JPH03252421A - 芳香族ポリカーボネートを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する
ものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、ジアリールカーボネー
トとジアリールカーボネートとから、物性上優れた高分
子量の芳香族ポリカーボネートを効率よく製造するため
の工業的に実施するのに適した方法に関するものである
。

（従来の技術） 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチノクスと
して、多くの分野において幅広く用いられている。この
芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種
々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えば２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下、ビスフェノールＡという）とホスゲンと
の界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、
副生ずる塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物
により装置が腐食すること、樹脂中に混入する塩化ナト
リウムなどのポリマー物性に悪影響を及ぼす不純物の分
離が困難なことなどの問題がある。

さらには、反応溶媒として通常用いられている塩化メチ
レンは、ポリカーボネートの良溶媒であって、親和性が
極めて高いために、生成したポリカーボネート中に、該
塩化メチレンが残存するのを免れず、その結果、成形時
の加鮎などによって、該残存塩化メチレンが分解して塩
化水素を発生し、成形機の腐食やポリマーの品質低下を
もたらす恐れがある。

この残存塩化メチレン量を低下させることを工業的に実
施するには多大の費用を要し、しかも該残存塩化メチレ
ンを完全に除去することは不可能に近い。

このようにホスゲン法においては、工業的に実施する場
合に多くの問題を伴っている。

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとから芳香族ポリカーボネートを製造する方法も、
以前から知られており、例えばビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートとの溶融状態におけるエステル交換
反応によってフェノールを脱離してポリカーボネートを
製造する方法が、いわゆるエステル交換法あるいは別名
溶融法として工業化されていた。

しかしながら、この方法においては、高粘度のポリカー
ボネートの熔融体の中から、フェノール及び最終的には
ジフェニルカーボネートを留去していかなければ重合度
が上がらないことから、通常２８０〜３１０°Ｃの高温
下で、かつ１ｗＨｇ以下の高真空下で長時間反応させる
必要がある。

従って、（１）高温高真空下に適した特殊な装置と、生
成物の高粘性による強力な攪拌装置を必要とすること、
（２）生成物の高粘性のために、プラスチック工業界で
通常使用されている反応機及び攪拌形式のものでは、重
量平均分子量が３０，０００程度の重合体しか得られな
いこと、（３）高温で反応させるため、副反応によって
分枝や架橋が起こりやすく、品質の良好なポリマーが得
にくいこと、（４）高温での長時間滞留によって着色を
免れえないことなどの種々の欠点を存している〔松金幹
夫他、プラスチック材料講座〔５〕　［ポリカーボネー
ト樹脂Ｊ日刊工業新聞社刊行（昭和４４年）、第６２〜
６７頁参照］。

さらには、この溶融法によって得られたポリカーボネー
トは、カラーが劣り、分子量分布が広いこと、分校構造
が多いことなどが知られており、そのためにホスゲン法
で製造されたポリカーボネートに比べて、例えば強度的
にやや劣ること、特に脆性破壊性が大きいこと、流動挙
動が非ニユートン性であることなど、物性面で劣ること
が指摘されている〔「高分子Ｊ第２７巻、第５２１頁（
１，９７８年）参照］６殊に、ポリマー末端基としてヒ
ドロキシル基を多く含有していることは、該溶融法で得
られたポリカーボネートが、耐熱性や耐熱水性などのエ
ンジニアリングプラス千ツクとしての基本的物性に劣っ
ていることも公知であところで、縮合系ポリマーとして
最も一般的なポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などは
、プラスチックや繊維として十分な機械的特性を有する
分子量まで、通常、溶融重合法によって重合が行われて
いるが、このようにして製造された高分子量のポリマー
を、減圧下又は乾燥窒素などの流通下に、固相状態を保
持しうる温度に加熱することによって固相重合を行い、
さらｌ：重合度を高めることが可能であることは、すで
に知られている。

この固相重合においては、固体ポリマー中で、末端カル
ボキシル基が近くに存在する末端アミノ基又は末端ヒド
ロキシル基と反応して、脱水縮合が進行しているものと
思われる。また、ポリエチレンテレフタレートの場合に
は、脱エチレングリコールによる縮合反応も一部併発し
ている。

このように、ナイロン６６やポリエチレンテレフタレー
トが面相重合によって高重合度化が可能であるのは、こ
れらのポリマーが高い融点（それぞれ２６５°Ｃ及び２
６０’Ｃ）を有する元来結晶性のポリマーであり、固相
重合が進行する温度（例えば、２３０〜２５０”Ｃ）で
十分に同相状態を保持しうるからである。さらに重要な
ことは、脱離すべき化合物が、水やエチレングリコール
のように分子量が小さくて、沸点の比較的低い物質であ
って、それらが固体のポリマー中を容易に移動し、気体
として系外に除去されうるからである。

一方、芳香族のエステル結合とカーボ名−ト結合とを合
わせ持つ高融点の芳香族ポリエステルカーボネートを溶
融重合後、固相重合を行うことによって製造する方法も
提案されている。この方法は、ナフタレンジカルボン酸
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸や芳香族ヒドロキソカルボン酸を、ジヒド
ロキシ芳香族化合物及びジアリールカーボネートと溶融
状態で反応させることによって得られたプレポリマーを
結晶化させた後、同相重合を行うものである（ただし、
ｐ−ヒドロキン安息香酸を用いる場合は、熔融重合であ
る程度重合度が上がれば、もはや熔融状態を保ち得ない
で固形状となり、このものは高融点の高結晶性プレポリ
マーであるので、さらに結晶化させる必要がない）（特
開昭４８２２５９３号公報、特開昭４９−３１７９６号
公報、米国特許第４，１０７，１４３号明細書、特開昭
５５−９８２２４号公報）、。

しかしながら、これらの方法は、エステル結合を３０％
以上、通常は約５０％以上含む芳香族ポリエステルカー
ボネートを製造する場合に適用できる方法であって、エ
ステル結合が３０％より少ない場合には、固相重金時に
プレポリマーの溶融が起こり、固相重合が不可能であっ
たことも知られている（特開昭５５−９８２２４号公報
）。

一方、このようなエステル結合が、芳香族ポリエステル
カーボネートを製造する際のカーボネート結合生成の反
応を促進する効果を有していることも知られている（特
公昭５２−３６７９７号公報）。この特公昭５２−３．
６７９７号公報によれば、溶融重縮合法で、エステル結
合を含む高分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する
場合に、低重合度の芳香族ポリカーボネートの分子鎖中
に予めエステル結合を導入しておくことにより、溶融重
縮合反応が著しく促進されることが明らかにされている
。

当然のことながら、固相重合においても、エステル結合
のこのような重縮合反応促進効果があるものと推定され
る。従って、高融点を持つ元来結晶性の芳香族ポリエス
テルカーボネートや、若干の結晶化操作により容易に高
融点の結晶性ポリマーとなりうる芳香族ポリエステルカ
ーボネートを固相重合によって、より高重合度化させる
ことは、比較的容易なことである。

しかしながら、エステル結合を全く含まない高分子量の
芳香族ポリカーボネートを熔融重合後、固相重合を行う
ことにより製造しようとする試みは、２８０°Ｃ以上の
高融点を有する高結晶性の特殊なポリカーボネートを固
相重合によって得ようとする例（特開昭５２−１０９５
９１号公報、実施例３）を除いて、殆ど知られていなか
った。特開昭５２−１０９５９１号公報記載の方法は、
ヒドロキノン約７０モル％、ビスフェノールＡ約３０モ
ル％からなる芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカ
ーボネートとの溶融重合を２８０°Ｃの温度において、
０．５ｍｍＨｇの高真空下で行い、固化した融点２８０
°Ｃ以上のプレポリマーを温度２８０°Ｃ２真空度０．
５ｍＨｇ、反応時間４時間の条件で固相重合させるもの
である。

しかしながら、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ
ジアリールアルカンを主成分とする実質的に非品性のポ
リマーである芳香族ポリカーボネートを比較的低分子量
のプレポリマーの固相重合によって製造しようとする試
みは全くなされていなかった。例えば、芳香族ポリカー
ボネートを製造する最も一般的な方法である、酸結合剤
を用いるホスゲン法においては、脱離すべきものが、通
常塩化ナトリウムのような無溶媒では固体であって、こ
れが固体のポリマー中を移動して系外に抜は出ることは
極めて困難であり、従って、この方法を固相で実施する
ことは本質的に不可能である。

また、最も一般的な芳香族ポリカーボネートであるビス
フェノールＡのポリカーボネートを、ビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によっ
て製造する方法においても、すべて高温、高真空下での
溶融重合法が検討されており、本発明のようなプレポリ
マーの固相重合による高重合下については、全く検討さ
れていなかった。このことは、ビスフェノールＡのポリ
カーボネートが、ガラス転移温度（Ｔｇ）１４９°Ｃ〜
１５０’Ｃの非品性のポリマーであるため、固相重合を
行うことが不可能であると考えられていたことによる。

すなわち、−船釣に固相重合を可能にするには、ガラス
転移温度以上の温度で、そのポリマーが融着などを起こ
さないで固相状態を保持しうることが必要であるが、非
品性の該ポリカーボネートの場合、１５０　’Ｃ以上の
温度では融着などが起こり、そのままでは固相重合が実
質的に不可能であったためである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような従来のホスゲン法や溶融法による
ポリカーボネートの製造方法が有している種々の課題を
克服し、塩素化合物のような不純物を実質的に含まず、
かつ所望の末端ヒドロキシル基含量を存する高分子量ポ
リカーボネートを効率よく製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

特に、末端ヒドロキシル基の少ない高分子量ポリカーボ
ネートは、耐熱水性、耐熱性、耐候性が良好であり、エ
ンジニアリングブラスチノクとして好適である。しかし
ながら、末端ヒドロキシル基の少ない高分子量ポリカー
ボネートを作るために、末端ヒドロキシル基の極端に少
ない予備重合プレポリマーを固相重合した場合は、非常
に長い重合時間を要したり、実質的に分子量が頭打ちに
なったりする。このため、末端ヒドロキシル基の少ない
高分子量ポリカーボネートを短時間で作るためには、か
なり狭い範囲のヒドロキシル基末端の割合（ＯＨ％）を
有するプレポリマーを合成する必要がある。

また、特に、非常に分子量の高い重合体を合成するため
には、ポリマーのヒドロキシル基末端の割合（ＯＨ％）
は、重合の初期から末期においてできるだけ５０％に近
くなるように厳密に設定されなければならない。

一方、両末端が実質的にヒドロキシル基末端になってい
るポリマーは、２官能性ポリマーとして他のモノマー、
オリゴマー、ポリマーとの反応が可能で、反応性ポリマ
ーとして好適であるが、この場合は重合により所定の数
平均分子量に到達した時、実質的に両末端がヒドロキシ
ル基となるよう、プレポリマーのＯＨ％を狭い範囲に厳
密にコントロールしなければならない。この場合、プレ
ポリマーのＯＨ％が高すぎると分子量が頭打ちになって
しまう。このようにプレポリマーのＯＨ％のコントロー
ルは重要である。

ポリマーのＯＨ％のコントロールは、通常ジアリールカ
ーボネートとジアリールカーボネートの仕込みモル比で
コントロールするが、予備重合では、生成ヒドロキシア
リール化合物（例えば、フェノール）を抜き出しながら
行うために、同伴してジアリールカーボネートやジアリ
ールカーボネートが相当な量反応系外に抜き出されてし
まう。特に、沸点の低いジフェニルカーボネートが留出
しやすい。

このために、反応系内の実質的な反応モル比が仕込みモ
ル比と異なり、ポリマーのＯＨ％のコントロールは容易
ではない。従って、ポリマーのＯＨ％を厳密にコントロ
ールする方法が望まれていた。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は： ■　一般式： ％式％（１） （式中のＡｒ’及びＡｒ”は、それぞれアリーレン基、
Ｙはアルキレン又は置換アルキレン基である。） で表されるジヒドロキシジアリールアルカン６０モル％
以上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒ
ドロキシジアリール化合Ｔｈ４０モル％以下からなるジ
アリールカーボネートとジアリールカーボネートとを反
応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、 （ａ）　　該ジヒドロキソジアリール化合物と該ジアリ
ールカーボネートとを加熱予備重合し、数平均分子量（
Ｍｎ）が１．０００〜１０．０００に達したところで、
該芳香族ポリカーボネートの重量（Ｗａ）、数平均分子
量（Ｍｎａ）、全末端基中に占めるヒドロキシル基末端
の割合（ＯＨ全末端基中に占めるヒドロキシル基末端の
割合（ｐｈ％）ａを測定し、 ＯＨ％が所望の値より高い場合には、所定量のジアリー
ルカーボネートを加え、また、ＯＨ％が所望の値より低
い場合には、所定量のジアリールカーボネートを加え、
また、ＯＨ％が所望のＯＨ％とＭｎとを有する芳香族ポ
リカーボネートを得る、芳香族ポリカーボネートの製造
方法を提供するものであり、 ■　一般弐： ＨＯ−Ａｒ’　−Ｙ−Ａｒ”−ＯＨ・・　（１）（式中
のＡｒ’及びＡｒ’は、それぞれアルキレン基、Ｙはア
ルキレン又は置換アルキレン基である。） で表されるジヒドロキシジアリールアルカン６０モル％
以上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジア
リールカーボネート４０モル％以下からなるジアリール
カーボネートとジアリールカーボネートとを反応させて
芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、 （ａ）　　ｉジアリールカーボネートと該ジアリールカ
ーボネートとを加熱下に予備重合し、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１，０００〜１０．０００に達したところで、該
芳香族ポリカーボネートの重量（Ｗａ）、数平均分子量
（Ｍｎａ）、全末端基中に占めるヒドロキシル基末端の
割合（○Ｈ全末端基中に占めるヒドロキシル基末端の割
合（ｐｈ％）ａを測定し、 ０８％が所望の値より商い場合には、弐（１）で求めら
れる添加量（モル分１ｘｂ）のジアリールカーボネート
〔数平均分子量（Ｍｎｂ）〕を加え、また、 ０８％が所望の値より低い場合には、式（２）で求めら
れる添加量（モル分率Ｘｃ）のジアリールカーボネート
〔数平均分子量（Ｍｎｃ）〕を追加して、 Ｍ、ｌ。

ＬＪａ＋ＭｌｌｂＸｂ Ｘ　　［２（Ｏ）ｌχ）、Ｘ、−１００）　　　　−−
−（１）Ｌｅ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ、Ｘ
ｉ＋Ｌｃに。

Ｘ　　（２（ｐｈχ）、Ｘ、−１００）　　　　・　・
　・（２）（ここで、Ｍｎ０、（○Ｈ％）×〔２（ＯＨ
％）。

、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃは、それぞれ所望プレポリマーの数
平均分子量、０８％、ｐｈ％、Ｍｎａのモル分率、Ｍｎ
ｂのモル分率、Ｍｎｃのモル分率を表す。）　重合を継
続し、所望のヒドロキンル基末端含有量と数平均分子量
のポリマーを得る、芳香族ポリカーボネートの製造方法
をも擢供するものである。

■　さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートを製造す
るのに用いる重合としては、全工程を溶融で行う重合法
、また、最初の末端基コントロールまでの重合（予備重
合）は溶融法で行った後、プレポリマーを結晶化させ、
固相重合させる方法のどちらの方法も利用できる。

特に、後者■の芳香族ポリカーボネートの製造方法の好
適な実施態様としては、 （１１予備重合を無触媒で行うこと、 （２）固相重合を無触媒で行うこと、 （３）予備重合及び固相重合ともに、無触媒で行うこと
、 （４）予備重合を熔融状態で行うこと、（５）プレポリ
マーの結晶化が、その溶媒処理によって行われること、 （６）　　ジヒドロキシジアリールアルカンが２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであること、 （７）　　ジアリールカーボネートがジフェニルカーボ
ネートであること、 などを挙げることができる。

本発明方法において、原料として用いられるジアリール
カーボネートは、その６０モル％以上が一般式 ％式％（） で表されるジヒドロキシジアリールアルカンである。

前記一般式（１）におけるＡｒ’及びＡｒ”は、それぞ
れ了り−レン基であって、例えばフェニレン、ナフチレ
ン、ビフェニレン、ビリジレンなどの基を表し、 Ｙは： のアルキレン又は置換アルキレン基を表す（ここで、Ｒ
１、ＲＺ　、Ｒ３及びＲ４は、ツレツレ水素原子、低級
アルキル基シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で
置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数である）。

また、該原料のジアリールカーボネートは、前記の一般
式（Ｉ）で表されるジヒドロキシジアリールアルカンに
加えて、４０モル％を越えない範囲において、一般式： ％式％（） 〔式中のＡｒ’及びＡｒ”は前記と同し意味をもち、Ｚ
は単なる結合、又は−〇−−−ＣＯ−３Ｓｏｗ　　　　
ＣＯｚ　　　　Ｃ０Ｎ（Ｒ）（Ｒ’　は前記と同じ意味
をもつ）などの二価の基である］　で表されるジアリー
ルカーボネートを含有していてもよい。

さらには、このようなアリーレン基（ＡｒＡｒ”　）に
おいて、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさ
ない他の置換基、例えばハロゲン原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニ
ル基、ンアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基など
によって置換されたものであってもよい。

前記一般式 （１） で表されるジヒドロキシシア （式中のＲ５及びＲｈは、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
低級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基で
あって、これらは同しであってもよいし、互いに異なっ
ていてもよく、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２以上
の場合にはＲＳはそれぞれ異なるものであってもよいし
、ｎが２以上の場合にはＲ６はそれぞれ異なるものであ
ってもよい）などのビスフェノール類などが好ましく用
いられる。

これらの化合物の中で、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンであるビスフェノールＡ及び１Ｆ換
ビスフエノールＡ類が特に好適である。また、これらの
ジヒドロキシジアリールアルカンは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい、２種以上の
ジヒドロキシジアリールアルカンを用いる場合には、通
常これらの２種以上の骨格を有する共重合体の芳香族ポ
リカーボネートが得られる。

また、前記一般式（ＩＩ）で表されるジアリールカーボ
ネートとしては、 例えば、 で表されるジヒドロキシビフェニル類；（式中のＲ５、
Ｒ’　、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）などが挙げ
られる。

さらに、本発明においては、前記のジヒドロキシジアリ
ールアルカンが６０モル％以上からなるジアリールカー
ボネートとともに、分子内にフェノール性ヒドロキシル
基３個以上を含存する化合物を、該ジヒドロキノジアリ
ール化合物に対して、０．０１〜３モル％程度の割合で
用いることもできる。

このような３価以上の多価フェノールとしては、例えば
フロログルシン；フロログルシド；４，６ジメチルー２
．４．６−１−リ　（４“　−ヒドロキシフェニル）ヘ
プテン−２；２．６−ジメチル２．４．６−トリ（４°
−ヒドロキシフェニル）へブテン−３；４．６−シメチ
ルー２．４．６トリ　（４゛−ヒドロキシフェニル）へ
ブタン；１３．５−トリ（４′−ヒドロキシフェニル）
ベンゼン；１．１．１−）す（４′−ヒドロキシフェニ
ル）エタン；２．２−ビス〔４，４−ビス（４゛−ヒド
ロキシフェニル）シクロへキシル］プロパン；２６−ビ
ス（２′　−ヒドロキシ−５＝メチルベンジル）−４−
メチルフェノール；２゜６−ビス（２“　−ヒドロキシ
−５′　−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピル
フェノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロ
キシ５′−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メ
タン；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリ
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；ビス（２
，４−ヒドロキシフェニル）ケトン；１．４−ビス（４
，４”−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン；
１．４−ジメチル−１，４−ビス（４゛　−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−６−ヒドロキシフェニルー１
２．３．４−テトラリン、２，４．６−トリ　〔４−ヒ
ドロキシフェニルアミノ）−５−）リアジンなどが挙げ
られる。

一方、本発明のもう１つの原料であるジアリールカーボ
ネートは、一般式（Ｉｎ）又は（Ｉ［ｌ’　）　　：Ａ
ｒ’−０ＣＯ−Ａｒ’ ハ ・　・　・　（Ｉ［ｌ） で表される芳香族炭酸エステルであり、咳式中のＡｒ’
　、Ａｒ”、Ｙは式（１）と同しであり、またＡｒ”及
びＡｒ’はアリール基であって、これらは同じであって
もよいし、互いに異なっていてもよい。また、式（Ｉ［
［）の前記Ａｒ’及びＡｒ４において、１つ以上の水素
原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば
、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エス
テル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたも
のであってもよい。

このようなジアリールカーボネートとしては、例えば、 （式中のＲ７及びＲ＠は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
低級アルコキシ基、シクロアルキル基又はフェニル基、
ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合にはＲ７
はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上の
場合にはＲ１′はそれぞれ異なるものであってもよい） で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネートａ
が挙げられる。このジフェニルカーボネート類の中でも
、ジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アル
キル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリー
ルカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造のジ
アリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが
好適である。

これらのジアリールカーボネート類は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組合せて用いてもよいが、反応系が複
雑になり、あまり利点がないので、対称型のジアリール
カーボネート１種を用いるのがよい。

式（■゛）の芳香族炭酸エステルとしては、が好ましい
。

本発明方法においては、予備重合工程で得られたプレポ
リマーを結晶化させた後、面相重合させるが、該予備重
合工程においては、ジアリールカーボネートとジアリー
ルカーボネートとを加熱下に処理することによって、ジ
アリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシ
ル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合
物を脱離させながら、プレポリマーを調製する。

この予備重合工程で製造されるプレポリマーの数平均分
子量は、通常１，０００〜１０．０００、好ましくは２
．０００〜ｓ、ｏｏｏの範囲で選ばれる。この数平均分
子量が１，０００未満では固相重合の反応時間が長くな
って好ましくないし、１０．０００より大きくする必要
もない。

該予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが好ましい
。このような分子量の範囲のプレポリマーは、その溶融
粘度がそれほど高くならないため、工業的に実施するこ
とは容易である。

もちろん、この予備重合反応を実施する場合、反応に不
活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ｌ
　２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジフェニルメタン、ジ
フェニルエーテルなどを用いてもよいが、通常は無溶媒
かつ溶融状態で実施される。

この予備重合反応におけるジアリールカーボネートと、
ジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）につ
いては、用いられるジアリールカーボネートとジアリー
ルカーボネートの種類や、反応温度、その他の反応条件
によって異なるが、該ジアリールカーボネートは、ジア
リールカーボネート１モルに対して、通常０．５〜２．
５モル、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましく
は０．７〜１．５モルの割合で用いられる。

で用いられる。

このようにして得られるプレポリマーの末端は、通常、
例えば一般式； ％式％（） （式中のＡｒ″は前記と同じ意味をもつ）で表されるア
リールカーボネート基末端と、例えば一般式； ％式％（） （式中のＡｒ’は前記と同し意味をもつ）で表されるジ
アリールカーボネートに基づくヒドロキシル基末端とか
らなっている。

本発明において、ポリマー末端基中の上記ヒドロキシル
基末端の割合をＯＨ％と言う。

前述のように、重合中に該ジアリールカーボネートや該
ジアリールカーボネートが一部留出するため、仕込みモ
ル比と実質的な反応系中のモル比は通常一定しない。特
定のＭｎとＯＨ％を有するプレポリマーを合成すること
は、最纒的に重合して得られるポリカーボネートのＯＨ
％を決めるものであり、極めて重要である。

本発明の方法は、プレポリマーを合成した段階で、該プ
レポリマーの重量（Ｗａ）、数平均分子量（Ｍｎａ）、
全末端基中に占めるヒドロキシル基末端の割合（０８％
）、に占めるヒドロキシル基末端の割合（Ｐｈ％）、を
測定し、 ＯＨ％が所望の値より高い場合には、前記の弐（１）で
求められる添加量（Ｗｂ）のジアリールカーボネート［
数平均分子量（Ｍｎｂ）〕を加え、また ０Ｈ％が所望の値より低い場合には、前記の弐（２）で
求められる添加量（Ｗｃ）のジアリールカーボネート〔
数平均分子量（Ｍｎｃ）〕を追加し、重合を継続して、
所望のポリマーを調製するものである。

本発明で追加添加されるジアリールカーボネート及びジ
アリールカーボネートとしては、出発原料に使用される
前記ジアリールカーボネートやジアリールカーボネート
が使用されるが、それ以外に、両末端にアリールカーボ
ネート末端を有するポリカーボネートポリマーあるいは
オリゴマー、両末端にヒドロキシル基を有するポリカー
ボネートポリマーあるいはオリゴマーも使用することが
できる。

また、上記の追加使用されるジアリールカーボネート及
びジヒドロキシジアリールカーボネートの量は、前記の
式（１）又は式（２）で与えられるものであるが、その
計算追加量の７０〜２００％の量の範囲は、本発明の範
囲内に入るものと理解されるべきである。

その理由は、追加したジアリールカーボネート及びジし
ドロキシジアリールカーボネートがその後の重合で一部
薄発して系外に留去してしまうことがあるからであるこ
と、また計算値は反応を簡略化して想定した近位値であ
り、実験によって最適値を求めることができるからであ
る。

１例と挙げて、具体的にこれを説明すると次のようにな
る。

（例１）　　Ｍｎ＝４．０００、ＯＨ４０％のポリマー
を合成しようとしたところ、Ｍｎ＝４．０００、ＯＨ５
０％のポリマーができた時、ジフェニルカーボネート（
以下、ＤＰＣと略称する）を加え、目的のポリマーを得
る方法： 式（１）において、ポリマーのＭｎａ　＝４．ｏｏｏ、
（ＯＨ％）、〜４０、モル分率Ｘ、、 ＤＰＣのＭｎ、−２１４、（ＯＨ％）ｂ−０、モル分率
Ｘｂとすると、 Ｘ、＝−０，８３ 従って、ポリマー１００ｇに対して、ＤＰＣを００ ０．１７　　　　　　　　Ｗ（ｇ） １４ １．１ｇ加えればよいことが判る。

また、これを図で簡略的に求めることも可能である。

第１図に示すように、重合反応は主としてエステル交換
反応で進むために、末端基のＯＨ基とｐｈ基の絶対量の
差は重合経過中一定である。

従って、 （２（ＯＨ％）−１００）−一定である。

Ｍｎ これを、Ｍｎ＝４．０００で０Ｈ＝４０％、５０％、６
０％について、Ｍｎ＝３．０００〜５０００の範囲をプ
ロットすると、第１図に記載の３つの直線（実戦）とな
る。

一方、Ｍｎ＝４．０００で０Ｈ＝５０％の点とＤＰＣの
点を結べば、２者を反応させた場合に得られる各種Ｍｎ
とＯＨ％のポリマーのライン（点ｖＡ）が得られる。

従って、Ｍｎ＝４，０００．０Ｈ＝５０％のポリマーよ
りＭｎ＝＝４，０００．０Ｈ＝４０％のポリマーをつく
ろうとする時は、２つの線の交点Ａの組成のポリマーを
作ればよく、そのためのポリマーとＤＰＣの組成比（モ
ル比）はＡＣ：ＡＤの長さ比で求めることができる。

Ｄのポリマーに所定量Ｃを加え反応させると、−旦分子
量が下がりＡ点に到達し、ここで、フェノールを除去し
ながら重合すると、目標のＥ点に到達する。

Ｍｎ＝４．０００．０Ｈ＝５０％のポリマーよりＭｎ＝
４，０００．０Ｈ＝６０％のポリマーを合成する場合も
同様にビスフェノールＡを添加し、Ｂ点を経てＦ点に到
達させればよい。

また、予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時
間は、原料であるジアリールカーボネート及びジアリー
ルカーボネートの種類や量、追加添加量、必要に応じて
用いられる触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必
要重合度、あるいは他の反応条件などによって異なるが
、通常５０〜３５０°Ｃ１好ましくは１００〜３２０°
Ｃの範囲の温度で、通常１分〜１００時間、好ましくは
２分〜１０時間の範囲で選ばれる。

プレポリマーを着色させないためには、できるだけ低温
で、かつ短時間で予備重合反応を行うことが望ましい。

従って、特に好ましい条件は、反応温度が１５０〜２８
０°Ｃの範囲で、且つ反応時間が数分〜数時間の範囲で
選ばれる。本発明方法においては、この予備重合で比較
的低分子量のプレポリマーを製造すればよいので、前記
条件下で容易に必要な重合度を有する無色透明なプレポ
リマーを得ることができる。

この予備重合反応においては、反応の進行に伴って、ジ
アリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシ
ル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロシキ化合
物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することに
よってその速度が高められるので、効果的な攪拌を行う
と同時に、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素など
の不活性ガスや低級炭化水素ガスなどを導入して、生成
してくる咳芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガス
に同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法
、及びこれらを併用した方法などが好ましく用いられる
。

この予備重合反応は、触媒を加えずに実施することもで
き、このことは特に好ましい実施形態の１つではあるが
、必要に応じて重合速度を速めるために重合触媒を用い
ることもできる。

このような重合触媒としては、この分野で用いられてい
る重縮合触媒であれば特に制限ばないが、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物類；水酸化アルミニウムリチウム、水酸化ホウ素ナ
トリウム、水酸化ホウ素テトラメチルアンモニウムなど
のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；リチウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメト
キシドなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアル
コキシド頻；リチウムフェノキシト、ナトリウムフェノ
キシド、マグネシウムフェノキシド、Ｌ　１Ｏ−Ａｒ−
ＯＬ　１ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ　（Ａｒはアリール基〕
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアリーロキ
シド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナト
リウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機
酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシトなどの
亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム
、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフ
ェニルなどのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナ
トリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ
素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素
の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、
ケルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシトな
どのゲルマニウムの化合物類−酸化スズ、ジアルキルス
ズオキシド、ジアリールスズオキシド、ジアルキルスズ
カルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリプトキシ
ドなどのアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したス
ズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化
鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛及び有機鉛のア
ルコキシド又はアリーロキシ基などの鉛の化合物類；第
四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級ア
ルソニウム塩等のオニウム化合物類；酸化アンチモン、
酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マン
ガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの
化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド又はアリ
ールオキシドなどのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウ
ム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又
はアリールオキシド、ジルコニウムアセチルアセトンな
どのジルコニウムの化合物類などの触媒を用いることが
できる。

触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけを用いても
よいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、これ
らの触媒の使用量は、原料のジアリールカーボネートに
対して、通常、０゜０００００１〜１重量％、好ましく
はｏ、ｏｏ。

００５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。

このような触媒は、通常の場合、最終製品である芳香族
ポリカーボネートの中にそのまま残存する。そして、通
常、このような残存触媒はポリマ−物性に悪影響を及ぼ
す場合があるので、触媒の使用量はできるだけ少ない方
が好ましい。

本発明の方法では、予備重合工程では比較的低分子量の
プレポリマーを製造するだけでよいので、このような触
媒を添加することなく、実質的に無触媒で実施するのが
有利である。このことは本発明方法の大きな特徴の１つ
である。

このような予備重合工程を実施することによって、数平
均分子量（Ｍｎ）が１．０００〜１０゜０００の範囲に
あり、かつ所望のＯＨ％を有するプレポリマーが容易に
得られる。そして、その後重合を継続して所望のポリマ
ーが得られる。

後重合が予備重合と同し溶融重合の場合は、予備重合と
同様の方法で実施可能であるが、重合熔融粘度が高くな
るため特別の攪拌装置が好ましい。

例えば、薄膜蒸発器、セルフクリーニングタイプの２軸
押出機等である。後重合が面相重合の場合については、
以下に好ましい実施態様を述べる。

該予備重合反応の好ましい実施態様においては、溶媒を
用いないで溶融状態で行われるが、このようにして得ら
れたプレポリマーを室温付近までそのまま冷却したもの
は、−船釣に結晶化度の低い実質的に非晶質状態のもの
が多い。しかしながら、このような非晶質状態のプレポ
リマーは、目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス
転移温度付近の温度で溶融したり、融着してしまうので
、そのままでは固相重合を実施することは実質的に不可
能である。そのためにプレポリマーを結晶化させる結晶
化工程が実施される。

本発明の予備重合工程では、比較的低分子量のプレポリ
マーが得られるが、ホスゲン法で製造された高分子量の
芳香族ポリカーボネートの結晶化挙動が種々研究されて
いるのとは対照的に、このような比較的低分子量のプレ
ポリマーを結晶化させようとする試みは、これまでほと
んどなされていなかった。

このようなプレポリマーを結晶化させる方法については
特に制限はないが、本発明においては、溶媒処理法及び
加熱結晶化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理法
は、適当な溶媒を用いてプレポリマーを結晶化させる方
法であり、具体的にはプレポリマーを溶媒に溶解させた
のち、この溶液から結晶性のプレポリマーを析出させる
方法や、プレポリマーに対する溶解力の小さい溶媒を用
いて、その溶媒がプレポリマー中に浸透して、プレポリ
マーを結晶化させるのに必要な時間、該プレポリマーを
液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法などが好まし
く用いられる。

前記のプレポリマー溶液から結晶性のプレポリマーを析
出させる方法としては、例えば、その溶液から溶媒を蒸
発させるなどの手段によって除去する方法や、プレポリ
マーの貧溶媒を加える方法などがあるが、単に溶媒を除
去する方法が簡単で好ましい。また、プレポリマー中に
溶媒を浸透させてプレポリマーを結晶化させるのに必要
な時間は、プレポリマーの種類や分子量、形状、あるい
は用いる溶媒の種類、処理温度などによって異なるが、
通常数秒〜数時間の範囲で選ばれる。また、処理温度は
、通常−１０〜２００°Ｃの範囲で選ばれる。

このようなプレポリマーの溶媒処理のために使用できる
好ましい溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン（各種異性体）、トリクロロエタン（各種
異性体）、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン（
各種異性体）などの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化
炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが
挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。

プレポリマーの溶媒処理に用いられる溶媒の使用量は、
プレポリマーや溶媒の種類、必要結晶化度、処理温度な
どによっても異なるが、通常プレポリマーに対して、重
量基準で０．０５〜１００倍、好ましくは０．１〜５０
倍の範囲で選ばれる。

なお、塩化メチレンのような塩素系溶媒をプレポリマー
の溶媒処理に用いても、本発明においてはプレポリマー
の分子量が比較的低いため、該塩化メチレンを結晶化プ
レポリマー中に残存させないようにすることは比較的容
易である。

ホスゲン法においては、高分子量の芳香族ポリカーボネ
ート中から塩化メチレンを留去する必要があるが、これ
を完全に除去することが困難である。これに対し、本発
明方法においては、結晶化工程での留去がたとえ不完全
であっても、引き続いて実施される固相重合工程で塩化
メチレンをほぼ完全に除去することができる。

従って、このようにして製造された芳香族ポリカーボネ
ート中には塩素系溶媒に起因する塩素化合物は実質的に
含有されない。非塩素系の溶媒を用いる場合には、原料
として塩素原子を含むジアリールカーボネート又はジア
リールカーボネ−１・を用いない限り、全く塩素原子を
含まない芳香族ポリカーボネートが得られるのは勿論の
ことである。

なお、本発明でいう実質的に塩素原子を含まないポリカ
ーボネートとは、塩素原子の含有量がポリマーに対して
、重量基準でＩＰＰｍ以下であるポリカーボネートを意
味する。

一方、加熱結晶化法は、該プレポリマーを目的とする芳
香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該
プレポリマーが溶融しはじめる温度未満の範囲の温度に
おいて加熱することによって、結晶化させる方法である
。この方法は、単にプレポリマーを加熱下で保持するの
みで結晶化させることができるので、極めて容易に工業
的に実施しうる。このような簡単な方法によって、比較
的低分子量の実質的に非品性のプレポリマーを結晶化で
きることは、全く予想外のことであった。

この加熱結晶化を行う温度Ｔｅ（”Ｃ）については、前
記したように、目的とする芳香族ポリカーボネートのガ
ラス転移温度以上で、かつ咳プレポリマーの溶融温度Ｔ
ｍ（“Ｃ）未満の範囲であればよく特に制限はないが、
低い温度ではプレポリマーの結晶化速度が遅いので、特
に好ましい加熱結晶化温度Ｔｃ（’Ｃ）は、式： ％式％（） で示される範囲で選ばれる。

このプレポリマーの加熱結晶化は、前記範囲におけるあ
る温度を一定に保持して実施してもよいし、温度を連続
的又は不連続的に変化させながら実施してもよく、また
、これらを組み合わせた方法で実施することもできる。

温度を変化させながら実施する方法としては、加熱結晶
化の進行に伴って、一般にプレポリマーの溶融温度が上
昇していくので、この上昇速度と同じような速度で温度
を上昇させながら加熱結晶化させる方法が特に好ましい
。

このように温度を変化させながら加熱結晶化させる方法
は、一定の温度下での加熱結晶化法に比べて、プレポリ
マーの結晶化速度が早く、かつその溶融温度をより高め
ることができる。加熱結晶化の時間は、プレポリマーの
化学組成や触媒の有無、結晶化温度や結晶化方法などに
より異なるが、通常１〜２００時間の範囲である。

このような結晶化工程を経たプレポリマーが結晶化して
いることは、該プレポリマーの透明性がなくなっている
ことからも容易に判定することができるが、もちろんＸ
線回折によっても確認することができる。例えば、ジア
リールカーボネートとしてビスフェノールＡを、ジアリ
ールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを用い
て、予備重合を行うことによって得られたプレポリマー
は、非品性であってＸｗＡ回折パターンには結晶性を示
すピークは認められないが、結晶化工程後のプレポリマ
ーのＸ線回折パターンには、２θ−約１７度を主ピーク
とする結晶性パターンが出現している。

このように、結晶化工程によって、非品性であったプレ
ポリマーは結晶化する。

このようにして得られた結晶化したプレポリマーを、そ
の溶融温度より低い温度で固相状態に保ちなから固相重
縮合させることによって、容易に高分子量の芳香族ポリ
カーボネートにすることができる。

この固相重合工程においては、結晶化プレポリマー中に
存在する２種類の末端基、すなわち、アリールカーボネ
ート末端基とヒドロキシル末端基が、主として次に示す
２つの型の反応を行いながら、重縮合が進行しているも
のと考えられる。

すなわち、ヒドロキシル末端基がアリールカーボネート
末端基と反応して、ジアリールカーボネートに基づく了
り−ル基にヒドロキシル基の結合した芳香族モノヒドロ
キシル化合物を脱離させながら重縮合する反応に占める
ヒドロキシル基末端基が他のアリールカーボネート末端
基と反応して、ジアリールカーボネートを脱離させなか
ら重縮合が進行する自己縮合反応の２つの型の反応が起
こっているものと考えられる。

本発明において、固相重合が実施できる温度範囲では、
芳香族モノヒドロキシル化合物を脱離させなから重縮合
する反応速度が、ジアリールカーボネートを脱離させな
から重縮合する反応速度に対して、通常、数倍ないし数
十倍も大きいことが分かった。

従って、固相重合反応においては、アリールカーボネー
ト末端基とヒドロキシル末端基が等モルで反応するエス
テル交換反応が主体であるので、目的とする固相重金物
の最終の数平均分子量（Ｍｎ）＋　とヒドロキシル基末
端の割合（ＯＨ％）より、これをつくるための数平均分
子量（Ｍｎ）２のプレポリマーの好適ヒドロキシル基末
端の割合（ＯＨ％）つば、下記式により第−次近偵の値
として求められる。なお、さらに最適な（０１４％）、
は第一次近似の値を元に、実験により修正される。

・　・　・　・（３） 該固相重合工程においては、反応によって副生じてくる
芳香族モノヒドロキシ化合物又はジアリールカーボネー
ト若しくはその両方を系外に抜き出すことによってその
反応が促進される。そのためには、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、二酸化炭素などの不活性ガスや、低級炭化水素
ガスなどを導入して、ジアリールカーボネートや芳香族
モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに随伴させて除去
する方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこれらを併
用した方法などが好ましく用いられる。また、同伴用の
ガスを導入る場合には、これらのガスを、反応温度付近
の温度に加熱しておくことが好ましい。

この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマー
の形状については特に制限はないが、大きな塊状のもの
は反応速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から
好ましくなく、ベレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末状
などの形状のものが好適である。粉末状のものを造粒し
て、多孔ペレットをつくることもできる。また、結晶化
後の固体状のプレポリマーを適当な大きさに破砕したも
のも好ましく用いられる。溶媒処理によって結晶化させ
た結晶化プレポリマーは通常、多孔質の顆粒状又は粉末
状で得られ、このような多孔質のプレポリマーは、固相
重合の際に副生じてくる芳香族モノヒドロキシ化合物や
ジアリールカーボネートの抜き出しが容易であるので、
特に好ましい。

該固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（”Ｃ）及
び反応時間については、結晶プレポリマーの種類（化学
構造、分子量など）や形状、結晶化プレポリマー中の触
媒の有無や種類や量、必要に応して追加される触媒の種
類や量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温度
Ｔ　ｍ　’　　（’Ｃ）の違い、目的とする芳香族ポリ
カーボネートの必要重合度、あるいは他の反応条件など
によって異なるが、通常目的とする芳香族ポリカーボネ
ートのガラス転移温度以上で、かつ固相重合中の結晶化
プレポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度
、好ましくは、式： ％式％（） で示される範囲の温度において、１分〜１００時間、好
ましくは０．１〜５０時間程時間熱することにより、固
相重合反応が行われる。

このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡ
のポリカーボネートを製造する場合には、約１５０〜２
６０°Ｃが好ましく、特に約１８０〜２３０℃が好まし
い。

該固相重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均
一に熱を与えるためや、あるいは副生ずる芳香族モノヒ
ドロキシ化合物やジアリールカーボネートの抜き出しを
有利に進めるために、有効な攪拌を行うことは好ましい
方法である。

この撹拌方法としては、例えば撹拌翼による方法や反応
器自身が回転する構造の反応器を用いる方法などの機械
的撹拌による方法、あるいは、加熱ガスによって流動さ
せる方法などが好ましく用いられる。具体的には、連続
式又はバッチ式のタンブラ−重合器、振動型重合器、キ
ルン型重合器、固定床重合器、移動床重合器等が挙げら
れる。

また、プレポリマーの結晶化を加熱結晶化によって実施
する場合は、所定の結晶化度に到達させるための単なる
加熱操作に引き続いて、系を減圧にしたり、系中に随伴
用の加熱ガスを導入することによって、系中から芳香族
モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボネートを抜き
出し、固相重合を行うこともできる。

本発明における固相重合反応は、触媒を添加しなくても
十分な速度で進行させることができ、これが最も好まし
い実施態様であるが、さらに反応速度を高める目的で触
媒を使用することもできる。

前記予備重合工程で触媒を使用したならば、通常、生成
するプレポリマー中に触媒が残存するので、新たに触媒
を加える必要もないが、なんらかの理由で触媒が除去さ
れたり、活性が低下している場合もあるので、その際に
は必要に応じて、適当な触媒を加えることもできる。こ
の場合、液状又は気相状態にした触媒成分をプレポリマ
ーに加えることも好ましい方法である。このような触媒
成分としては、予備重合工程で用いることができる前記
のようなものを挙げることができる。

このようにして、固相重合工程を実施することによって
、プレポリマーの重合度を上げることができる一般に工
業的に有用な芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は
、３，０００〜１００．０００程度である。本発明のプ
レポリマーの固相重合法によって、このような重合度の
ポリカーボネートが容易に得られる。

このような固相重合によって製造された芳香族ポリカー
ボネートの形状は、用いた結晶化プレポリマーの形状に
も依存する場合があるが、通常、ビーズ状、顆粒状、粉
末状、多孔ベレン）状なとのいわゆる粉体である。

結晶化プレポリマーの固相重合によって得られた芳香族
ポリカーボネートの結晶化度は、通常、元のブＬノボリ
マーの結晶化度より増大していることから、本発明方法
では通常、結晶性芳香族ポリカーボネート粉体が得られ
ることになる。

もちろん、固相重合によって所定の分子量に達した結晶
性芳香族ポリカーボネート粉体を押出機に導入してペレ
ット化することもできるし、直接成形機に導入して成形
することも可能である。

本発明方法は、予備重合と固相重合によって所望の平均
分子量を有する芳香族ポリカーボネートを製造する方法
であるが、重合に寄与する予備重合と固相重合の割合を
広い範囲で変えることが可能である。

本発明を実施するに当たって、使用される反応装置の形
式は、予備重合、後重合、結晶化及び固相重合のいずれ
の工程においても、回分式、流通式、及びこれらを併用
した方式のものなど、いずれの方法のものであってもよ
い。

また、予備重合工程では比較的低分子量のプレポリマー
を製造するだけであるので、溶融法と言われる、いわゆ
るエステル交換法などの高温溶融重合で必要とされるよ
うな高粘度流体用の高価な反応装置は不要である。さら
に、結晶化工程ではプレポリマーを単に溶媒処理や加熱
処理をすれば結晶化できるので、特別な装置はなんら必
要としない。

さらに、固相重合工程では、実質的に結晶化プレポリマ
ーを加熱でき、副生ずる芳香族モノヒドロキシ化合物や
ジアリールカーボネートなどを除去できるような装置で
あれば重合が可能である。

このように本発明のうちの特に面相重合方法は、特別な
工夫を要しない簡単な装置で実施することができ、工業
的に極めて有利である。

本発明により、所望のヒドロキシル末端基含量（ＯＨ％
）と数平均分子量を厳密にコントロールした芳香族ポリ
カーボネートを製造することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子Ｉ（Ｍｗ）のイ直
で示す。

重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）もＧＰＣで得られた値である。

また、予備重合反応装置、固相重合反応装置のいずれも
、脱酸素及び乾燥に十分留意し、かつ反応中の酸素や水
などの混入をできるだけ少なくするように工夫したもの
を用いた。

また、プレポリマー及び芳香族ポリカーボネート中の末
端基であるアリールカーボネート基とヒドロキシル基の
割合は、高速液体クロマトグラフィーによる測定又はＡ
、Ｈｏｒｂａｃｈらの方法〔フェノール性−ＯＨ基の定
量方法で、プレポリマー又はポリマーを酢酸酸性塩化メ
チレンに溶解させたのち、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　ａを加え、生
成した赤色錯体を５４６ｎｍの波長の光で比色定置する
方法、Ｍａｋａｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、８８，２１５
（１９６５）〕で測定したものである。

なお、Ｗ％は重量％を表す。

（実施例１）；末端ＯＨ％−４０％、数平均分子量＝約
４，０００の芳香族ポリカーボネートの合成。

２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
下、ビスフェノールＡという）６８．４ｇ１ジフエニル
カーボネート７７．０ｇを撹拌装置、ガス導入口、ガス
吸引口付の５００ｄの三つロフラスコに入れ、減圧脱気
、乾燥窒素導入を数回繰り返したのち、該フラスコを１
８０〜１９０°Ｃの油浴に入れ、内容物を溶融後、減圧
脱気、乾燥窒素導入を行った０次いで、浴温を２２０°
Ｃに上げ、攪拌下に乾燥窒素を２５Ｎｆ！／ｈｒで導入
して、生成してくるフェノールを留出させた。約５０分
後に、反応系を徐々に減圧にし、２０ｍＨｇで約３０分
間攪拌することによって、フェノール及びジフェニルカ
ーボネートを留出させた。常圧に戻し、サンプリングし
たところ、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）＝４．０３
０、ＯＨ％＝５０．５％のプレポリマーが得られた。

このプレポリマーの溶融物１００ｇ当たり、ジフェニル
カーボネートを１．１ｇの割合で加え、窒素雰囲気下密
閉状態で２１０°Ｃで２０分間攪拌した後、徐々に減圧
し、最終的には２（１ｗＨｇで３０分反応させることに
より数平均分子量−１４０５［）でＯＨ％＝３９％の芳
香族ポリカーボ２−トが得られた。

このポリマーをアセトン中で粉砕結晶化した後、１８０
〜２２０°Ｃで固相重合したところ、Ｍｎ−１２，００
０ＯＨ％＝９％の末端ＯＨ基の少ない耐熱性良好なポリ
カーボネート樹脂が得られた。

（実施例２）ｉ０Ｈ％＝６０％、Ｍｎ＝４．　０００の
芳香族ポリカーボネートの合成。

実施例１と同様にして得られたＭｎ＝４，０３０、ＯＨ
％−５０，５％（Ｄブレボ’Ｊ７−１００ｇ当たり、ビ
スフェノールＡ１．２ｇの割合で加えた後、窒素雰囲気
下密閉状態で２１０”Ｃｌ２Ｏ分間撹拌反応させた後、
徐々に減圧にし、最終的には２０ｍＨｇで２５分反応さ
せることにより、ＯＨ％−６１％、Ｍｎ＝４．０００の
ポリマーを得た。これを実施例１と同様に固相重合し、
Ｍｎ−１２，３００、ＯＨ％−９６％の末端に実質的に
ＯＨ基ををする反応性芳香族ポリカーボネートを得た。

（実施例３）；末端ＯＨ％−５０％、Ｍｎ＝４０００の
芳香族ポリカーボネートの合成。

末端ＯＨ％＝６５％、Ｍｎ＝４，０３０の芳香族ポリカ
ーボネートが、実施例１においてビスフェノールＡ　　
７０ｇ使用した時に得られた。

これにジフェニルカーボネートをポリマー１００ｇに対
して１．６ｇの割合で加え、実施例１と同様に後重合し
たところ、ＯＨ％−５０％、Ｍｎ＝４，０５０のポリマ
ーが得られた。

このポリマーを粉砕し、アセトン中で結晶化させた後、
乾燥し、窒素気流下ローターエバポレーターで２００〜
２３０°Ｃで５０時間重合したところ、数平均分子量＝
２５，０００の非常に分子量の高い芳香族ポリカーボネ
ートを得た。

（発明の効果） 芳香族ポリカーボネートの既存の工業的製法であるホス
ゲン法においては、塩化ナトリウムなどの電界質や塩素
を含む副生物が生成し、これらの不純物が必然的に樹脂
中に含まれている。また、溶媒として大量に用いている
塩化メチレンなどの含塩素化合物も樹脂中に残存してい
る。これらの不純物は樹脂物性に悪影響を及ぼすので、
ホスゲン法においては樹脂中のこれらの含を量を低下さ
せるために、複雑で費用のかかる洗浄や除去工程を実施
しているが、これらの不純物を完全に除去することは不
可能である。

これに対して、本発明方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートには、このような不純物は全く存在しないので、
品質的に優れているだけでなく、当然のことながら、こ
れらを分離する面倒な工程が不要であるため、本発明方
法は工業的に有利である。

さらに、本発明の方法では、所望の末端基含有量と数平
均分子量を有するポリマーをコントロールよく製造でき
る。

さらに、溶融法のエステル交換法では高温・高真空が可
能な高価な高粘度リアクターが必要であり、しかも、ポ
リマーが高温での熱劣化を受けて黄変しやすいという欠
点があるが、本発明のように固相重合の方法は、特別な
装置も不要であり、また得られる芳香族ポリカーボネー
トも優れた品質のものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は重合時のＭｎとＯＨ％のコントロールの度合を
示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ＨＯ−Ａｒ＾１−Ｙ−Ａｒ＾２−ＯＨ・・（ I ）（式
   中のＡｒ＾１及びＡｒ＾２は、それぞれアリーレン基、
   Ｙはアルキレン又は置換アルキレン基である。） で表されるジヒドロキシジアリールアルカン６０モル％
   以上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒ
   ドロキシジアリール化合物４０モル％以下からなるジヒ
   ドロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートと
   を反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当た
   り、 （ａ）該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリール
   カーボネートとを加熱予備重合し、数平均分子量（Ｍｎ
   ）が１，０００〜１０，０００に達したところで、該芳
   香族ポリカーボネートの重量（Ｗａ）、数平均分子量（
   Ｍｎａ）、全末端基中に占めるヒドロキシル基末端の割
   合（ＯＨ％）ａとアリールカーボネート末端の割合（ｐ
   ｈ％）ａを測定し、 ＯＨ％が所望の値より高い場合には、所定量のジアリー
   ルカーボネートを加え、また、 ＯＨ％が所望の値より低い場合には、所定量のジヒドロ
   キシジアリール化合物を追加して重合することにより、
   所望のＯＨ％とＭｎとを有する芳香族ポリカーボネート
   を得ることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの製
   造方法。
2. （２）一般式： ＨＯ−Ａｒ＾１−Ｙ−Ａｒ＾２−ＯＨ・・（１）（式中
   のＡｒ＾１及びＡｒ＾２は、それぞれアリーレン基、Ｙ
   はアルキレン又は置換アルキレン基である。） で表されるジヒドロキシジアリールアルカン６０モル％
   以上及び該ジヒドロキシジアリールアルカン以外のジヒ
   ドロキシジアリール化合物４０モル％以下からなるジヒ
   ドロキシジアリール化合物とジアリールカーボネートと
   を反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当た
   り、 （ａ）該ジヒドロキシジアリール化合物と該ジアリール
   カーボネートとを加熱下に予備重合し、数平均分子量（
   Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００に達したところで、
   該芳香族ポリカーボネートの重量（Ｗａ）、数平均分子
   量（Ｍｎａ）、全末端基中に占めるヒドロキシル基末端
   の割合（ＯＨ％）ａとアリールカーボネート末端の割合
   （ｐｈ％）ａを測定し、 ＯＨ％が所望の値より高い場合には、式（１）で求めら
   れる添加量（モル分率Ｘｂ）のジアリールカーボネート
   〔数平均分子量（Ｍｎｂ）〕を加え、また、 ＯＨ％が所望の値より低い場合には、式（２）で求めら
   れる添加量（モル分率Ｘｃ）のジヒドロキシジアリール
   化合物〔数平均分子量（Ｍｎｃ）〕を追加して、 １／Ｍ＿ｎ＿０〔２（ＯＨ％）＿０−１００〕＝１／（
   Ｍ＿ｎ＿ａＸ＿ａ＋Ｍ＿ｎ＿ｂＸ＿ｂ）×〔２（ＯＨ％
   ）＿ａＸ＿ａ−１００〕・・・（１）１／Ｍ＿ｎ＿０〔
   ２（Ｐｈ％）＿０−１００〕＝１／（Ｍ＿ｎ＿ａＸ＿ａ
   ＋Ｍ＿ｎ＿ｃＸ＿ｃ）×〔２（Ｐｈ％）＿ａＸ＿ａ−１
   ００〕・・・（２）（ここで、Ｍｎ＿０、（ＯＨ％）＿
   ０、（ｐｈ％）＿０、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃは、それぞれ所
   望プレポリマーの数平均分子量、ＯＨ％、ｐｈ％、Ｍｎ
   ａのモル分率、Ｍｎｂのモル分率、Ｍｎｃのモル分率を
   表す。）重合を継続し、所望のヒドロキシル基末端含有
   量と数平均分子量のポリマーを得ることを特徴とする、
   芳香族ポリカーボネートの製造方法。
3. （３）請求項（１）または（２）記載の芳香族ポリカー
   ボネートを結晶化させた後、固相重合して分子量を増加
   させることを特徴とする、芳香族ポリカーボネートの製
   造方法。