JP2002060479A - 芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートの製造法Info
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Abstract
を製造するに際し、カラーが良好で、かつ380℃以上
の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な
芳香族ポリカーボネートの工業的に好ましい製造法を提
供する。 【解決手段】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、該ジアリールカーボ
ネートとして、(a)水分含量が200重量ppm以下
であり、(b)亜鉛含量が1重量ppm以下であり、
(c)(p−フェノキシフェニル)(フェニル)カーボ
ネート含量が1重量ppm以下のものを使用する芳香族
ポリカーボネートの製造法。
Description
ネートの製造法に関するものである。
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。
ン法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒
性のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱
安定性や成形時の金型腐食等に影響を及ぼす残留塩化メ
チレンを含有する等の問題を有しており、近年は、エス
テル交換法ポリカーボネートが見直されてきている。
カラーが悪いため、着色を改善することが以前から求め
られている。しかし、ポリカーボネート製造時のカラー
が良いだけでは、成形材料としての品質を満足している
とは言えず、ポリカーボネートの中でも芳香族ポリカー
ボネートは成形流動性が劣るために、良好な成形外観が
要求される射出成形用成形材料としての用途、又高い透
明性を要求される成形品の成形材料としての用途におい
ては、一般に通常の樹脂よりも高い温度で成形されてい
る。
成形品成形材料としての用途が拡大しており、高温で成
形しても着色の少ない芳香族ポリカーボネートが強く望
まれてきている。成形のハイサイクル性が要求される光
ディスク用途では、特に高温での成形が実施されるた
め、金型清掃等の成形中断時に樹脂が着色したり、分子
量低下を起こす等の問題を有していた。
少なく分子量低下も小さい芳香族ポリカーボネートが強
く求められていた。
物とジアリールカーボネートから、溶融状態で重合して
芳香族ポリカーボネートを製造する際、製品の着色改善
の観点から、特定の化合物の原料中の存在量を規定した
技術が数多く知られている。
は、炭酸ジエステルに含まれる不純物としてクロロフォ
ーメートに基づく塩素含有量が30ppm以下であるこ
と、特開平6−179744号公報では、炭酸ジエステ
ルとしてサリチル酸フェニル、o−フェノキシ安息香酸
及びo−フェノキシ安息香酸フェニルを実質的に含有し
ないこと、特開平7−33866号公報では、ベンゾフ
ェノン誘導体が100ppm以下である炭酸ジアリール
エステルを用いること、特開平7−62074号公報で
は、エステル誘導体が100ppm以下である炭酸ジア
リールエステルを用いること、特開平8−59815号
公報では、o−メトキシ安息香酸フェニル及びキサント
ンを実質上含有しないジフェニルカーボネートを用いる
こと、EP−0677545A1号公報では、サリチル
酸誘導体、スズイオン、メチルフェニルカーボネートの
いずれかを含まない炭酸ジエステルを用いること等、ジ
アリールカーボネート中の特定の化合物の存在量を規定
している。
は、特定構造の芳香族ジヒドロキシ化合物の存在量が1
0重量ppm以上3重量%以下であること、特開平8−
104748号公報では、特定のビスフェノールA誘導
体、ビスフェノールA異性体、クロマン系有機化合物、
トリスフェノールIの総含有量が100ppm以上10
00ppm以下であるビスフェノールAを用いること、
特開平11−310630号公報では、クロマン系有機
化合物の含有量が200ppm以下、かつ鉄分の含有量
が0.1ppm以下であるビスフェノールAを用いるこ
と等、芳香族ジヒドロキシ化合物中の特定の化合物の存
在量を規定している。
ーを改善する上で必ずしも充分でなく、さらに380℃
以上の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい芳香
族ポリカーボネートを提供することはできなかった。
重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、カラーが良好で、かつ380℃以上の高温でも着色
が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカー
ボネートの工業的に好ましい製造法を提供する事であ
る。
を解決するため鋭意検討を進めた結果、芳香族ポリカー
ボネートを製造する際に、ジアリールカーボネート中の
特定の成分含有量を特定の範囲にコントロールする事に
よりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成
させるに至った。
化合物とジアリールカーボネートから、溶融状態で重合
して芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
該ジアリールカーボネートが、(a)水分含量が200
重量ppm以下であり、(b)亜鉛含量が1重量ppm
以下であり、(c)(p−フェノキシフェニル)(フェ
ニル)カーボネート含量が1重量ppm以下であること
を特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法である。
トが、(a)水分含量が200重量ppm以下であり、
(b)亜鉛含量が1重量ppm以下であるジアリールカ
ーボネートを、ステンレス製の容器、好ましくは内壁面
の接液部がフェノールで洗浄処理を施されたステンレス
製の容器で、窒素雰囲気下に80〜190℃の温度で溶
融状態で貯蔵されたジアリールカーボネートであること
が好ましい。
造する際、通常、原料のジアリールカーボネートは完全
な100%純度ではなく、ジアリールカーボネートの製
造法に由来したり、製造したジアリールカーボネートの
保管方法に由来する種々の化合物を含有している。ジア
リールカーボネートは、製造後ただちに用いられること
は少なく、輸送や貯蔵の後に用いられるので、保管中に
混入したり生成したりする化合物の影響を明らかにする
ことは、工業的に芳香族ポリカーボネートを製造する上
で特に重要である。
り混入する水分、ジアリールカーボネートを製造する時
に用いられる触媒成分である亜鉛、及びジアリールカー
ボネートを溶融状態で貯蔵する際に生成する(p−フェ
ノキシフェニル)(フェニル)カーボネートの含有量を
全て特定値以下にすることにより、驚くべき事に製品で
ある芳香族ポリカーボネートのカラーが良好となる上、
380℃以上の高温下での着色及び分子量低下に対する
安定性が著しく改善されることが明らかになったのであ
る。
する。
物とは、HO−Ar−OH(式中、Arは2価の芳香族
基を表す。)で示される化合物である。
r1−Y−Ar2−(式中、Ar1及びAr2は、各々独立
にそれぞれ炭素数5〜70を有する2価の炭素環式又は
複素環式芳香族基を表し、Yは炭素数1〜30を有する
置換又は非置換の2価のアルカン基を表す。)で示され
る2価の芳香族基である。
つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置
換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキ
ル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、フ
ェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良
い。
は、1ないし複数の環構成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換の
ビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基
を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
に示される有機基である。
数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ
基、環構成炭素数5〜10のシクロアルキル基、環構成
炭素数5〜10の炭素環式芳香族基、炭素数6〜10の
炭素環式アラルキル基を表す。kは3〜11の整数を表
し、R5及びR6は、各Xについて個々に選択され、お互
いに独立に、水素または炭素数1〜6のアルキル基を表
し、Xは炭素を表す。また、R1、R2、R3、R4、
R5、R6において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響
を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、
炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ
基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換さ
れたものであっても良い。)
例えば、下記化2に示されるものが挙げられる。
子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のア
ルコキシ基、環構成炭素数5〜10のシクロアルキル基
またはフェニル基であって、mおよびnは1〜4の整数
で、mが2〜4の場合には各R7はそれぞれ同一でも異
なるものであってもよいし、nが2〜4の場合には各R
8はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。)
−Z−Ar2−で示されるものであっても良い。
は単結合又は−O−、−CO−、−S−、−SO2−、
−SO−、−COO−、−CON(R1)−などの2価
の基を表す。ただし、R1は前述のとおりである。)こ
のような2価の芳香族基Arとしては、例えば、下記化
3に示されるものが挙げられる。
る。)
ては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置
換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙
げられる。
合物は、単一種類でも2種類以上でもかまわない。芳香
族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノ
ールAが挙げられる。
トは、下記化4に表される。
す。)
素環式芳香族基を表すが、このAr 3、Ar4において、
一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアル
キル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。Ar3とAr4は同じものであっても良いし、異な
るものであっても良い。
しては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリ
ジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の1種以上
の置換基で置換されたものでも良い。
れ例えば、下記化5に示されるものなどが挙げられる。
ては、下記化6に示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。
1〜10を有するアルキル基、炭素数1〜10を有する
アルコキシ基、環構成炭素数5〜10のシクロアルキル
基又はフェニル基を示し、p及びqは1〜5の整数で、
pが2以上の場合には、各R9はそれぞれ異なるもので
あっても良いし、qが2以上の場合には、各R10は、そ
れぞれ異なるものであっても良い。)
非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネ
ート、ジ−t−ブチルフェニルカーボネートのような低
級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジ
アリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単
な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェ
ニルカーボネートが好適である。
で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良
い。
ト中の水分は200重量ppm以下である。水分が20
0重量ppmより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネ
ートのカラーが悪化し、かつ380℃以上の高温下で着
色しやすくなり、分子量低下も大きくなる。この理由に
ついては明らかではないが、水分の存在によるジアリー
ルカーボネートの分解とジアリールカーボネートの異性
化反応等の組み合わせにより芳香族ポリカーボネートの
高温下での安定性に悪影響を及ぼすものと推定してい
る。
しくは100重量ppm以下、更に好ましくは50重量
ppm以下である。また水分量の下限について特に限定
はなく、0.01重量ppmより水分量が少なくてもか
まわないが、0.01重量ppmより少なくしても芳香
族ポリカーボネートの高温下での着色や分子量低下を改
善させる効果は少ない。
範囲にコントロールする方法としては、輸送や貯蔵中の
吸湿を避ける方法や、吸湿して上記上限の200重量p
pmより高い水分量となった場合は、蒸留等による脱水
操作を行った後に、芳香族ポリカーボネートの重合に使
用する方法等が挙げられる。
ト中の亜鉛含量は1重量ppm以下である。亜鉛含量が
1重量ppmより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネ
ートのカラーが悪化し、かつ380℃以上の高温下で着
色しやすくなり、分子量低下も大きくなる。この理由に
ついては明らかではないが、亜鉛の存在が芳香族ポリカ
ーボネートの高温下での着色反応や分子量低下反応に触
媒的に作用するものと推定される。
好ましくは0.5重量ppm以下、更に好ましくは0.
1重量ppm以下である。また亜鉛含量の下限について
特に限定はなく、0.001重量ppmより亜鉛含量が
少なくてもかまわないないが、0.001重量ppmよ
り亜鉛含量を少なくしても芳香族ポリカーボネートの高
温下での着色や分子量低下を改善させる効果は少ない。
法としては、ジアリールカーボネートを製造する際、亜
鉛触媒を全く使用しないか、亜鉛触媒を用いてジアリー
ルカーボネートを製造した後、蒸留操作や洗浄操作等に
よって亜鉛含量を減少させる方法等が挙げられる。ただ
し、亜鉛触媒を全く使用しないでジアリールカーボネー
トを製造する場合は、製品ポリカーボネートの品質を悪
化させる様な他の触媒成分がジアリールカーボネート中
に含有されないことが好ましい。
ト中の(p−フェノキシフェニル)(フェニル)カーボ
ネート含量は1重量ppm以下である。(p−フェノキ
シフェニル)(フェニル)カーボネート含量が1重量p
pmより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネートのカ
ラーが悪化し、かつ380℃以上の高温下で着色しやす
くなる。この理由についても明らかではないが、(p−
フェノキシフェニル)(フェニル)カーボネート自身、
または(p−フェノキシフェニル)(フェニル)カーボ
ネートと芳香族ポリカーボネートとの反応物が高温で着
色しやすいものと推定している。
ノキシフェニル)(フェニル)カーボネート含量は好ま
しくは0.5重量ppm以下、更に好ましくは0.1重
量ppm以下である。また(p−フェノキシフェニル)
(フェニル)カーボネート含量の下限について特に限定
はなく、0.01重量ppmより(p−フェノキシフェ
ニル)(フェニル)カーボネート含量が少なくてもかま
わないないが、0.01重量ppmより(p−フェノキ
シフェニル)(フェニル)カーボネート含量を少なくし
ても芳香族ポリカーボネートの高温下での着色を改善さ
せる効果は少ない。
ーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する際、
工業的に好ましくジアリールカーボネートをハンドリン
グするために、通常、ジアリールカーボネートは溶融状
態で貯蔵された後に用いられる。本発明においては、該
ジアリールカーボネートが、ステンレス製の容器で窒素
雰囲気下に80〜190℃の温度で溶融状態で貯蔵され
たものであることが好ましい。
には、(p−フェノキシフェニル)(フェニル)カーボ
ネートの生成量が多くなる場合がある。ステンレスと
は、ステンレス鋼便覧第13〜21頁(日刊工業新聞社
発行、第5版)に定義、分類されるような通常クロムを
10〜30重量%含む、マルテンサイト系、フェライト
系、オーステナイト系、フェライト・オーステナイト系
等のステンレス鋼や、上記ステンレス鋼便覧547頁の
表に示されるようなFe基超合金等があげられる。具体
例としては、SUS201、SUS202、SUS30
4、SUS304L、SUS316、SUS316L、
SUS347、SUS405、SUS430、SUS4
03、SUS410、SUS431、SUS440C、
SUS630、インコロイ800、インコロイ801、
インコロイ802、インコロイ807、インコロイ90
1、LCN155、W545、V57、W545、D9
79、CG27、S590等があげられる。好ましい具
体例としてはSUS304、SUS304L、SUS3
16、SUS316L等があげられ、特に好ましくはS
US304があげられる。
は、フェノールで洗浄処理を施されたものであることが
好ましい。フェノールで洗浄処理を施されたステンレス
製の容器を用いた場合、特に(p−フェノキシフェニ
ル)(フェニル)カーボネートの生成量を少なくするこ
とができる。この理由については明らかではないが、ス
テンレス表面の吸着酸素をフェノールで除去することに
より、(p−フェノキシフェニル)(フェニル)カーボ
ネートの生成を妨げているものと推定される。
ましく、貯蔵容器に空気、特に酸素が混入すると(p−
フェノキシフェニル)(フェニル)カーボネートの生成
量が多くなる。
とが好ましく、190℃より高い場合は、(p−フェノ
キシフェニル)(フェニル)カーボネートの生成量が多
くなりやすい。80℃より低い場合、ジアリールカーボ
ネートの種類によっては固化してしまうので好ましくな
い。より好ましい貯蔵温度範囲は85〜160℃であ
り、更に好ましくは90〜140℃である。
製造する際、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの使用割合(仕込比率)は、用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種
類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジ
アリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物1モ
ルに対して、通常0.9〜2.5モル、好ましくは0.
95〜2.0モル、より好ましくは0.98〜1.5モ
ルの割合で用いられる。
ネートの数平均分子量は、通常5000〜100000
の範囲であり、好ましくは5000〜30000の範囲
である。
は、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとから、触媒の存在もしくは不存在下
で、減圧下および/または不活性ガスフロー下で加熱し
ながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法
であり、その重合器には特に制限はない。例えば、攪拌
槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面
更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式
反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、
ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付
き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み
合わせた重合器が用いられる。重合は、バッチ方式、連
続方式のいずれも可能である。また、重合後、芳香族ポ
リカーボネートが溶融状態にある間に安定剤、添加剤等
を添加するための装置として、押出機やポリマーミキサ
ー等を重合器と組み合わせて用いることも好ましい方法
である。これらの重合器の材質について特に制限はな
く、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニ
ング等から選ばれる。
物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常
50〜350℃、好ましくは100〜300℃の温度の
範囲で選ばれる。
ロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去
する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスな
ど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらの
ガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う
方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、
分子量によっても異なり、重合初期には1330KPa
(10mmHg)〜常圧の範囲が好ましく、重合後期に
は、2660KPa(20mmHg)以下、特に133
0KPa(10mmHg)以下が好ましく、266KP
a(2mmHg)以下とすることが更に好ましい。
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。
いるものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
類;水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素の水素化物のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類;水
素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムな
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物
類;リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カル
シウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアルコキシド類;リチウムフェノキシド、ナト
リウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、Li
O−Ar−OLi、NaO−Ar−ONa(Arはアリ
ール基)などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
アリーロキシド類;酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安
息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の有機酸塩類;酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノ
キシドなどの亜鉛化合物類;酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリフェニル、(R1R2R3R4)NB(R1R2R
3R4)で表されるアンモニウムボレート類、(R1R2R
3R4)PB(R1R2R3R4)で表されるホスホニウムボ
レート類(R 1、R2、R3、R4は前記化1の説明通りで
ある。)などのホウ素の化合物類;酸化ケイ素、ケイ酸
ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケ
イ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ
素の化合物類;酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシ
ドなどのゲルマニウムの化合物類;酸化スズ、ジアルキ
ルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢
酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基
またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ
化合物などのスズの化合物類;酸化鉛、酢酸鉛、炭酸
鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたは
アリーロキシドなどの鉛の化合物;第四級アンモニウム
塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩など
のオニウム化合物類;酸化アンチモン、酢酸アンチモン
などのアンチモンの化合物類;酢酸マンガン、炭酸マン
ガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類;酢酸
ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアル
コキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルア
セトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げ
る事ができる。
けで用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物100重量部に対して、通常10-8〜
1重量部、好ましくは10-7〜10-1重量部の範囲で選
ばれる。
施例における測定方法は以下の通りである。
した。
ラズマ発光分析計;セイコー電子工業(株)製JY38
PII)を用いて分析した。
ル)カーボネート含量:ガスクロマトグラフ法により分
析した。
溶かした溶液を光路長1cmのセルに入れ、分光光度計
により400nmの吸光度を測定し、着色の指標とし
た。
ーボネートを窒素雰囲気下380℃で30分間加熱し、
加熱による上記400nmの吸光度の増大量で評価し
た。
ランを溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC){カラム:TSK−GEL,東ソ
ー(株)製}法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用
いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて求め
た。
はポリスチレンの分子量を示す。)
ポリカーボネートを窒素雰囲気下380℃で30分間加
熱し、加熱による数平均分子量の減少量で評価した。
メチルカーボネートとフェノールからジフェノキシ亜鉛
を触媒として製造した後、圧力1596Pa、蒸留段数
5、還流比3の条件で、塔頂から2段目の気相でサイド
カットして蒸留精製し、SUS304製の容器で、窒素
雰囲気下、110℃、100時間貯蔵した。貯蔵後のジ
フェニルカーボネート中の水分含量0.1重量ppm、
亜鉛含量0.4重量ppm、(p−フェノキシフェニ
ル)(フェニル)カーボネート含量0.1重量ppmで
あった。該ジフェニルカーボネートを用いて、図1に示
すようなプロセスで芳香族ポリカーボネートを製造し
た。
し、貯槽10以降は連続的に運転した。撹拌槽型重合器
3(容量200リットル)、17(容量50リット
ル)、26(容量50リットル)は、いずれも攪拌翼を
備えている。横型二軸攪拌型重合器35(容量30リッ
トル)は、L/D=6で回転直径140mmの二軸の攪
拌羽根を有している。ワイヤ付多孔板型重合器42は、
孔径5mmの孔を50個有する多孔板43を備えてお
り、孔の中心から鉛直に1mm径のSUS316L製ワ
イヤ44を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下す
る高さは8mである。
℃、反応圧力常圧、シール窒素ガス流量1リットル/h
rの条件である。撹拌槽型第1重合器3に、充分に脱気
したビスフェノールAと上記ジフェニルカーボネート
(対ビスフェノールAモル比1.10)を80kgと、
水酸化ナトリウム7mgを仕込み5Hr溶融混合し、溶
融した数平均分子量350の溶融ポリマー5を全量圧送
により、移送配管7から貯槽10に移送した。
る。貯槽10に移送された溶融ポリマーは、移送ポンプ
(プランジャーポンプ)14により10kg/hrで連
続に攪拌槽型第2重合器17に供給した。攪拌槽型第1
重合器3では、貯槽10の溶融ポリマー11がなくなる
前に上記と同様の方法で、数平均分子量350の溶融ポ
リマーを製造し、再び貯槽10に移送する。この後、同
様にして撹拌槽型第1重合器3でバッチ的に数平均分子
量350の溶融ポリマーを製造し、貯槽10に供給し続
けた。
5℃、反応圧力13.3MPa(100mmHg)の条
件であり、溶融ポリマー20の液容量が20リットルに
達したら、液容量20リットルを一定に保つように攪拌
槽型第3重合器26に数平均分子量850の溶融ポリマ
ーを移送ポンプ(ギアポンプ)23により連続に供給し
た。
5℃、反応圧力798KPa(6mmHg)の条件であ
り、溶融ポリマー29の液容量が20リットルに達した
ら、液容量20リットルを一定に保つように横型二軸攪
拌型重合器35に数平均分子量2300の溶融ポリマー
を移送ポンプ(ギアポンプ)32により連続に供給し
た。
270℃、反応圧力67Paの条件であり、溶融ポリマ
ーの液容量が10リットルに達したら、液容量10リッ
トルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器42に
数平均分子量6100の溶融ポリマーを移送ポンプ(ギ
アポンプ)37により供給した。
度260℃、反応圧力53Paの条件であり、重合器下
部の溶融ポリマーの液容量が20リットルに達したら、
液容量20リットルを保つように、移送配管50を経て
抜き出し口51より数平均分子量10000、400n
mの吸光度0.0027のカラー良好な芳香族ポリカー
ボネートを抜き出した。
囲気下380℃で30分間加熱した後の吸光度の増大量
は0.0005、数平均分子量の低下量は300であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。
時間とする他は実施例1と同様に製造、精製、貯蔵し
た、水分含量0.1重量ppm、亜鉛含量0.4重量p
pm、(p−フェノキシフェニル)(フェニル)カーボ
ネート含量0.3重量ppmのジフェニルカーボネート
を用いて、実施例1と同様に芳香族ポリカーボネートを
製造し、数平均分子量10000、400nmの吸光度
0.0029のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。
囲気下380℃で30分間加熱した後の吸光度の増大量
は0.0006、数平均分子量の低下量は300であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。
時間とする他は実施例1と同様に製造、精製、貯蔵し
た、水分含量0.1重量ppm、亜鉛含量0.4重量p
pm、(p−フェノキシフェニル)(フェニル)カーボ
ネート含量0.5重量ppmのジフェニルカーボネート
を用いて、実施例1と同様に芳香族ポリカーボネートを
製造し、数平均分子量10000、400nmの吸光度
0.0035のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。
囲気下380℃で30分間加熱した後の吸光度の増大量
は0.0008、数平均分子量の低下量は500であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。
したSUS304製の容器に貯蔵する他は実施例3と同
様に製造、精製、貯蔵した、水分含量0.1重量pp
m、亜鉛含量0.4重量ppm、(p−フェノキシフェ
ニル)(フェニル)カーボネート含量0.2重量ppm
のジフェニルカーボネートを用いて、実施例1と同様に
芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量100
00、400nmの吸光度0.0028のカラー良好な
芳香族ポリカーボネートを得た。
囲気下380℃で30分間加熱した後の吸光度の増大量
は0.0005、数平均分子量の低下量は300であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。
8とする他は実施例1と同様に製造、精製、貯蔵した、
水分含量20重量ppm、亜鉛含量0.7重量ppm、
(p−フェノキシフェニル)(フェニル)カーボネート
含量0.1重量ppmのジフェニルカーボネートを用い
て、実施例1と同様に芳香族ポリカーボネートを製造
し、数平均分子量10000、400nmの吸光度0.
0033のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得
た。
囲気下380℃で30分間加熱した後の吸光度の増大量
は0.0009、数平均分子量の低下量は700であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。
1とする他は実施例1と同様に製造、精製、貯蔵した、
水分含量150重量ppm、亜鉛含量0.9重量pp
m、(p−フェノキシフェニル)(フェニル)カーボネ
ート含量0.1重量ppmのジフェニルカーボネートを
用いて、実施例1と同様に芳香族ポリカーボネートを製
造し、数平均分子量10000、400nmの吸光度
0.0038のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。
囲気下380℃で30分間加熱した後の吸光度の増大量
は0.0013、数平均分子量の低下量は900であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。
9.5容量%の雰囲気下で貯蔵する他は、実施例1と同
様に製造、精製、貯蔵した、水分含量0.1重量pp
m、亜鉛含量0.4重量ppm、(p−フェノキシフェ
ニル)(フェニル)カーボネート含量0.9重量ppm
のジフェニルカーボネートを用いて、実施例1と同様に
芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量100
00、400nmの吸光度0.004のわずかに着色し
た芳香族ポリカーボネートを得た。
囲気下380℃で30分間加熱した後の吸光度の増大量
は0.002、数平均分子量の低下量は900であり、
高温で着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。
と同様に製造、貯蔵した、水分250重量ppm、亜鉛
含量1.5重量ppm、(p−フェノキシフェニル)
(フェニル)カーボネート含量0.1重量ppmのジフ
ェニルカーボネートを用いて、実施例1と同様に芳香族
ポリカーボネートを製造し、数平均分子量10000、
400nmの吸光度0.0049の着色した芳香族ポリ
カーボネートを得た。
囲気下380℃で30分間加熱した後の吸光度の増大量
は0.0037、数平均分子量の低下量は1500であ
り、高温で着色しやすく、分子量低下も大きかった。
%の雰囲気下で貯蔵する他は、実施例1と同様に製造、
精製、貯蔵した、水分含量0.1重量ppm、亜鉛含量
0.4重量ppm、(p−フェノキシフェニル)(フェ
ニル)カーボネート含量1.2重量ppmのジフェニル
カーボネートを用いて、実施例1と同様に芳香族ポリカ
ーボネートを製造し、数平均分子量10000、400
nmの吸光度0.0059の着色した芳香族ポリカーボ
ネートを得た。
囲気下380℃で30分間加熱した後の吸光度の増大量
は0.0044、数平均分子量の低下量は1400であ
り、高温で着色し易く、分子量低下も大きかった。
ラーが良好で、かつ380℃以上の高温でも着色が少な
く、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカーボネー
トを工業的に好ましい方法で製造する事ができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、該ジアリールカーボ
ネートが、(a)水分含量が200重量ppm以下であ
り、(b)亜鉛含量が1重量ppm以下であり、(c)
(p−フェノキシフェニル)(フェニル)カーボネート
含量が1重量ppm以下であることを特徴とする芳香族
ポリカーボネートの製造法。 - 【請求項2】 ジアリールカーボネートが、(a)水分
含量が200重量ppm以下であり、(b)亜鉛含量が
1重量ppm以下であるジアリールカーボネートを、ス
テンレス製の容器で窒素雰囲気下に80〜190℃の温
度で溶融状態で貯蔵されたジアリールカーボネートであ
ることを特徴とする請求項1記載の芳香族ポリカーボネ
ートの製造法。 - 【請求項3】 ステンレス製の容器が、内壁面の接液部
がフェノールで洗浄処理を施された容器であることを特
徴とする請求項2記載の芳香族ポリカーボネートの製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000246632A JP2002060479A (ja) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | 芳香族ポリカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000246632A JP2002060479A (ja) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | 芳香族ポリカーボネートの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002060479A true JP2002060479A (ja) | 2002-02-26 |
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ID=18736904
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000246632A Pending JP2002060479A (ja) | 2000-08-16 | 2000-08-16 | 芳香族ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002060479A (ja) |
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- 2000-08-16 JP JP2000246632A patent/JP2002060479A/ja active Pending
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