JP2002047343A

JP2002047343A - 芳香族ポリカーボネートの製造法

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Publication number: JP2002047343A
Application number: JP2000233002A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Komiya; 強介小宮; Masahiro Tojo; 正弘東条
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: JP4446572B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネート
を製造するに際し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上
の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な
芳香族ポリカーボネートの工業的に好ましい製造法を提
供する。【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、該ジアリールカーボ
ネートとして、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下
であり、（ｂ）亜鉛含量が１重量ｐｐｍ以下であり、
（ｃ）ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェ
ニル含量が１重量ｐｐｍ以下のものを使用する芳香族ポ
リカーボネートの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。しかしながら、従来用いられてきたホスゲン
法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒性
のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱安
定性や成形時の金型腐食等に影響を及ぼす残留塩化メチ
レンを含有する等の問題を有しており、近年は、エステ
ル交換法ポリカーボネートが見直されてきている。エス
テル交換法ポリカーボネートは一般にカラーが悪いた
め、着色を改善することが以前から求められている。し
かし、ポリカーボネート製造時のカラーが良いだけで
は、成型材料としての品質を満足しているとは言えず、
ポリカーボネートの中でも芳香族ポリカーボネートは成
形流動性が劣るために、良好な成形外観が要求される射
出成形用成形材料としての用途、又高い透明性を要求さ
れる成形品の成形材料としての用途においては、一般に
通常の樹脂よりも高い温度で成形されている。

【０００３】近年、特に高度な転写性を求められる精密
成形品成形材料としての用途が拡大しており、高温で成
形しても着色の少ない芳香族ポリカーボネートが強く望
まれてきている。成形のハイサイクル性が要求される光
ディスク用途では、特に高温での成形が実施されるた
め、金型清掃等の成形中断時に樹脂が着色したり、分子
量低下を起こす等の問題を有していた。即ち、３８０℃
以上の高温でも着色が少なく分子量低下も小さい芳香族
ポリカーボネートが強く求められていた。

【０００４】エステル交換法で芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートから、溶融状態で重合して
芳香族ポリカーボネートを製造する際、製品の着色改善
の観点から、特定の化合物の原料中の存在量を規定した
出願が数多くなされている。例えば、特開平５−２６２
８７２号公報では、炭酸ジエステルに含まれる不純物と
してクロロフォーメートに基づく塩素含有量が３０ｐｐ
ｍ以下であること；特開平６−１７９７４４号公報で
は、炭酸ジエステルとしてサリチル酸フェニル、ｏ−フ
ェノキシ安息香酸及びｏ−フェノキシ安息香酸フェニル
を実質的に含有しないこと；特開平７−３３８６６号公
報では、ベンゾフェノン誘導体が１００ｐｐｍ以下であ
る炭酸ジアリールエステルを用いること；特開平７−６
２０７４号公報では、エステル誘導体が１００ｐｐｍ以
下である炭酸ジアリールエステルを用いること；特開平
８−５９８１５号公報では、o-メトキシ安息香酸フェニ
ル及びキサントンを実質上含有しないジフェニルカーボ
ネートを用いること；ＥＰ−０６７７５４５Ａ１号公報
では、サリチル酸誘導体、スズイオン、メチルフェニル
カーボネートのいずれかを含まない炭酸ジエステルを用
いること等、ジアリールカーボネート中の特定の化合物
の存在量を規定している。

【０００５】また、特開平８−１０４７４７号公報で
は、特定構造の芳香族ジヒドロキシ化合物の存在量が１
０重量ｐｐｍ以上３重量％以下であること；特開平８−
１０４７４８号公報では、特定のビスフェノールＡ誘導
体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン系有機化合物、
トリスフェノールＩの総含有量が１００ｐｐｍ以上１０
００ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いること；
特開平１１−３１０６３０号公報では、クロマン系有機
化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ鉄分の含有量
が０．１ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いるこ
と等、芳香族ジヒドロキシ化合物中の特定の化合物の存
在量を規定している。しかしながら、これらの発明は、
カラーを改善する上で必ずしも充分でなく、さらに３８
０℃以上の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい
芳香族ポリカーボネートを提供することはできなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高温でも着色
が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカー
ボネートの工業的に好ましい製造法を提供する事であ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、芳香族ポリカー
ボネートを製造する際に、ジアリールカーボネート中の
特定の成分含有量を特定の範囲にコントロールする事に
よりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は；芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トから、溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを
製造する方法において、該ジアリールカーボネートが、
（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）
亜鉛含量が１重量ｐｐｍ以下であり、（ｃ）ｏ，ｐ−ビ
ス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル含量が１重量
ｐｐｍ以下である、芳香族ポリカーボネートの製造法を
提供する。また、ジアリールカーボネートが、（ａ）水分含量が２０
０重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）亜鉛含量が１重量ｐｐ
ｍ以下であるジアリールカーボネートを、ステンレス製
の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶融状
態で貯蔵されたジアリールカーボネートである、記載
の芳香族ポリカーボネートの製造法を提供する。また、ステンレス製の容器が、内壁面の接液部がフェノー
ルで洗浄処理を施された容器である、記載の芳香族ポ
リカーボネートの製造法を提供する。

【０００９】溶融重合法で芳香族ポリカーボネートを製
造する際、通常、原料のジアリールカーボネートは完全
な１００％純度ではなく、ジアリールカーボネートの製
造法に由来したり、製造したジアリールカーボネートの
保管方法に由来する種々の化合物を含有している。ジア
リールカーボネートは、製造後ただちに用いられること
は少なく、輸送や貯蔵の後に用いられるので、保管中に
混入したり生成したりする化合物の影響を明らかにする
ことは、工業的に芳香族ポリカーボネートを製造する上
で特に重要である。

【００１０】本発明者らが鋭意検討した結果、吸湿によ
り混入する水分、ジアリールカーボネートを製造する時
に用いられる触媒成分である亜鉛、及びジアリールカー
ボネートを溶融状態で貯蔵する際に生成するｏ，ｐ−ビ
ス（フェノキシカルボキシル）ビフェニルの含有量を全
て特定値以下にすることにより、驚くべき事に製品であ
る芳香族ポリカーボネートのカラーが良好となる上、３
８０℃以上の高温下での着色及び分子量低下に対する安
定性が著しく改善されることが明らかになったのであ
る。

【００１１】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）で
示される化合物である。芳香族基Ａｒは、好ましくは例
えば、−Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²−（式中、Ａｒ¹及びＡｒ
²は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価
の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１
〜３０を有する２価のアルカン基を表す。）で示される
２価の芳香族基である。２価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²に
おいて、一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさ
ない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル
基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたもので
あっても良い。複素環式芳香族基の好ましい具体例とし
ては、１ないし複数の環構成窒素原子、酸素原子又は硫
黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。また、２
価の芳香族基Ａｒ¹、Ａｒ²は、例えば、置換又は非置換
のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換ま
たは非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換
基は前述のとおりである。

【００１２】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
に示される有機基である。

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々独立に水素、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成
炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の
炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表
す。Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、お互
いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表
し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響
を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ
基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換さ
れたものであっても良い。）

【００１３】このような２価の芳香族基Ａｒとしては、
例えば、下記化２に示されるものが挙げられる。

【化２】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基
またはフェニル基である。ｍおよびｎは１〜４の整数
で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異
なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ
⁸はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）

【００１４】さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹
−Ｚ−Ａｒ²−で示されるものであっても良い。（式
中、Ａｒ¹、Ａｒ²は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を表す。ただ
し、Ｒ¹は前述のとおりである。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３に示されるものが挙げられる。

【化３】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述のとおりであ
る。）

【００１５】さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例とし
ては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置
換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙
げられる。本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合
物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族
ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノー
ルＡが挙げられる。本発明で用いられるジアリールカー
ボネートは、下記化４に表される。

【化４】（式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴はそれぞれ１価の芳香族基を表
す。）Ａr³及びＡr⁴は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基
を表すが、このＡr³、Ａｒ⁴において、一つ以上の水素
原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａr³
とＡr⁴は同じものであっても良いし、異なるものであっ
ても良い。

【００１６】１価の芳香族基Ａr³及びＡr⁴の代表例とし
ては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジ
ル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の
置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡr³及びＡ
r⁴としては、それぞれ例えば、下記化５に示されるもの
などが挙げられる。

【化５】

【００１７】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６に示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。

【化６】（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、各々独立に水素原子、炭素数
１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有する
アルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル
基又はフェニル基を示す。ｐ及びｑは１〜５の整数で、
ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ異なるもので
あっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ¹⁰は、そ
れぞれ異なるものであっても良い。）

【００１８】このジフェニルカーボネート類の中でも、
非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低
級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジ
アリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単
な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェ
ニルカーボネートが好適である。これらのジアリールカ
ーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み
合わせて用いても良い。

【００１９】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中の水分は２００重量ｐｐｍ以下である。水分が２０
０重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネ
ートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着
色しやすくなり、分子量低下も大きくなる。この理由に
ついては明らかではないが、水分の存在によるジアリー
ルカーボネートの分解とジアリールカーボネートの異性
化反応等の組み合わせにより芳香族ポリカーボネートの
高温下での安定性に悪影響を及ぼすものと推定してい
る。該ジアリールカーボネート中の水分は好ましくは１
００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０重量ｐｐｍ以
下である。また、水分量の下限について特に限定はな
く、０．０１重量ｐｐｍより水分量が少なくてもかまわ
ないが、０．０１重量ｐｐｍより少なくしても芳香族ポ
リカーボネートの高温下での着色や分子量低下を改善さ
せる効果は少ない。ジアリールカーボネート中の水分量
を上記範囲にコントロールする方法としては、輸送や貯
蔵中の吸湿を避ける方法や、吸湿して上記上限の２００
重量ｐｐｍより高い水分量となった場合は、蒸留等によ
る脱水操作を行った後に、芳香族ポリカーボネートの重
合に使用する方法等が挙げられる。

【００２０】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中の亜鉛含量は１重量ｐｐｍ以下である。亜鉛含量が
１重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネ
ートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着
色しやすくなり、分子量低下も大きくなる。この理由に
ついては明らかではないが、亜鉛の存在が芳香族ポリカ
ーボネートの高温下での着色反応や分子量低下反応に触
媒的に作用するものと推定される。該ジアリールカーボ
ネート中の亜鉛含量は好ましくは０．５重量ｐｐｍ以
下、更に好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。ま
た、亜鉛含量の下限について特に限定はなく、０．００
１重量ｐｐｍより亜鉛含量が少なくてもかまわないない
が、０．００１重量ｐｐｍより亜鉛含量を少なくしても
芳香族ポリカーボネートの高温下での着色や分子量低下
を改善させる効果は少ない。亜鉛含量を上記範囲にコン
トロールする方法としては、ジアリールカーボネートを
製造する際、亜鉛触媒を全く使用しないか、亜鉛触媒を
用いてジアリールカーボネートを製造した後、蒸留操作
や洗浄操作等によって亜鉛含量を減少させる方法等が挙
げられる。ただし、亜鉛触媒を全く使用しないでジアリ
ールカーボネートを製造する場合は、製品ポリカーボネ
ートの品質を悪化させる様な他の触媒成分がジアリール
カーボネート中に含有されないことが好ましい。

【００２１】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中のｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェ
ニル含量は３重量ｐｐｍ以下である。ｏ，ｐ−ビス（フ
ェノキシカルボキシル）ビフェニル含量が３重量ｐｐｍ
より多い場合は、製品芳香族ポリカーボネートのカラー
が悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着色しやすくな
る。この理由についても明らかではないが、ｏ，ｐ−ビ
ス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル自身、または
ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニルと
芳香族ポリカーボネートとの反応物が高温で着色しやす
いものと推定している。該ジアリールカーボネート中の
ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル含
量は好ましくは１重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．
３重量ｐｐｍ以下である。また、ｏ，ｐ−ビス（フェノ
キシカルボキシル）ビフェニル含量の下限について特に
限定はなく、０．０１重量ｐｐｍよりｏ，ｐ−ビス（フ
ェノキシカルボキシル）ビフェニル含量が少なくてもか
まわないないが、０．０１重量ｐｐｍよりｏ，ｐ−ビス
（フェノキシカルボキシル）ビフェニル含量を少なくし
ても芳香族ポリカーボネートの高温下での着色を改善さ
せる効果は少ない。

【００２２】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する際、
工業的に好ましくジアリールカーボネートをハンドリン
グするために、通常、ジアリールカーボネートは溶融状
態で貯蔵された後に用いられる。本発明においては、該
ジアリールカーボネートが、ステンレス製の容器で窒素
雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵され
たものであることが好ましい。貯蔵する容器がカーボン
スチール製の場合には、ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカル
ボキシル）ビフェニルの生成量が多くなる場合がある。
ステンレスとは、ステンレス鋼便覧第１３〜２１頁（日
刊工業新聞社発行、第５版）に定義、分類されるような
通常クロムを１０〜３０重量％含む、マルテンサイト
系、フェライト系、オーステナイト系、フェライト・オ
ーステナイト系等のステンレス鋼や、上記ステンレス鋼
便覧５４７頁の表に示されるようなＦｅ基超合金等が挙
げられる。

【００２３】具体例としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２
０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、
ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ
４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、
ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０、インコロイ８００、イ
ンコロイ８０１、インコロイ８０２、インコロイ８０
７、インコロイ９０１、ＬＣＮ１５５、Ｗ５４５、Ｖ５
７、Ｗ５４５、Ｄ９７９、ＣＧ２７、Ｓ５９０等が挙げ
られる。好ましい具体例としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ
３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げら
れ、特に好ましくはＳＵＳ３０４が挙げられる。

【００２４】該ステンレス製の容器の内壁面の接液部
は、フェノールで洗浄処理を施されたものであることが
好ましい。フェノールで洗浄処理を施されたステンレス
製の容器を用いた場合、特にｏ，ｐ−ビス（フェノキシ
カルボキシル）ビフェニルの生成量を少なくすることが
できる。この理由については明らかではないが、ステン
レス表面の吸着酸素をフェノールで除去することによ
り、ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニ
ルの生成を妨げているものと推定される。また、貯蔵は
窒素雰囲気下とすることが好ましく、貯蔵容器に空気が
混入するとｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビ
フェニルの生成量が多くなる。貯蔵温度は８０〜１９０
℃の範囲であることが好ましい。１９０℃より高い場合
は、ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニ
ルの生成量が多くなりやすい。また、８０℃より低い場
合、ジアリールカーボネートの種類によっては固化して
しまうので好ましくない。より好ましい貯蔵温度範囲は
８５〜１６０℃であり、更に好ましくは９０〜１４０℃
である。

【００２５】本発明において芳香族ポリカーボネートを
製造する際、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種
類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジ
アリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．
９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モ
ルの割合で用いられる。本発明の方法で得られる芳香族
ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５，０００〜
１００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜
３０，０００の範囲である。

【００２６】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造法
は、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとから、触媒の存在もしくは不存在下
で、減圧下および／または不活性ガスフロー下で加熱し
ながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法
であり、その重合器には特に制限はない。例えば、攪拌
槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面
更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式
反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、
ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付
き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み
合わせた重合器が用いられる。重合は、バッチ方式、連
続方式のいずれも可能である。また、重合後、芳香族ポ
リカーボネートが溶融状態にある間に安定剤、添加剤等
を添加するための装置として、押出機やポリマーミキサ
ー等を重合器と組み合わせて用いることも好ましい方法
である。これらの重合器の材質について特に制限はな
く、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニ
ング等から選ばれる。

【００２７】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常
５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の
範囲で選ばれる。反応の進行に伴って、芳香族モノヒド
ロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去
する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスな
ど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらの
ガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う
方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、
分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜
常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以
下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ以下
とすることが更に好ましい。

【００２８】溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施す
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野
で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物類；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素の水素化物の
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニ
ウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化
カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノ
キシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノ
キシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のアリーロキシド類；

【００２９】酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸
ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド
などの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸
トリフェニル、(Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴)ＮＢ(Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ
⁴)で表されるアンモニウムボレート類、(Ｒ¹Ｒ²Ｒ³
Ｒ⁴)ＰＢ(Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴)で表されるホスホニウムボ
レート類（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は前記化１の説明通りで
ある。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸
ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケ
イ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ
素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシ
ドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキ
ルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢
酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基
またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ
化合物などのスズの化合物類；

【００３０】酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、
鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなど
の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニ
ウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物
類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン
の化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マン
ガンなどのマンガンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸
化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリ
ーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジル
コニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。

【００３１】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０^-8〜
１重量部、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量部の範囲で選
ばれる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。水分：カールフィッシャー法により分析した。亜鉛含量：ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光
分析計；セイコー電子工業（株）製ＪＹ３８ＰII）を用
いて分析した。ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニ
ル含量：ガスクロマトグラフ法により分析した。着色：試料１ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶
液を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計により４０
０ｎｍの吸光度を測定し、着色の指標とした。高温での
着色のしやすさは、芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲
気下３８０℃で３０分間加熱し、加熱による上記４００
ｎｍの吸光度の増大量で評価した。数平均分子量（Ｍｎ）：テトラヒドロフランを溶媒
として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）｛カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ，東ソー（株）
製｝法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た
下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （式中、Ｍ_PCは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_PS
はポリスチレンの分子量を示す。）高温での分子量低下のしやすさは、芳香族ポリカーボネ
ートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、加熱に
よる数平均分子量の減少量で評価した。

【００３３】（実施例１）ジフェニルカーボネートをジ
メチルカーボネートとフェノールからジフェノキシ亜鉛
を触媒として製造した後、圧力１５９６Ｐａ、蒸留段数
５、還流比３．０の条件で、塔頂から２段目の気相でサ
イドカットして蒸留精製し、ＳＵＳ３０４製の容器で、
窒素雰囲気下、１１０℃、１００時間貯蔵した。貯蔵後
のジフェニルカーボネート中の水分含量０．１重量ｐｐ
ｍ、亜鉛含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｐ−ビス（フェノ
キシカルボキシル）ビフェニル含量０．１重量ｐｐｍで
あった。

【００３４】該ジフェニルカーボネートを用いて、図１
に示すようなプロセスで芳香族ポリカーボネートを製造
した。撹拌槽型重合器３はバッチ的に運転し、貯槽１０
以降は連続的に運転した。撹拌槽型重合器３（容量２０
０リットル）、撹拌槽型第２重合器１７（容量５０リッ
トル）、撹拌槽型第３重合器２６（容量５０リットル）
は、いずれも攪拌翼を備えている。横型二軸攪拌型重合
器３５（容量３０リットル）は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径
１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根を有している。ワイヤ付多
孔板型重合器４２は、孔径５ｍｍの孔、５０個有する多
孔板４３を備えており、孔の中心から鉛直に１ｍｍ径の
ＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４を重合器下部の液溜まで垂
らしてあり、落下する高さは８ｍである。撹拌槽型第１
重合器３は、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール
窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。撹拌槽第
１重合器３に、充分に脱気したビスフェノールＡと上記
ジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比
１．１０）を８０ｋｇと、水酸化ナトリウム７ｍｇを仕
込み５Ｈｒ溶融混合し、溶融した数平均分子量３５０の
溶融ポリマーを全量圧送により、移送配管７から貯槽１
０に移送した。

【００３５】貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれてい
る。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、プランジャ
ーポンプ１４により１０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第
２重合器１７に供給した。攪拌槽型第１重合器３では、
貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に上記と同様の方
法で、数平均分子量３５０の溶融ポリマーを製造し、再
び貯槽１０に移送する。この後、同様にして撹拌槽型第
１重合器３でバッチ的に数平均分子量３５０の溶融ポリ
マーを製造し、貯槽１０に供給し続けた。攪拌槽型第２
重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力１００ｍｍ
Ｈｇの条件である。溶融ポリマーの液容量が２０リット
ルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように
攪拌槽型第３重合器２６に数平均分子量８５０の溶融ポ
リマーをギアポンプにより連続に供給した。攪拌槽型第
３重合器２６は、反応温度２４５℃、反応圧力６ｍｍＨ
ｇの条件である。溶融ポリマーの液容量が２０リットル
に達したら、液容量２０リットルを一定に保つように横
型二軸攪拌型重合器３５に数平均分子量２，３００の溶
融ポリマーをギアポンプにより連続に供給した。

【００３６】横型二軸攪拌型重合器３５では、反応温度
２７０℃、反応圧力６７Ｐａの条件である。溶融ポリマ
ーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リッ
トルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２に
数平均分子量６，１００の溶融ポリマーをギアポンプに
より供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２では、反応
温度２６０℃、反応圧力５３Ｐａの条件である。重合器
下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達した
ら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０を
経て抜き出し口５１より数平均分子量１０，０００、４
００ｎｍの吸光度０．００２７のカラー良好な芳香族ポ
リカーボネートを抜き出した。得られた芳香族ポリカー
ボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後
の吸光度の増大量は０．０００５、数平均分子量の低下
量は３００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下
も起こしにくかった。

【００３７】（実施例２）貯蔵条件を１４５℃、３００
時間とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵し
た、水分含量０．１重量ｐｐｍ、亜鉛含量０．４重量ｐ
ｐｍ、ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェ
ニル含量０．３重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを
用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製
造し、数平均分子量１０，０００、４００ｎｍの吸光度
０．００２９のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下
３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．
０００６、数平均分子量の低下量は３００であり、高温
でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００３８】（実施例３）貯蔵条件を１６５℃、８００
時間とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵し
た、水分含量０．１重量ｐｐｍ、亜鉛含量０．４重量ｐ
ｐｍ、ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェ
ニル含量０．５重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを
用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製
造し、数平均分子量１０，０００、４００ｎｍの吸光度
０．００３５のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下
３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．
０００８、数平均分子量の低下量は５００であり、高温
でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００３９】（実施例４）内壁面をフェノール洗浄処理
したＳＵＳ３０４製の容器に貯蔵する他は実施例３と同
様に製造、精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐ
ｍ、亜鉛含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｐ−ビス（フェノ
キシカルボキシル）ビフェニル含量０．２重量ｐｐｍの
ジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳
香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１０，０
００、４００ｎｍの吸光度０．００２８のカラー良好な
芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカ
ーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した
後の吸光度の増大量は０．０００５、数平均分子量の低
下量は３００であり、高温でも着色しにくく、分子量低
下も起こしにくかった。

【００４０】（実施例５）蒸留段数を３、還流比を０．
８とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、
水分含量２０重量ｐｐｍ、亜鉛含量０．７重量ｐｐｍ、
ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル含
量０．１重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用い
て、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造
し、数平均分子量１０，０００、４００ｎｍの吸光度
０．００３３のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下
３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．
０００９、数平均分子量の低下量は７００であり、高温
でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００４１】（実施例６）蒸留段数を３、還流比を０．
１とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、
水分含量１５０重量ｐｐｍ、亜鉛含量０．９重量ｐｐ
ｍ、ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニ
ル含量０．１重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用
いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造
し、数平均分子量１０，０００、４００ｎｍの吸光度
０．００３８のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを
得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下
３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．
００１３、数平均分子量の低下量は９００であり、高温
でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。

【００４２】（実施例７）酸素０．５容量％、窒素９
９．５容量％の雰囲気下で貯蔵する他は、実施例１と同
様に製造、精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐ
ｍ、亜鉛含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｐ−ビス（フェノ
キシカルボキシル）ビフェニル含量０．９重量ｐｐｍの
ジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳
香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１０，０
００、４００ｎｍの吸光度０．００４のわずかに着色し
た芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリ
カーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し
た後の吸光度の増大量は０．００２、数平均分子量の低
下量は９００であり、高温で着色しにくく、分子量低下
も起こしにくかった。

【００４３】（比較例１）蒸留精製しない他は実施例１
と同様に製造、貯蔵した、水分２５０重量ｐｐｍ、亜鉛
含量１．５重量ｐｐｍ、ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカル
ボキシル）ビフェニル含量０．１重量ｐｐｍのジフェニ
ルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリ
カーボネートを製造し、数平均分子量１０，０００、４
００ｎｍの吸光度０．００４９の着色した芳香族ポリカ
ーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを
窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の
増大量は０．００３７、数平均分子量の低下量は１，５
００であり、高温で着色しやすく、分子量低下も大きか
った。

【００４４】（比較例２）酸素２容量％、窒素９８容量
％の雰囲気下で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、
精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、亜鉛含量
０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキ
シル）ビフェニル含量１．２重量ｐｐｍのジフェニルカ
ーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカー
ボネートを製造し、数平均分子量１０，０００、４００
ｎｍの吸光度０．００５９の着色した芳香族ポリカーボ
ネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素
雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大
量は０．００４４、数平均分子量の低下量は１，４００
であり、高温で着色し易く、分子量低下も大きかった。

【００４５】

【発明の効果】カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高
温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香
族ポリカーボネートを工業的に好ましい方法で製造する
事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１原料供給口２、９、１９、２８、３６、４６ベント口３攪拌槽型第１重合器４、１８、２７、３９攪拌軸５、１１、２０、２９、４７溶融ポリマー６、１２、２１、３０、３７、４８排出口７、１３、１５、２４、３３、４０、５０移送配管８、１６、２５、３４、４１供給口１０貯槽１４、２３、３２、３８、４９移送ポンプ１７攪拌槽型第２重合器２２、３１、４５ガス供給口２６攪拌槽型第３重合器３５横型二軸攪拌型重合器４２ワイヤ付多孔板型重合器４３多孔板４４ワイヤ５１製品排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA09 AA10 AB04 AE01 BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB13C BE04 BF13 BF14A BF14B BG08X BH01 DA10 DB07 DB10 HA01 HC05A HD02 HD03 JA091 JA121 JB121 JB171 JC091 JC631 JC711 JC731 JC751 JF021 JF031 JF041 JF141 JF331 JF371 JF381 JF471 JF541 KA03 KB02 KB13 KB22 KC01 KD01 KD07 KD09 KE05 KJ06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法において、該ジアリールカーボ
ネートが、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であ
り、（ｂ）亜鉛含量が１重量ｐｐｍ以下であり、（ｃ）
ｏ，ｐ−ビス（フェノキシカルボキシル）ビフェニル含
量が１重量ｐｐｍ以下である事を特徴とする芳香族ポリ
カーボネートの製造法。
【請求項２】ジアリールカーボネートが、（ａ）水分
含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）亜鉛含量が
１重量ｐｐｍ以下であるジアリールカーボネートを、ス
テンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の温
度で溶融状態で貯蔵されたジアリールカーボネートであ
ることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネ
ートの製造法。
【請求項３】ステンレス製の容器が、内壁面の接液部
がフェノールで洗浄処理を施された容器である請求項２
記載の芳香族ポリカーボネートの製造法。