JP2002053658A

JP2002053658A - 芳香族ポリカーボネートの製造法

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Publication number: JP2002053658A
Application number: JP2000237905A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Komiya; 強介小宮; Masahiro Tojo; 正弘東条
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2002-02-19
Anticipated expiration: 2020-08-07
Also published as: JP4446575B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネート
を製造するに際し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上
の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な
芳香族ポリカーボネートの工業的に好ましい製造法を提
供する。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、該ジアリールカーボ
ネートとして、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下
であり、（ｂ）銅含量が１重量ｐｐｍ以下であり、
（ｃ）ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量が３重
量ｐｐｍ以下のものを使用する芳香族ポリカーボネート
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。しかしながら、従来用いられてきたホスゲン
法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒性
のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱安
定性や成形時の金型腐食等に影響を及ぼす残留塩化メチ
レンを含有する等の問題を有しており、近年は、エステ
ル交換法ポリカーボネートが見直されてきている。

【０００３】エステル交換法ポリカーボネートは一般に
カラーが悪いため、着色を改善することが以前から求め
られている。しかし、ポリカーボネート製造時のカラー
が良いだけでは、成型材料としての品質を満足している
とは言えず、ポリカーボネートの中でも芳香族ポリカー
ボネートは成形流動性が劣るために、良好な成形外観が
要求される射出成形用成形材料としての用途、又高い透
明性を要求される成形品の成形材料としての用途におい
ては、一般に通常の樹脂よりも高い温度で成形されてお
り、近年、特に高度な転写性を求められる精密成形品成
形材料としての用途が拡大しており、高温で成形しても
着色の少ない芳香族ポリカーボネートが強く望まれてき
ている。成形のハイサイクル性が要求される光ディスク
用途では、特に高温での成形が実施されるため、金型清
掃等の成形中断時に樹脂が着色したり、分子量低下を起
こす等の問題を有していた。すなわち、３８０℃以上の
高温でも着色が少なく分子量低下も小さい芳香族ポリカ
ーボネートが強く求められていた。エステル交換法で芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートか
ら、溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造
する際、製品の着色改善の観点から、特定の化合物の原
料中の存在量を規定した出願が数多くなされている。

【０００４】例えば、特開平５−２６２８７２号公報で
は、炭酸ジエステルに含まれる不純物としてクロロフォ
ーメートに基づく塩素含有量が３０ｐｐｍ以下であるこ
と、特開平６−１７９７４４号公報では、炭酸ジエステ
ルとしてサリチル酸フェニル、ｏ−フェノキシ安息香酸
及びｏ−フェノキシ安息香酸フェニルを実質的に含有し
ないこと、特開平７−３３８６６号公報では、ベンゾフ
ェノン誘導体が１００ｐｐｍ以下である炭酸ジアリール
エステルを用いること、特開平７−６２０７４号公報で
は、エステル誘導体が１００ｐｐｍ以下である炭酸ジア
リールエステルを用いること、特開平８−５９８１５号
公報では、o-メトキシ安息香酸フェニル及びキサントン
を実質上含有しないジフェニルカーボネートを用いるこ
と、ＥＰ−０６７７５４５Ａ１号公報では、サリチル酸
誘導体、スズイオン、メチルフェニルカーボネートのい
ずれかを含まない炭酸ジエステルを用いること等、ジア
リールカーボネート中の特定の化合物の存在量を規定し
ている。また、特開平８−１０４７４７号公報では、特
定構造の芳香族ジヒドロキシ化合物の存在量が１０重量
ｐｐｍ以上３重量％以下であること、特開平８−１０４
７４８号公報では、特定のビスフェノールＡ誘導体、ビ
スフェノールＡ異性体、クロマン系有機化合物、トリス
フェノールＩの総含有量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐ
ｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いること、特開平
１１−３１０６３０号公報では、クロマン系有機化合物
の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ鉄分の含有量が０．
１ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いること等、
芳香族ジヒドロキシ化合物中の特定の化合物の存在量を
規定している。

【０００５】しかしながら、これらの発明は、カラーを
改善する上で必ずしも充分でなく、さらに３８０℃以上
の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい芳香族ポ
リカーボネートを提供することはできなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高温でも着色
が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカー
ボネートの工業的に好ましい製造法を提供する事であ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、芳香族ポリカー
ボネートを製造する際に、ジアリールカーボネート中の
特定の成分含有量を特定の範囲にコントロールする事に
よりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、溶融状
態で重合する芳香族ポリカーボネートの製造法におい
て、該ジアリールカーボネート中の（ａ）水分が２００
重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）銅含量が１重量ｐｐｍ以
下であり、（ｃ）ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート
含量が３重量ｐｐｍ以下である事を特徴とする芳香族ポ
リカーボネートの製造法、（２）ジアリールカーボネー
トが、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）銅含量が１重量ｐｐｍ以下であるジアリールカー
ボネートを、ステンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０
〜１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵されたジアリールカ
ーボネートであることを特徴とする（１）記載の芳香族
ポリカーボネートの製造法、（３）ステンレス製の容
器が、内壁面の接液部がフェノールで洗浄処理を施され
た容器であることを特徴とする（２）記載の芳香族ポリ
カーボネートの製造法、である。

【０００９】溶融重合法で芳香族ポリカーボネートを製
造する際、通常、原料のジアリールカーボネートは完全
な１００％純度ではなく、ジアリールカーボネートの製
造法に由来したり、製造したジアリールカーボネートの
保管方法に由来する種々の化合物を含有している。ジア
リールカーボネートは、製造後ただちに用いられること
は少なく、輸送や貯蔵の後に用いられるので、保管中に
混入したり生成したりする化合物の影響を明らかにする
ことは、工業的に芳香族ポリカーボネートを製造する上
で特に重要である。本発明者らが鋭意検討した結果、吸
湿により混入する水分、ジアリールカーボネートを製造
する時に用いられる触媒成分である銅、及びジアリール
カーボネートを溶融状態で貯蔵する際に生成するｏ，
ｏ’−ビフェニレンカーボネートの含有量を全て特定値
以下にすることにより、驚くべき事に製品である芳香族
ポリカーボネートのカラーが良好となる上、３８０℃以
上の高温下での着色及び分子量低下に対する安定性が著
しく改善されることが明らかになったのである。

【００１０】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）で
示される化合物である。

【００１１】芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａ
ｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、各々
独立にそれぞれ炭素数５〜７０の２価の炭素環式又は複
素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の２価の置
換又は非置換のアルカン基を表す。）で示される２価の
芳香族基である。２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²におい
て、一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、
アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっ
ても良い。複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環構成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。

【００１２】また、２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、
例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換
のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの
基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。２価
のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１に示される有機基
である。

【００１３】

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に水素、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環
構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１
０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数
を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択さ
れ、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキ
ル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原子
が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えば
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビ
ニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等
によって置換されたものであっても良い。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２に示されるものが挙げられる。

【００１４】

【化２】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル
基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整
数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも
異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各
Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²
−（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合
又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を
表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）で示され
るものであっても良い。このような２価の芳香族基Ａｒ
としては、例えば、下記化３に示されるものが挙げられ
る。

【００１５】

【化３】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述のとおりであ
る。）さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。本
発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種
類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ
化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げら
れる。本発明で用いられるジアリールカーボネートは、
下記化４に表される。

【００１６】

【化４】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳香族基を表
す。）Ａr³及びＡr⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基
を表すが、このＡr³、Ａｒ⁴において、一つ以上の水素
原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａr³
とＡr⁴は同じものであっても良いし、異なるものであっ
ても良い。１価の芳香族基Ａr³及びＡr⁴の代表例として
は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル
基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置
換基で置換されたものでも良い。好ましいＡr³及びＡr⁴
としては、それぞれ例えば、下記化５に示されるものな
どが挙げられる。

【００１７】

【化５】ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化
６に示される置換または非置換のジフェニルカーボネー
ト類を挙げる事ができる。

【００１８】

【化６】（式中、R⁹及びR¹⁰は、各々独立に水素原子、炭素数１
〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するア
ルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基
又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐ
が２以上の場合には、各R⁹はそれぞれ異なるものであっ
ても良いし、ｑが２以上の場合には、各R¹ ⁰は、それぞ
れ異なるものであっても良い。）このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネ
ートが好適である。

【００１９】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。本発明において、該ジアリールカーボネート中の水
分は２００重量ｐｐｍ以下である。水分が２００重量ｐ
ｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネートのカ
ラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着色しやす
くなり、分子量低下も大きくなる。この理由については
明らかではないが、水分の存在によるジアリールカーボ
ネートの分解とジアリールカーボネートの異性化反応等
の組み合わせにより芳香族ポリカーボネートの高温下で
の安定性に悪影響を及ぼすものと推定している。該ジア
リールカーボネート中の水分は好ましくは１００重量ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。
また水分量の下限について特に限定はなく、０．０１重
量ｐｐｍより水分量が少なくてもかまわないが、０．０
１重量ｐｐｍより少なくしても芳香族ポリカーボネート
の高温下での着色や分子量低下を改善させる効果は少な
い。ジアリールカーボネート中の水分量を上記範囲にコ
ントロールする方法としては、輸送や貯蔵中の吸湿を避
ける方法や、吸湿して上記上限の２００重量ｐｐｍより
高い水分量となった場合は、蒸留等による脱水操作を行
った後に、芳香族ポリカーボネートの重合に使用する方
法等が挙げられる。

【００２０】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中の銅含量は１重量ｐｐｍ以下である。銅含量が１重
量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネート
のカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着色し
やすくなり、分子量低下も大きくなる。この理由につい
ては明らかではないが、銅の存在が芳香族ポリカーボネ
ートの高温下での着色反応や分子量低下反応に触媒的に
作用するものと推定される。該ジアリールカーボネート
中の銅含量は好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下、更に好
ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。また銅含量の下
限について特に限定はなく、０．００１重量ｐｐｍより
銅含量が少なくてもかまわないないが、０．００１重量
ｐｐｍより銅含量を少なくしても芳香族ポリカーボネー
トの高温下での着色や分子量低下を改善させる効果は少
ない。銅含量を上記範囲にコントロールする方法として
は、ジアリールカーボネートを製造する際、銅触媒を全
く使用しないか、銅触媒を用いてジアリールカーボネー
トを製造した後、蒸留操作や洗浄操作等によって銅含量
を減少させる方法等が挙げられる。ただし、銅触媒を全
く使用しないでジアリールカーボネートを製造する場合
は、製品ポリカーボネートの品質を悪化させる様な他の
触媒成分がジアリールカーボネート中に含有されないこ
とが好ましい。

【００２１】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中のｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量は３重
量ｐｐｍ以下である。ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネ
ート含量が３重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポ
リカーボネートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の
高温下で着色しやすくなる。この理由についても明らか
ではないが、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート自
身、またはｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートと芳香
族ポリカーボネートとの反応物が高温で着色しやすいも
のと推定している。該ジアリールカーボネート中のｏ，
ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量は好ましくは１重
量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３重量ｐｐｍ以下で
ある。またｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量の
下限について特に限定はなく、０．０１重量ｐｐｍより
ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量が少なくても
かまわないないが、０．０１重量ｐｐｍよりｏ，ｏ’−
ビフェニレンカーボネート含量を少なくしても芳香族ポ
リカーボネートの高温下での着色を改善させる効果は少
ない。

【００２２】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する際、
工業的に好ましくハンドリングするために、通常、ジア
リールカーボネートは溶融状態で貯蔵された後に用いら
れる。本発明においては、該ジアリールカーボネート
が、ステンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０
℃の温度で溶融状態で貯蔵されたものであることが好ま
しい。貯蔵する容器がカーボンスチール製の場合には、
ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートの生成量が多くな
る場合がある。ステンレスとは、ステンレス鋼便覧第１
３〜２１頁（日刊工業新聞社発行、第５版）に定義、分
類されるような通常クロムを１０〜３０重量％含む、マ
ルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、フ
ェライト・オーステナイト系等のステンレス鋼や、上記
ステンレス鋼便覧５４７頁の表に示されるようなＦｅ基
超合金等があげられる。具体例としては、ＳＵＳ２０
１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４
０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、Ｓ
ＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０、インコロ
イ８００、インコロイ８０１、インコロイ８０２、イン
コロイ８０７、インコロイ９０１、ＬＣＮ１５５、Ｗ５
４５、Ｖ５７、Ｗ５４５、Ｄ９７９、ＣＧ２７、Ｓ５９
０等があげられる。好ましい具体例としてはＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等
があげられ、特に好ましくはＳＵＳ３０４があげられ
る。

【００２３】該ステンレス製の容器の内壁面の接液部
は、フェノールで洗浄処理を施されたものであることが
好ましい。フェノールで洗浄処理を施されたステンレス
製の容器を用いた場合、特にｏ，ｏ’−ビフェニレンカ
ーボネートの生成量を少なくすることができる。この理
由については明らかではないが、ステンレス表面の吸着
酸素をフェノールで除去することにより、ｏ，ｏ’−ビ
フェニレンカーボネートの生成を妨げているものと推定
される。また、貯蔵は窒素雰囲気下とすることが好まし
く、貯蔵容器に空気が混入するとｏ，ｏ’−ビフェニレ
ンカーボネートの生成量が多くなる。貯蔵温度は８０〜
１９０℃の範囲であることが好ましく、１９０℃より高
い場合は、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートの生成
量が多くなりやすい。８０℃より低い場合、ジアリール
カーボネートの種類によっては固化してしまうので好ま
しくない。より好ましい貯蔵温度範囲は８５〜１６０℃
であり、更に好ましくは９０〜１４０℃である。

【００２４】本発明において芳香族ポリカーボネートを
製造する際、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種
類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジ
アリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．
９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モ
ルの割合で用いられる。本発明の方法で得られる芳香族
ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５０００〜１
０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜３００
００の範囲である。本発明の芳香族ポリカーボネートの
製造法は、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アリールカーボネートとから、触媒の存在もしくは不存
在下で、減圧下および／または不活性ガスフロー下で加
熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する
方法であり、その重合器には特に制限はない。例えば、
攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、
表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ
壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応
器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤ
ー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは
組み合わせた重合器が用いられる。重合は、バッチ方
式、連続方式のいずれも可能である。また、重合後、芳
香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に安定剤、添
加剤等を添加するための装置として、押出機やポリマー
ミキサー等を重合器と組み合わせて用いることも好まし
い方法である。これらの重合器の材質について特に制限
はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスラ
イニング等から選ばれる。

【００２５】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常
５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の
範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ
除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガ
スなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入し
て、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれ
らのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を
行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力
は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨ
ｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨ
ｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ
以下とすることが更に好ましい。

【００２６】溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施す
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野
で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物類；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素の水素化物の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニ
ウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化
カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノ
キシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノ
キシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カ
ルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜
鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ
素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³
Ｒ⁴）ＮＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）で表されるアンモニウ
ムボレート類、（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）ＰＢ（Ｒ¹Ｒ²Ｒ
³Ｒ⁴）で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ¹、Ｒ
²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記化１の説明通りである。）などの
ホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テ
トラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニ
ル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；
酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウム
エトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニ
ウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、
ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルス
ズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキ
シ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズ
の化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、
鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなど
の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニ
ウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物
類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン
の化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マン
ガンなどのマンガンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸
化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリ
ーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジル
コニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。

【００２７】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０^-8〜
１重量部、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量部の範囲で選
ばれる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態によ
り、本発明をさらに詳細に説明する。・水分：カールフィッシャー法により分析した。・銅含量：ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析
計；セイコー電子工業（株）製ＪＹ３８ＰＩＩ）を用い
て分析した。・ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量：ガスクロ
マトグラフ法により分析した。・着色：試料１ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液
を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計により４００
ｎｍの吸光度を測定し、着色の指標とした。・高温での着色のしやすさ：芳香族ポリカーボネートを
窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、加熱による上
記４００ｎｍの吸光度の増大量で評価した。・数平均分子量（Ｍｎ）：テトラヒドロフランを溶媒と
して用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）｛カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ，東ソー（株）
製｝法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た
下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （式中、Ｍ_PCは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_PS
はポリスチレンの分子量を示す。）・高温での分子量低下のしやすさ：芳香族ポリカーボネ
ートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、加熱に
よる数平均分子量の減少量で評価した。

【００２９】

【実施例１】ジフェニルカーボネートをジメチルカーボ
ネートとフェノールからジフェノキシ銅を触媒として製
造した後、圧力１５９６Ｐａ、蒸留段数５、還流比３．
０の条件で、塔頂から２段目の気相でサイドカットして
蒸留精製し、ＳＵＳ３０４製の容器で、窒素雰囲気下、
１００℃、１００時間貯蔵した。貯蔵後のジフェニルカ
ーボネート中の水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．
４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含
量０．１重量ｐｐｍであった。該ジフェニルカーボネー
トを用いて、図１に示すようなプロセスで芳香族ポリカ
ーボネートを製造した。撹拌槽型重合器３はバッチ的に
運転し、貯槽１０以降は連続的に運転した。撹拌槽型重
合器３（容量２００リットル）、１７（容量５０リット
ル）、２６（容量５０リットル）は、いずれも攪拌翼を
備えている。横型二軸攪拌型重合器３５（容量３０リッ
トル）は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪
拌羽根を有している。ワイヤ付多孔板型重合器４２は、
孔径５ｍｍの孔、５０個有する多孔板４３を備えてお
り、孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワ
イヤ４４を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下す
る高さは８ｍである。

【００３０】撹拌槽型第１重合器３は、反応温度１８０
℃、反応圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈ
ｒの条件である。撹拌槽第１重合器３に、充分に脱気し
たビスフェノールＡと上記ジフェニルカーボネート（対
ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０ｋｇと、水酸
化ナトリウム７ｍｇを仕込み５Ｈｒ溶融混合し、溶融し
た数平均分子量３５０の溶融ポリマーを全量圧送によ
り、移送配管７から貯槽１０に移送した。貯槽１０は、
常圧、１８０℃に保たれている。貯槽１０に移送された
溶融ポリマーは、プランジャーポンプ１４により１０ｋ
ｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第２重合器１７に供給した。
攪拌槽型第１重合器３では、貯槽１０の溶融ポリマーが
なくなる前に上記と同様の方法で、数平均分子量３５０
の溶融ポリマーを製造し、再び貯槽１０に移送する。こ
の後、同様にして撹拌槽型第１重合器３でバッチ的に数
平均分子量３５０の溶融ポリマーを製造し、貯槽１０に
供給し続けた。攪拌槽型第２重合器１７は、反応温度２
３５℃、反応圧力１００ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポ
リマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０
リットルを一定に保つように攪拌槽型第３重合器２６に
数平均分子量８５０の溶融ポリマーをギアポンプにより
連続に供給した。攪拌槽型第３重合器２６は、反応温度
２４５℃、反応圧力６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリ
マーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リ
ットルを一定に保つように横型二軸攪拌型重合器３５に
数平均分子量２３００の溶融ポリマーをギアポンプによ
り連続に供給した。横型二軸攪拌型重合器３５では、反
応温度２７０℃、反応圧力６７Ｐａの条件であり、溶融
ポリマーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１
０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器
４２に数平均分子量６１００の溶融ポリマーをギアポン
プにより供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２では、
反応温度２６０℃、反応圧力５３Ｐａの条件であり、重
合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達し
たら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０
を経て抜き出し口５１より数平均分子量１００００、４
００ｎｍの吸光度０．００２８のカラー良好な芳香族ポ
リカーボネートを抜き出した。

【００３１】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．０００５、数平均分子量の低下量は３００であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。

【００３２】

【実施例２】貯蔵条件を１４０℃、３００時間とする他
は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量
０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’
−ビフェニレンカーボネート含量０．４重量ｐｐｍのジ
フェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香
族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１０００
０、４００ｎｍの吸光度０．００２９のカラー良好な芳
香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカー
ボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後
の吸光度の増大量は０．０００５、数平均分子量の低下
量は３００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下
も起こしにくかった。

【００３３】

【実施例３】貯蔵条件を１６０℃、８００時間とする他
は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量
０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’
−ビフェニレンカーボネート含量１．２重量ｐｐｍのジ
フェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香
族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１０００
０、４００ｎｍの吸光度０．００３４のカラー良好な芳
香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカー
ボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後
の吸光度の増大量は０．０００７、数平均分子量の低下
量は５００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下
も起こしにくかった。

【００３４】

【実施例４】内壁面をフェノール洗浄処理したＳＵＳ３
０４製の容器に貯蔵する他は実施例３と同様に製造、精
製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．
４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含
量０．６重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用い
て、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造
し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．
００２９のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得
た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３
８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０
００５、数平均分子量の低下量は３００であり、高温で
も着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００３５】

【実施例５】蒸留段数を３、還流比を０．８とする他は
実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量２０
重量ｐｐｍ、銅含量０．７重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフ
ェニレンカーボネート含量０．１重量ｐｐｍのジフェニ
ルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリ
カーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４０
０ｎｍの吸光度０．００３３のカラー良好な芳香族ポリ
カーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネート
を窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度
の増大量は０．０００９、数平均分子量の低下量は７０
０であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こし
にくかった。

【００３６】

【実施例６】蒸留段数を３、還流比を０．１とする他は
実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量１５
０重量ｐｐｍ、銅含量０．９重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビ
フェニレンカーボネート含量０．１重量ｐｐｍのジフェ
ニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポ
リカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４
００ｎｍの吸光度０．００３７のカラー良好な芳香族ポ
リカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネー
トを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光
度の増大量は０．００１２、数平均分子量の低下量は９
００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こ
しにくかった。

【００３７】

【実施例７】酸素０．５容量％、窒素９９．５容量％の
雰囲気下で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、精
製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．
４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含
量２．８重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用い
て、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造
し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．
００３９のわずかに着色した芳香族ポリカーボネートを
得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下
３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．
００１９、数平均分子量の低下量は９００であり、高温
で着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００３８】

【比較例１】蒸留精製しない他は実施例１と同様に製
造、貯蔵した、水分２５０重量ｐｐｍ、銅含量１．５重
量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量
０．３重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、
実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数
平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００４
８の着色した芳香族ポリカーボネートを得た。得られた
芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０
分間加熱した後の吸光度の増大量は０．００３５、数平
均分子量の低下量は１５００であり、高温で着色しやす
く、分子量低下も大きかった。

【００３９】

【比較例２】酸素２容量％、窒素９８容量％の雰囲気下
で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、精製、貯蔵し
た、水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐ
ｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量３．５重
量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１
と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子
量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００５７の着色
した芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポ
リカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱
した後の吸光度の増大量は０．００４２、数平均分子量
の低下量は１４００であり、高温で着色し易く、分子量
低下も大きかった。

【００４０】

【発明の効果】カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高
温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香
族ポリカーボネートを工業的に好ましい方法で製造する
事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造プロセ
スの一例を示すフロー図である。

【符号の説明】

１：原料供給口２、９、１９、２８、３６、４６：ベント口３：攪拌槽型第１重合器４、１８、２７、３９：攪拌軸５、１１、２０、２９、４７：溶融ポリマー６、１２、２１、３０、３７、４８：排出口７、１３、１５、２４、３３、４０、５０：移送配管８、１６、２５、３４、４１：供給口１０：貯槽１４、２３、３２、３８、４９：移送ポンプ１７：攪拌槽型第２重合器２２、３１、４５：ガス供給口２６：攪拌槽型第３重合器３５：横型二軸攪拌型重合器４２：ワイヤ付多孔板型重合器４３：多孔板４４：ワイヤ５１：製品排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA10 AB04 BB10A BB10B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB13C BD09A BD09B BE03 BE07 BF14A BF14B BG08X BG08Y BH02 DB13 HC05A HC05B KA03 LB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートとから、溶融状態で重合する芳香族ポリカ
ーボネートの製造法において、該ジアリールカーボネー
トが、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、
（ｂ）銅含量が１重量ｐｐｍ以下であり、（ｃ）ｏ，
ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量が３重量ｐｐｍ以
下である事を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造
法。
【請求項２】ジアリールカーボネートが、（ａ）水分
含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）銅含量が１
重量ｐｐｍ以下であるジアリールカーボネートを、ステ
ンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の温度
で溶融状態で貯蔵されたジアリールカーボネートである
ことを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネー
トの製造法。
【請求項３】ステンレス製の容器が、内壁面の接液部
がフェノールで洗浄処理を施された容器であることを特
徴とする請求項２記載の芳香族ポリカーボネートの製造
法。