JP3217853B2 - 芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固相重合に適した結晶
化芳香族ポリカーボネートプレポリマーの製法に関する
ものである。さらに、本発明は、この製法によって得ら
れる結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーを用い
て、エンジニアリングプラスチックとして有用な芳香族
ポリカーボネートを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、２，２’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビス
フェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法で工
業化されている。この方法は、有毒なホスゲンを用いな
ければならないこと、副生、塩化水素や塩化ナトリウム
が腐食性であり、また、ポリマーに残留した場合、物性
に悪影響を及ぼすという欠点がある。また、多量の塩化
メチレンを溶媒として使用することも欠点で、ポリマー
の分離が難しく、また、残留塩化メチレンも、物性に悪
影響を及ぼす。

【０００３】ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
トを溶融重合するエステル交換法も知られているが、高
温で触媒を用いて重合するため、カラーが悪く、分岐し
やすく、また、高分子量がつくりにくいという欠点を有
している。

【０００４】本発明者らは、塩素化合物などを全く含ま
ない高品質の芳香族ポリカーボネートが、固相重合によ
って製造できる新しい方法を見い出し、先に特許出願し
た（特開平１−１５８０３３号公報）。この方法は、末
端ヒドロキシル基と末端アリールカーボネート基を有す
る実質的に非晶状態のポリカーボネートプレポリマーを
結晶化させ、ついで、この結晶化ポリカーボネートプレ
ポリマーを固相重合させるものである。非晶状態のポリ
カーボネートプレポリマーを結晶化させる方法として
は、非晶状態のポリカーボネートプレポリマーを結晶化
溶媒で処理する方法や、加熱結晶化する方法などが開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】芳香族ポリカーボネー
トを固相重合によって製造する場合、固相重合時にポリ
マー同士の固着現象を生じさせないことが、ハンドリン
グ上非常に重要である。本発明の目的は、固相重合時に
固着現象を生じにくい結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの製法を見い出し、さらに、その製法によっ
て得られるプレポリマーを用いて芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、固相重合
に適した結晶化ポリカーボネートプレポリマー、および
それを用いた芳香族ポリカーボネートの製法について鋭
意研究を続けた結果、結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを製造する際に、結晶化溶媒中の水分量が重
要な役割を果たすことを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、 （１） 非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーを含水量１２００ｐｐｍ以下の結晶化溶媒で処理する
ことを特徴とする結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーの製法、および （２） 結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーを
固相重合して芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
おいて、（１）記載の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの製法によって得られる結晶化芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーを用いることを特徴とする芳香
族ポリカーボネートの製法を提供するものである。

【０００８】本発明において、結晶化芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーは、非晶状態の芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマーを結晶化溶媒で処理することによって
製造される。

【０００９】本発明の結晶化溶媒としては、例えば、ク
ロロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロエタン、ジクロロエタン（各種位置異性
体）、トリクロロエタン（各種位置異性体）、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエタン（各種位置異性体）な
どの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。こ
れらの溶媒は１種類用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。このうち、アセトンは比表面の大きい
結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造でき
るので、特に好ましい。

【００１０】本発明で用いられる結晶化溶媒は、通常い
ずれも吸水しやすく、例えば、アセトンを工業的に入手
する場合、通常２０００〜３０００ｐｐｍの水分を含有
している。本発明者らは、結晶化溶媒中の水分を特定の
水準以下の量とすることによって、固相重合に適した結
晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造できる
という、従来全く予期できなかった事実を見い出した。

【００１１】すなわち、本発明で用いられる結晶化溶媒
中に含まれる水分は、１２００ｐｐｍ以下であることが
必要であり、好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは４００ｐｐｍ以下である。結晶化溶媒中に含まれ
る水分が１２００ｐｐｍより多い場合には、その結晶化
溶媒で処理して得られた結晶化芳香族ポリカーボネート
プレポリマーは、固相重合の際、固着現象を生じ易くな
ることがわかった。

【００１２】本発明の非晶状態の芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーは、通常、繰り返し単位として下記化１

【化１】 からなっており、その末端基は、通常、芳香族基に直結
したヒドロキシル基（−ＯＨ）と、下記化２のアリール
カーボネート基：

【００１３】

【化２】 からなっている。

【００１４】ここで、Ａｒは２価の芳香族基を表し、Ａ
ｒ¹ は１価の芳香族基を表す。プレポリマー中の末端基
の存在比率は、プレポリマーの数平均分子量などによっ
て変化するが、下記化３

【００１５】

【化３】 のモル比は、通常、５／９５〜９５／５の範囲である。
この範囲の中でも、固相重合速度をより高められるとい
う意味において、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ま
しく、さらにより好ましい範囲は２０／８０〜８０／２
０である。

【００１６】芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、式
（Ｉ） −Ａｒ² −Ｙ−Ａｒ³ − ・・・・・ （Ｉ） （式中、Ａｒ² およびＡｒ³ は、各々独立にそれぞれ炭
素数５〜３０を有する２価の炭素環式または複素環式芳
香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアル
カン基を表す。）で示される２価の芳香族基である。

【００１７】２価の芳香族基Ａｒ² 、Ａｒ³ において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
よい。

【００１８】本発明で用いる複素環式芳香族基の好まし
い具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子また
は酸素原子またはイオウ原子を有する芳香族基を挙げる
ことができる。２価の芳香族基は、例えば、置換または
非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、
置換または非置換のビフェニレン、置換または非置換の
ピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のと
おりである。

【００１９】２価のアルカン基は、例えば、下記化４

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基であり、Ｘは炭素である。）で示され
る有機基である。

【００２１】このような２価の芳香族基としては、例え
ば、下記化５および化６

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）で示されるものが挙げられる。

【００２４】さらに、２価の芳香族基Ａｒは、式（Ｉ
Ｉ）： −Ａｒ² −Ｚ−Ａｒ³ − ・・・・・（ＩＩ） （式中、Ａｒ² 、Ａｒ³ は、前述のとおりで、Ｚは結
合、または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−
ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−であり、ただ
し、Ｒ¹ は前述のとおりなどの２価の基を表す。）で示
されるものであってもよい。

【００２５】このようにな２価の芳香族基としては、例
えば、下記化７および化８

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ ｍおよびｎは、前述の
とおりである。）で示されるものが挙げられる。

【００２８】本発明のプレポリマーにおいて、Ａｒは前
述のような２価の芳香族基のうち単一種類のものからな
るものであってもよいし、２種類以上のものからなるも
のであってもよい。特に好ましいのは、ビスフェノール
Ａおよび置換ビスフェノールＡの残基である下記化９

【００２９】

【化９】

【００３０】で示される基がＡｒ全体の８５〜１００モ
ル％含んでいる場合である。なお、本発明のプレポリマ
ーは、Ａｒ全体に対して約０．０１〜３モル％の範囲内
で、３価の芳香族基を含んでいてもよい。

【００３１】また、前記化２におけるＡｒ¹ は、１価の
炭素環式または複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ¹
において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼ
さない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステ
ル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたもの
であってもよい。

【００３２】１価の芳香族基Ａｒ¹ の代表例としては、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を
挙げることができる。これらは、上述の一種以上の置換
基で置換されたものでもよい。

【００３３】好ましいＡｒ¹ としては、例えば、下記化
１０

【化１０】 などが挙げられる。

【００３４】本発明で用いられる非晶状態の芳香族ポリ
カーボネートプレポリマーは、数平均分子量が通常１，
０００〜１５，０００のものである。数平均分子量が
１，０００より小さいものは、固相重合時間が長くなっ
て好ましくないし、また、固相重合時の融着も起こり易
いので好ましくない。一方、１５，０００より大きくし
ても固相重合に特段のメリットを与えない。より好まし
い数平均分子量の範囲は１，５００〜１０，０００であ
る。さらにより好ましい範囲は２，０００〜８，０００
である。

【００３５】本発明の非晶状態のポリカーボネートプレ
ポリマーの合成方法としては特に限定はなく、下記の種
々の方法で合成される。すなわち、エステル交換法によ
り、ビスフェノールＡ等のビスフェノールとジアリール
カーボネートの溶融重合により合成する方法、末端停止
剤としてフェノールやｔ−ブチルフェノール等の芳香族
モノヒドロシキ化合物の存在下にビスフェノールとホス
ゲンとを界面重縮合させて合成する方法、ビスフェノー
ルとジアリールカーボネートのモル比１：２の縮合物を
あらかじめ合成しておき、これとビスフェノールを溶融
重合する方法、界面重縮合においてビスフェノールに対
して過剰のホスゲンとフェノールを反応させて得られる
フェニルカーボネート末端ポリカーボネートオリゴマー
に、新たにビスフェノールを加えて溶融重合する方法等
が挙げられる。

【００３６】本発明においては、実質的に塩素化合物を
含まない芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
例えばエステル交換法により得た非晶状態のポリカーボ
ネートを用いる場合は、原料中に塩素化合物がないた
め、全く塩素を含まない芳香族ポリカーボネートを製造
できる。

【００３７】また、ホスゲン等を使用して非晶状態のポ
リカーボネートプレポリマーを製造した場合でも、低分
子量の非晶状態のプレポリマーから塩素を除くことは容
易であるため、本発明の場合、実質的に塩素を含まない
芳香族ポリカーボネートを得ることができる。

【００３８】本発明において、非晶状態の芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマーを結晶化溶媒で処理する方法に
特に制限はないが、通常、非晶状態の芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーを結晶化溶媒中で攪拌し、スラリー
状態で結晶化させる方法や、非晶状態の芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーと結晶化溶媒を混合機や混練機を
用いて混合、混練しながら結晶化する方法などが好まし
い。スラリー状態で結晶化する場合には、ワーリングブ
レンダー等の高速攪拌羽根を有する装置や、カッター付
き渦巻ポンプを備えた装置などが用いられる。また、混
合機や混練機を用いて結晶化する場合、一般に混合機、
混練機と呼ばれる機器（粉体工学便覧、日刊工業新聞
社、６４４〜６４８頁に記載の機器など）が使用でき、
具体例としては、コーンブレンダー、リボンブレンダ
ー、ショベルミキサー、パグミキサー、ヘンシェルミキ
サー、ブラベンダー、２軸混練機等が挙げられる。

【００３９】この場合、結晶化溶媒で処理される非晶状
態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、固体状、
溶融状のどちらでもよく、また、その形状は、繊維状、
ストランド状、フィルム状、小粒状などのものが好まし
い。非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーに
対する結晶化溶媒の量は、通常、該プレポリマーの重量
に対して０．０５〜１００倍、好ましくは０．２〜５０
倍の範囲である。

【００４０】非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを結晶化溶媒で処理する温度は、通常−１０〜２
００℃の範囲で選ばれるが、上記範囲内でも一般的に結
晶化処理温度が高い方が結晶化速度が速く好ましい。非
晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを結晶化
溶媒で処理した後、該溶媒を除去する方法としては、遠
心分離や、加圧または真空ろ過、乾燥、およびこれらを
組み合わせた方法などが用いられる。

【００４１】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの化学構造および分子量範囲は、先に述べた
非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーと本質
的に同様である。

【００４２】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーは、非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを結晶化溶媒で処理することにより、粉末状、
顆粒状等の形状で得ることができる。これら粉末状、顆
粒状の結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、
さらに公知の方法でペレット状、球状、円柱状等に成形
した状態で得ることもできる。このような、結晶化芳香
族ポリカーボネートプレポリマーの成形体は、固相重合
時の固着現象を防ぐ意味で有利である。

【００４３】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーの結晶化度は、Ｘ線回折法で測定した値が、
通常１０〜５０％のものが好ましい。また、示差走査型
熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマーの融点（Ｔｍ）は、該プレポリマーの
種類（化学構造、分子量など）によっても異なるが、通
常１６０℃以上、好ましくは１９０℃以上、さらに好ま
しくは２１０℃以上である。

【００４４】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーをＤＳＣで測定した場合、融点の融解ピーク
は、通常ブロードではあっても単一であるが、水分を１
２００ｐｐｍ以上含む結晶化溶媒を用いて結晶化させて
得られた結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマー
は、しばしば融解ピークの低温部分にショルダーを生じ
たり、さらに低温部分に融解ピークを生ずることがあ
る。本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーが固相重合時に固着現象を生じにくい理由は明確では
ないが、このようなＤＳＣで測定した時の挙動、すなわ
ち、低温部分のショルダーや融解ピークを持たないこと
と関連があるのではないかと推定される。

【００４５】次に、本発明の固相重合による芳香族ポリ
カーボネートの製造方法について説明する。本発明の固
相重合は、結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマー
を加熱することによって実施されるが、該固相重合反応
を実施する際の反応温度Ｔｐ（℃）および反応時間につ
いては、結晶化プレポリマーの種類（化学構造、分子量
など）や形状、結晶化プレポリマー中の触媒の有無や種
類や量、必要に応じて追加される触媒の種類や量、結晶
化プレポリマーの結晶化の度合や結晶の溶融温度Ｔｍ
（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネートの必
要重合度、あるいは他の反応条件などによって異なる
が、結晶化プレポリマーのガラス転移温度以上で、かつ
固相重合中に結晶化プレポリマーが固着しないで固相重
合を保つ範囲の温度であることが必要である。

【００４６】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを用いた場合、固相重合時に固着しにくくな
るので、結果的により高い重合温度が選択できる。この
ことは、固相重合時間を短縮する上で非常に有利であ
る。重合の進行とともに、結晶化プレポリマーの融点は
一般的に上昇するので、重合の進行とともに、重合温度
を上げていくのは一つの好ましい方法である。

【００４７】好ましくは、式： Ｔｍ−５０≦Ｔｐ＜Ｔｍ （式中、ＴｐおよびＴｍは前記のとおりである。）で示
される範囲の温度において、１分〜１００時間、好まし
くは０．１〜５０時間程度加熱することにより、固相重
合反応が行われる。このような温度範囲としては、例え
ば、ビスフェノールＡのポリカーボネートを製造する場
合には、約１５０〜２６０℃が好ましく、特に約１８０
〜２３０℃が好ましい。

【００４８】固相重合工程においては、重縮合反応によ
って副生してくる芳香族モノヒドロキシ化合物および／
またはジアリールカーボネートを系外に抜き出すことに
よって、その反応が促進される。そのための方法として
は、減圧下に反応を行う方法と、不活性ガスを導入して
上記重縮合副生物をこれらのガスに随伴させて除去する
方法、およびこれらを併用した方法が好ましく用いられ
る。

【００４９】ここで言う不活性ガスとは、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素などのいわゆる不活性ガスだ
けでなく、低級炭化水素ガスやアセトンなどの固相重合
に不活性なガスを言う。また、同伴用の不活性ガスを導
入する場合には、これらのガスを反応温度付近に加熱し
ておくことが好ましい。

【００５０】本発明に固相重合の好ましい実施態様とし
て、上記のようなガスを導入して、ガスの流通下に行う
方法があるが、この際に、結晶化芳香族ポリカーボネー
トプレポリマーの重量当たりのガス流量が重要である。

【００５１】すなわち、本発明の結晶化芳香族ポリカー
ボネートプレポリマーの固相重合を行う際には、該プレ
ポリマー１ｇ当たり０．１〜１０Ｎｌ／ｈｒ、好ましく
は０．２〜７Ｎｌ／ｈｒの不活性ガスを流通させること
が好ましい。不活性ガスの流量が０．１Ｎｌ／ｈｒより
少ない場合には、固相重合速度が遅くなり好ましくな
い。また、不活性ガスの流量が１０Ｎｌ／ｈｒより多い
場合には、固相重合速度が速くなる利点があるが、結晶
化芳香族ポリカーボネートプレポリマーは、通常、粉末
状または顆粒状なので、固相重合中に飛散して重合器壁
に付着したり、重合器外へ排出され易くなる等の問題が
出てくるので好ましくない。

【００５２】一方、本発明の結晶化芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマーの粒状成形体の固相重合の場合には、
該粒状成形体１ｇ当たり０．１〜５０Ｎｌ／ｈｒ、好ま
しくは０．２〜３０Ｎｌ／ｈｒの不活性ガスを流通させ
て行われることが好ましい、このような粒状成形体の場
合には、固相重合中の飛散等による問題点がないため
に、不活性ガス流量を該粒状成形体１ｇ当たり５０Ｎｌ
／ｈｒまで上げることができる。不活性ガスの流量が多
いほど、固相重合速度を飛躍的に向上できることが分か
ったが、該粒状成形体１ｇ当たり５０Ｎｌ／ｈｒよりも
多くしても、重合速度の向上に及ぼす寄与率がだんだん
小さくなるので、５０Ｎｌ／ｈｒよりも多くする必要も
ない。重合度向上の点からは、該粒状成形体１ｇ当たり
０．２〜３０Ｎｌ／ｈｒの不活性ガス流量を用いること
がより好ましい。

【００５３】不活性ガスを導入して固相重合を行う場
合、使用後の不活性ガスは、再使用せずに排出すること
もできるが、コスト高になるので、通常、これらの不活
性ガスは回収して再使用に供される。

【００５４】本発明の固相重合を実施する際、固相重合
装置の形式は、回分式、連続式、およびこれらを併用し
た方式のもなどいずれの方法のものであってもよく、例
えば、タンプラー型、キルン型、パドルドライヤー型、
スクリューコンベアー型、振動型、流動床型、固定床
型、移動床型等が挙げられる。

【００５５】本発明の固相重合反応は、触媒を添加しな
くても充分な速度で進行させることができ、これが最も
好ましい実施態様であるが、さらに反応速度を高める目
的で触媒を使用することができる。しかしながら、この
ような触媒は、通常の場合、最終製品である芳香族ポリ
カーボネートの中にそのまま残存し、このような残存触
媒がポリマー物性（例えば、色、耐熱性、耐熱水性、耐
候性など）に悪影響を及ぼす場合が多いので、触媒の使
用量はできるだけ少ない方が好ましい。

【００５６】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマー多孔体を製造するときに重合触媒を使用した
ならば、通常、得られた該プレポリマー中に触媒が残存
するので、新たに触媒を加える必要もない。しかし、結
晶化処理時に、触媒が除去されたり、活性が低下してい
る場合もあるので、その際には、必要に応じて適当な触
媒を加えることもできる。すなわち、液状または気相状
態にした触媒成分を該結晶化プレポリマーに加えること
もできる。

【００５７】このような重合触媒は、プレポリマー製造
時と同じ触媒であり、この分野で用いられている重縮合
触媒であれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物類；水
酸化アルミニウムリチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、
水酸化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素や
アルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、第四級アンモニウム塩類；リチウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなど
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド
類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、
マグネシウムフェノキシド、LiO-Ar-OLi、NaO-Ar-ONa(A
r はアリール基）などのアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシ
ウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素の化合物類；
酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ
素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エト
キシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲ
ルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物
類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアリールス
ズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸ス
ズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基また
はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合
物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩
基炭酸鉛、鉛および有機鉛のアルコキシドまたはアリー
ロキシドなどの鉛の化合物類；第四級アンモニウム塩、
第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオ
ニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなど
のアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガ
ン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チ
タン、チタンのアルコキシドまたはアリールオキシドな
どのチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコ
ニウム、ジルコニウムのアルコキシドまたはアリールオ
キシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニ
ウムの化合物類などの触媒を用いることができる。

【００５８】これらの触媒は、１種でもよいし、２種以
上を用いることもできる。触媒を使用する場合に、これ
らの触媒の結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマー
に対する使用量は、金属含有触媒の場合は該金属の量に
換算して、また、金属不含有触媒の場合は該触媒中のカ
チオン種となる元素の量に換算して、通常は１ｐｐｍ〜
５００ｐｐｍの範囲である。

【００５９】本発明の固相重合では、このような触媒を
添加することなく、実質的に無触媒で実施することが容
易であり、このようにして得られる芳香族ポリカーボネ
ートの品質は格段に優れており、このことは本発明の方
法の大きな特徴の１つである。本発明でいう無触媒と
は、前記の触媒使用量の最小値である１ｐｐｍよりも少
ないときのことを意味する。

【００６０】本発明の結晶化芳香族ポリカーボネートプ
レポリマーを前記のような方法で固相重合させることに
よって、数平均分子量が該プレポリマーのそれよりも高
められたものであって、その範囲が６，０００〜２０
０，０００である結晶化芳香族ポリカーボネートが容易
に得られる。

【００６１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子
量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）である。

【００６２】プレポリマー中の末端基は、高速液体クロ
マトグラフィーによる分析またはＮＭＲによる分析を使
用した。結晶化度は、粉末Ｘ線回折より特開平１−１５
８０３３号公報に記載の方法で求めた。

【００６３】融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用
いて、窒素気流中１００℃／分で昇温し、融解ピークの
ピークトップの温度を測定し、求めた。アセトン中およ
びポリマー中の水分は、カールフィッシャー法で求め
た。

【００６４】実施例１ ビスフェノールＡ９１．２ｇ、ジフェニルカーボネート
８９．９ｇを攪拌装置、ガス導入口、ガス吸引口付きの
５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、減圧脱気、乾燥窒
素導入を数回繰り返した後、該フラスコを１９０℃の油
浴に入れ、内容物を溶融後、減圧脱気、乾燥窒素導入を
行った。ついで浴温を４時間かけて２３０℃に上げ、か
き混ぜ下に、乾燥窒素を１２Ｎｌ／ｈｒで導入して、生
成してくるフェノールを留出させた。１時間後に、反応
系を減圧にし、１〜５ｍｍＨｇで約１５分間かき混ぜる
ことによって、フェノールおよびジフェニルカーボネー
トを留出させた。この結果得られた無色透明なプレポリ
マー１００ｇをフラスコより取り出し、粉砕した。プレ
ポリマー中の水分は５００ｐｐｍであった。次に、この
プレポリマーを含有する水分が１２０ｐｐｍのアセトン
５００ｍｌ中に浸漬、攪拌することによって結晶化した
白色粉末をろ過乾燥し、結晶化芳香族ポリカーボネート
プレポリマーを得た。得られたポリマーのＭｎは３，９
００、末端ヒドロキシル基と末端フェニルカーボネート
基のモル比は４５／５５、結晶化度は２８％であった。
ＤＳＣ測定の結果、融点は２３０℃であり、融解ピーク
はショルダーのない単一ピークであった。

【００６５】この結晶化芳香族ポリカーボネートプレポ
リマーを用いて、攪拌装置、ガス導入口、ガス吸引口付
きの５００ｍｌの三つ口フラスコで固相重合を行った。
重合条件は、結晶化ポリカーボネートプレポリマー５０
ｇに対し窒素を５Ｎｌ／ｈｒで供給し、１ｍｍＨｇ下２
２０℃で行った。重合時間１２時間で、Ｍｗ４８，００
０のポリマーが得られた。ポリマーの固着現象は全くな
く、粉末状態を保っており、かつ、ポリマーのフラスコ
への融着も全くなかった。

【００６６】実施例２〜５、比較例１〜３ アセトン中に含有する水分が異なる他は、実施例１と同
様にして、数種類の結晶化芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーを得た。これらのプレポリマーを用いて、実施
例１と同様に固相重合を行った。結果をまとめて表１に
示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】実施例６ 実施例１と同様にして得られた非晶状態のプレポリマー
粉砕物５０ｇを、含有する水分が６０ｐｐｍのアセトン
２００ｍｌ中に浸漬、攪拌することによって結晶化し、
その後、アセトンをろ過する。この結晶化プレポリマー
ケークを５０℃で４時間真空乾燥し、平均粒径４ｍｍの
結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリマーの２次粒子
を得た。得られたポリマーの結晶化度は３３％、融点は
２３１℃であった。ＤＳＣの融解ピークには、ショルダ
ーは認められなかった。

【００６９】この結晶化プレポリマーの２次粒子２０ｇ
を用いて、内径３０ｍｍのガラス製ガス流通式反応器で
固相重合を行った。重合条件は、窒素ガス１００Ｎｌ／
ｈｒで供給し、常圧下２２５℃で行った。重合時間１０
時間で、Ｍｗ６３，０００のポリマーが得られた。重合
終了後、反応器を傾けると、ポリマーは自由に動き、反
応器を倒立させるとポリマーの全量が出てきた。

【００７０】比較例４ 結晶化溶媒として含有する水分が１８００ｐｐｍのアセ
トンを用いた以外は、実施例６と同様にして、結晶化芳
香族ポリカーボネートプレポリマーの２次粒子を得た。
この結晶化プレポリマーの２次粒子を用いて、実施例６
と同じ条件で固相重合を行った。ポリマーの２次粒子同
士が固着し、反応器を倒立しても全くポリマーは出てこ
なかった。

【００７１】実施例７ ビスフェノールＡ１８．０ｋｇとジフェニルカーボネー
ト１８．６ｋｇを攪拌器、ガス導入口、ガス排出口を備
えたグラスライニング製の４０リットル予備重合器に仕
込み、１８０℃まで昇温して溶融し、減圧下で脱気した
後、３時間かけて２２５℃に昇温する。昇温中はＮ₂ を
流し、留出フェノールを系外に除去した。その後、Ｎ₂
フローを停止し、段階的に減圧し、２時間後に１ｍｍＨ
ｇ圧に到達するようにする。この間副生してくるフェノ
ールおよびジフェニルカーボネートは系外へ連続的に除
去する。さらに、１ｍｍＨｇ圧の減圧条件下で２時間反
応させて、無色透明なプレポリマー約２０ｋｇを得た。
このプレポリマーを２４０℃の溶融状態で、１ｍｍ径の
孔４０個を持つダイスを通して、含有する水分が３４０
ｐｐｍのアセトン３０ｋｇ中に細いストランド状で押し
出し、結晶化させた。

【００７２】この結晶化プレポリマーのアセトンスラリ
ーを攪拌しながら加熱し、アセトンを留去し、ポリマー
を乾固し、結晶化プレポリマーを得た。このポリマーの
Ｍｎは４，１００、末端ヒドロキシル基と末端フェニル
カーボネート基のモル比は４７／５３、結晶化度は３１
％、融点は２２６℃であった。得られた結晶化プレポリ
マーの１０ｋｇを用いて、１００リットルのステンレス
製タンブラー型固相重合器を用いて固相重合を行った。
重合条件は少量の窒素を系内にもれこませながら、真空
ポンプで１〜２ｔｏｒｒの減圧条件にし、温度は１８０
℃から２１０℃までを３時間かけて同一速度で昇温し、
その後は２２０℃に保持した。重合時間、１０時間でＭ
ｗ＝３１，０００のポリマーが得られた。ポリマーは融
着がなく粉末状態を保っていた。また、タンブラー壁面
へのポリマーの融着も全くなかった。

【００７３】比較例５ 結晶化溶媒として、含有する水分が２５０，０００ｐｐ
ｍのアセトンを用いた以外は、実施例３と全く同様に結
晶化プレポリマーを得た。この結晶化プレポリマーを用
いて、実施例３と同じ条件で固相重合を行った。ポリマ
ー同士の固着が激しく、２０〜２００ｍｍ径のポリマー
の凝りが多数でき、さらに、タンブラー壁面へのポリマ
ーの融着も激しく、全面に約２０ｍｍ厚のポリマーが融
着していた。

【００７４】実施例８ 実施例７と同様にして得られた非晶状態のプレポリマー
２０ｋｇを溶融状態２３０℃でダイスより押し出し、ス
トランドカット造粒を行い、窒素で乾燥して約１ｍｍ径
の非晶ペレットを得た。非晶ペレット中の水分は５ｐｐ
ｍであった。このペレットと含有する水分が１ｐｐｍの
アセトンを、各々１．５ｋｇ／ｈｒ、０．６４ｋｇ／ｈ
ｒの速度で二軸混練機に投入し連続的に結晶化を行っ
た。得られた湿潤パウダーを押出造粒機で直径３ｍｍ、
長さ約４ｍｍのペレットに造粒した後、乾燥した。この
結晶化プレポリマーのペレットは、結晶化度２８％、融
点２３２℃であった。この結晶化プレポリマーのペレッ
ト５ｋｇを内径２５ｃｍのステンレス製ガス流通式反応
器に仕込み、窒素を１０Ｎｍ3 ／ｈｒで供給して、２２
０℃で８時間重合し、Ｍｗ＝５３，０００のポリマーが
得られた。ペレットの固着現象は全くなく、抜き出しは
容易であった。

【００７５】比較例５ 結晶化溶媒として、含有する水分が１４００ｐｐｍのア
セトンを用いた以外は、実施例８と同様に結晶化プレポ
リマーのペレットを得た。この結晶化プレポリマーのペ
レットを用いて、実施例８と同じ条件で固相重合を行っ
た。ポリマーのペレット同士の固着によりブロッキング
し、冷却後、解砕しないと抜き出せなかった。

【００７６】実施例９ ビスフェノールＡの代わりに、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン９３ｇを用いる以外は、実施例１と全く同様にし
て、結晶化ポリカーボネートプレポリマーを得た。この
プレポリマーを用いて、実施例１と同様に固相重合を行
った。得られたポリマーのＭｗは、４３，０００であっ
た。ポリマーの固着現象は全く認められなかった。

【００７７】実施例１０ 結晶化溶媒として、含有する水分が８０ｐｐｍのメチル
エチルケトンを用いる以外は、実施例１と全く同様にし
て結晶化ポリカーボネートプレポリマーを得た。このプ
レポリマーを用いて、実施例１と同様に固相重合を行っ
た。得られたポリマーのＭｗは４６，０００であった。
ポリマーの固着現象は全く認められなかった。

【００７８】比較例６ 結晶化溶媒として、含有する水分が１５００ｐｐｍのメ
チルエチルケトンを用いる以外は、実施例１と全く同様
にして結晶化ポリカーボネートプレポリマーを得た。こ
のプレポリマーを用いて、実施例１と同様に固相重合を
行った。得られたポリマーのＭｗは４４，０００であ
り、ポリマー同士が固着した。

【００７９】実施例１１ 結晶化溶媒として、含有する水分が１ｐｐｍのジエチル
エーテルを用いる以外は、実施例１と全く同様にして結
晶化ポリカーボネートプレポリマーを得た。このプレポ
リマーを用いて、実施例１と同様に固相重合を行った。
得られたポリマーのＭｗは４６，０００であり、ポリマ
ーの固着現象は全く認められなかった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の方法によって得られた結晶化芳
香族ポリカーボネートプレポリマーは、固相重合の際、
ポリマー同士の固着現象を生じにくい。このことは、固
相重合により芳香族ポリカーボネートを得る場合、ハン
ドリング面できわめて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−158033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非晶状態の芳香族ポリカーボネートプレ
   ポリマーを含水量が１２００ｐｐｍ以下の結晶化溶媒で
   処理することを特徴とする結晶化芳香族ポリカーボネー
   トプレポリマーの製法。
2. 【請求項２】 結晶化芳香族ポリカーボネートプレポリ
   マーを固相重合して芳香族ポリカーボネートを製造する
   方法において、請求項１記載の結晶化芳香族ポリカーボ
   ネートプレポリマーの製法によって得られる結晶化芳香
   族ポリカーボネートプレポリマーを用いることを特徴と
   する芳香族ポリカーボネートの製法。