JP2002030142A - 芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネート
を製造するに際し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上
の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な
芳香族ポリカーボネートの工業的に好ましい製造法を提
供する。 【解決手段】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、該ジアリールカーボ
ネートとして、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下
であり、（ｂ）チタン含量が１重量ｐｐｍ以下であり、
（ｃ）ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量が３重
量ｐｐｍ以下のものを使用する芳香族ポリカーボネート
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。しかしながら、従来用いられてきたホスゲン
法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒性
のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱安
定性や成形時の金型腐食等に影響を及ぼす残留塩化メチ
レンを含有する等の問題を有しており、近年は、エステ
ル交換法ポリカーボネートが見直されてきている。

【０００３】エステル交換法ポリカーボネートは一般に
カラーが悪いため、着色を改善することが以前から求め
られている。しかし、ポリカーボネート製造時のカラー
が良いだけでは、成型材料としての品質を満足している
とは言えず、ポリカーボネートの中でも芳香族ポリカー
ボネートは成形流動性が劣るために、良好な成形外観が
要求される射出成形用成形材料としての用途、又高い透
明性を要求される成形品の成形材料としての用途におい
ては、一般に通常の樹脂よりも高い温度で成形されてい
る。

【０００４】近年、特に高度な転写性を求められる精密
成形品成形材料としての用途が拡大しており、高温で成
形しても着色の少ない芳香族ポリカーボネートが強く望
まれてきている。成形のハイサイクル性が要求される光
ディスク用途では、特に高温での成形が実施されるた
め、金型清掃等の成形中断時に樹脂が着色したり、分子
量低下を起こす等の問題を有していた。すなわち、３８
０℃以上の高温でも着色が少なく分子量低下も小さい芳
香族ポリカーボネートが強く求められていた。

【０００５】エステル交換法で芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートから、溶融状態で重合して
芳香族ポリカーボネートを製造する際、製品の着色改善
の観点から、特定の化合物の原料中の存在量を規定した
出願が数多くなされている。

【０００６】例えば、特開平５−２６２８７２号公報で
は、炭酸ジエステルに含まれる不純物としてクロロフォ
ーメートに基づく塩素含有量が３０ｐｐｍ以下であるこ
と、特開平６−１７９７４４号公報では、炭酸ジエステ
ルとしてサリチル酸フェニル、ｏ−フェノキシ安息香酸
及びｏ−フェノキシ安息香酸フェニルを実質的に含有し
ないこと、特開平７−３３８６６号公報では、ベンゾフ
ェノン誘導体が１００ｐｐｍ以下である炭酸ジアリール
エステルを用いること、特開平７−６２０７４号公報で
は、エステル誘導体が１００ｐｐｍ以下である炭酸ジア
リールエステルを用いること、特開平８−５９８１５号
公報では、o-メトキシ安息香酸フェニル及びキサントン
を実質上含有しないジフェニルカーボネートを用いるこ
と、ＥＰ−０６７７５４５Ａ１号公報では、サリチル酸
誘導体、スズイオン、メチルフェニルカーボネートのい
ずれかを含まない炭酸ジエステルを用いること等、ジア
リールカーボネート中の特定の化合物の存在量を規定し
ている。また、特開平８−１０４７４７号公報では、特
定構造の芳香族ジヒドロキシ化合物の存在量が１０重量
ｐｐｍ以上３重量％以下であること、特開平８−１０４
７４８号公報では、特定のビスフェノールＡ誘導体、ビ
スフェノールＡ異性体、クロマン系有機化合物、トリス
フェノールＩの総含有量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐ
ｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いること、特開平
１１−３１０６３０号公報では、クロマン系有機化合物
の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ鉄分の含有量が０．
１ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いること等、
芳香族ジヒドロキシ化合物中の特定の化合物の存在量を
規定している。

【０００７】しかしながら、これらの発明は、カラーを
改善する上で必ずしも充分でなく、さらに３８０℃以上
の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい芳香族ポ
リカーボネートを提供することはできなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高温でも着色
が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカー
ボネートの工業的に好ましい製造法を提供する事であ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、芳香族ポリカー
ボネートを製造する際に、ジアリールカーボネート中の
特定の成分含有量を特定の範囲にコントロールする事に
よりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（１） 芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、溶融状
態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
おいて、該ジアリールカーボネート中の（ａ）水分が２
００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）チタン含量が１ｐｐ
ｍ以下であり、（ｃ）ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネ
ート含量が３ｐｐｍ以下である事を特徴とする芳香族ポ
リカーボネートの製造法、

【００１１】（２） ジアリールカーボネートが、
（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）
チタン含量が１重量ｐｐｍ以下であるジアリールカーボ
ネートを、ステンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜
１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵されたジアリールカー
ボネートであることを特徴とする（１）記載の芳香族ポ
リカーボネートの製造法、（３） ステンレス製の容器
が、内壁面の接液部にフェノールで洗浄処理を施された
容器である（２）記載の芳香族ポリカーボネートの製造
法、である。

【００１２】溶融重合法で芳香族ポリカーボネートを製
造する際、通常、原料のジアリールカーボネートは完全
な１００％純度ではなく、ジアリールカーボネートの製
造法に由来したり、製造したジアリールカーボネートの
保管方法に由来する種々の化合物を含有している。ジア
リールカーボネートは、製造後ただちに用いられること
は少なく、輸送や貯蔵の後に用いられるので、保管中に
混入したり生成したりする化合物の影響を明らかにする
ことは、工業的に芳香族ポリカーボネートを製造する上
で特に重要である。

【００１３】本発明者らが鋭意検討した結果、吸湿によ
り混入する水分、ジアリールカーボネートを製造する時
に用いられる触媒成分であるチタン、及びジアリールカ
ーボネートを溶融状態で貯蔵する際に生成するｏ，ｏ’
−ビフェニレンカーボネートの含有量を全て特定値以下
にすることにより、驚くべき事に製品である芳香族ポリ
カーボネートのカラーが良好となる上、３８０℃以上の
高温下での着色及び分子量低下に対する安定性が著しく
改善されることが明らかになったのである。

【００１４】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）で
示される化合物である。芳香族基Ａｒは、好ましくは例
えば、−Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−（式中、Ａｒ¹及びＡｒ
²は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価
の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１
〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）で示される
２価の芳香族基である。

【００１５】２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²において、一
つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置
換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良
い。複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１な
いし複数の環構成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有
する芳香族基を挙げる事ができる。

【００１６】また、２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例
えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換の
ビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基
を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。２価の
アルカン基Ｙは、例えば、下記化１に示される有機基で
ある。

【００１７】

【化１】

【００１８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立
に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキ
ル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素
数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１
１の整数を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選
択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のア
ルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原子が反応
に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲ
ン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル
基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によ
って置換されたものであっても良い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２に示されるものが挙げられる。

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²−
で示されるものであっても良い。

【００２１】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚ
は単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価
の基を表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３に示されるものが挙げられる。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述の
とおりである。） さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。

【００２４】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香
族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノ
ールＡが挙げられる。本発明で用いられるジアリールカ
ーボネートは、下記化４に表される。

【００２５】

【化４】 （式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳香族基を表
す。）

【００２６】Ａｒ³及びＡｒ⁴は、１価の炭素環式又は複
素環式芳香族基を表すが、このＡｒ ³、Ａｒ⁴において、
一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。Ａｒ³とＡｒ⁴は同じものであっても良いし、異な
るものであっても良い。

【００２７】１価の芳香族基Ａｒ³及びＡｒ⁴の代表例と
しては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリ
ジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上
の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³及
びＡｒ⁴としては、それぞれ例えば、下記化５に示され
るものなどが挙げられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６に示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。

【化６】

【００３０】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。） このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネ
ートが好適である。

【００３１】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。本発明において、該ジアリールカーボネート中の水
分は２００重量ｐｐｍ以下である。水分が２００重量ｐ
ｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネートのカ
ラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着色しやす
くなり、分子量低下も大きくなる。この理由については
明らかではないが、水分の存在によるジアリールカーボ
ネートの分解とジアリールカーボネートの異性化反応等
の組み合わせにより芳香族ポリカーボネートの高温下で
の安定性に悪影響を及ぼすものと推定している。該ジア
リールカーボネート中の水分は好ましくは１００重量ｐ
ｐｍ以下、更に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。
また水分量の下限について特に限定はなく、０．０１重
量ｐｐｍより水分量が少なくてもかまわないが、０．０
１重量ｐｐｍより少なくしても芳香族ポリカーボネート
の高温下での着色や分子量低下を改善させる効果は少な
い。

【００３２】ジアリールカーボネート中の水分量を上記
範囲にコントロールする方法としては、輸送や貯蔵中の
吸湿を避ける方法や、吸湿して上記上限の２００重量ｐ
ｐｍより高い水分量となった場合は、蒸留等による脱水
操作を行った後に、芳香族ポリカーボネートの重合に使
用する方法等が挙げられる。本発明において、該ジアリ
ールカーボネート中のチタン含量は１重量ｐｐｍ以下で
ある。チタン含量が１重量ｐｐｍより多い場合は、製品
芳香族ポリカーボネートのカラーが悪化し、かつ３８０
℃以上の高温下で着色しやすくなり、分子量低下も大き
くなる。

【００３３】この理由については明らかではないが、チ
タンの存在が芳香族ポリカーボネートの高温下での着色
反応や分子量低下反応に触媒的に作用するものと推定さ
れる。該ジアリールカーボネート中のチタン含量は好ま
しくは０．５重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１重
量ｐｐｍ以下である。またチタン含量の下限について特
に限定はなく、０．００１重量ｐｐｍよりチタン含量が
少なくてもかまわないが、０．００１重量ｐｐｍよりチ
タン含量を少なくしても芳香族ポリカーボネートの高温
下での着色や分子量低下を改善させる効果は少ない。

【００３４】チタン含量を上記範囲にコントロールする
方法としては、ジアリールカーボネートを製造する際、
チタン触媒を全く使用しないか、チタン触媒を用いてジ
アリールカーボネートを製造した後、蒸留操作や洗浄操
作等によってチタン含量を減少させる方法等が挙げられ
る。ただし、チタン触媒を全く使用しないでジアリール
カーボネートを製造する場合は、製品ポリカーボネート
の品質を悪化させる様な他の触媒成分がジアリールカー
ボネート中に含有されないことが好ましい。

【００３５】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中のｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量は３重
量ｐｐｍ以下である。ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネ
ート含量が３重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポ
リカーボネートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の
高温下で着色しやすくなる。

【００３６】この理由についても明らかではないが、
ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート自身、またはｏ，
ｏ’−ビフェニレンカーボネートと芳香族ポリカーボネ
ートとの反応物が高温で着色しやすいものと推定してい
る。該ジアリールカーボネート中のｏ，ｏ’−ビフェニ
レンカーボネート含量は好ましくは１重量ｐｐｍ以下、
更に好ましくは０．３重量ｐｐｍ以下である。またｏ，
ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量の下限について特
に限定はなく、０．０１重量ｐｐｍよりｏ，ｏ’−ビフ
ェニレンカーボネート含量が少なくてもかまわないない
が、０．０１重量ｐｐｍよりｏ，ｏ’−ビフェニレンカ
ーボネート含量を少なくしても芳香族ポリカーボネート
の高温下での着色を改善させる効果は少ない。

【００３７】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する際、
工業的に好ましくジアリールカーボネートをハンドリン
グするために、通常、ジアリールカーボネートは溶融状
態で貯蔵された後に用いられる。本発明においては、該
ジアリールカーボネートが、ステンレス製の容器で窒素
雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵され
たものであることが好ましい。

【００３８】貯蔵する容器がカーボンスチール製の場合
には、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートの生成量が
多くなる場合がある。ステンレスとは、ステンレス鋼便
覧第１３〜２１頁（日刊工業新聞社発行、第５版）に定
義、分類されるような通常クロムを１０〜３０重量％含
む、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト
系、フェライト・オーステナイト系等のステンレス鋼
や、上記ステンレス鋼便覧５４７頁の表に示されるよう
なＦｅ基超合金等があげられる。具体例としては、ＳＵ
Ｓ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４
Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、Ｓ
ＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１
０、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０、イ
ンコロイ８００、インコロイ８０１、インコロイ８０
２、インコロイ８０７、インコロイ９０１、ＬＣＮ１５
５、Ｗ５４５、Ｖ５７、Ｗ５４５、Ｄ９７９、ＣＧ２
７、Ｓ５９０等があげられる。好ましい具体例としては
ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ
３１６Ｌ等があげられ、特に好ましくはＳＵＳ３０４が
あげられる。

【００３９】該ステンレス製の容器の内壁面の接液部
は、フェノールで洗浄処理を施されたものであることが
好ましい。フェノールで洗浄処理を施されたステンレス
製の容器を用いた場合、特にｏ，ｏ’−ビフェニレンカ
ーボネートの生成量を少なくすることができる。この理
由については明らかではないが、ステンレス表面の吸着
酸素をフェノールで除去することにより、ｏ，ｏ’−ビ
フェニレンカーボネートの生成を妨げているものと推定
される。

【００４０】また、貯蔵は窒素雰囲気下とすることが好
ましく、貯蔵容器に空気が混入するとｏ，ｏ’−ビフェ
ニレンカーボネートの生成量が多くなる。貯蔵温度は８
０〜１９０℃の範囲であることが好ましく、１９０℃よ
り高い場合は、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートの
生成量が多くなりやすい。８０℃より低い場合、ジアリ
ールカーボネートの種類によっては固化してしまうので
好ましくない。より好ましい貯蔵温度範囲は８５〜１６
０℃であり、更に好ましくは９０〜１４０℃である。

【００４１】本発明において芳香族ポリカーボネートを
製造する際、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種
類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジ
アリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．
９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モ
ルの割合で用いられる。

【００４２】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００
の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲
である。本発明の芳香族ポリカーボネートの製造法は、
上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとから、触媒の存在もしくは不存在下で、減
圧下および／または不活性ガスフロー下で加熱しながら
溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法であ
り、その重合器には特に制限はない。例えば、攪拌槽型
反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新
型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応
器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイ
ヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多
孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わ
せた重合器が用いられる。重合は、バッチ方式、連続方
式のいずれも可能である。また、重合後、芳香族ポリカ
ーボネートが溶融状態にある間に安定剤、添加剤等を添
加するための装置として、押出機やポリマーミキサー等
を重合器と組み合わせて用いることも好ましい方法であ
る。これらの重合器の材質について特に制限はなく、通
常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等
から選ばれる。

【００４３】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常
５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の
範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ
除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガ
スなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入し
て、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれ
らのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を
行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力
は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨ
ｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨ
ｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ
以下とすることが更に好ましい。

【００４４】溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施す
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野
で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニ
ウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシ
ウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素
化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシ
ド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシ
ド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａ
ｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシ
ウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、(R¹ R² R³ R⁴)NB(R¹ R²
R³ R⁴)で表されるアンモニウムボレート類、(R¹ R² R³
R⁴)PB(R¹ R² R³ R⁴)で表されるホスホニウムボレート類
（R¹、R²、R³、R⁴は前記化１の説明通りである。）など
のホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、
テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェ
ニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物
類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニ
ウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲル
マニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシ
ド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチ
ルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリー
ロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などの
スズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸
塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシド
などの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホス
ホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合
物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモ
ンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マ
ンガンなどのマンガンの化合物類；酢酸ジルコニウム、
酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はア
リーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジ
ルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。

【００４５】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０^-8〜
１重量部、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量部の範囲で選
ばれる。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。 ・水分：カールフィッシャー法により分析した。 ・チタン含量：ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光
分析計；セイコー電子工業（株）製ＪＹ３８ＰII）を用
いて分析した。 ・ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量：ガスクロ
マトグラフ法により分析した。 ・着色：試料１ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液
を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計により４００
ｎｍの吸光度を測定し、着色の指標とした。

【００４７】高温での着色のしやすさは、芳香族ポリカ
ーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、
加熱による上記４００ｎｍの吸光度の増大量で評価し
た。 ・数平均分子量（Ｍｎ）：テトラヒドロフランを溶媒と
して用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）｛カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ，東ソー（株）
製｝法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た
下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。

【００４８】Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （式中、Ｍ_PCは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_PS
はポリスチレンの分子量を示す。） 高温での分子量低下のしやすさは、芳香族ポリカーボネ
ートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、加熱に
よる数平均分子量の減少量で評価した。

【００４９】

【実施例１】ジフェニルカーボネートをジメチルカーボ
ネートとフェノールからテトラフェノキシチタンを触媒
として製造した後、圧力１５９６Ｐａ、蒸留段数５、還
流比３．０の条件で、塔頂から２段目の気相でサイドカ
ットして蒸留精製し、ＳＵＳ３０４製の容器で、窒素雰
囲気下、１００℃、１００時間貯蔵した。貯蔵後のジフ
ェニルカーボネート中の水分含量０．１重量ｐｐｍ、チ
タン含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカ
ーボネート含量０．１重量ｐｐｍであった。該ジフェニ
ルカーボネートを用いて、図１に示すようなプロセスで
芳香族ポリカーボネートを製造した。

【００５０】撹拌槽型重合器３はバッチ的に運転し、貯
槽１０以降は連続的に運転した。撹拌槽型重合器３（容
量２００リットル）、１７（容量５０リットル）、２６
（容量５０リットル）は、いずれも攪拌翼を備えてい
る。横型二軸攪拌型重合器３５（容量３０リットル）
は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根
を有している。ワイヤ付多孔板型重合器４２は、孔径５
ｍｍの孔、５０個有する多孔板４３を備えており、孔の
中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４
を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さは
８ｍである。

【００５１】撹拌槽型第１重合器３は、反応温度１８０
℃、反応圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈ
ｒの条件である。撹拌槽第１重合器３に、充分に脱気し
たビスフェノールＡと上記ジフェニルカーボネート（対
ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０ｋｇと、水酸
化ナトリウム７ｍｇを仕込み５Ｈｒ溶融混合し、溶融し
た数平均分子量３５０の溶融ポリマーを全量圧送によ
り、移送配管７から貯槽１０に移送した。

【００５２】貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれてい
る。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、プランジャ
ーポンプ１４により１０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第
２重合器１７に供給した。攪拌槽型第１重合器３では、
貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に上記と同様の方
法で、数平均分子量３５０の溶融ポリマーを製造し、再
び貯槽１０に移送する。この後、同様にして撹拌槽型第
１重合器３でバッチ的に数平均分子量３５０の溶融ポリ
マーを製造し、貯槽１０に供給し続けた。攪拌槽型第２
重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力１００ｍｍ
Ｈｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リット
ルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように
攪拌槽型第３重合器２６に数平均分子量８５０の溶融ポ
リマーをギアポンプにより連続に供給した。

【００５３】攪拌槽型第３重合器２６は、反応温度２４
５℃、反応圧力６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマー
の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リット
ルを一定に保つように横型二軸攪拌型重合器３５に数平
均分子量２３００の溶融ポリマーをギアポンプにより連
続に供給した。横型二軸攪拌型重合器３５では、反応温
度２７０℃、反応圧力６７Ｐａの条件であり、溶融ポリ
マーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リ
ットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２
に数平均分子量６１００の溶融ポリマーをギアポンプに
より供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２では、反応
温度２６０℃、反応圧力５３Ｐａの条件であり、重合器
下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達した
ら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０を
経て抜き出し口５１より数平均分子量１００００、４０
０ｎｍの吸光度０．００２８のカラー良好な芳香族ポリ
カーボネートを抜き出した。

【００５４】得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．０００５、数平均分子量の低下量は３００であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。

【００５５】

【実施例２】貯蔵条件を１４０℃、３００時間とする他
は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量
０．１重量ｐｐｍ、チタン含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，
ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量０．４重量ｐｐｍ
のジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に
芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００
００、４００ｎｍの吸光度０．００２９のカラー良好な
芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカ
ーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した
後の吸光度の増大量は０．０００５、数平均分子量の低
下量は３００であり、高温でも着色しにくく、分子量低
下も起こしにくかった。

【００５６】

【実施例３】貯蔵条件を１６０℃、８００時間とする他
は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量
０．１重量ｐｐｍ、チタン含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，
ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量１．２重量ｐｐｍ
のジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に
芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００
００、４００ｎｍの吸光度０．００３４のカラー良好な
芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカ
ーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した
後の吸光度の増大量は０．０００７、数平均分子量の低
下量は５００であり、高温でも着色しにくく、分子量低
下も起こしにくかった。

【００５７】

【実施例４】内壁面をフェノール洗浄処理したＳＵＳ３
０４製の容器に貯蔵する他は実施例３と同様に製造、精
製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、チタン含量
０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネー
ト含量０．６重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用
いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造
し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．
００２９のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得
た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３
８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０
００５、数平均分子量の低下量は３００であり、高温で
も着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００５８】

【実施例５】蒸留段数を３、還流比を０．８とする他は
実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量２０
重量ｐｐｍ、チタン含量０．７重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−
ビフェニレンカーボネート含量０．２重量ｐｐｍのジフ
ェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族
ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、
４００ｎｍの吸光度０．００３３のカラー良好な芳香族
ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネ
ートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸
光度の増大量は０．０００９、数平均分子量の低下量は
７００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も起
こしにくかった。

【００５９】

【実施例６】蒸留段数を３、還流比を０．１とする他は
実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量１５
０重量ｐｐｍ、チタン含量０．９重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’
−ビフェニレンカーボネート含量０．２重量ｐｐｍのジ
フェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香
族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１０００
０、４００ｎｍの吸光度０．００３７のカラー良好な芳
香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカー
ボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後
の吸光度の増大量は０．００１２、数平均分子量の低下
量は９００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下
も起こしにくかった。

【００６０】

【実施例７】酸素０．５容量％、窒素９９．５容量％の
雰囲気下で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、精
製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、チタン含量
０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネー
ト含量２．８重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用
いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造
し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．
００３９のわずかに着色した芳香族ポリカーボネートを
得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下
３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．
００１９、数平均分子量の低下量は９００であり、高温
で着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００６１】

【比較例１】蒸留精製しない他は実施例１と同様に製
造、貯蔵した、水分２５０重量ｐｐｍ、チタン含量１．
５重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含
量０．３重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用い
て、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造
し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．
００４８の着色した芳香族ポリカーボネートを得た。得
られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃
で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．００３
５、数平均分子量の低下量は１５００であり、高温で着
色しやすく、分子量低下も大きかった。

【００６２】

【比較例２】酸素２容量％、窒素９８容量％の雰囲気下
で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、精製、貯蔵し
た、水分含量０．１重量ｐｐｍ、チタン含量０．４重量
ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量３．
５重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施
例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均
分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００５７の
着色した芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香
族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間
加熱した後の吸光度の増大量は０．００４２、数平均分
子量の低下量は１４００であり、高温で着色し易く、分
子量低下も大きかった。

【００６３】

【発明の効果】カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高
温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香
族ポリカーボネートを工業的に好ましい方法で製造する
事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１ 原料供給口 ２、９、１９、２８、３６、４６ ベント口 ３ 攪拌槽型第１重合器 ４、１８、２７、３９ 攪拌軸 ５、１１、２０、２９、４７ 溶融ポリマー ６、１２、２１、３０、３７、４８ 排出口 ７、１３、１５、２４、３３、４０、５０ 移送配管 ８、１６、２５、３４、４１ 供給口 １０ 貯槽 １４、２３、３２、３８、４９ 移送ポンプ １７ 攪拌槽型第２重合器 ２２、３１、４５ ガス供給口 ２６ 攪拌槽型第３重合器 ３５ 横型二軸攪拌型重合器 ４２ ワイヤ付多孔板型重合器 ４３ 多孔板 ４４ ワイヤ ５１ 製品排出口

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC01 BB03A BB03B BB10A BB10B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB13C BE03 BE04 BE05A BE05B BF14A BF14B BH01 BH02 DA10 DB07 DB10 DB12 HA01 HC05A HC05B JF521 KA03 KE05 KE06 KE07 KJ06 LA01 LA04 LA05 LA20

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
   ボネートを製造する方法において、該ジアリールカーボ
   ネートが、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であ
   り、（ｂ）チタン含量が１重量ｐｐｍ以下であり、
   （ｃ）ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量が３重
   量ｐｐｍ以下である事を特徴とする芳香族ポリカーボネ
   ートの製造法。
2. 【請求項２】 ジアリールカーボネートが、（ａ）水分
   含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）チタン含量
   が１重量ｐｐｍ以下であるジアリールカーボネートを、
   ステンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の
   温度で溶融状態で貯蔵されたジアリールカーボネートで
   あることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボ
   ネートの製造法。
3. 【請求項３】 ステンレス製の容器が、内壁面の接液部
   がフェノールで洗浄処理を施された容器である請求項２
   記載の芳香族ポリカーボネートの製造法。