかきまぜながら投入してプレポリマーを析出させ、
次いでろ過してプレポリマーを分離したのち、アセトン
で洗浄後乾燥した。

得られた粉末を実施例１と同様にして、固相重合を行
い、重量平均分子量24,000（M_W/M_N＝2.2）のポリカーボ
ネート樹脂を得た。ただし固相重合は180℃２時間、200
℃３時間、220℃８時間行った。

実施例４ 実施例１で得たプレポリマーを190℃で３時間加熱
し、結晶化度を23％に上げた。これを190℃で１時間、2
00℃で１時間、220℃で５時間、230℃で２時間反応させ
ることにより、重量平均分子量25,500（M_W/M_N＝2.3）の
ポリカーボネート樹脂が得られた。

実施例５ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン137g
の代りに、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン110gと4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン30g
の混合物を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行
い、重量平均分子量29,000（M_W/M_N＝2.5）の無色透明で
強靱なポリカーボネート共重合体樹脂を得た。なお、プ
レポリマーの重量平均分子量は6,100で結晶化度は18％
であった。

実施例７ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン148
g、ｐ−ｔ−ブチルフェノール2.9g、メタノール0.62g、
乾燥ピリジン162g及び塩化メチレン600mlをフラスコに
仕込んだのち、かきまぜながら10〜20℃で、ホスゲン65
gを90分間を要して吹き込んだ。その後塩化メチレン400
mlをフラスコに追加し、さらにホスゲン5gを含む塩化メ
チレン溶液50mlを滴下して90分間反応させたのち、これ
を10重量％塩酸水溶液900mlに加え、よくかきまぜた。

次に、プレポリマーを含む塩化メチレン層を分離し、
水洗浄、水酸化ナトリウムによる中和を行ったのち、再
度水でよく洗浄した。得られたプレポリマーの塩化メチ
レン溶液は実施例２と同様にして処理し、結晶化したプ
レポリマー粉末を得た。次いで実施例２と同様に固相重
合を行い、重量平均分子量29,000（M_W/M_N＝2.6）の無色
透明で強靱なポリカーボネート樹脂を得た。なお、プレ
ポリマーの重量平均分子量は7,300、結晶化度は16％で
あった。

実施例８ 水酸化ナトリウム69gを蒸留水850gに溶解した水溶
液、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン146
g、塩化メチレン400ml及びｐ−ｔ−ブチルフェノール7.
2gを混合して乳濁状とし、これに、10〜20℃でかきまぜ
ながらホスゲン62gを徐々に１時間を要して吹き込んで
反応させた。反応後、テレフタル酸クロリド1.3gを塩化
メチレン160mlに溶解した液を加え反応させ、次いでホ
スゲン6.4gを吹き込み反応を行った。吹き込み10分後に
トリエチルアミン0.16gを加え、１時間かきまぜて反応
させた。

次に反応混合物を分液して、プレポリマーを含有する
塩化メチレン相を取り出し、0.1N塩酸水溶液でよく洗浄
したのち、十分に水洗した。

得られたプレポリマー溶液にプレポリマーに対して10
ppmのビスフェノールＡのジナトリウム塩を加えたの
ち、実施例１と同様にして処理して、結晶性プレポリマ
ーとし、さらに実施例１と同様に固相重合して、重量平
均分子量24,000（M_W/M_N＝2.3）の無色透明で強靱なポリ
カーボネート樹脂を得た。

プレポリマーの平均分子量は6,500、結晶化度は18％
であった。

実施例９ 水酸化ナトリウム64.8gを水800gに溶解した水溶液、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン137g、
塩化メチレン400g及びフェノール1.7gを混合して乳濁状
とし、これに10〜20℃でかきまぜながらホスゲン58.5g
を徐々に１時間かけて吹き込んで反応させた。

その後、ホスゲン6gを５分間かけて吹き込んだのち、
トリエチルアミン0.15gを加え２時間かきまぜた。次
に、反応混合物を実施例４と同様に処理して、重量平均
分子量24,000（M_W/M_N＝2.2）の無色透明で強靱なポリカ
ーボネート樹脂を得た。

なお、プレポリマーの平均分子量は6,500加熱結晶化
後の結晶化度22％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明方法におけるプレ
ポリマーの１例の結晶化前及び結晶化後のΧ線回析パタ
ーンである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとか
   ら芳香族ポリカーボネートを製造するに当り、 （ａ） 分子量調節剤の存在下、該芳香族ヒドロキシ化
   合物とホスゲンとを反応させて、重量平均分子量1,000
   〜20,000のプレポリマーを調製する予備重合工程、 （ｂ） 前記プレポリマーを結晶化させる結晶化工程、
   及び （ｃ） （ｂ）工程で得られた結晶化プレポリマーを固
   相状態で加熱して、さらに重合度を上げるための固相重
   合工程 を順次行うことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
   製造方法。