JP2002053655A - 芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネート
を製造するに際し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上
の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な
芳香族ポリカーボネートの工業的に好ましい製造法を提
供する。 【解決手段】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートとから、溶融状態で重合する芳香族ポリカ
ーボネートの製造法において、該ジアリールカーボネー
トとして、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であ
り、（ｂ）銅含量が１重量ｐｐｍ以下であり、（ｃ）
（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネート
含量が１重量ｐｐｍ以下のものを使用する芳香族ポリカ
ーボネートの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。しかしながら、従来用いられてきたホスゲン
法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒性
のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱安
定性や成形時の金型腐食等に影響を及ぼす残留塩化メチ
レンを含有する等の問題を有しており、近年は、エステ
ル交換法で得られたポリカーボネートが見直されてきて
いる。

【０００３】エステル交換法ポリカーボネートは一般に
カラーが悪いため、着色を改善することが以前から求め
られている。しかし、ポリカーボネート製造時のカラー
が良いだけでは、成型材料としての品質を満足している
とは言えず、ポリカーボネートの中でも芳香族ポリカー
ボネートは成形流動性が劣るために、良好な成形外観が
要求される射出成形用成形材料としての用途、又高い透
明性を要求される成形品の成形材料としての用途におい
ては、一般に通常の樹脂よりも高い温度で成形されてお
り、近年、特に高度な転写性を求められる精密成形品成
形材料としての用途が拡大しており、高温で成形しても
着色の少ない芳香族ポリカーボネートが強く望まれてき
ている。成形のハイサイクル性が要求される光ディスク
用途では、特に高温での成形が実施されるため、金型清
掃等の成形中断時に樹脂が着色したり、分子量低下を起
こす等の問題を有していた。

【０００４】すなわち、３８０℃以上の高温でも着色が
少なく分子量低下も小さい芳香族ポリカーボネートが強
く求められていた。エステル交換法で芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジアリールカーボネートとから、溶融状態で
重合して芳香族ポリカーボネートを製造する際、製品の
着色改善の観点から、特定の化合物の原料中の存在量を
規定した出願が数多くなされている。

【０００５】例えば、特開平５−２６２８７２号公報で
は、炭酸ジエステルに含まれる不純物としてクロロフォ
ーメートに基づく塩素含有量が３０ｐｐｍ以下であるこ
と、特開平６−１７９７４４号公報では、炭酸ジエステ
ルとしてサリチル酸フェニル、ｏ−フェノキシ安息香酸
及びｏ−フェノキシ安息香酸フェニルを実質的に含有し
ないこと、特開平７−３３８６６号公報では、ベンゾフ
ェノン誘導体が１００ｐｐｍ以下である炭酸ジアリール
エステルを用いること、特開平７−６２０７４号公報で
は、エステル誘導体が１００ｐｐｍ以下である炭酸ジア
リールエステルを用いること、特開平８−５９８１５号
公報では、ｏ−メトキシ安息香酸フェニル及びキサント
ンを実質上含有しないジフェニルカーボネートを用いる
こと、ヨーロッパ特許（ＥＰ）−０６７７５４５Ａ１号
公報では、サリチル酸誘導体、スズイオン、メチルフェ
ニルカーボネートのいずれかを含まない炭酸ジエステル
を用いること等、ジアリールカーボネート中の特定の化
合物の存在量を規定している。

【０００６】また、特開平８−１０４７４７号公報で
は、特定構造の芳香族ジヒドロキシ化合物の存在量が１
０重量ｐｐｍ以上３重量％以下であること、特開平８−
１０４７４８号公報では、特定のビスフェノールＡ誘導
体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン系有機化合物、
トリスフェノールＩの総含有量が１００ｐｐｍ以上１０
００ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いること、
特開平１１−３１０６３０号公報では、クロマン系有機
化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ鉄分の含有量
が０．１ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いるこ
と等、芳香族ジヒドロキシ化合物中の特定の化合物の存
在量を規定している。しかしながら、これらの発明は、
カラーを改善する上で必ずしも充分でなく、さらに３８
０℃以上の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい
芳香族ポリカーボネートを提供することは可能ではなか
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高温でも着色
が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカー
ボネートの工業的に好ましい製造法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、芳香族ポリカー
ボネートを製造する際に、ジアリールカーボネート中の
特定の成分含有量を特定の範囲にコントロールすること
によりその目的を達成できる事を見い出し本発明を完成
させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）芳香族ジヒド
ロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、溶融状
態で重合する芳香族ポリカーボネートの製造法におい
て、該ジアリールカーボネートが、（ａ）水分が２００
重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）銅含量が１重量ｐｐｍ以
下であり、（ｃ）（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニ
ル）カーボネート含量が１重量ｐｐｍ以下であることを
特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法、（２）ジ
アリールカーボネートが、（ａ）水分含量が２００重量
ｐｐｍ以下であり、（ｂ）銅含量が１重量ｐｐｍ以下で
あるジアリールカーボネートを、ステンレス製の容器で
窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵
されたジアリールカーボネートであることを特徴とする
（１）記載の芳香族ポリカーボネートの製造法、（３）
ステンレス製の容器が、内壁面の接液部がフェノールで
洗浄処理を施された容器であることを特徴とする（２）
記載の芳香族ポリカーボネートの製造法、である。

【００１０】溶融重合法で芳香族ポリカーボネートを製
造する際、通常、原料のジアリールカーボネートは完全
な１００％純度ではなく、ジアリールカーボネートの製
造法に由来したり、製造したジアリールカーボネートの
保管方法に由来する種々の化合物を含有している。ジア
リールカーボネートは、製造後ただちに用いられること
は少なく、輸送や貯蔵の後に用いられるので、保管中に
混入したり生成したりする化合物の影響を明らかにする
ことは、工業的に芳香族ポリカーボネートを製造する上
で特に重要である。

【００１１】本発明者らが鋭意検討した結果、吸湿によ
り混入する水分、ジアリールカーボネートを製造する時
に用いられる触媒成分である銅、及びジアリールカーボ
ネートを溶融状態で貯蔵する際に生成する（ｏ−フェノ
キシフェニル）（フェニル）カーボネートの含有量を全
て特定値以下にすることにより、驚くべきことに製品で
ある芳香族ポリカーボネートのカラーが良好となる上、
３８０℃以上の高温下での着色及び分子量低下に対する
安定性が著しく改善されることが明らかになったのであ
る。

【００１２】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）で
示される化合物である。芳香族基Ａｒは、好ましくは例
えば、−Ａｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² −（式中、Ａｒ¹及びＡｒ
² は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０の２価の炭素
環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０
の２価の置換又は非置換のアルカン基を表す。）で示さ
れる２価の芳香族基である。

【００１３】２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、
一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１
ないし複数の環構成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を
有する芳香族基を挙げることができる。また、２価の芳
香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフ
ェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。２価のアルカン基Ｙは、例えば、下
記化１に示される有機基である。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、各Ｘについて個
々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜
６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以上の水
素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、
例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基等によって置換されたものであっても良い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２に示されるものが挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ²
−（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前述の通りで、Ｚは単結合
又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−などの２価の基を
表す。但し、Ｒ¹は前述のとおりである。）で示される
ものであっても良い。このような２価の芳香族基Ａｒと
しては、例えば、下記化３に示されるものが挙げられ
る。

【００１８】

【化３】 （式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述のとおりであ
る。）

【００１９】さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例とし
ては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置
換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙
げられる。本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合
物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族
ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノー
ルＡが挙げられる。

【００２０】本発明で用いられるジアリールカーボネー
トは、下記化４に表される。

【化４】 （式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ１価の芳香族基を表
す。）

【００２１】Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、１価の炭素環式又は
複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ³ 、Ａｒ⁴ におい
て、一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない
他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、
アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっ
ても良い。Ａｒ³ とＡｒ⁴ は同じものであっても良い
し、異なるものであっても良い。１価の芳香族基Ａｒ³
及びＡｒ⁴ の代表例としては、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げることができる。
これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたもので
も良い。

【００２２】好ましいＡｒ³ 及びＡｒ⁴ としては、それ
ぞれ例えば、下記化５に示されるものなどが挙げられ
る。

【化５】

【００２３】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６に示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げることができる。

【化６】 （式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェ
ニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上
の場合には、各Ｒ⁹はそれぞれ異なるものであっても良
いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ¹⁰は、それぞれ異な
るものであっても良い。）

【００２４】これらのジフェニルカーボネート類の中で
も、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカー
ボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのよう
な低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称
型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも
簡単な構造のジアリールカーボネートである非置換のジ
フェニルカーボネートが好適である。これらのジアリー
ルカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を
組み合わせて用いても良い。

【００２５】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中の水分含量は２００重量ｐｐｍ以下である。水分が
２００重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカー
ボネートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下
で着色しやすくなり、分子量低下も大きくなる。この理
由については明らかではないが、水分の存在によるジア
リールカーボネートの分解とジアリールカーボネートの
異性化反応等の組み合わせにより芳香族ポリカーボネー
トの高温下での安定性に悪影響を及ぼすものと推定して
いる。該ジアリールカーボネート中の水分含量は、好ま
しくは１００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０重量
ｐｐｍ以下である。また水分量の下限について特に限定
はなく、０．０１重量ｐｐｍより水分量が少なくてもか
まわないが、０．０１重量ｐｐｍより少なくしても芳香
族ポリカーボネートの高温下での着色や分子量低下を改
善させる効果は少ない。ジアリールカーボネート中の水
分含量を上記範囲にコントロールする方法としては、輸
送や貯蔵中の吸湿を避ける方法や、吸湿して上記上限の
２００重量ｐｐｍより高い水分量となった場合は、蒸留
等による脱水操作を行った後に、芳香族ポリカーボネー
トの重合に使用する方法等が挙げられる。

【００２６】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中の銅含量は１重量ｐｐｍ以下である。銅含量が１重
量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネート
のカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着色し
やすくなり、分子量低下も大きくなる。この理由につい
ては明らかではないが、銅の存在が芳香族ポリカーボネ
ートの高温下での着色反応や分子量低下反応に触媒的に
作用するものと推定される。該ジアリールカーボネート
中の銅含量は、好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下、更に
好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。また銅含量の
下限について特に限定はなく、０．００１重量ｐｐｍよ
り銅含量が少なくてもかまわないないが、０．００１重
量ｐｐｍより銅含量を少なくしても芳香族ポリカーボネ
ートの高温下での着色や分子量低下を改善させる効果は
少ない。

【００２７】銅含量を上記範囲にコントロールする方法
としては、ジアリールカーボネートを製造する際、銅触
媒を全く使用しないか、銅触媒を用いてジアリールカー
ボネートを製造した後、蒸留操作や洗浄操作等によって
銅含量を減少させる方法等が挙げられる。ただし、銅触
媒を全く使用しないでジアリールカーボネートを製造す
る場合は、製品ポリカーボネートの品質を悪化させる様
な他の触媒成分がジアリールカーボネート中に含有され
ないことが好ましい。

【００２８】本発明において、該ジアリールカーボネー
ト中の（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネート含量は１重量ｐｐｍ以下である。（ｏ−フェノキ
シフェニル）（フェニル）カーボネート含量が１重量ｐ
ｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネートのカ
ラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着色しやす
くなる。この理由についても明らかではないが、（ｏ−
フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネート自身、
または（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネートと芳香族ポリカーボネートとの反応物が高温で着
色しやすいものと推定している。該ジアリールカーボネ
ート中の（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）カー
ボネート含量は、好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下、更
に好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。また（ｏ−
フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネート含量の
下限について特に限定はなく、０．０１重量ｐｐｍより
（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネート
含量が少なくてもかまわないないが、０．０１重量ｐｐ
ｍより（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネート含量を少なくしても芳香族ポリカーボネートの高
温下での着色を改善させる効果は少ない。

【００２９】芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する際、
ジアリールカーボネートを工業的に好ましくハンドリン
グするために、通常、ジアリールカーボネートは溶融状
態で貯蔵された後に用いられる。本発明においては、該
ジアリールカーボネートが、ステンレス製の容器で窒素
雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵され
たものであることが好ましい。貯蔵する容器がカーボン
スチール製の場合には、（ｏ−フェノキシフェニル）
（フェニル）カーボネートの生成量が多くなる場合があ
る。

【００３０】ステンレスとは、ステンレス鋼便覧第１３
〜２１頁（日刊工業新聞社発行、第５版）に定義、分類
されるような通常クロムを１０〜３０重量％含む、マル
テンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、フェ
ライト・オーステナイト系等のステンレス鋼や、上記ス
テンレス鋼便覧５４７頁の表に示されるようなＦｅ基超
合金等があげられる。具体例としては、ＳＵＳ２０１、
ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ
３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４０
５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵ
Ｓ４３１、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０、インコロイ
８００、インコロイ８０１、インコロイ８０２、インコ
ロイ８０７、インコロイ９０１、ＬＣＮ１５５、Ｗ５４
５、Ｖ５７、Ｗ５４５、Ｄ９７９、ＣＧ２７、Ｓ５９０
等が挙げられる。好ましい具体例としてはＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等
が挙げられ、特に好ましくはＳＵＳ３０４が挙げられ
る。

【００３１】該ステンレス製の容器の内壁面の接液部
は、フェノールで洗浄処理を施されたものであることが
好ましい。フェノールで洗浄処理を施されたステンレス
製の容器を用いた場合、特に（ｏ−フェノキシフェニ
ル）（フェニル）カーボネートの生成量を少なくするこ
とができる。この理由については明らかではないが、ス
テンレス表面の吸着酸素をフェノールで除去することに
より、（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボ
ネートの生成を妨げているものと推定される。

【００３２】また、貯蔵は窒素雰囲気下とすることが好
ましく、貯蔵容器に空気が混入すると（ｏ−フェノキシ
フェニル）（フェニル）カーボネートの生成量が多くな
る。貯蔵温度は８０〜１９０℃の範囲であることが好ま
しく、１９０℃より高い場合は、（ｏ−フェノキシフェ
ニル）（フェニル）カーボネートの生成量が多くなりや
すい。８０℃より低い場合は、ジアリールカーボネート
の種類によっては固化してしまうので好ましくない。よ
り好ましい貯蔵温度範囲は８５〜１６０℃であり、更に
好ましくは９０〜１４０℃である。

【００３３】本発明において芳香族ポリカーボネートを
製造する際、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種
類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジ
アリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．
９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モ
ルの割合で用いられる。本発明の方法で得られる芳香族
ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５０００〜１
０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜３００
００の範囲である。

【００３４】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造法
は、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとから、触媒の存在もしくは不存在下
で、減圧下および／または不活性ガスフロー下で加熱し
ながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法
であり、その重合器には特に制限はない。例えば、攪拌
槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面
更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式
反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、
ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付
き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み
合わせた重合器が用いられる。重合は、バッチ方式、連
続方式のいずれも可能である。また、重合後、芳香族ポ
リカーボネートが溶融状態にある間に安定剤、添加剤等
を添加するための装置として、押出機やポリマーミキサ
ー等を重合器と組み合わせて用いることも好ましい方法
である。これらの重合器の材質について特に制限はな
く、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニ
ング等から選ばれる。

【００３５】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常
５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の
範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ
除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガ
スなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入し
て、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれ
らのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を
行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力
は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨ
ｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨ
ｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ
以下とすることが更に好ましい。

【００３６】溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施す
ることができるが、重合速度を高めるため、必要に応じ
て触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分
野で用いられているものであれば特に制限はないが、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物類；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホ
ウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素の水素化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水素化合物類；

【００３７】リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシ
ド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシ
ド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａ
ｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシ
ウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ¹ Ｒ²Ｒ³ Ｒ⁴ ）Ｎ
Ｂ（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）で表されるアンモニウムボレー
ト類、（Ｒ ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）ＰＢ（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ）
で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は前記化１の説明通りである。）などのホウ
素の化合物類；

【００３８】酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラア
ルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エ
チル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲ
ルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキ
シド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの
化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアル
キルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリ
ブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と
結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合
物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び
有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の
化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸
化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合
物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンな
どのマンガンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジル
コニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキ
シド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウ
ムの化合物類などの触媒を挙げることができる。

【００３９】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０^-8〜
１重量部、好ましくは１０^-7〜１０^-1重量部の範囲で選
ばれる。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態により
本発明を更に詳細に説明する。 ・水分：カールフィッシャー法により分析した。 ・銅含量：ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析
計；セイコー電子工業（株）製ＪＹ３８ＰII）を用いて
分析した。 ・（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネー
ト含量：ガスクロマトグラフ法により分析した。 ・着色：試料１ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液
を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計により４００
ｎｍの吸光度を測定し、着色の指標とした。

【００４１】・高温での着色のしやすさ：芳香族ポリカ
ーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、
加熱による上記４００ｎｍの吸光度の増大量で評価し
た。 ・数平均分子量（Ｍｎ）：テトラヒドロフランを溶媒と
して用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）｛カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ，東ソー（株）
製｝法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た
下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。 Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （式中、Ｍ_PCは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍ_PS
はポリスチレンの分子量を示す。） ・高温での分子量低下のしやすさ：芳香族ポリカーボネ
ートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、加熱に
よる数平均分子量の減少量で評価した。

【００４２】

【実施例１】ジフェニルカーボネートをジメチルカーボ
ネートとフェノールからジフェノキシ銅を触媒として製
造した後、圧力１５９６Ｐａ、蒸留段数５、還流比３．
２の条件で、塔頂から２段目の気相でサイドカットして
蒸留精製し、ＳＵＳ３０４製の容器で、窒素雰囲気下、
１１０℃、１００時間貯蔵した。貯蔵後のジフェニルカ
ーボネート中の水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．
４重量ｐｐｍ、（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニ
ル）カーボネート含量０．１重量ｐｐｍであった。該ジ
フェニルカーボネートを用いて、図１に示すようなプロ
セスで芳香族ポリカーボネートを製造した。

【００４３】撹拌槽型重合器３はバッチ的に運転し、貯
槽１０以降は連続的に運転した。撹拌槽型重合器３（容
量２００リットル）、１７（容量５０リットル）、２６
（容量５０リットル）は、いずれも攪拌翼を備えてい
る。横型二軸攪拌型重合器３５（容量３０リットル）
は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根
を有している。ワイヤ付多孔板型重合器４２は、孔径５
ｍｍの孔を５０個有する多孔板４３を備えており、孔の
中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４
を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さは
８ｍである。

【００４４】撹拌槽型第１重合器３は、反応温度１８０
℃、反応圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈ
ｒの条件である。撹拌槽型第１重合器３に、充分に脱気
したビスフェノールＡと上記ジフェニルカーボネート
（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０ｋｇと、
水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み５ｈｒ溶融混合し、溶
融した数平均分子量３５０の溶融ポリマーを全量圧送に
より、移送配管７から貯槽１０に移送した。

【００４５】貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれてい
る。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、プランジャ
ーポンプ１４により１０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第
２重合器１７に供給した。攪拌槽型第１重合器３では、
貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に上記と同様の方
法で、数平均分子量３５０の溶融ポリマーを製造し、再
び貯槽１０に移送する。この後、同様にして撹拌槽型第
１重合器３でバッチ的に数平均分子量３５０の溶融ポリ
マーを製造し、貯槽１０に供給し続けた。攪拌槽型第２
重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力１００ｍｍ
Ｈｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リット
ルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように
攪拌槽型第３重合器２６に数平均分子量８５０の溶融ポ
リマーをギアポンプにより連続に供給した。

【００４６】攪拌槽型第３重合器２６は、反応温度２４
５℃、反応圧力６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマー
の液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リット
ルを一定に保つように横型二軸攪拌型重合器３５に数平
均分子量２３００の溶融ポリマーをギアポンプにより連
続に供給した。横型二軸攪拌型重合器３５では、反応温
度２７０℃、反応圧力６７Ｐａの条件であり、溶融ポリ
マーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リ
ットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２
に数平均分子量６１００の溶融ポリマーをギアポンプに
より供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２では、反応
温度２６０℃、反応圧力５３Ｐａの条件であり、重合器
下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達した
ら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０を
経て抜き出し口５１より数平均分子量１００００、４０
０ｎｍの吸光度０．００２７のカラー良好な芳香族ポリ
カーボネートを抜き出した。得られた芳香族ポリカーボ
ネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の
吸光度の増大量は０．０００５、数平均分子量の低下量
は３００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も
起こしにくかった。

【００４７】

【実施例２】貯蔵条件を１４５℃、３００時間とする他
は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した水分含量０．
１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐｍ、（ｏ−フェノ
キシフェニル）（フェニル）カーボネート含量０．３重
量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１
と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子
量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００２９のカラ
ー良好な芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香
族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間
加熱した後の吸光度の増大量は０．０００６、数平均分
子量の低下量は３００であり、高温でも着色しにくく、
分子量低下も起こしにくかった。

【００４８】

【実施例３】貯蔵条件を１６５℃、８００時間とする他
は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した水分含量０．
１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐｍ、（ｏ−フェノ
キシフェニル）（フェニル）カーボネート含量０．５重
量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１
と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子
量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００３５のカラ
ー良好な芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香
族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間
加熱した後の吸光度の増大量は０．０００８、数平均分
子量の低下量は５００であり、高温でも着色しにくく、
分子量低下も起こしにくかった。

【００４９】

【実施例４】内壁面をフェノール洗浄処理したＳＵＳ３
０４製の容器に貯蔵する他は実施例３と同様に製造、精
製、貯蔵した水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４
重量ｐｐｍ、（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）
カーボネート含量０．２重量ｐｐｍのジフェニルカーボ
ネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネ
ートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの
吸光度０．００２８のカラー良好な芳香族ポリカーボネ
ートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰
囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量
は０．０００５、数平均分子量の低下量は３００であ
り、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくか
った。

【００５０】

【実施例５】蒸留段数を３、還流比を０．８とする他は
実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した水分含量２０重
量ｐｐｍ、銅含量０．７重量ｐｐｍ、（ｏ−フェノキシ
フェニル）（フェニル）カーボネート含量０．１重量ｐ
ｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同
様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１
００００、４００ｎｍの吸光度０．００３３のカラー良
好な芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポ
リカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱
した後の吸光度の増大量は０．０００９、数平均分子量
の低下量は７００であり、高温でも着色しにくく、分子
量低下も起こしにくかった。

【００５１】

【実施例６】蒸留段数を３、還流比を０．１とする他は
実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量１５
０重量ｐｐｍ、銅含量０．９重量ｐｐｍ、（ｏ−フェノ
キシフェニル）（フェニル）カーボネート含量０．１重
量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１
と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子
量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００３８のカラ
ー良好な芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香
族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間
加熱した後の吸光度の増大量は０．００１３、数平均分
子量の低下量は９００であり、高温でも着色しにくく、
分子量低下も起こしにくかった。

【００５２】

【実施例７】酸素０．５容量％、窒素９９．５容量％の
雰囲気下で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、精
製、貯蔵した水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４
重量ｐｐｍ、（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）
カーボネート含量０．９重量ｐｐｍのジフェニルカーボ
ネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネ
ートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの
吸光度０．００４のわずかに着色した芳香族ポリカーボ
ネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素
雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大
量は０．００２、数平均分子量の低下量は９００であ
り、高温で着色しにくく、分子量低下も起こしにくかっ
た。

【００５３】

【比較例１】蒸留精製しない他は実施例１と同様に製
造、貯蔵した水分２５０重量ｐｐｍ、銅含量１．５重量
ｐｐｍ、（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）カー
ボネート含量０．１重量ｐｐｍのジフェニルカーボネー
トを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネート
を製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光
度０．００４９の着色した芳香族ポリカーボネートを得
た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３
８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０
０３７、数平均分子量の低下量は１５００であり、高温
で着色しやすく、分子量低下も大きかった。

【００５４】

【比較例２】酸素２容量％、窒素９８容量％の雰囲気下
で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、精製、貯蔵し
た水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐ
ｍ、（ｏ−フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネ
ート含量１．２重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを
用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製
造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度
０．００５９の着色した芳香族ポリカーボネートを得
た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３
８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０
０４４、数平均分子量の低下量は１４００であり、高温
で着色し易く、分子量低下も大きかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、カラーが良好で、かつ３
８０℃以上の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さ
い高品質な芳香族ポリカーボネートを工業的に好ましい
方法で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造プロセ
スの一例を示すフロー図である。

【符号の説明】

１：原料供給口 ２、９、１９、２８、３６、４６：ベント口 ３：攪拌槽型第１重合器 ４、１８、２７、３９：攪拌軸 ５、１１、２０、２９、４７：溶融ポリマー ６、１２、２１、３０、３７、４８：排出口 ７、１３、１５、２４、３３、４０、５０：移送配管 ８、１６、２５、３４、４１：供給口 １０：貯槽 １４、２３、３２、３８、４９：移送ポンプ １７：攪拌槽型第２重合器 ２２、３１、４５：ガス供給口 ２６：攪拌槽型第３重合器 ３５：横型二軸攪拌型重合器 ４２：ワイヤ付多孔板型重合器 ４３：多孔板 ４４：ワイヤ ５１：製品排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB04 AC01 AC02 AD10 BB03A BB03B BB10A BB10B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BC05A BC05B BD09A BD09B BD09C BE05A BE05B BE07 BF01 BF02 BF14A BF14B BG08X BG08Y BG17X BG19X BG20X BG24X BH01 BH02 DA10 DA14 DB07 DB11 DB13 HA01 HC05A KA02 KA03 KE05 KJ06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートとから、溶融状態で重合する芳香族ポリカ
   ーボネートの製造法において、該ジアリールカーボネー
   トが、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、
   （ｂ）銅含量が１重量ｐｐｍ以下であり、（ｃ）（ｏ−
   フェノキシフェニル）（フェニル）カーボネート含量が
   １重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポリカ
   ーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 ジアリールカーボネートが、（ａ）水分
   含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）銅含量が１
   重量ｐｐｍ以下であるジアリールカーボネートを、ステ
   ンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の温度
   で溶融状態で貯蔵されたジアリールカーボネートである
   ことを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネー
   トの製造法。
3. 【請求項３】 ステンレス製の容器が、内壁面の接液部
   がフェノールで洗浄処理を施された容器であることを特
   徴とする請求項２記載の芳香族ポリカーボネートの製造
   法。