JPS63223035A - 芳香族ポリカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリカーボネートの製造性の改良に関す
るものである。さらに詳しぐいえば、本発明は、芳香族
ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステル類の自
己重縮合反応により、高分子量の芳香族ポリカーボネー
ト’＜工業的に効率よく製造する方法に関するものであ
る。

従来の技術 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスと
して、多くの分野において幅広く用いられている。この
芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種
々の研究が行われ。

その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビス
フェノールＡという）とホスゲンとの界面重縮合法が工
業化されている。

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、（１）有毒なホスゲンを用いなければならない
こと、（２）副生ずる塩化水素や塩化ナトリウムなどの
含塩素化合物により装置が腐食すること、（３）ｍ脂中
に混入する塩化ナトリウムなどのポリマー物性に悪影響
を及ぼす不純物の分離が困難なことなど、工業的に実施
する場合に多くの問題を伴う。

したがって、このような問題を解決するために。

これまで、ホスゲンを用いない芳香族ポリカーボネート
の製造方法１例えば、脂肪族ジアルキルカーボネートと
芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による
方法や（特開昭５７−２３３４号公報、同６０−１６９
４４４号公報、同６０−１６９４４５号公報）、ジアル
キルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物の脂肪酸
エステルとのエステル交換反応による方法（特開昭５９
−２１０９３８号公報）などが提案されている。しかし
ながら、これらの方法においては、ホスゲン法における
前記問題点は克服されているものの、前者の方法は反応
が遅くて、高分子量体を得るのが困難であるなどの欠点
を有し、一方、後者の方法は、原料製造時にケテンのよ
うな不安定かつ有毒物質が生成する上に、工程が煩雑で
あって、工業プロセスとして満足しうる方法とはいえな
い。

さらに、芳香族ジヒドロキ７化合物をパラジウムなどの
貴金属触媒の存在下、−酸化炭素及び酸素と反応させて
ポリカーボネートを製造する直接法も提案されているＣ
特開昭５３−６８７４４号公報、同５３−６８７４５号
公報、同５３−６８７４６号公報、同５３−６８７４７
号公報）。しかしながら、この方法においても、高価な
貴金属を使用する上に、重合度を上げることが困難であ
り、かつポリマーからの触媒や助触媒の分離が面倒であ
るなどの問題があシ、工業的プロセスとして有利な方法
とはいえない。

また、従来知られている方法であって、一時工業化され
たプロセスである、いわゆるエステル交換法は、フェノ
ールとホスゲンとから得られるジアルキルカーボネート
ヲ原料として用い、ビスフェノールＡと反応させるもの
であるが、ホスゲンを使用することによる毒性や装置の
腐食などの問題は解決されていない上に、重合の後半に
おいて、高粘度のポリカーボネート溶融体の中から、高
沸点でかつ逆反応性の高いフェノールを留去していかな
ければ、重合度が上がらないことから、通常２８０〜３
００℃の高温で、かつ１ＩＩＪＩｌｌｐ以下の高真空下
で長時間反応させる必要があり、したがって、装置的に
も高価なものが必要であるばかりでなく、製品のポリカ
ーボネートも着色を免れないなどの欠点を有していた。

一方、クロロギ酸フェニル又はクロロギ酸アルキルとビ
スフェノールＡのジアルカリ金属塩との反応かう得られ
るビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステル又はビ
スアルキル炭酸エステルの自己重縮合によるポリカーボ
ネートの製造法についても若干報告されている（特公昭
３７−３２９６号公報、米国特許第２．９４６，７６６
号明細書）。しかしながら、これらの方法において、ビ
スフェノールＡのビスアルキル炭酸エステル類のみの自
己重縮合反応の例については、はとんど研究されておら
ｆ、ただビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステル
の自己重縮合反応によるポリカーボネートの製造の際に
、ビスフェノールＡのビスアルキル炭酸エステルを加え
た例があるにすぎない。すなわち、ビスフェノールＡの
ビスアルキル炭酸エステル類そのものの自己重縮合反応
特性などについては、具体的にほとんど知られていなか
ったといえる。さらに加えて、このようなビスフェノー
ルＡのビスフェニル炭酸エステルを主成分とするビス炭
酸エステル類の自己重縮合反応法においてもいわゆるエ
ステル交換法と同様に、高温溶融重合法で実施さｎてい
る。この場合は、フェノールよシさらに沸点の高いジフ
ェニルカーボネートを留去しなければならないことから
、高温下、高真空下で、より長時間反応させる必要があ
シ、工業的に実施するには、エステル交換法よりもさら
に問題がある。

芳香族ポリカーボネート類は、他の熱可塑性樹脂に比べ
て一般的にその溶融粘度が高いことが知られている。し
たがって、いずれの方法にしても溶融法で芳香族ポリカ
ーボネート’を製造するためには、特に重合後期におい
て、高粘度流体を効果的にかきまぜることができる上に
、３００℃以上の高温で１ｌｎｌｌｐ以下の高真空度が
保持できるような高価な設備が必要である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のポリカーボネートの製造方
法が有する欠点を克服し、ホスゲンを用いずに品質の良
好な高分子量ポリヵーボネートヲ工業的に効率よく製造
する優れた方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、ホスゲンを用いないで高分子量のポリカ
ーボネートヲ工業的に効率よく製造する方法について鋭
意研究を重ねた結果、特定の原料を用いて、まず予備重
合によりプレポリマーを調製し、次いでこのプレポリマ
ーをさらに固相重合させることにより、前記目的を達成
しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲ１及びＲ２は炭素数ｔ−ｉｏのアルキル基又
はシクロアルキル基でちゃ、それらは同一であってもよ
いし、たがいに異なっていてもよく、Ａｒは２価の芳香
族基である） で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル
炭酸エステルを自己重縮合させて、芳香族ボリカーボネ
ーｉ製造するに当り、まず該芳香族ジヒドロキシ化合物
のビスアルキル炭酸エステルを加熱して予備重合を行い
、プレポリマーを調製したのち、さらに、このプレポリ
マーを固相状態で加熱して固相重合させることを特徴と
する芳香族ポリカーボネートの製造法を提供するもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

ところで、縮合系ポリマーであるポリヘキサメチレンア
ジパミドやポリエチレンテレフタレートなどは、固相状
態で、減圧下又は乾燥窒素などの流通下に加熱すること
によって、重合度を高めることが可能であることは知ら
れている。この場合は、固体ポリマー中で、末端カルボ
キシル基が近くに存在する末端アミノ基又は末端ヒドロ
キシル基と反応して、脱水縮合が進行しているものと思
われる。このように縮合系ポリマーを固相重合で効果的
に高重合度化させうるのは、脱離すべき化合物が、例え
ば、水のように、分子量が低く、かつ固体のポリマー中
を容易に移動して気体として系外に除去されうるものの
場合のみである。

一方、芳香族ポリカーボネートを製造する一般的な方法
であるホスゲン法においては、酸結合剤としての塩基化
合物が必要なことと、脱離すべきものが塩（これは、通
常、塩化ナトリウムのように、無溶媒では固体である）
であることなどのため、この方法を固相で実施すること
は本質的に不可能である。

また、ジフェニルカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応においては、脱離すべき化合
物がフェノールのように、芳香族ポリカーボネート基に
対して活性（固体ポリマー中を移動しにくく、また逆反
応によって低分子量化させやすい）で、かつ高沸点であ
る友めに気体として除去しにくい化合物であることから
も、固相で高分子量化させることは困難であった。

さらに、前記のビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エ
ステル及びビスアルキル炭酸エステルの自己重縮合反応
においては←特公昭３７−３２９６号公報、米国特許第
２，９４６．７６６号明細書）、高真空下での高温心融
法により実施されていて、固相重合の可能性については
なんら示唆されていないことはもちろんのことである。

これに対し、本発明の最も大きな特徴は、末端にアルキ
ルカーボネート基金有する芳香族ポリカーボネートのプ
レポリマーを固相で熱処理することによって、容易に高
分子量化できるという固相重合法が可能であることを見
い出したことにある。

本発明の方法において原料として用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステルは、一般式 （式中のＲ１、Ｒ２及びＡｒは前記と同じ意味をもつ） で表わされるものである。

前記式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル（各種）、ブチル（各種）、ア
ミル（各種）、ヘキシル（各種）、ヘプチル（各種）、
オクチル（各種）、ノニル（各種）、デシル（各種）な
どの炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシクロヘプチル、シ
クロオクチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。ま
たこれらのアルキル基又はシクロアルキル基は、反応に
悪影響を及ぼさない置換基１例えばハロゲン原子、低級
アルコキシ基、ニトリル基、エステル基などの置換基を
有するものであってもよいし、さらには不飽和結合を有
するものであってもよい。

Ｒ１とＲ２は、同一であっても、異なっていてもよいが
、原料の調製の容易さなどの点から、同一の方がより好
ましい。

Ａｒは芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の芳香族残基２
表わすが、このような芳香族基としては、例、ｔ　ハ、
フェニレン（各ａｉ）、ナフチレン（Ｉｆｆ）。

ビフェニレン（各ａｔ）、ビリジレン（各種）、及び一
般式 ％式％（［１） で表わされる２価の芳香族基などが挙げられる。

ここで、Ａｒ’及びＡｒ２は同一であっても、異なって
いてもよい２価の芳香族基であって、例えば、フェニレ
ン（各種）、ナフチレン（各種）、ビフェニレン（各種
）、ピリジレン（各種）などの基を表わす。２は単なる
結合、又は−〇−、−ＣＯ−。

価の基を表わす。（ここでＲ５，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は同
一であっても異なっていてもよく、水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、シクロアルキル基を表わし、ｋ
は３〜１１の整数を表わす）さらには、このような２価
の芳香族基（Ａｒ。

又はＡｒ’、　Ａｒ２　）において、１つ以上の水素原
子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステ
ル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたもの
であってもよい。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭
酸エステルはいかなる方法で製造されたものであっても
よく、例えば、相当する芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アルキルカーボネートとの反応や、芳香族ジヒドロキシ
化合物又はそのアルカｌＪ金ｆｆｉ塩とハロゲン化ギ酸
アルキルエステルとの反応などによって容易に得られる
。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭
酸エステルとしては、例えばビスメチル炭酸エステルと
して、４−ヒドロキシフェノールのビス（メチルカーボ
ネート）、３−ヒドロキシフェノールのビス（メチルカ
ーボネート）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−ブタンのビス（メチルカーボネート）、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−メタンのビス（メチルカーボネ
ート）、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンのビス（メチルカーボネート）、２
，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−フロパンのビス（メチルカーボネート）、ビス（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホ
ンのビス（メチルカーボネート）、ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−エーテルのビス（メ
チルカーボネート）、も４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンのビス（メチルカーボネート）、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−エタンのビス（メチルカーボ
ネート）、１−エチル−ｉ、ｉ−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−フロパンのビス（メチルカーボ＊　−ト）
　、１．３−１：’ス（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサンのビス（メチルカーボネート）、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ、ドデカンの
ビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フェニルメタンのビス（メチルカーボネート
）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ナフチルメタン
のビス（メチルカーホ＄−ト）　、　ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−（４−イア７’ロピルフエニル）−メ
タンのビス（メチルカーボネート）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−フロパンのビス（メチルカー
ボネート）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ブタンのビス（メチルカーボネート）、２゜２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサンのビス（メチル
カーボネート）、２．２−ビス（３゜５−シクロロー４
−ヒドロキシフェニル）−フロパンのビス（メチルカー
ボネート）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ペンタンのビス（メチルカーボネート）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ノナンのビス（メチル
カーボ＊−））、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタンのビス（メチルカーボネート）、４−
メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペ
ンタンのビス（メチルカーボネート）、４．４−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−へブタンのビス（メチルカ
ーボネート）、１−す７チルー１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−二タンのビス（メチルカーボネート
）、ｌ−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−二タンのビス（メチルカーボネート）、２−シ
クロヘキシル−４−（４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピルフェノールのビス（メチルカーボネート）、２−
メトキシ−４−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ルフェノールのビス（メチルカーボネート、１．２−ヒ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンのビス（メチル
カーボネート）、２．２−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−フロパンのビス（メチルカーボネー
ト）、２−インプロピル−４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピルフェノールのビス（メチルカーボネー
ト）、２．２−１：’ス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパンのビス（メチルカーボネート）、
２．２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパンのビス（メチルカーボネート）、１、ｌＯ
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｆカンのビス（メ
チルカーボネート）、ビス（３，５−シクロロー４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタンのビス（メチルカーボネー
ト）、２．２−ビス（３，５−シフ’ロモー４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンのビス（メチルカーボネート
）、１．１−ヒｘ（３，５−’）クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサンのビス（メチルカーボネ
ート）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドの
ビス（メチルカーボネー））、ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィドのビス（メチルカーボ
ネート）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ドのビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−スルホン、のビス（メチルカーボネート
）、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ス
ルホンのビス（メチル基以外＊　−）　）　、エチレン
グリコール−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
のビス（メチルカーボネート）、１．４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ブタンのビス（メチルカーボネー
ト）、１．４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイングロ
ビル）−ベンゼンのビス（メチルカーボネート）、１．
４−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ベ
ンゼンのビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテルのビス（メチルカーボネート
）、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−ベン
ゼンのビス（メチルカーボネート）、１，４−ビス（４
−ヒドロキシフェニルメチル）−ベンゼンのビス（メチ
ルカーボネート）、ｌ、４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）−ベンゼンのビス（メチルカーボネー
ト）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタンのビス（メチルカーボネート）、ビス（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフィ
ド、ビス（メチルカーボネート）、３．３’、５．５’
−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンのビス（メチルカーボネート）などがあげられる。

また、前記のビスメチル炭酸エステルのメチル基をエチ
ル基に代えたビスエチル炭酸エステル類、各種プロピル
基に代えたビスグロビル炭酸エステル類、各種ブチル基
に代えたビスブチル炭酸エステル類、各種アミル基に代
えたビスアミル炭酸エステル類、各種ヘキシル基に代え
たビスヘキシル炭酸エステル類、各種ヘプチル基に代え
たビスヘプチル炭酸エステル類、各種オクチル基に代え
たビスオクチル炭酸エステル類、各種ノニル基に代えた
ビスノニル炭酸エステル類、各種デシル基に代工たビス
デシル炭酸エステル類、シクロアルキル基に代えたビス
シクロプロピル炭酸エステル、シクロブチル基に代えた
ビスシクロブチル炭酸エステル、シクロペンチル基に代
えたビスシクロペンチル炭酸エステル、シクロヘキシル
基に代えたビスシクロヘキシル炭酸エステルなども用い
ることができる。

さらには、アルキル基が異なるジアルキル炭酸エステル
類、例えば前記のビスメチル炭酸エステル類において、
一方のメチル基をエチル基、各種プロピル基、各種ブチ
ル基、シクロヘキシル基などのメチル基以外の炭素数２
〜１０のアルキル基又はシクロアルキル基で代えた非対
称のジアルキル炭酸エステル類も用いることができる。

これらのビスアルキル炭酸エステル類は、それぞル単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、これらのビスアルキル炭酸エステル類におい
て、芳香族ジヒドロキシ化合物の芳香族残基が異なる２
種以上のビスアルキル炭酸エステル類を用いる場合は、
これらの２種以上の骨格を有する共重合体である芳香族
コポリカーボネートが得られる。

本発明方法は予備重合工程と同相重合工程とから成って
おり、前者の予備重合工程は、芳香族ジヒドロキシ化合
物のビスアルキル炭酸エステルを加熱下に処理すること
によって、ジアルキルカーボネートを脱離させながら、
プレポリマーを調製する工程である。この予備重合工程
で製造されるプレポリマーの重量平均分子量は、１，０
００〜１５．０００が好ましく、より好ましくは２　、
０００〜１２．０θＯの範囲である。このプレポリマー
の重量平均分子量が、１，０００よりも小さいと同相重
合の反応時間が長くなシ好ましくなく、また、１５．０
００よりも大きくする必要もない。通常、この予備重合
反応は、溶融状態で実施されるのが好ましい。

このような分子量の範囲のプレポリマーは、ソノ溶融粘
度がそれほど高くならないため、工業的に実施すること
は容易である。

もちろん、この予備重合反応を実施する場合、反応に不
活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１
．２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジフェニルメタンなど
を用いてもよいが、通常は無溶媒かつ溶融状態で実施さ
れる。

この予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時間
は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキ
ル炭酸エステルの種類や、必要に応じて用いられる触媒
の種類や量、得らｎるプレポリマーの必要重合度、ある
いは他の反応条件などによって異なるが、通常５０〜３
５０℃、好ましくは１００〜３２０℃の温度範囲で、通
常、１分〜数十時間、好ましくは数分〜数時間の範囲で
選ばれる。

また、この予備重合反応は、生成してくるジアルキルカ
ーボネートヲ反応系外に除去することによってその速度
が高められるので、効果的なかきまぜを行うと同時に、
窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガ
スや低級炭化水素ガスなどを導入して、生成してくるジ
アルキルカーボネートをこれらのガスに同伴させて除去
する方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこれらを併
用した方法などが好ましく用いられる。

このような予備重合反応を実施する際、芳香族ヒドロキ
シ化合物が実質的に存在しないような条件下で行うこと
が好ましい。これは、芳香族ヒドロキシ化合物が多量に
存在すると、本発明のような芳香族ジヒドロキシ化合物
のビスアルキル炭酸エステルの自己重縮合反応の阻害因
子になっていることが判明したからである。この新しい
事実に基づく重縮合法による高分子量体の芳香族ポリカ
ーボネートの製造法については、別に出願した。

もちろん、比較的低分子量のプレポリマーを製造する場
合には、このような芳香族ヒドロキシ化合物が、かなシ
の１存在していてもよいが、比較的高分子量のプレポリ
マーを製造する場合には、このような芳香族ヒドロキシ
化合物を実質的に存在させないで実施することが好まし
い。さらに、このような芳香族ヒドロキシ化合物が存在
した場合、生成するプレポリマーには、その末端がアル
キルカーボネート基だけでなく、ヒドロキシル基になっ
ているものが含まれ、このようなヒドロキシル基末端を
有するプレポリマーは、次の工程での固相重合反応にお
いても重合速度が遅く、高分子量体の芳香族ポリカーボ
ネー）１得にぐくする傾向がある。

該芳香族ヒドロキシ化合物が、芳香族ジヒドロキシ化合
物のビスアルキル炭酸エステル類を自己重縮合させる場
合に、どのような理由で重縮合を阻害しているかは、明
らかではないが、本発明方法によって高分子量体の芳香
族ポリカーボネートを容易に製造する。ためには、予備
重合反応及び次の工程で実施される固相重合反応のいず
れの反応段階においても、反応系中にこのような芳香族
ヒドロキシ化合物をできるだけ存在させないようにする
ことが好ましい。

そのためには、このような芳香族ヒドロキシ化合物の存
在量ができるだけ少ない重縮合用原料を用いることと、
予備重合反応及び次の工程で実施される固相重合反応の
いずれの反応段階においても、このような芳香族ヒドロ
キシ化合物をできるだけ生成させないようにすることが
好ましい。すなわち水、アルコール類などの活性水素を
有する化合物は、反応条件下で芳香族ヒドロキシ化合物
を生成させる可能性があるので、このような活性水素を
有する化合物の存在量ができるだけ少ない重縮合用原料
を用いることと、反応中にこのような活性水素を有する
化合物が反応器中に入れないようにすることも好ましい
方法である。このように本発明の方法を実施するに当っ
ては、芳香族ヒドロキシ化合物の存在量ができるだけ少
なくするようにすることが好ましいが、通常、そのヒド
ロキシル基が、製造されるべき芳香族ポリカーボネート
の芳香族骨格単位（式（Ｉ）中の−Ａｒ−）に対して、
約５モル多以下、好ましくは約２モル多以下、より好ま
しくは約１モル多以下である状態で実施されるのが望ま
しい。また、この予備重合工程で製造されるプレポリマ
ーの末端基は、大部分がアルキルカーボネート基（−Ａ
ｒＯＣＯＲ”　　又は−ＡｒＯＣＯＲ２）であることが
好ましい。

前記予備重合反応において、重合速度を速めるために重
合触媒を使用することも好ましい方法である。このよう
な重合触媒としては、周期律表のｎＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ａ、及びｌｌ／Ｂ族に属する金属元素やそれらの化合物
が好ましく用いられる。触媒として用いられる金属の化
合物としては、例えば、Ｚｎ　（ＯＡｃ）２．　Ｚｎ（
ＯＢｚ）２などの亜鉛のカルボン酸塩、ＺｎＦ２．　Ｚ
ｎＣｌ２．　ＺｎＢｒ２．　Ｚｎ工２などのハロゲン化
亜鉛、ＺｎＣＯ３，Ｚｎ（ＮＯ３）２．　ＺｎＳＯ４，
Ｚｎ４（ＰＯ４）２などの亜鉛の無機酸塩、（ＮＨ４）
２　［ＺｎＣ！ｔ４］　。

［（ＣＨｓ）４Ｎ）２１：ＺｎＣｔ４〕、　［Ｚｎ（ｅ
ｎ）３１Ｘ２゜［Ｚｎ（ａｎ）　］Ｘ２　　などの亜鉛
の錯化合物、　ＺｎＯ。

ＺｎＳなどの亜鉛の酸化物又は硫化物、ｚｎ（ｏＨ）２
などの亜鉛の水酸化物、（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、Ｐｈ２Ｚ
ｎ。

Ｃ２Ｈ５ＺｎＯ０２Ｈ５，ＰｈＺｎＣ２，ＰｈＺｎＯＡ
ｃ、　Ｃ４Ｈ９Ｃｄ０ＡＣなどの有機亜鉛化合物、Ｚｎ
（００２Ｈ５）２　。

Ｚｎ（ＯＰｈ）２などの亜鉛のアルコキシド又はアリー
ロキシド、Ｚｎ（ａｃａｃ）２．　Ｚｎ（ｏｘｉｎ）２
などの亜鉛のキレート化合物、などの亜鉛の化合物類；
Ｃｄ（ＯＡｃ）２．　ｃｄ（ＯＢｚ）２などのカドミウ
ムのカルボン酸塩、Ｃ（ｌＦ２．０ｅＬＣ１２，Ｃ！ｄ
Ｂｒ２　　などのハ０ゲン化カドミウム、Ｃｄ（ＣＯ２
）２．　ｃａ（Ｎｏ３）２．　ｃａｓｏ４゜Ｃｄ３（Ｐ
Ｏ４）２　　などのカドミウムの無機酸塩、Ｋ［ＣｄＣ
ｌ３コ、［Ｃｄ（ｅｎ）３コＸ２　、に２ＣＣｄ（ＯＮ
）４　〕などのカカドミラの錯化合物、ｃａ（ｏＨ）２
　　などのカドミウムの水酸化物、（Ｃ４Ｈ９）２Ｃｄ
Ｐｈ２Ｃ！ｄ。

ＰｈＣｄｃｔ、　Ｃ４Ｈ９Ｃｄ０ＡＣなどの有機カドミ
ウム化合物、ｃｄ（ｏｃ２Ｈ５）２．　ｃａ（ｏｐｈ）
２などのカドミウムのアルコキシド又はアリーロキシド
、Ｃｄ（ａｃａｃ）２　。

Ｃ！ｄ（Ｏｘｉｎ）２　　などのカドミウムのキレート
化合物。

などのカドミウムの化合物類；　Ａｔ（ＯＡｃ　）　ｓ
　。

Ａｔ（ＯＢｚ）３などのアルミニウムのカルボン酸塩、
ＡｔＣ２３，ＡｌＢｒ３　　などのアルミニウムのハロ
ゲン化物、Ａｔ２（ｃａ３）５．　Ａｔ（ＮＯ３）３．
　Ａｔ２（８０４）３　などのアルミニウムの無機酸塩
、Ｎａ３　［ＡｌＦ２　］。

（ＮＨ４）　ｓ　ＣＡｌＦ２）などのアルミニウムの錯
化合物、ＡｔＮａ（８０４）２．　Ａｔ（ＮＨ４）（Ｎ
ｏ４）２などのミョウバンの無水和物、Ａｔ２０３　　
などのアルミニウムの酸化物、Ａｔ（ＯＨ）　５　　な
どのアルミニウムの水酸化物、ｐｈ　５ｈｔ　　などの
有機アルミニウム化合物、Ａｔ（ｏｃＨ３）３．　Ａｔ
（ＯＣ５Ｈ７−１）３．　Ａｔ（ＯＰｈ）５　　などの
アルミニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、Ａｔ
（ａｃａｃ）３．　Ａｔ（ｏｘｉｎ）３などのアルミニ
ウムのキレート化合物、などのアルミニウムの化合物類
；　Ｇａ（ＯＡＣ）３．　Ｇａ（ＯＢｚ）、　Ｇａ０（
ＯＡＣ）ＩＧａ（ＯＨ）（ＯＡｃ）２　　などのガリウ
ムのカルボン酸塩、ＧａＦ３．　ＧａＣｌ３などのガリ
ウムのノ・ロゲン化物、ｏａ２（８０４）３　　などの
ガリウムの無機酸塩、ＫＧａ（８０４）２．　　（ＮＨ
４）（ＧａＦ６３　　などのガリウムの錯化合物、Ｇａ
２Ｏ３などのガリウムの酸化物、Ｇａ（ＯＨ）３　　な
どのガリウムの水酸化物、（ＣＪ　）　５Ｇａ　。

Ｐｈ５Ｇａ　　などの有機ガリウム化合物、Ｇａ（ＯＣ
Ｈ３）　５　。

Ｇａ（ＯＰｈ）５などのガリウムのアルコキシド又はア
リーロキシド、Ｇａ（ａｃａｃ１５　などのガリウムの
キレート化合物、などのガリウムの化合物類；Ｉｎ（Ｏ
ＡＣ）３などのインジウムのカルボン酸塩、工ｎＦ５＋
　工ｎｃｔ３などのインジウムのノ）ロゲン化物、工ｎ
２（００３）　３．Ｉｎ（ＮＯ３）ｙ、　　などのイン
ジウムの無機酸塩、Ｉｎ２Ｏ５などのインジウムの酸化
物、（ＯｚＨｓ）３工ｎ、　Ｐｈ３工ｎ、　Ｐｈ２工ｎ
ｃｔなどの有機インジウム化合物、Ｉｎ（ａｃａｃ）３
　　などのインジウムのキレート化合物、などのインジ
ウムの化合物類；Ｇｅ（ＯＡｃ）４．　Ｇｅ（ＯＢｚ）
４　などのゲルマニウムのカルボン酸塩、ＧｅＦ２．　
ＧｅＦ４．　ＧｅＣ１２，ＧｅＣ４４などのゲルマニウ
ムのハロゲン化物、ＧｅＯ２などのゲルマニウムの酸化
物、Ｇｅ（ＯＨ）２．　Ｇｆ３（ＯＨ）４　　などのゲ
ルマニウムの水酸化物、（Ｃ２Ｈｓ）４Ｇｅ。

Ｐｈ４Ｇｅ、　（０４Ｈ９）２Ｇ８Ｘ２．　ＰＪＧｅＸ
、　Ｐｈ２ＧｅＸ２゜Ｃ（Ｃ４Ｈ９）　２Ｇ６１０　］
。、　　（Ｐｈ２ＧｅＯ）。などの有機ゲ／ｌ／　マ＝
ウム化合物、Ｇｅ（ＯＣＪ）４．　Ｇｅ（ＯＰｈ）４　
　などのゲルマニウムのアルコキシド又はアリーロキシ
ド、Ｇｅ（ａｃａｃ）２０ｔ２　　などのゲルマニウム
のキレート化合物、Ｋ　［ＧａＦ５　］　、　　（ＮＨ
４）２　［ＧｅＣ１６］などのゲゲルマニラの錯化合物
、などのゲルマニウムの化合物類；　５ｎ（ＯＡｃ）２
．５ｎ（ＯＡｃ）４゜５ｎ（ＯＢＺ）２．５ｎ（ＯＢｚ
）４などのスズのカルボン酸塩、ＳｎＣ！ｔ２．　Ｅｎ
Ｃ１４，８ｎＢｒ４　　などのスズのハロゲン化物、（
Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣ２２，（Ｃ！４Ｈ９）３ＳｎＣ！ｔ
などの有機スズハライド、（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ、　Ｐｈ
４Ｓｎ　　など。

の有機スズ化合物、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ，［（Ｃ４Ｈ
９）２ＳｎＯ］、。

［（ＣａＨｕ）２ｓｎｏ　］、、　Ｃ（Ｃ！４Ｈ９）Ｐ
ｈＳｎｏ〕、　　などの有機スズオキシド、（Ｃ４Ｈ９
）２Ｓｎ（ＯＡｃ）２．　　ジブチルスズラウレートな
どの有機スズのカルボン酸塩、ＳｎＯ＋　５ｎ０２　　
などのスズの酸化物、Ｓｎ（ＯＨ）２゜５ｎ（ＯＨ）４
　　などのスズの水酸化物、５ｎ（ＯＣＨ３）２　。

５ｎ（ＯＣＨ］５．５ｎ（ＯＣ４Ｈ９）４．５ｎ（ＯＰ
ｈ）２．５ｎ（ＯＰｈ）４゜（０４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ
Ｊ）２などのスズ及び有機スズのアルコキシド又はアリ
ーロキシド、５ｎＳ０４　　などのスズの無機酸塩、Ｎ
ａ　Ｃ５ｎＦ３　］　、［（ＯＣ２Ｈ５４ＮコＣ５ｎＣ
１５］　、　　Ｃａ［５ｎ（ＯＡｃ）３１２などのスズ
の錯化合物、５ｎＣ７２（ａｃａｃ）２　　などのスズ
のキレート化合物、などのスズの化合物類；　Ｐｂ（Ｏ
ＡＣ）２゜Ｐｂ（ＯＡＣ）４．　Ｐｂ（ＯＢｚ）２など
の鉛のカルボン酸塩、ＰｂＣ４２，ＰｂＣ１４，ＰｂＢ
ｒ２　　などの鉛の／％Ｑゲン化物、ｐｂｃｏ５．２Ｐ
ｂＣ０３・Ｐ’ｂ（ｏＨ）２．　Ｐｂ３Ｏ４゜Ｐｂ（８
０４）２．　Ｐｂ（ＮＯ３）２などの鉛の無機酸塩、Ｋ
２　（Ｐｂｃｔ６コ、　　Ｎａ２［ｐｂ（ｏＨ）、Ｅ　
などの鉛の錯化合物、ＰｂＯ，ＰＩ）０２．　Ｐｂ３Ｏ
４などの鉛の酸化物、Ｐｂ（ＯＨ）２　　などの鉛の水
酸化物、（Ｃ４，Ｈ９）４Ｐｂ。

Ｐｈ４Ｐｂ、　（０２Ｈ５）５ＰｂＣｔ、　Ｐｈ５Ｐｂ
０４　（Ｃ２Ｈ５）２ＰｂＣｔ２゜（Ｃ２Ｈｓ）３ｐｂ
（ｏＡｃ）　　などの有機鉛化合物、Ｐｂ（ＯＣＨ３）
４．　Ｐｂ（ＯＰｈ）４．　（Ｃ！４Ｈ９）２Ｐｂ（○
ｐｈ）　２などの鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリ
ーロキシド、などの鉛の化合物類；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４
　＋Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４．　Ｔｉ（ＣｉＰｈ）４　　
などのチタンのアルコキシド又は了り−ロキシド、Ｔｉ
０Ｊ！２．　ＴｉＣｌ４゜ＴｉＦ４．　ＴｉＢｒ４など
のチタンのハロゲン化物、Ｔｉ（ＮＯ５）４．Ｔｉ２（
ｓ０４）３　　などのチタンの無機酸塩、Ｋ２　（’ｒ
ｉＦ６コ、　　（ＮＨ４）　２　［ＴｉＣ１６Ｅなどの
チタンの錯化合物、Ｔｉｅ、　ＴｉＯ２などのチタンの
酸化物、（Ｐｈ（１’Ｈ２）３Ｔｉ（！ｔ、　（ＰｈＣ
Ｈ２）２Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２゜Ｔｉ（π−０５Ｈ５）
２．　ＴｉＣｌ２（π−Ｃ５Ｈ５）２．Ｔｉ（ＣＨ３）
２・（π−”５Ｈ５）２　　などの有機チタン化合物、
ＴＬＯ（ａｃａｃ　）２などのチタンのキレート化合物
、などのチタンの化合物類；　Ｚｒ（ＯＡＣ）４．　Ｚ
ｒ（ＯＢｚ）４などのジルコニウムのカルボン酸塩、Ｚ
ｒＦ４　。

ＺｒＣｌ４　、　ＺｒＢｒ４　　ナトのジルコニウムの
ハロゲン化物、Ｚｒ（８０４）２．　Ｚｒ（ＮＯ３）２
０　　などのジルコニウムの無機酸塩、Ｋ２　ＣＺｒＦ
ｓ　］　、　Ｃ（Ｃ！２Ｈ５）２ＮＨ２）２［ＺｒＣ１
６］　、　　ｌ：　ＺｒＣ１４（ＣＨ３ＣｊＮ）２３な
どのジルコニウムの錯化合物、ＺｒＯ２などのジルコニ
ウムの酸化物、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４．　Ｚｒ（ＯＰｈ
）４などのジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキ
シド、Ｚｒ０２（ＣＨ２Ｐｈ）３．　Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９）
４．　Ｚｒ（！ｔ２（ＣＨ３）２゜１：　ＺｒＣ４（７
ｒ−Ｃ５Ｈ５）２１２０．　ＺｒＣｌ２（ｆｆ−Ｃ！５
Ｈ５）。

Ｚｒ（ＯＡｃ）５（π−Ｃ５Ｈ５）、　ＺｒＨ２（Ｋ−
Ｃ５Ｈ５）２などの有機ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ａ
ｃａｃ）４などのジルコニウムのキレート化合物、など
のジルコニウムの化合物類などが挙げられる（ここで、
Ａｃはアセチル基を、Ｂｚはベンゾイル基を、ａｎはエ
チレンジアミンを、Ｐｈはフェニル基金、ａＣａＣはア
セチルアセトンを、ｏｘｉｎは８−キノリツールを。

π−Ｃ５Ｈ５はπ配位したシクロペンタジェニル基を、
またｘｒａハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ基を
表わす）。

これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、これらの触媒の使用量は、
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エ
ステルに対して、通常０．００００１−１０重量％、好
ましくは約０．００００５〜５重ｔ％の範囲で選ばれる
。さらに、これらの触媒の中で、特に、Ｚｎ、　Ａｔ、
　Ｓｎ＊　Ｔｉ及びそれらの化合物が好ましく用いられ
る。

このような予備重合工程を実施することによって、芳香
族ジヒドロキ７化合物のビスアルキル炭酸エステルから
、重量平均分子量が１　、５００〜１５　、０００のプ
レポリマーが容易に得られる。

該予備重合反応の好ましい実施態様においては、溶媒を
用いないで溶融状態で行なわルるが、このようにして得
られたプレポリマーを室温付近までそのまま冷却したも
のは、一般的に結晶化度の低い非晶質状態のものが多い
。しかし、次の固相重合工程においては、固相を保てる
かぎり、できるだけ高温度で反応を実施することが反応
速度を高める上で好ましく、したがって、該プレボリマ
−の結晶化度を高めておくことは、その融点までの温度
で固相重合反応を実施しうる点から、特に好ましい。こ
のようなプレポリマーの結晶化度を高める容易な方法と
して溶媒処理法が好ましく用いられる。溶媒処理法とし
ては例えば、プレポリマーを溶媒に溶解させ、次いでそ
の溶液から固体のプレポリマーを析出させる方法や、プ
レポリマーを実質的に溶解させないが、プレポリマー中
に溶媒が、ある程度浸透するのに必要な時間、プレポリ
マーを液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法などが
好ましく用いられる。

前記のプレポリマー溶液から固体のプレポリマーを析出
させる方法としては、例えば、その溶液から溶媒を蒸発
させるなどの手段によって除去する方法や、プレポリマ
ーの貧溶媒を加える方法などがあるが、単に溶媒を除去
する方法が簡単で好ましい。また、プレポリマー中に溶
媒をある程度浸透させるのに必要な時間は、プレポリマ
ーの種類や分子量令、形状、あるいは用いる溶媒の種類
や、処理温度などによって異なるが、通常、数分〜１０
数時間の範囲で選ばれる。

このようなプレポリマーの溶媒処理のために使用できる
好ましい溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン（各り、トリクロロエタン（各種）、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの脂
肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン
、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は１種
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明方法における固相重合工程は、前記予備重合工程
で得られたプレポリマーを、固相状態で加熱することに
よって実施される。この固相重合工程においては、プレ
ポリマーのアルキルカーボネート末端基がジアルキルカ
ーボネートの脱離を伴いながら自己縮合することによっ
て、重合度が上昇しているものと考えられる。したがっ
て、副生ずるジアルキルカーボネートなどの低沸点成分
を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される
。そのためには、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭
素などの不活性ガスや、低級炭化水素ガスなどを導入し
て、ジアルキルカーボネートをこれらのガスに同伴させ
て除去する方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこれ
らを併用した方法などが好ましく用いられる。また、同
伴用のガスを導入する場合には、これらのガスを、反応
温度付近の温度に加熱しておくことが好ましい。

この固相重合反ｉｔ実施する場合のプレポリマーの形状
については特に制限はないが、大きな塊状のものは反応
速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から好まし
くなく、ベレット状、ビーズ状、顆粒状、粉末状などの
形状のものが好適である。

該固相重合反応を実施する際の反応温度及び反応時間に
ついては、プレポリマーの種類（化学構造、分子量など
）や形状、プレポリマー中の触媒の有無や種類や量、必
要に応じて追加さ九る触媒の種類や量、得られる芳香族
ポリカーボネートの必要重合度、あるいは他の反応条件
などによって異なるが、通常、得られる芳香族ポリカー
ボネートのガラス転移温度以上で、かつプレポリマーが
固相状態を保つ温度までの範囲の温度において、数分〜
数十時間、好ましくはｏ、ｉ〜５０時間程度加熱するこ
とによシ実施される。

このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡ
のポリカーボネート’６製造する場合には、約１５０〜
２４０℃が好ましい。

該固相重合反応は触媒なしでも進行させることができる
が、反応速度を高める目的で触媒を使用することもでき
る。前記予備重合工程で触媒を使用したならば、通常、
生成するプレポリマー中に触媒が残存するので、新たに
触媒を加える必要もないが、例えば溶媒処理などの方法
を行った場合には、プレポリマー中から触媒が除去され
ることもあるので、その際には必要に応じて、適当な触
媒を加えることもできる。この場合、液状又は気相状態
にした触媒成分をプレポリマーに加えることも好ましい
方法である。このような触媒成分としては、予備重合工
程で用いることのできる前記のようなもの金挙げること
ができる。

このような固相重合工程を実施することによって、プレ
ポリマーの重合度を上げることができる。

一般的に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量
平均分子量は、６　、０００〜１００，０００　　程度
であり、好ましくは１０　、０００〜５０　、０００程
度、より好ましくは１５，０００〜４０　、０００程度
であるが、本発明のプレポリマーの固相重合法によって
、このような重合度のポリカーボネートが容易に得られ
る。

本発明全実施するに当って、使用される反応装置の方式
は、予備重合及び固相重合のいずれの工程においても、
回分式、流通式、及びこれらを併用した方式など、いず
れの方式であってもよい。

また、予備重合工程では低分子量のオリゴマーを製造す
るだけであるので、いわゆるエステル交換法などの高温
溶融重合で必要とさｎるような高粘度流体用の高価な反
応装置は不要である上、固相重合工程では、実質的にプ
レポリマーを加熱でき、副生ずるジアルキルカーボネー
トを除去できるような容器であれば重合が可能であるの
で、本発明方法は特別な工夫を要しない簡単な装置で実
施することができ、工業的に非常に有利である。

発明の効果 芳香族ポリカーボネートの既存の工業的製法であるホス
ゲン法においては、塩化ナトリウムなどの電解質や塩素
を含む副生物が生成し、これらの不純物が必然的に樹脂
中に含まれている。これらの不純物は樹脂物性に悪影響
を及ぼすので、ホスゲン法においては樹脂中のこれらの
含有Ｎｋ低下させるために、複雑で費用のかかる洗浄や
除去工程を実施しているが、これらの不純物を完全に除
去することは不可能である。

これに対して、本発明方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートには、このような不純物は全く存在しないので、
品質的に優れているだけでなく。

当然のことながら、これらを分離する面倒な工程が不要
であるため、本発明方法は工業的に有利である。

また、いわゆるエステル交換反応や芳香族ジヒドロキシ
化合物のビスアリール炭酸エステルの自己重縮合反応の
場合には、反応活性を有し、かつ高沸点のフェノール類
やジアリールカーボ、ネートを高温、高真空下で除去し
なければならないが、これに対し、本発明方法は、副生
物が反応活性の低い中性、かつ低沸点の低級ジアルキル
カーボネートであるので、この副生物を反応系外に容易
に除去しうる点からも、工業的に極めて有利である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ
）の値で示した。また、予備重合反応装置、固相重合反
応装置のいずれも、脱酸素及び乾燥に十分留意し、かつ
反応中の酸素や水などの混入をできるだけ少なくするよ
うに工夫したものを用いた。

実施例１ ２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン（以
下、ビスフェノールＡという）のビスメチル炭酸エステ
ル（芳香族ヒドロキシ化合物の存在量は帆１モルチ以下
で、よく乾燥されたもの）３４．４ｔ、ジブチルスズオ
キシド１０Ｗｌｉ’４、かきまぜ装置、温度計、ガス留
出口付のフラスコに入れ、２４０℃で６時間かきまぜな
から反応させることによって予備重合を行った。この際
、副生じてくるジメチルカーボネートは冷却トラップで
捕集した。反応後、フラスコを冷却し、塩化メチレン５
０２を加え、プレポリマーを完全に溶解させ、次いで減
圧下に塩化メチレンを留去することによって顆粒状のプ
レポリマーを得た。このプレポリマーの重量平均分子量
は６，３００であった。

次に、下部にガラスフィルターが設置され、さらにその
下部に加熱ガスを導入できるような構造のガラス管脚の
固相重合装置に、前記プレボリマ−２２を入れ、この装
置ヲ２２０℃のオイルバスに浸け、下部から２１０〜２
２０℃に加熱したアルゴンガスｆ　１５　Ｍｌ／ｈｒ　
　で導入して、該プレポリマーの固相重合反応を行った
。１５時間後のポリマーの重量平均分子量は２８，００
０　、２２時間後のそれは３５　、５００であった。

このようにして得られたビスフェノールＡのポリカーボ
ネー１溶融させたところ、無色透明であった。またこの
ポリカーボネート中には、塩素イオンや塩素を含む化合
物は、もちろん存在していなかった。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じビスフェノールＡのビスメチ
ル炭酸エステル３４．４ｆ及び実施例１でのプレポリマ
ー０．３２を実施例１で用いたのと同様なフラスコに入
れ、２８０℃で４時間、予備重合した結果、重量平均分
子量が７．０００のプレポリマーが得られた。このプレ
ポリマーを実施向１と同様に塩化メチレンによる溶媒処
理を行い、顆粒状のプレポリマーを得た。次に、このプ
レポリマーを実施例１と同様な方法によって固相重合を
行った結果、２０時間後には１５　、０００の、４０時
間後には２２　、０００の重量平均分子量を肩するビス
フェノールＡのポリカーボネートが得られた。

実施例３ ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル３７．２？
、ジフェニルスズジメトキシド８■を用い、実施例１と
同様なフラスコに入れ、２８０℃で４時間予備重合させ
、次いで塩化メチレンによる溶媒処理を行って、顆粒状
のプレポリマーを得た。

このプレポリマーの重量平均分子量は、７，５００であ
った。次に、このプレポリマーを実施例１と同様な方法
によって固相重合を行った結果、１０時間後には２５，
０００の、２０時間後には３４　、０００の重量平均分
子量を有するビスフェノールＡのポリカーボネートが得
られた。

実施例４〜１３ ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステルの代りに種
々の芳香族ジヒドロキシ化合物のビスメチル炭酸エステ
ルを用いて、実施例３と同様な方法によって予備重合及
び固相重合を行った結果全第１表に示す。なお予備重合
反応は、２８０　℃で４時間行い、固相重合反応は２０
０〜２２０℃で２０時。

間行った。

第１表 実施例１４ 実施クリ１で用いたのと同じビスフェノールＡのビスメ
チル炭酸エステル３４．４ｆ、酢酸亜鉛１０Ｗ９を用い
、実施例１と同様な方法で２５０℃で２時間予備重合し
た結果、重量平均分子量２　、３００のプレポリマーが
得られた。このプレポリマーを塩化メチレンによる溶媒
処理を行ったのち、実施例１と同様な方法で、１７０〜
１８０℃で１０時間、ｉｓ。

〜２００℃で１０時間、２００〜２２０℃で１０時間、
固相重合を行った結果、重は平均分子量が２５，０００
のポリカーボネートが得られた。

実施例１５〜２０ 実施例１で用いたのと同じビスフェノールＡのビスメチ
ル炭酸エステル３４．４Ｆ、各種触媒を用いて実施例１
と同様な方法によって、予備重合（２５０℃、５時間）
、溶媒処理、及び固相重合（２２０℃、２０時間）を行
った結果を第２表に示す。

第２表 □二］ 実施例２１ 実施例１で用いたのと同じビスフェノールＡのビスメチ
ル炭酸エステル３４゜４２を実施例１と同様な予備重合
装置に入れ、２７０〜２８０に予熱した乾燥アルゴンガ
スを１０　Ｍｌ／　ｈｒの流量で導入しながらかきまぜ
、２８０℃で７時間反応させた結果。

重ｌ平均分子量が３　、３００のプレポリマーが得うし
た。次に、このプレポリマーを塩化メチレンによる溶媒
処理後、実施例１と同様な方法で固相重合（２２０℃、
５０時間）ｔ−行った結果、重量平均分子量が１８．０
００のポリカーボネートが得られた。

この例は本反応が無触媒でも重合が進行することを示し
ている。

実施例２２ ビスフェノールＡのビスンクロヘキシル炭酸エステル４
８２、酢酸スズ１５■を用い、実施例１と同様な予備重
合装置に入れ、２８０℃、５Ｑｍｌ１５＋の条件下で４
時間反応させた結果、重量平均分子量９　、０００のプ
レポリマーが得られた。このプレポリマーをクロロホル
ムに溶解し、次いでこの溶液全エバポレーターに入れ、
減圧下にクロロホルムを留去し、顆粒状のプレポリマー
を得た。次に。

このプレポリマー’ｆｔ　２０　ｎ＋φのステンレス製
管から成る固相重合装置に入れ、下部から２１０〜２２
０℃に加熱した乾燥窒素ｆ２ＯＮｔ／ｈｒで導入した。

固相重合装置ヲ２２０℃のオイルバスに浸け、２５時間
反応を行った結果１重量平均分子蛍が３１．０００のポ
リカーボネートが得られた。

実施例２３ ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル１７．２Ｆ
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのビスメ
チル炭酸エステル１８．３Ｆ、ジフェニルスズジメトキ
シドｌＯ■を用いて、実施例１と同様な方法により、予
備重合を行った結果、重量平均分子量が６，１００のプ
レポリマーが得られた。

このプレポリマーを塩化メチレンによる溶媒処理を行っ
たのち、実施例２２と同様な方法により固相重合を行っ
た結果、重量平均分子量が約３３，０００で、次の（Ａ
）及び（Ｂ）の２つの成分がほぼ１対１から成るランダ
ムなコポリカーボネートが得られた。

実施例２５ 実施例１と同様な方法により、予備重合を行いメチルカ
ーボネート基末端を有するビスフェノールＡのプレポリ
マーを得た。このプレポリマーを粉砕したのち、アセト
ン蒸気で飽和したデシグーター中に、室温で２時間放置
した。次いで、実施例１と同様な方法により固相重合を
行った結果、２０時間後に重量平均分子量が３２．００
０のポリカーボネートが得られた。

なお、これらの実施例において得られた芳香族ポリカー
ボネートは、はぼ定量的であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中のＲ＾１及びＲ＾２は炭素数１〜１０のアルキル
   基又はシクロアルキル基であり、それらは同一であって
   もよいし、たがいに異なっていてもよく、Ａｒは２価の
   芳香族基である） で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル
   炭酸エステルを自己重縮合させて、芳香族ポリカーボネ
   ートを製造するに当り、まず該芳香族ジヒドロキシ化合
   物のビスアルキル炭酸エステルを加熱して予備重合を行
   い、プレポリマーを調製したのち、さらに、このプレポ
   リマーを固相状態で加熱して固相重合させることを特徴
   とする芳香族ポリカーボネートの製造法。 ２プレポリマーの重量平均分子量が１，０００〜１５，
   ０００である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３プレポリマーの重量平均分子量が２，０００〜１２，
   ０００である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４固相重合前のプレポリマーが溶媒処理されたものであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   の方法。 ５溶媒処理が、プレポリマーを溶媒に溶解し、次いでこ
   の溶液から該溶媒を除去する方法によって行われる特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６溶媒処理が、プレポリマーを実質的に溶解させないが
   、プレポリマー中に溶媒がある程度浸透するのに必要な
   時間、プレポリマーを液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触さ
   せる方法によって行われる特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ７固相重合を得られる芳香族ポリカーボネートのガラス
   転移温度以上で、かつプレポリマーが固相状態を保つ温
   度までの範囲の温度で行う特許請求の範囲第１項ないし
   第６項のいずれかに記載の方法。 ８一般式（ I ）におけるＲ＾１及びＲ＾２がメチル基
   又はエチル基である特許請求の範囲第１項ないし第７項
   のいずれかに記載の方法。 ９芳香族ジヒドロキシ化合物が２、２−ビス（４−ヒド
   ロキシフェニル）プロパンである特許請求の範囲第１項
   ないし第８項のいずれかに記載の方法。