JP3208210B2

JP3208210B2 - 結晶性芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製造方法及び芳香族ポリカーボネートの製造方法

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Publication number: JP3208210B2
Application number: JP05735093A
Authority: JP
Inventors: 強介小宮
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1993-03-17
Filing date: 1993-03-17
Publication date: 2001-09-10
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JPH06271659A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。この芳香族ポリカーボネートの製造方法につ
いては、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えば２，２ービス（４ーヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。

【０００３】しかしながら、この界面重縮合法において
は、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生
する塩化水素や塩化ナトリウム、及び溶媒として大量に
用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐
食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリ
ウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこ
となどの問題があった。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換する溶融
法が以前から知られている。溶融法は、界面重縮合法と
異なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、高温
高真空下で反応させなければならない事から、生成する
ポリカーボネートのカラーが悪く、分岐しやすく、ま
た、高分子量がつくりにくいという問題を有している。

【０００５】本発明者らは、塩素化合物などを全く含ま
ない高品質の芳香族ポリカーボネートが、固相重合によ
って製造できる新しい方法を見いだし、先に特許出願し
た（特開平１−１５８０３３号公報）。この方法は、末
端ヒドロキシル基と末端アリールカーボネート基を有す
る実質的に非晶状態のポリカーボネートプレポリマーを
結晶化させ、ついで、この結晶化ポリカーボネートプレ
ポリマーを固相重合させるものである。

【０００６】結晶化ポリカーボネートプレポリマー中の
末端ヒドロキシル基と末端アリールカーボネート基の割
合は、固相重合速度や、固相重合で得られる芳香族ポリ
カーボネートの品質をコントロールする上で非常に重要
である。例えば、末端ヒドロキシル基の少ないエンジニ
アリングプラスチックとして好適な芳香族ポリカーボネ
ートを得るためには、結晶化ポリカーボネートプレポリ
マー中の末端ヒドロキシル基の割合（ＯＨ％）が５０％
より少ないことが必要である。しかしながら、結晶化ポ
リカーボネートプレポリマーのＯＨ％が少なすぎる場合
には、固相重合に非常に長い時間を要したり、実質的に
分子量が頭打ちになったりする。

【０００７】また、特に、非常に分子量の高い重合体を
合成するためには、結晶化ポリカーボネートプレポリマ
ーのＯＨ％は、できるだけ５０％に近いことが好まし
い。一方、両末端が実質的にヒドロキシル末端になって
いるポリマーは、反応性ポリマーとして好適であるが、
この場合は固相重合により所定の数平均分子量に達した
とき、実質的に両末端がヒドロキシル基となるよう、結
晶化ポリカーボネートプレポリマーのＯＨ％を６０％以
上にコントロールしなければならない。

【０００８】プレポリマー中のＯＨ％をコントロールす
る方法として、本出願人は、ジヒドロキシジアリール化
合物と、ジアリールカーボネートを溶融下で反応させて
芳香族ポリカーボネートを製造する際、ＯＨ％が所望の
値となるように、所定量のジヒドロキシジアリール化合
物またはジアリールカーボネートを追加する方法を先に
開示した（特開平３ー２５２４２１号公報）。

【０００９】また、特開平４ー２８５６３２号公報に
は、両末端がヒドロキシル基のポリカーボネートオリゴ
マーとジアリールカーボネートの混合物、または、両末
端がアリールカーボネート基のポリカーボネートオリゴ
マーとジヒドロキシジアリール化合物の混合物などを、
結晶化して所望のＯＨ％の結晶化ポリカーボネートオリ
ゴマーを得、しかるのち固相重合する方法が開示されて
いる。この方法では、両末端がヒドロキシル基だけ、ま
たはアリールカーボネート基だけの特殊なオリゴマーが
必要である。また、結晶化する方法として、（１）オリ
ゴマーの混合物の溶液の濃縮、（２）せん断による結晶
化、（３）結晶化した物質によるドーピング、（４）沈
澱材による沈澱などが開示されている。混合物の溶液か
ら結晶化させる（１）、（３）、（４）などの方法は、
製造したオリゴマーをわざわざ溶解する工程が必要な
上、オリゴマーを溶解するような溶媒は、一般に乾燥の
際完全に留去するのが困難であるというデメリットがあ
る。また、混合物を溶融下で結晶化させる（２）のよう
な方法では、固相重合に有利な固相重合速度の大きいプ
レポリマーを製造することは困難である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶化ポリ
カーボネートプレポリマーのＯＨ％を容易に制御する方
法を提供し、かつ得られたプレポリマーを用いて、所望
の高品質の芳香族ポリカーボネートを有利に固相重合す
る方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、末端ヒド
ロキシル基の割合（ＯＨ％）を制御した結晶化ポリカー
ボネートプレポリマー、及びそれを用いた芳香族ポリカ
ーボネートの製法について鋭意検討を進めた結果、結晶
化芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する際に
結晶化溶媒の中にジヒドロキシジアリール化合物、また
はジアリールカーボネートを含有させる事によって、容
易にその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成
するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、（１）非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーを、該非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ー１モルに対して０．００１〜１．５モルのジヒドロキ
シジアリール化合物と結晶化溶媒からなる溶液、または
該非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマー１モ
ルに対して０．００１〜１．５モルのジアリールカーボ
ネートと結晶化溶媒からなる溶液で処理することを特徴
とする、結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーの
製造方法、（２）非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーを、該非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ー１モルに対して０．００１〜１．５モルのジヒドロキ
シジアリール化合物と結晶化溶媒からなる溶液、または
該非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマー１モ
ルに対して０．００１〜１．５モルのジアリールカーボ
ネートと結晶化溶媒からなる溶液で処理することにより
結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得、次い
で該結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーを固相
重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
造方法を提供するものである。

【００１３】本発明の方法によれば、任意のＯＨ％を有
する非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーか
ら、所望のＯＨ％を有する結晶化芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーを結晶化と同時に容易に製造することが
可能である。以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられる非晶状態の芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーは、通常、下記化１で示される繰り返し単位
からなっており、その末端基は、通常、芳香族基に直結
したヒドロキシル基（−ＯＨ）と、下記化２のアリール
カーボネート基からなっている。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ａｒ¹は１価の芳香族基を表
す。）本発明のプレポリマーにおいて、ＡｒおよびＡｒ
¹は単一種類のものからなるものであっても良いし、２
種類以上のものからなるものであっても良い。プレポリ
マー中の末端基の存在比率は、プレポリマーの数平均分
子量などによって変化するが、下記数１で表される末端
ヒドロキシル基の割合（ＯＨ％）は、通常、５〜９５％
の範囲であり、好ましくは１０〜９０％の範囲である。

【００１８】

【数１】

【００１９】２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは例え
ば、式（１）で示される２価の芳香族基である。 −Ａｒ²−Ｙ−Ａｒ³− ・・・・・・（１）（式中、Ａｒ²およびＡｒ³は、各々独立に炭素数５〜
３０を有する２価の炭素環式または複素環式芳香族基を
表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を
表す。）２価の芳香族基Ａｒ²、Ａｒ³において、１つ
以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換
基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良
い。

【００２０】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子または酸素原子また
は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価
の芳香族基Ａｒ²、Ａｒ³は、例えば、置換または非置
換のフェニレン、置換または非置換のビフェニレン、置
換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの
置換基は上述のとおりである。

【００２１】２価のアルカン基は、例えば、下記化３で
示される有機基である。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基であり、Ｘは炭素である。）このよう
な２価の芳香族基としては、例えば、下記化４及び化５
で示されるものが挙げられる。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基また
はフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、
ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なる
ものであっても良いし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ⁸は
それぞれ同一でも異なるものであっても良い。）さら
に、２価の芳香族基Ａｒは、式（２）で示されるもので
あっても良い。

【００２７】 −Ａｒ²−Ｚ−Ａｒ³− ・・・・・（２）（式中、Ａｒ¹，Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合、
または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ²−、−ＳＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を
表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）このよう
な２価の芳香族基としては、例えば、下記化６および化
７で示されるものが挙げられる。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）本発明のプレポリマーにおいて特に
好ましいのは、ビスフェノールＡ及び置換ビスフェノー
ルＡの残基である下記化８で示される基がＡｒ全体の８
５〜１００モル％含んでいる場合である。

【００３１】

【化８】

【００３２】なお、本発明のプレポリマーは、Ａｒ全体
に対して約０．０１〜３モル％の範囲内で、３価の芳香
族基を含んでいても良い。また、前記化２におけるＡｒ
¹は、１価の炭素環式または複素環式芳香族基を表す
が、このＡｒ¹において、１つ以上の水素原子が、反応
に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シ
アノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって
置換されたものであっても良い。

【００３３】１価の芳香族基Ａｒ¹の代表例としては、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を
挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基
で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ¹としては、
例えば、下記化９に示される芳香族基などが挙げられ
る。

【００３４】

【化９】

【００３５】本発明で用いられる非晶状態の芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーは、数平均分子量が通常１０
００〜１５０００のものである。数平均分子量が１００
０より小さいものは、固相重合時間が長くなって好まし
くないし、また、固相重合時の融着も起こり易いので好
ましくない。一方、１５０００より大きくしても固相重
合に特段のメリットを与えない。より好ましい数平均分
子量の範囲は１５００〜１００００である。さらにより
好ましい範囲は２０００から８０００である。

【００３６】本発明で用いられる非晶状態のポリカーボ
ネートプレポリマーの合成法としては特に限定はなく、
下記の種々の方法で合成される。すなわち、エステル交
換法により、ビスフェノールＡなどのビスフェノールと
ジアリールカーボネートの溶融重合により合成する方
法、末端停止剤としてフェノールやｔ−ブチルフェノー
ル等の芳香族モノヒドロキシ化合物の存在下にビスフェ
ノールとホスゲンとを界面重縮合させて合成する方法、
ビスフェノールとジアリールカーボネートのモル比１：
２の縮合物をあらかじめ合成しておき、これとビスフェ
ノールを溶融重合する方法、界面重縮合においてビスフ
ェノールに対して過剰のホスゲンとフェノールを反応さ
せて得られるフェニルカーボネート末端ポリカーボネー
トオリゴマーに、新たにビスフェノールを加えて溶融重
合する方法等が挙げられる。

【００３７】本発明において、非晶状態の芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーを、ジヒドロキシジアリール化
合物と結晶化溶媒からなる溶液、またはジアリールカー
ボネートと結晶化溶媒からなる溶液で処理することによ
り、所望の末端ヒドロキシル基の割合（ＯＨ％）を有す
る結晶化ポリカーボネートプレポリマーを得ることがで
きる。ジヒドロキシジアリール化合物は、例えば式
（３）、式（４）で表される。

【００３８】ＨＯ−Ａｒ²−Ｙ−Ａｒ³−ＯＨ・・・・・（３）ＨＯ−Ａｒ²−Ｚ−Ａｒ³−ＯＨ・・・・・（４）Ａｒ²およびＡｒ³は、前述のとおりである。ジヒドロ
キシジアリール化合物は、単一種類であっても良いし、
２種類以上組み合わせてもかまわない。

【００３９】特に好ましいのは、ビスフェノールＡおよ
び置換ビスフェノールＡである。ジアリールカーボネー
トは、下記化１０で表される。

【００４０】

【化１０】

【００４１】（式中、Ａｒ¹は、前述のとおりであ
る。）ジアリールカーボネートの代表的な例としては、
下記化１１で示される置換または非置換のジフェニルカ
ーボネート類を挙げる事ができる。

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、各々独立に水
素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１
〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０の
シクロアルキル基またはフェニル基を示し、ｐおよびｑ
は１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそ
れぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合
には、各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良
い。）このジフェニルカーボネート類の中でも、未置換
のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、
ジーｔーブチルフェニルカーボネートのような低級アル
キル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリー
ルカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造
のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネー
トが好適である。

【００４４】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。本発明の結晶化溶媒としては、非晶状態の芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーを完全には溶解せず、かつ
非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの結晶
化を促進するような溶媒であれば良く、この条件を満た
す、単一溶媒でも混合溶媒でもかまわない。

【００４５】単一溶媒の例としては、酢酸エチル等のエ
ステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
また、結晶化の温度条件にもよるが、ヘキサン、オクタ
ン等の炭化水素類；シクロヘキサン等の環式炭化水素類
等も結晶化溶媒として使用できる。このうち、アセトン
は比表面積の大きい結晶化芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを製造できるので、特に好ましい。

【００４６】本発明で非晶状態の芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーを結晶化するにあたっては、結晶化芳香
族ポリカーボネートプレポリマーのＯＨ％を、非晶状態
の芳香族ポリカーボネートプレポリマーのＯＨ％より高
くしたい場合にはジヒドロキシジアリール化合物を、ま
た、低くしたい場合にはジアリールカーボネートを含有
する結晶化溶媒が用いられる。

【００４７】結晶化溶媒に含有されるジヒドロキシジア
リール化合物およびジアリールカーボネートの量は、非
晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマー１モルに
対して０．００１〜１．５モルの範囲が好ましく、さら
に好ましくは０．０１〜１モルの範囲である。０．００
１モルより少ない場合には、所望のＯＨ％とするための
効果が小さく、また１．５モルより多い場合には、結晶
化芳香族ポリカーボネートプレポリマー中へのジヒドロ
キシジアリール化合物およびジアリールカーボネートの
分散が悪くなり、好ましくない。次に、本発明の実施例
および比較例の結果から、芳香族ポリカーボネートの製
造方法に適用する結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーの末端ＯＨ％の制御方法を具体的に説明する。実
施例１、３、６の結果は、結晶化芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーの末端ＯＨ基／末端フェニルカーボネー
ト基のモル比を２５〜４０／７５〜６０にすると、得ら
れた芳香族ポリカーボネートは末端ＯＨ基の非常に少な
い、耐熱性に優れた、エンジニアリングプラスチックに
好適なポリマーとなることを示し、実施例２、７および
比較例１、２の結果は、結晶化芳香族ポリカーボネート
プレポリマーの末端ＯＨ基／末端フェニルカーボネート
基のモル比が４０〜６０／６０〜４０であると、高分子
量の芳香族ポリカーボネートを得るのに都合がよく、実
施例４、５は、結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリ
マーの末端ＯＨ基／末端フェニルカーボネート基のモル
比を６０〜７５／４０〜２５にすると、得られた芳香族
ポリカーボネートは末端ＯＨ基の非常に多いものにな
り、反応性ポリマーとして好適なポリマーとなることを
示している。このことは、得られる芳香族ポリカーボネ
ートを末端ＯＨ基の非常に少ないものとしたければ、結
晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーの末端０Ｈ基
／末端フェニルカーボネート基のモル比を２５〜４０／
７５〜６０の範囲に入るようにすれば良く、厳密にある
特定の値にする必要はなく、もとになる非晶状態の芳香
族ポリカーボネートプレポリマーのOH%に対して相対的
に上げたり下げたりする程度の、許容幅の大きな粗い制
御で良いことを示している。非晶状態の芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーを結晶化芳香族ポリカーボネート
プレポリマーにする際に、ジヒドロキシジアリール化合
物またはジアリールカーボネートを結晶化溶媒にどの程
度添加するかは、結晶化工程の圧力や温度といった反応
条件、混練か撹拌かといった実験装置や用いる化合物に
よって異なることから、一概には決められない。しかし
ながら、上記したように、大きな許容幅を持った粗い制
御で構わないため、この範囲に入るように結晶化芳香族
ポリカーボネートプレポリマーの末端０Ｈ基／末端フェ
ニルカーボネート基のモル比を制御すれば充分であり、
反応条件、実験装置、用いる化合物等の条件が決まれ
ば、何点かの実験結果から経験的に容易に決定すること
ができる。

【００４８】本発明において、非晶状態の芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーをジヒドロキシジアリール化合
物、またはジアリールカーボネートを含有する結晶化溶
媒で処理する方法に特に制限はないが、通常、非晶状態
の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを該結晶化溶媒
中で撹はんし、スラリー状態で結晶化させる方法や、非
晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーと該結晶
化溶媒を混合機や混練機を用いて混合、混練しながら結
晶化する方法等が好ましい。スラリー状態で結晶化する
場合には、ワーリングブレンダー等の高速攪拌羽根を有
する装置や、カッター付き渦巻ポンプを備えた装置等が
用いられる。また、混合機や混練機を用いて結晶化する
場合、一般に混合機、混練機と呼ばれる機器（粉体工業
便覧、日刊工業新聞社、６４４〜６４８ページに記載の
機器など）が使用でき、具体例としては、コーンブレン
ダー、リボンブレンダー、ショベルミキサー、パグミキ
サーヘンシェルミキサー、ブラベンダー、２軸混練機な
どが挙げられる。

【００４９】この場合、結晶化溶媒で処理される非晶状
態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、固体状、
溶融状のいずれでもよく、また、その形状は、繊維状、
ストランド状、フィルム状、小粒状等のものが好まし
い。非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーに
対する結晶化溶媒の量は、通常、該プレポリマーの重量
に対して０．１〜２０倍、好ましくは、０．１５〜１０
倍、さらに好ましくは、０．２〜５倍の範囲である。結
晶化溶媒の量が多すぎる場合には、結晶化芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマー中へのジヒドロキシジアリール
化合物およびジアリールカーボネートの分散が悪くな
り、好ましくない。

【００５０】非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーをジヒドロキシジアリール化合物、またはジアリ
ールカーボネートを含有する結晶化溶媒で処理する温度
は、通常−１０〜２００℃の範囲で選ばれる。非晶状態
の芳香族ポリカーボネートプレポリマーをジヒドロキシ
ジアリール化合物、またはジアリールカーボネートを含
有する結晶化溶媒で処理した後、溶媒を除去する方法と
しては、遠心分離や、加圧または真空ろ過、乾燥、及び
これらを組み合わせた方法等が用いられる。ジヒドロキ
シジアリール化合物、またはジアリールカーボネートを
除去せず、溶媒だけを除去できる方法が好ましく、特に
好ましい方法は、乾燥である。

【００５１】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーは、非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを結晶化溶媒で処理することにより、粉末状、
顆粒状等の形状で得ることができる。これら粉末状、顆
粒状の結晶化ポリカーボネートプレポリマーは、さらに
公知の方法でペレット状、球状、円柱状等に成形した状
態で得ることもできる。このような、結晶化芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーの成形体は、固相重合時の固
着現象を防ぐ意味で有利である。

【００５２】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの科学的な構造は、通常、先に述べた非晶状
態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジヒドロキ
シジアリール化合物、またはジアリールカーボネートが
混合された構造である。また、結晶化の条件によって
は、非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーと
ジヒドロキシジアリール化合物、またはジアリールカー
ボネートが部分的にエステル交換し、反応した構造をと
る場合もある。

【００５３】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの結晶化度は、Ｘ線回折法で測定した値が、
通常１０〜５０％のものが好ましい。次に本発明の固相
重合による芳香族ポリカーボネートの製造方法に付いて
説明する。本発明の固相重合は、結晶化芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーを加熱する事によって実施される
が、該固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（℃）
及び反応時間については、結晶化プレポリマーの種類
（化学構造分子量等）や形状、結晶化プレポリマー中の
触媒の有無や種類や量、必要に応じて追加される触媒の
種類や量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合いや結晶
の溶融温度Ｔｍ（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカ
ーボネートの必要重合度、あるいは他の反応条件等によ
って異なるが、結晶化プレポリマーのガラス転移温度以
上で、かつ固相重合中に結晶化プレポリマーが固着しな
いで固相重合を保つ範囲の温度である事が必要である。

【００５４】重合の進行とともに、結晶化プレポリマー
の融点は一般的に上昇するので、重合の進行とともに、
重合温度を上げて行くのは一つの好ましい方法である。
好ましくは、Ｔｍ−５０≦Ｔｐ＜Ｔｍ（式中、Ｔｐ、お
よびＴｍは前記の通りである。）で示される範囲の温度
において、１分〜１００時間、好ましくは０．１〜５０
時間程度加熱する事により、固相重合反応が行われる。
このような温度範囲としては、例えば、ビスフェノール
ーＡのポリカーボネートを製造する場合には、約１５０
〜２６０℃が好ましく、特に約１８０〜２３０℃が好ま
しい。

【００５５】固相重合工程においては、重縮合反応によ
って副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物および／
またはジアリールカーボネートを系外に抜き出す事によ
って、その反応が促進される。そのための方法として
は、減圧下に反応を行う方法と、不活性ガスを導入して
上記縮合副生物をこれらのガスを随伴させて除去する方
法、およびこれらを併用した方法が好ましく用いられ
る。

【００５６】ここでいう不活性ガスとは、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素等のいわゆる不活性ガスだけ
でなく、低級炭化水素ガスやアセトンなどの固相重合に
不活性なガスをいう。また、同伴用の不活性ガスを導入
する場合には、これらのガスを反応温度付近に加熱して
おく事が好ましい。本発明の好ましい実施態様として、
上記のようなガスを導入して、ガスの流通下に行う方法
があるが、この際のガス量は、結晶化芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマー１ｇ当たり０．１〜５０ＮＬ／ｈｒ
である事が好ましい。

【００５７】不活性ガスを導入して固相重合を行う場
合、使用後の不活性ガスは、再使用せずに排出する事も
できるが、コスト高になるので、通常、これらの不活性
ガスは再使用に供される。本発明の固相重合を実施する
際、固相重合装置の形式は、回分式、連続式、およびこ
れらを併用した方式のものなどいずれの方法のものであ
ってもよく、例えば、タンブラー型、キルン型、パドル
ドライヤー型、スクリューコンベアー型、振動型、流動
床型、固定床型、移動床型等が挙げられる。

【００５８】本発明の固相重合反応は、触媒を添加しな
くても充分な速度で進行させる事ができ、これがもっと
も好ましい態様であるが、さらに反応速度を高める目的
で触媒を使用する事ができる。しかしながら、このよう
な触媒は、通常の場合、最終製品である芳香族ポリカー
ボネートの中にそのまま残存し、このような残存触媒が
ポリマー物性（例えば、色、耐熱性、耐熱水性、耐侯性
など）に悪影響を及ぼす場合が多いので、触媒の使用量
はできるだけ少ない方が好ましい。

【００５９】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを製造するときに重合触媒を使用したなら
ば、通常、得られた該プレポリマー中に触媒が残存する
ので、新たに触媒を加える必要もない。しかし、結晶化
処理時に、触媒が除去されたり、活性活性が低下してい
る場合もあるので、その際には、必要に応じて適当な触
媒を加える事もできる。すなわち、液状または気相状態
にした触媒成分を該結晶化プレポリマーに加える事もで
きる。

【００６０】このような重合触媒としては、この分野で
用いられている重縮合触媒であれば特に制限はないが、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアン
モニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム
塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カル
シウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水
素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシ
ド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシ
ド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カ
ルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜
鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ
素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素の化
合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキ
ルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニルーエチル
ーエトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマ
ニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化
合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキ
ルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブ
トキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結
合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物
類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛および
有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の
化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸
化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合
物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンな
どのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコ
キシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；
酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムの
アルコキシドまたはアリーロキシド、ジルコニウムアセ
チルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒
を挙げる事ができる。

【００６１】これらの触媒は、１種でもよいし、２種以
上を用いる事もできる。本発明で得られる芳香族ポリカ
ーボネートの数平均分子量は、６０００〜２０００００
の範囲である。高分子量の芳香族ポリカーボネートを固
相重合で製造する為には、結晶化芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーのＯＨ％を約５０％にコントロールする
事が好ましいが、本発明の方法によりその目的を達成で
きる。

【００６２】本発明の固相重合により分子量が高められ
ていくにしたがって、通常、ポリマーのＯＨ％は変化す
る。所望の分子量の芳香族ポリカーボネートのＯＨ％を
所望の値にするためには、固相重合に先立つ結晶化芳香
族ポリカーボネートプレポリマーのＯＨ％をコントロー
ルする事が必要であるが、本発明の方法によりその目的
を達成する事が可能である。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。なお、分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）、または重量
平均分子量（以下、Ｍｗと略す）である。

【００６４】また、プレポリマーおよび芳香族ポリカー
ボネート中の末端基であるヒドロキシル基とアリールカ
ーボネート基の割合は、高速液体クロマトグラフィーに
よる測定またはＡ．Ｈｏｒｂａｃｈらの方法［フェノー
ル性ーＯＨ基の定量方法で、プレポリマーまたはポリマ
ーを酢酸酸性塩化メチレンにに溶解させた後、ＴｉＣｌ
₄を加え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍの波長の光で
比色定量する方法、Ｍａｋａｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、
８８、２１５（１９６５）］で測定したものである。

【００６５】

【実施例１】ビスフェノールーＡ９１．２ｇ、ジフェニ
ルカーボネート９０．５ｇを攪拌装置、ガス導入口、ガ
ス吸引口付きの５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、減
圧脱気、乾燥窒素導入を数回繰り返した後、該フラスコ
を１９０℃の油浴に入れ、内容物を溶融後、減圧脱気、
乾燥窒素導入を行った。ついで浴温を４時間かけて２３
０℃に上げ、かき混ぜ下に、乾燥窒素を１２Ｎｌ／ｈｒ
で導入して、生成してくるフェノールを留出させた。１
時間後に、反応系を減圧にし、１〜５ｍｍＨｇで約１５
分間かき混ぜる事によって、フェノールおよびジフェニ
ルカーボネートを留出させた。この結果得られた無色透
明な非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマー１
００ｇをフラスコより取り出し、粉砕した。このプレポ
リマーのＭｎは３９００、末端ヒドロキシル基と末端フ
ェニルカーボネート基のモル比は４２／５８であった。
このプレポリマー５０ｇに、ジフェニルカーボネートを
２．５Ｗｔ％含有するアセトン２２ｇを含浸させ、混練
して結晶化させた後乾燥し、白色の結晶化芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーを得た。非晶状態の芳香族ポリ
カーボネートプレポリマー１モルに対する、アセトン中
のジフェニルカーボネートの量は０．２モルである。こ
の結晶化プレポリマーのＭｎは３３００、末端ヒドロキ
シル基と末端フェニルカーボネート基のモル比は３５／
６５であった。

【００６６】この結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、撹はん装置、ガス導入口、ガス吸引口
付きの５００ｍｌの三つ口フラスコで固相重合を行っ
た。重合条件は、結晶化ポリカーボネートプレポリマー
４０ｇに対し窒素を４Ｎｌ／ｈｒで供給し、１ｍｍＨｇ
下２２０℃で行った。重合時間１２時間で、Ｍｗ２９０
００、末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート
基のモル比は４／９６の、末端ヒドロキシル基の少ない
耐熱性の良好な芳香族ポリカーボネートが得られた。

【００６７】

【比較例１】結晶化溶媒として、ジフェニルカーボネー
トを含有しないアセトンを用いるほかは、実施例１と全
く同様にして結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーを得た。この結晶化プレポリマーのＭｎは３９００、
末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート基のモ
ル比は４２／５８であった。

【００６８】この結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、重合時間以外は実施例１と全く同様に
固相重合を行った。重合時間７時間で、実施例１と同様
Ｍｗ２９０００の芳香族ポリカーボネートが得られた
が、末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート基
のモル比は２８／７２であり、実施例１より末端ヒドロ
キシル基の割合は高くなった。本比較例は、Ｍｗが２９
０００で、なおかつ末端ヒドロキシル基の少ない芳香族
ポリカーボネートを得るには、本比較例の結晶化芳香族
ポリカーボネートプレポリマーは適さない事を示してい
る。

【００６９】

【実施例２】結晶化溶媒として、ビスフェノールーＡを
２．１Ｗｔ％含有するアセトンを用いるほかは、実施例
１と全く同様にして結晶化芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを得た。非晶状態の芳香族ポリカーボネートプ
レポリマー１モルに対する、アセトン中のビスフェノー
ル−Ａの量は０．１６モルである。この結晶化プレポリ
マーのＭｎは３４００、末端ヒドロキシル基と末端フェ
ニルカーボネート基のモル比は５０／５０であった。

【００７０】この結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行っ
たところ、Ｍｗ６１０００の高分子量の芳香族ポリカー
ボネートが得られた。

【００７１】

【比較例２】比較例１と同様の結晶化芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーを用いて、実施例２と全く同様に固
相重合を行ったところ、実施例２より分子量の低いＭｗ
４２０００の芳香族ポリカーボネートが得られた。

【００７２】

【実施例３】結晶化溶媒として、ジフェニルカーボネー
トを０．６Ｗｔ％含有するアセトンを用いるほかは、実
施例１と全く同様にして結晶化芳香族ポリカーボネート
プレポリマーを得た。非晶状態の芳香族ポリカーボネー
トプレポリマー１モルに対する、アセトン中のジフェニ
ルカーボネートの量は０．０５モルである。この結晶化
プレポリマーのＭｎは３８００、末端ヒドロキシル基と
末端フェニルカーボネート基のモル比は４０／６０であ
った。

【００７３】この結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、重合時間を１８時間とする以外は実施
例１と全く同様に固相重合を行ったところ、Ｍｗ４６０
００、末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート
基のモル比は６／９４の、末端ヒドロキシル基の少ない
芳香族ポリカーボネートが得られた。

【００７４】

【実施例４】結晶化溶媒として、ビスフェノール−Ａを
１０．５Ｗｔ％含有するアセトンを用いるほかは、実施
例１と全く同様にして結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを得た。非晶状態の芳香族ポリカーボネート
プレポリマー１モルに対する、アセトン中のビスフェノ
ール−Ａの量は０．８モルである。この結晶化プレポリ
マーのＭｎは２３００、末端ヒドロキシル基と末端フェ
ニルカーボネート基のモル比は６８／３２であった。

【００７５】この結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行った
ところ、Ｍｗ１３０００、末端ヒドロキシル基と末端フ
ェニルカーボネート基のモル比は９９／１の、実質的に
両末端がヒドロキシル末端の芳香族ポリカーボネートが
得られた。

【００７６】

【実施例５】ジフェニルカーボネートを８６．９ｇ用い
る以外は、実施例１と全く同様にして、非晶状態の芳香
族ポリカーボネートプレポリマーを製造した。得られた
非晶状態のプレポリマーのＭｎは４２００、末端ヒドロ
キシル基と末端フェニルカーボネート基のモル比は６０
／４０であった。このプレポリマー５０ｇに、ビスフェ
ノール−Ａを２．５Ｗｔ％含有するアセトン２２ｇを含
浸させ、混練して結晶化させた後乾燥し、白色の結晶化
芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。非晶状態
の芳香族ポリカーボネートプレポリマー１モルに対す
る、アセトン中のビスフェノール−Ａの量は０．２モル
である。この結晶化プレポリマーのＭｎは３５００、末
端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート基のモル
比は６７／３３であった。

【００７７】この結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行っ
たところ、Ｍｗ３１０００、末端ヒドロキシル基と末端
フェニルカーボネート基のモル比が９７／３の、実質的
に両末端がヒドロキシル末端の芳香族ポリカーボネート
が得られた。

【００７８】

【実施例６】ジフェニルカーボネートを１００．０ｇ用
いる以外は、実施例１と全く同様にして、非晶状態の芳
香族ポリカーボネートプレポリマーを製造した。得られ
た非晶状態のプレポリマーのＭｎは３４００、末端ヒド
ロキシル基と末端フェニルカーボネート基のモル比は１
５／８５であった。このプレポリマー５０ｇに、ビスフ
ェノール−Ａを３．０Ｗｔ％含有するアセトン２２ｇを
含浸させ、混練して結晶化させた後乾燥し、白色の結晶
化芳香族ポリカーボネートプレポリマーを得た。非晶状
態の芳香族ポリカーボネートプレポリマー１モルに対す
る、アセトン中のビスフェノール−Ａの量は０．２モル
である。この結晶化プレポリマーのＭｎは２９００、末
端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート基のモル
比は２９／７１であった。

【００７９】この結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行っ
たところ、Ｍｗ１７０００、末端ヒドロキシル基と末端
フェニルカーボネート基のモル比が２／９８の、末端ヒ
ドロキシル基の少ない耐熱性の良好な芳香族ポリカーボ
ネートが得られた。

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【実施例７】結晶化溶媒として、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンを２．９Ｗｔ％含有するアセトンを用いるほか
は、実施例１と全く同様にして結晶化芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーを得た。非晶状態の芳香族ポリカー
ボネートプレポリマー１モルに対する、アセトン中の
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンの量は０．１６モルであ
る。この結晶化プレポリマーのＭｎは３４００、末端ヒ
ドロキシル基と末端フェニルカーボネート基のモル比は
５０／５０であった。

【００８３】この結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、実施例１と全く同様に固相重合を行っ
たところ、Ｍｗ６００００の高分子量の芳香族ポリカー
ボネートが得られた。

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【発明の効果】本発明の方法により、結晶化ポリカーボ
ネートプレポリマーのＯＨ％を容易にコントロールする
事が可能である。この結晶化ポリカーボネートプレポリ
マーを用いて固相重合する事により、エンジニアリング
プラスチックとして有用な、末端ヒドロキシル基の少な
い芳香族ポリカーボネートや、ポリマーアロイなどに有
用な、実質的に両末端がヒドロキシル基の芳香族ポリカ
ーボネートを得る事ができる。

【００８７】また、本発明の方法により、結晶化ポリカ
ーボネートプレポリマーのＯＨ％を５０％付近にコント
ロールする事も可能であり、この結晶化ポリカーボネー
トプレポリマーを用いて固相重合を行えば、高分子量の
芳香族ポリカーボネートを有利に得ることができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを、該非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマー１モルに対して０．００１〜１．５モルのジヒ
ドロキシジアリール化合物と結晶化溶媒からなる溶液、
または該非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ー１モルに対して０．００１〜１．５モルのジアリール
カーボネートと結晶化溶媒からなる溶液で処理すること
を特徴とする、結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリ
マーの製造方法。
【請求項２】非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを、該非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマー１モルに対して０．００１〜１．５モルのジヒ
ドロキシジアリール化合物と結晶化溶媒からなる溶液、
または該非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ー１モルに対して０．００１〜１．５モルのジアリール
カーボネートと結晶化溶媒からなる溶液で処理すること
により結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーを
得、次いで該結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーを固相重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法。