JPH07697B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリカーボネートの製造方法の改良に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステル類の
自己重縮合反応により、高分子量の芳香族ポリカーボネ
ートを工業的に効率よく製造する方法に関するものであ
る。

従来の技術 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチツクスと
して、多くの分野において幅広く用いられている。この
芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種
々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（以下、ビスフエノールＡという）とホスゲンとの
界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、（１）有毒なホスゲンを用いなければならない
こと、（２）副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの
含塩素化合物により装置の腐食すること、（３）樹脂中
に混入する塩化ナトリウムなどのポリマー物性に悪影響
を及ぼす不純物の分離が困難なこと、（４）使用する溶
剤が多量であり、その分離、回収に費用がかかることな
ど工業的に実施する場合に多くの問題を伴う。

したがつて、このような問題を解決するために、これま
で、ホスゲンを用いない芳香族ポリカーボネートの製造
方法、例えば、脂肪族ジアルキルカーボネートと芳香族
ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による方法や
（特開昭57-2334号公報、同60-169444号公報、同60-169
445号公報）、ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒド
ロキシ化合物の脂肪族エステルとのエステル交換反応に
よる方法（特開昭59-210938号公報）などが提案されて
いる。しかしながら、これらの方法においては、ホスゲ
ン法における前記問題点は克服されているものの、前者
の方法は反応が遅くて、高分子量体を得るのが困難であ
るなどの欠点を有し、一方、後者の方法は、原料製造時
にケテンのような不安定かつ有毒物質が生成する上に、
工程が煩雑であつて、工業プロセスとして満足しうる方
法とはいえない。

さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物をパラジウムなどの
貴金属触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と反応させて
ポリカーボネートを製造する直接法も提案されている
（特開昭53-68744号公報、同53-68745号公報、同53-687
46号公報、同53-68747号公報）。しかしながら、この方
法においても、高価な貴金属を使用する上に、ポリカー
ボネートの重合度が上らないなどの問題があり、工業的
プロセスのレベルには達していない。

また、従来知られている方法であつて、一時工業化され
たプロセスである、いわゆるエステル交換法は、フエノ
ールとホスゲンとから得られるジフエニルカーボネート
を原料として用い、ビスフエノールＡと反応させるもの
であるが、ホスゲンを使用することによる毒性や装置の
腐食などの問題は解決されていない。

一方、クロロギ酸フエニル又はクロロギ酸アルキルとビ
スフエノールＡのジアルカリ金属塩との反応から得られ
るビスフエノールＡのビスフエニル炭酸エステル又はビ
スアルキル炭酸エステルの自己重縮合によるポリカーボ
ネートの製造法についても若干報告されている（特公昭
37-3296号公報、米国特許第2,946,766号明細書）。しか
しながら、これらの方法において、ビスフエノールＡの
ビスアルキル炭酸エステル類のみの自己重縮合反応の例
については、ほとんど研究されておらず、ビスフエノー
ルＡのビスフエニル炭酸エステルの自己重縮合反応によ
るポリカーボネートの製造の際に、少量のビスフエノー
ルＡのビスアルキル炭酸エステルを加えた例が記載され
ているにすぎない。すなわち、ビスフエノールＡのビス
アルキル炭酸エステル類そのものの自己重縮合反応特性
などについては、具体的にほとんど知られておらず、む
しろ、ビスフエノールＡのビスアリール炭酸エステルの
それと同じであると考えられていた。

さらに加えて、このようなビスフエノールＡのビスフエ
ニル炭酸エステルを主成分とするビス炭酸エステル類の
自己重縮合反応において用いられている触媒について
も、問題点が残されていた。すなわち、触媒として、有
機酸又は無機酸のマンガン塩を用いることが提案されて
いるが（特公昭37-3296号公報）、生成物の重合度が低
く、実用的な触媒であるとはいえないし、また、ビスフ
エノールＡのナトリウム塩のような塩基性のエステル交
換触媒を用いることも提案されているが（米国特許第2,
946,766号明細書）このような触媒の存在下で生成する
ポリマーは着色しやすいという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のポリカーボネートの製造方
法が有する欠点を克服し、ホスゲンを用いずに品質の良
好な高分子量ポリカーボネートを工業的に効率よく製造
する優れた方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、ホスゲンを用いないで、高分子量のポリ
カーボネートを工業的に効率よく製造する方法について
鋭意研究を重ねた結果、特定の原料を用いて、ある種の
触媒の存在下、かつ反応を阻害するある種の化合物の存
在しない条件下で反応させることにより、前記目的を達
成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のR¹及びR²はそれぞれ炭素数１〜６の低級アルキ
ル基又はシクロアルキル基であり、それらは同一であつ
てもよいし、たがいに異なつていてもよく、Arは２価の
芳香族基である） で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル
炭酸エステルを自己重縮合させて、芳香族ポリカーボネ
ートを製造するに当り、周期律表のIIB、IIIB、IVA及び
IVB族に属する金属元素及びその化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種の触媒の存在下、かつ芳香族ヒドロキ
シル化合物すなわち芳香族性ヒドロキシル基を有する化
合物が実質的に存在しない条件下で、反応させることを
特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供す
るものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法における、芳香族ジヒドロキシ化合物のビス
アルキル炭酸エステルの自己重縮合反応は、前記一般式
で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル
炭酸エステルが、ジアルキルカーボネートを脱離しなが
ら重縮合していく反応であつて、理想的には次に示す反
応式で表わされる。

（式中のR¹、R²及びArは前記と同じ意味をもち、ｎは整
数である） このような自己重縮合反応を、芳香族ジヒドロキシ化合
物のビスアリール炭酸エステルを用いる従来の自己重縮
合方法と同じ方法で行う場合、高分子量のポリカーボネ
ートを得ることが困難であることが、本発明者らの研究
により判明した。すなわち、通常の方法で、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とクロロギ酸アルキルエステル又はジア
ルキルカーボネートとの反応によつて得られた芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステル類を原料
として自己重縮合させた場合、同様の方法で得られた芳
香族ジヒドロキシ化合物のビスアリール炭酸エステル類
を原料として自己重縮合させた場合に比べて、高重合度
のポリカーボネートを得ることが困難であつた。

このことは、芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル
炭酸エステル類は、該化合物のビスアリール炭酸エステ
ル類と同様な反応性を示すと考えられていた予想とは全
く異なるものであつた。

そこで、本発明者らは、芳香族ジヒドロキシ化合物のビ
スアルキル炭酸エステル類から、高分子量の芳香族ポリ
カーボネートを得るべく、その自己重縮合反応を詳細に
研究した結果、意外にも、芳香族ヒドロキシル化合物
が、この重縮合反応の阻害因子になつているという、全
く新しい事実を見い出した。この芳香族ヒドロキシル化
合物が、このようなビスアルキル炭酸エステル類の自己
重縮合反応の阻害因子となつているということは、これ
までのビスアリール炭酸エステル類の自己重縮合反応の
場合からは、全く予想できない驚くべきことであつた。

すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアリール炭
酸エステル、例えばビスフエノールＡのビスフエニル炭
酸エステルは、芳香族ヒドロキシル化合物であるビスフ
エノールＡと反応してポリカーボネートを与えること
は、前記の米国特許第2,946966号明細書から明らかであ
る。この反応は次に示す反応式で表わすことができる。

つまり、芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアリール炭酸
エステル類の場合には、ビスフエノールＡのような芳香
族ヒドロキシ化合物は、この重縮合反応になんら悪影響
を及ぼさないばかりか、逆にモノマーとして有効に作用
することが分かつている。

ところで、芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアリール炭
酸エステル、又はビスアルキル炭酸エステルは、通常、
芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とし、クロロギ酸アリ
ールエステル、又はクロロギ酸アルキルエステルとの脱
塩化水素を伴う反応か、あるいはジアリールカーボネー
ト、又はジアルキルカーボネートとの脱フエノール、又
は脱アルコールを伴う反応によつて製造されている。こ
のような方法によつて製造された芳香族ジヒドロキシ化
合物のビスアリール炭酸エステル類、又はビスアルキル
炭酸エステル類の中には、通常、少量の芳香族ジヒドロ
キシ化合物及び反応中間体であるモノヒドロキシモノ炭
酸エステルなどの、芳香族ヒドロキシル化合物が混在し
ている。芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアリール炭酸
エステルを主成分とする自己重縮合反応の場合には、前
記したように、このような芳香族ヒドロキシル化合物は
モノマーとして働く。

しかしながら、芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキ
ル炭酸エステルを主成分とする自己重縮合反応の場合に
は、このような芳香族ヒドロキシル化合物は重縮合反応
の阻害剤として働き、高分子量化を抑制することが明ら
かになつた。この理由については明らかでないが、芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステル類を
用いて高分子量体の芳香族ポリカーボネートを得るため
には、反応中にこのような芳香族ヒドロキシル化合物を
存在させないようにすることが必要である。そのために
は、このような芳香族ヒドロキシル化合物の存在量がで
きるだけ少い重縮合用原料を用いることと、重縮合反応
中に芳香族ヒドロキシル化合物をできるだけ生成させな
いようにすることが重要である。すなわち、水、アルコ
ール類などの活性水素を有する化合物は、反応条件下で
芳香族ヒドロキシル化合物を生成させる可能性があるの
で、このような化合物の存在量ができるだけ少い重縮合
用原料を用いることと、反応中にこのような活性水素を
有する化合物が反応器中に漏れ込まないようにすること
も重要なことである。

例えば、水が反応系中に存在すると、反応条件下で、重
合用原料のアルキルカーボネート基が加水分解されて低
分子の芳香族ヒドロキシル化合物を生成させると考えら
れるだけでなく、重合性末端であるアルキルカーボネー
ト基も加水分解されると考えられる。この場合は、芳香
族ヒドロキシル末端を有するオリゴマーや比較的低分子
量のポリマーが生成すると考えられる。このような、芳
香族ヒドロキシル末端を有するオリゴマーなども、本発
明の重縮合反応には悪影響を及ぼすので、それらの生成
を極力抑制することが肝要である。

このように本発明の特徴の１つは、芳香族ジヒドロキシ
化合物のビスアルキル炭酸エステルの脱ジアルキルカー
ボネートによる自己重縮合を行わせる際に、芳香族ヒド
ロキシル化合物が実質的に存在しない条件下で反応させ
ることによつて、高分子量の芳香族ポリカーボネートを
得ることがはじめて可能になつたことにある。

したがつて、本発明方法を実施する場合、芳香族ヒドロ
キシル化合物が実質的に存在しないような、できるだけ
少ない条件下で行う必要があり、該化合物の存在量が少
なければ少ないほど、容易に高分子量体の芳香族ポリカ
ーボネートが得られ、また、該化合物の存在量によつ
て、所定時間内に到達できる重合度が限定されるので、
必要とする重合度に応じて、許容される量を選ぶことが
できる。一般的には、工業的に有用な芳香族ポリカーボ
ネートの重量平均分子量は6,000〜100,000程度、好まし
くは10,000〜50,000程度であり、このようなポリカーボ
ネートを製造するためには、該芳香族ヒドロキシル化合
物の許容存在量は、そのヒドロキシル基が、製造される
べき芳香族ポリカーボネートの芳香族骨格単位（前記一
般式（Ｉ）中の−Ar−）に対して、通常約５モル％以
下、好ましくは約２モル％以下、より好ましくは約１モ
ル％以下の範囲で選ばれる。

本発明は、このように、芳香族ジヒドロキシ化合物のビ
スアルキル炭酸エステルを自己重縮合させる場合、芳香
族ヒドロキシル化合物を実質的に存在させない条件下で
反応させることによつて高分子量体の芳香族ポリカーボ
ネートが製造できることを特徴の１つとしており、さら
にこの特徴に加えて、周期律表のIIB、IIIB、IVA及びIV
B族に属する金属元素及びその化合物の中から選ばれた
１種又は２種以上の触媒の存在下に反応させることによ
つて、その反応速度を高めたことが他の１つの大きな特
徴である。

本発明方法は、この２つの特徴を組み合わせることによ
つて、高分子量体の芳香族ポリカーボネートを容易に製
造できるようにしたものである。

本発明方法において用いられる重合触媒は、周期律表の
IIB、IIIB、IVA及びIVB族に属する金属元素及びその化
合物の中から選ばれる。触媒として用いられる金属化合
物としては、例えばZn(OAc)₂，Zn(OBz)₂などの亜鉛のカ
ルボン酸塩，ZnF₂，ZnCl₂，ZnBr₂，ZnI₂などのハロゲン
化亜鉛、ZnCO₃，Zn(NO₃)₂，ZnSO₄，Zn₃(PO₄)₂などの亜
鉛の無機酸塩、(NH₄)₂〔ZnCl₄〕，〔(CH₃)₄N〕₂〔ZnC
l₄〕，〔Zn(en)₃〕X₂，〔Zn(en)〕X₂などの亜鉛の錯化
合物、ZnO,ZnSなどの亜鉛の酸化物又は硫化物、Zn(OH)₂
などの亜鉛の水酸化物、(C₂H₅)₂Zn，Ph₂Zn，C₂H₅ZnOC₂H
₅,PhZnCl,PhZnOAc,C₄H₉ZnOAcなどの有機亜鉛化合物、Zn
(OC₂H₅)₂，Zn(OPh)₂などの亜鉛アルコキシド又はアリー
ロキシド、Zn(acac)₂，Zn(oxin)₂などの亜鉛のキレート
化合物，などの亜鉛の化合物類；Cd(OAc)₂，Cd(OBz)₂な
どのカドミウムのカルボン酸塩、CdF₂，CdCl₂，CdBr₂な
どのハロゲン化カドミウム、Cd(CO₃)₂，Cd(NO₃)₂，CdSO
₄，Cd₃(PO₄)₂などのカドミウムの無機酸塩、Ｋ〔CdC
l₃〕，〔Cd(en)₃〕X₂，K₂〔Cd(CN)₄〕などのカドミウム
の錯化合物、Cd(OH)₂などのカドミウムの水酸化物、(C₄
H₉)₂CdPh₂Cd,PhCdCl,C₄H₉CdOAcなどの有機カドミウム化
合物、Cd(OC₂H₅)₂，Cd(OPh)₂などのカドミウムのアルコ
キシド又はアリーロキシド、Cd(acac)₂，Cd(oxin)₂など
のカドミウムのキレート化合物，などのカドニウムの化
合物類；(CH₃O)₃B，(C₂H₅O)₃B，(C₄H₉O)₃B，(PhO)₃Bな
どのホウ酸エステル類、LiBH₄，NaBH₄，KBH₄などの金属
の水素化ホウ素化合物類、(CH₃)₄NBH₄，(C₄H₉)₄NBH₄，P
h₄NBH₄などの水素化ホウ素化合物類、(CH₃)₄NBPh₄，(C₄
H₉)₄NBPh₄などのホウ素化合物類、H₃BO₃，HBO₂，H₂B₄O₇
などのホウ酸類、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウムカリ
ウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラアルキルアン
モニウム、ホウ酸テトラアリールアンモニウム、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸塩類などのホ
ウ素の化合物；Al(OAc)₃，Al(OBz)₃などのアルミニウム
のカルボン酸塩、AlCl₃，AlBr₃などのアルミニウムのハ
ロゲン化物、Al₂(CO₃)₃，Al(NO₃)₃，Al₂(SO₄)₃などのア
ルミニウムの無機酸塩、Na₃〔AlF₆〕，(NH₄)₃〔AlF₆〕
などのアルミニウムの錯化合物、AlNa(SO₄)₂，Al(NH₄)
(SO₄)₂などのミヨウバンの無水和物、Al₂O₃などのアル
ミニウムの酸化物、Al(OH)₃などのアルミニウムの水酸
化物、Ph₃Alなどの有機アルミニウム化合物、Al(OC
H₃)₃，Al(OC₃H₇-i)₃，Al(OPh)₃などのアルミニウムのア
ルコキシド又はアリーロキシド、Al(acac)₃，Al(oxin)₃
などのアルミニウムのキレート化合物，などのアルミニ
ウムの化合物類；Ga(OAc)₃,Ga（OBz）,GaO（OAc），Ga
(OH)(OAc)₂などのガリウムのカルボン酸塩、GaF₃，GaCl
₃などのガリウムのハロゲン化物、Ga₂(SO₄)₃などのガリ
ウムの無機酸塩、KGa(SO₄)₂，(NH₄)〔GaF₆〕などのガリ
ウムの錯化合物、Ga₂O₃などのガリウムの酸化物、Ga(O
H)₃などのガリウムの水酸化物、(CH₃)₃Ga，Ph₃Gaなどの
有機ガリウム化合物、Ga(OCH₃)₃，Ga(OPh)₃などのガリ
ウムのアルコキシド又はアリーロキシド、Ga(acac)₃な
どのガリウムのキレート化合物、などのガリウムの化合
物類；In(OAc)₃などのインジウムのカルボン酸塩、In
F₃，InCl₃などのインジウムのハロゲン化物，In₂(C
O₃)₃，In(NO₃)₃などのインジウムの無機酸塩、In₂O₃な
どのインジウムの酸化物、(C₂H₅)₃In，Ph₃In，Ph₂InCl
などの有機インジウム化合物、In(acac)₃などのインジ
ウムのキレート化合物，などのインジウムの化合物類；
Ge(OAc)₄，Ge(OBz)₄などのゲルマニウムのカルボン酸
塩、GeF₂，GeF₄，GeCl₂，GeCl₄などのゲルマニウムのハ
ロゲン化物、GeO₂などのゲルマニウムの酸化物、Ge(OH)
₂，Ge(OH)₄などのゲルマニウムの水酸化物、(C₂H₅)₄G
e，Ph₄Ge，(C₄H₉)₂GeX₂，Ph₃GeX，Ph₂GeX₂，〔(C₄H₉)₂G
eO〕_n，〔Ph₂GeO〕_n，などの有機ゲルマニウム化合物、
Ge(OCH₃)₄，Ge(OPh)₄などのゲルマニウムのアルコキシ
ド又はアリーロキシド、Ge(acac)₂Cl₂などのゲルマニウ
ムのキレート化合物、Ｋ〔GeF₃〕，(NH₄)₂〔GeCl₆〕な
どのゲルマニウムの錯化合物，などのゲルマニウムの化
合物類；Sn(OAc)₂，Sn(OAc)₄，Sn(OBz)₂，Sn(OBz)₄など
のスズのカルボン酸塩、SnCl₂，SnCl₄，SnBr₄などのス
ズのハロゲン化物，(C₄H₉)₂SnCl₂，(C₄H₉)₃SnClなどの
有機スズハライド、(C₂H₅)₄Sn，Ph₄Snなどの有機スズ化
合物、(C₄H₉)₂SnO，〔(C₄H₉)₂SnO〕_n，〔(C₈H₁₇)₂SnO〕
_n，〔(C₄H₉)PhSnO〕_nなどの有機スズオキシド、(C₄H₉)₂
Sn(OAc)₂，ジブチルスズラウレートなどの有機スズのカ
ルボン酸塩、SnO,SnO₂などのスズの酸化物、Sn(OH)₂，S
n(OH)₄などのスズの水酸化物、Sn(OCH₃)₂，Sn(OCH)₃，S
n(OC₄H₉)₄，Sn(OPh)₂，Sn(OPh)₄， (C₄H₉)₂Sn(OCH₃)₂などのスズ及び有機スズのアルコキシ
ド又はアリーロキシド、SnSO₄などのスズの無機酸塩、N
a〔SnF₃〕，〔(C₂H₅)₄N〕〔SnCl₃〕，Ca〔Sn(OAc)₃〕₂
などのスズの錯化合物、SnCl₂(acac)₂などのスズのキレ
ート化合物，などのスズの化合物類；Pb(CAc)₂，Pb(OA
c)₄，Pb(OBz)₂などの鉛のカルボン酸塩、PbCl₂，PbC
l₄，PbBr₂などの鉛のハロゲン化物、PbCO₃，2PbCO₃・Pb
(OH)₂，PbSO₄，Pb(SO₄)₂，Pb(NO₃)₂などの鉛の無機酸
塩、K₂〔PbCl₆〕，Na₂〔Pb(OH)₆〕などの鉛の錯化合
物、PbO,PbO₂，Pb₃O₄などの鉛の酸化物、Pb(OH)₂などの
鉛の水酸化物、(C₄H₉)₄Pb、Ph₄Pb，(C₂H₅)₃PbCl，Ph₃Pb
Cl，(C₂H₅)₂PbCl₂，(C₂H₅)₃Pb(OAc)などの有機鉛化合
物、Pb(OCH₃)₄，Pb(OPh)₄，(C₄H₉)₂Pb(OPh)₂などの鉛及
び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシド，などの鉛
の化合物類；Ti(OCH₃)₄，Ti(OC₄H₉)₄，Ti(OPh)₄などの
チタンのアルコキシド又はアリーロキシド、TiCl₂，TiC
l₄，TiF₄，TiBr₂などのチタンのハロゲン化物、Ti(NO₃)
₄，Ti₂(SO₄)₃などのチタンの無機酸塩、K₂〔TiF₆〕，(N
H₄)₂〔TiCl₆〕などのチタンの錯化合物、TiO,TiO₂など
のチタンの酸化物、(PhCH₂)₃TiCl，(PhCH₂)₂Ti(OC
₂H₅)₂,Ti（π-C₅H₅)₂，TiCl₂（π-C₅H₅)₂，Ti(CH₃)₂・
（π-C₅H₅)₂などの有機チタン化合物，TiO(acac)₂など
のチタンのキレート化合物，などのチタンの化合物類；
Zr(OAc)₄，Zr(OBz)₄などのジルコニウムのカルボン酸
塩、ZrF₄，ZrCl₄，ZrBr₄などのジルコニウムのハロゲン
化物、Zr(SO₄)₂，Zr(NO₃)₂Oなどのジルコニウムの無機
酸塩、K₂〔ZrF₆〕，〔(C₂H₅)₂NH₂〕₂〔ZrCl₆〕，〔ZrCl
₄(CH₃CN)₂〕などのジルコニウムの錯化合物、ZrO₂など
のジルコニウムの酸化物、Zr(OC₄H₉)₄，Zr(OPh)₄などの
ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ZrCl
(CH₂Ph)₃，Zr(C₄H₉)₄，ZrCl₂(CH₃)₂，〔ZrCl（π-C₅H₅)
₂〕₂O，ZrCl₂（π-C₅H₅)，Zr(OAc)₃（π-C₅H₅)，ZrH
₂（π-C₅H₅)₂などの有機ジルコニウム化合物、Zr(acac)
₄などのジルコニウムのキレート化合物，などのジルコ
ニウムの化合物類などが挙げられる（ここで、Acはアセ
チル基を、Bzはベンゾイル基を、enはエチレンジアミン
を、Phはフエニル基を、acacはアセチルアセトンを、ox
inは８−キノリノールをπ-C₅H₅はπ配位したシクロペ
ンタジエニル基を、またＸはハロゲン、アルコキシ基、
アリーロキシ基を表わす）。

これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、これらの触媒の使用量は、
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エ
ステルに対して、通常0.00001〜10重量％、好ましくは
0.00005〜５重量％の範囲で選ばれる。さらに、これら
の触媒の中で、特に、Zn,Al,Sn,Ti及びそれらの化合物
が好ましく用いられる。

本発明方法において原料として用いることのできる芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステルは、
一般式 で表わされるものである。

前記式（Ｉ）におけるR¹びR²は、それぞれ炭素数１〜６
の低級アルキル基又はシクロアルキル基を表わし、例え
ば、メチル、エチル、プロピル（各種）、ブチル（各
種）、アルミ（各種）、ヘキシル（各種）のような低級
アルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、メチル
シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素数３〜６の
シクロアルキル基などである。またこれらの低級アルキ
ル基又はシクロアルキル基は、反応に悪影響を及ぼさな
い置換基、例えばハロゲン原子、低級アルコキシ基、ニ
トリル基、エステル基などの置換基を有するものであつ
てもよいし、さらには不飽和結合を有するものであつて
もよい。R¹とR²は、同一であつても、異なつていてもよ
いが、原料の調製の容易さなどの点から、同一の方がよ
り好ましい。

Arは芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の芳香族残基を表
わすが、このような芳香族基としては例えば、フエニレ
ン（各種）、ナフチレン（各種）、ビフエニレン（各
種）、ピリジレン（各種）、一般式 −Ar¹−Ｚ−Ar²− …（IV） で表わされる２価の芳香族基などが挙げられる。ここ
で、Ar¹及びAr²は同一であつても、異なつていてもよい
２価の芳香族基であつて、例えば、フエニレン（各
種）、ナフチレン（各種）、ビフエニレン（各種）、ピ
リジレン（各種）などの基を表わす。Ｚは単なる結合、
又は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO₂−，−CO₂−，−CO
N(R³)−， などの２価の基を表わす（ここでR³、R⁴，R⁵，R⁶は同一
であつても異なつていてもよく、水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、シクロアルキル基を表わし、ｋ
は３〜11の整数を表わし、上式 の水素原子は、低級アルキル基、アリール基、ハロゲン
等で置換されていてもよい。）。

さらには、このような２価の芳香族基（Ar,又はAr¹，Ar
²）において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を
及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フエニル基、フエノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによつて置換されたものであつてもよい。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭
酸エステルは、いかなる方法で製造されたものであつて
もよく、例えば、相当する芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジアルキルカーボネートとの反応や、芳香族ジヒドロキ
シ化合物又はそのアルカリ金属塩とハロゲン化ギ酸アル
キルエステルとの反応などによつて容易に得られる。し
かしながらこのような方法によつて得られた重合原料中
に、芳香族ヒドロキシル化合物が所定量以上残存してい
る場合には、アルカリ水溶液で洗浄することによつて芳
香族ヒドロキシル化合物をアルカリ金属塩として水溶液
中に抽出分離したのち、乾燥するなどの方法によつて、
芳香族ヒドロキシル化合物を所定量以下にすることが必
要である。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭
酸エステルとしては、例えばビスメチル炭酸エステルと
して、４−ヒドロキシフエノールのビス（メチルカーボ
ネート）、３−ヒドロキシフエノールのビス（メチルカ
ーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−ブタンのビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタンのビス（メチルカーボネー
ト）、２−メチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンのビス（メチルカーボネート）、2,2−
ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンのビス（メチルカーボネート）、ビス（3,5−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）−スルホンのビス
（メチルカーボネート）、ビス（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−エーテルのビス（メチルカーボ
ネート）、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノンのビス
（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−エタンのビス（メチルカーボネート）、１
−エチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンのビス（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンのビス（メチ
ルカーボネート）、1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサンのビス（メチルカ
ーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−3,5,5′−トリメチルシクロヘキサンのビス（メチル
カーボネート）、1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−3,5,5′−トリメチルシクロヘキサ
ンのビス（メチルカーボネート）1,1−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル−シクロドデカンのビス（メチルカーボ
ネート）、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−フエニル
メタンのビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−ナフチルメタンのビス（メチルカー
ボネート）、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−（４−
イソプロピルフエニル）−メタンのビス（メチルカーボ
ネート）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンのビス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−ブタンのビス（メチルカーボ
ネート）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ヘ
キサンのビス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（3,5
−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンのビ
ス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−ペンタンのビス（メチルカーボネー
ト）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ノナン
のビス（メチルカーボネート）、ジフエニル−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−メタンのビス（メチルカーボ
ネート）、４−メチル−2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−ペンタンのビス（メチルカーボネート）、4,
4−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタンのビス
（メチルカーボネート）、１−ナフチル−1,1−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−エタンのビス（メチルカ
ーボネート）、１−フエニル−1,1−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−エタンのビス（メチルカーボネー
ト）、２−シクロヘキシル−４−（４−ヒドロキシフエ
ニル）イソプロピルフエノールのビス（メチルカーボネ
ート）、２−メトキシ−４−（４−ヒドロキシフエニ
ル）イソプロピルフエノールのビス（メチルカーボネー
ト）、1,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−エタン
のビス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンのビス（メチ
ルカーボネート）、２−イソプロピル−４−（４−ヒド
ロキシフエニル）イソプロピルフエノールのビス（メチ
ルカーボネート）、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパンのビス（メチルカーボネー
ト）、2,2−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフエ
ニル）−プロパンのビス（メチルカーボネート）、1,10
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−デカンのビス（メ
チルカーボネート）、ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフエニル）−メタンのビス（メチルカーボネー
ト）2,2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンのビス（メチルカーボネート）、1,1−
ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−シ
クロヘキサンのビス（メチルカーボネート）、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルフイドのビス（メチルカー
ボネート）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）スルフイドのビス（メチルカーボネート）、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）スルホキシドのビス（メチ
ルカーボネート）、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
スルホンのビス（メチルカーボネート）、ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフエニル）−スルホンのビス（メ
チルカーボネート）、エチレングリコール−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）エーテルのビス（メチルカーボネ
ート）、1,4−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ブタ
ンのビス（メチルカーボネート）、1,4−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニルイソプロピル）−ベンゼンのビス（メ
チルカーボネート）、1,4−ビス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）−ベンゼンのビス（メチルカーボネ
ート）、ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテルのビ
ス（メチルカーボネート）、1,4−ビス（４−ヒドロキ
シフエノキシ）−ベンゼンのビス（メチルカーボネー
ト）、1,4−ビス（４−ヒドロキシフエニルメチル）−
ベンゼンのビス（メチルカーボネート）、1,4−ビス
（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）−ベンゼンのビ
ス（メチルカーボネート）、ビス（3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）−メタンのビス（メチルカーボ
ネート）、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−スルフイド、ビス（メチルカーボネート）、3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フエノンのビス（メチルカーボネート）などが挙げられ
る。

また、前記のビスメチル炭酸エステルのメチル基をエチ
ル基に代えたビスエチル炭酸エステル類、各種プロピル
基に代えたビスプロピル炭酸エステル類、各種ブチル基
に代えたビスブチル炭酸エステル類、各種アミル基に代
えたビスアミル炭酸エステル類、各種ヘキシル基に代え
たビスヘキシル炭酸エステル類などの炭素数２〜６のア
ルキル基を有するものや、シクロペンチル基に代えたビ
スシクロペンチル炭酸エステル、シクロヘキシル基に代
えたビスシクロヘキシル炭酸エステルなどの炭素数３〜
６のシクロアルキル基を有するものも用いることができ
る。

さらには、アルキル基が異なるジアルキル炭酸エステル
類、例えば前記のビスメチル炭酸エステル類において、
一方のメチル基をエチル基、各種プロピル基、各種ブチ
ル基、シクロヘキシル基などのメチル基以外の炭素数２
〜６のアルキル基又はシクロアルキル基で代えた非対称
のジアルキル炭酸エステル類も用いることができる。

これらのビスアルキル炭酸エステル類はそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、これらのビスアルキル炭酸エステル類におい
て、芳香族ジヒドロキシ化合物の芳香族残基が異なる２
種以上のビスアルキル炭酸エステル類を用いる場合は、
これらの２種以上の骨格を有する共重合体である芳香族
コポリカーボネートが得られる。

本発明方法において、自己重縮合反応を実施する際の反
応温度及び反応時間については、原料である芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステルの種類、使
用する触媒の種類や量、製造するポリカーボネートの所
望重合度の程度、あるいは他の反応条件などによつて異
なるが、通常20〜350℃、好ましくは120〜320℃の範囲
の温度において、通常数分ないし数十時間、好ましくは
10分ないし30時間程度加熱することによつて、自己重縮
合反応が行われる。

また、該自己重縮合反応は、溶媒を用いずに実施しても
よいし、あるいは反応に不溶性で、かつ生成するポリカ
ーボネートに対して溶解力の大きな溶媒、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジフエニルメタンなどを用いて実施し
てもよいが、通常は無溶媒で行われる。

さらに、本発明方法において、該自己重縮合反応を行う
際には、反応で生成するジアルキルカーボネートを反応
系外に除去することが重合速度を高める上で好ましく、
そのためには、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素などの不活性ガスを反応系中に導入して、生成す
るジアルキルカーボネートを同伴させる方法や、減圧下
に反応を行う方法、及びこれらを併用した方法などが好
ましく用いられる。

該反応を行うに当つて、反応器は回分式でも流通式でも
よい。また、多段の反応器を用いて流通反応を行う場合
には、各反応器ごとに温度変化をつけてもよいし、減圧
下で実施する場合にはその減圧度を変化させて行つても
よい。

発明の効果 芳香族ポリカーボネートの既存の工業的製法であるホス
ゲン法においては、塩化ナトリウムなどの電解質や塩素
を含む副生物が生成し、これらの不純物が必然的に樹脂
中に含まれている。これらの不純物は樹脂物性に悪影響
を及ぼすので、ホスゲン法においては樹脂中のこれらの
含有量を低下させるために、複雑で費用のかかる洗浄や
除去工程を実施しているが、これらの不純物を完全に除
去することは不可能である。

これに対して、本発明方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートには、このような不純物は全く存在しないので、
品質的に優れているだけでなく、当然のことながら、こ
れらを分離する面倒な工程が不要であるため、本発明方
法は工業的に有利である。

また、本発明方法は、該自己重縮合反応を、通常溶媒を
使用せずに実施しうることから、ホスゲン法のように、
大量の溶媒の分離、回収といつた複雑な工程を必要とし
ないため、この点からも工業的に有利な方法といえる。

さらに、いわゆるエステル交換反応や芳香族ジヒドロキ
シ化合物のビスアリール炭酸エステルの自己重縮合反応
の場合には、反応活性を有し、かつ高沸点のフエノール
類やジアリールカーボネートを高温、高真空下で除去し
なければならないが、これに対し、本発明方法は、副生
物が反応活性の低い中性、かつ低沸点の低級ジアルキル
カーボネートであるので、この副生物を反応系外に容易
に除去しうる点からも、工業的に極めて有利である。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量は重量平均分子量（Mw）の値で示した。ま
た、重合反応装置は、脱酸素及び乾燥に十分留意し、か
つ反応中の酸素や水などの混入をできるだけ少なくする
ように工夫したものを用いた。

さらに、生成物中の芳香族ヒドロキシル基の量の測定
は、NMR分析、IR分析などによつて行い、そのモル％は
−OH/−Ar−）の値を示した。

実施例１ （１） ビスフエノールＡのビスメチル炭酸エステル 2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビス
フエノールＡ）228g、ジメチルカーボネート3Kg、ジブ
チルスズオキシド5gをオートクレーブに入れ、反応温度
を160℃まで上げたのち、かきまぜ下に、反応圧力を7Kg
/cm²に保つたままで、乾燥窒素ガスを500Nl/hrの速度で
液中にバルブさせながら、生成するメタノール及び同伴
してくるジメチルカーボネートを留出させた。同時にジ
メチルカーボネートを別のノズルから300g/hrの速度で
オートクレープに供給した。10時間後、冷却し、反応液
を分析した結果、ビスフエノールＡの反応率は99.5％
で、ビスフエノールＡのビスメチル炭酸エステルが収率
95％、中間体であるビスフエノールＡのモノメチル炭酸
エステルが4.5％生成していた。反応液を希アルカリ水
溶液で洗浄することによつて、少量の未反応のビスフエ
ノールＡ、及びビスフエノールＡのモノメチル炭酸エス
テルをほぼ完全に除去した。次いで、ジメチルカーボネ
ート及び水を留去することによつて、芳香族ヒドロキシ
ル基を有する化合物及び水が実質的に存在していないビ
スフエノールＡのビスメチル炭酸エステルが得られた。
これをヘキサンで再結晶することによつて触媒を含まな
い高純度のビスフエノールＡのビスメチル炭酸エステル
310gを得た。

このものの中に存在する芳香族ヒドロキシル化合物の量
は0.1モル％以下であつた。

（２） ビスフエノールＡのポリカーボネートの合成 前記で製造したビスフエノールＡのビスメチル炭酸エス
テル34.4g（0.1モル）、ジブチルスズオキシド10mgを、
かきまぜ装置、温度計、圧力計付の反応装置に入れ、こ
れを加熱浴で230〜240℃に加熱した。この間、系内を徐
々に減圧にしていき、最終的には50mmHgに保つた。反応
の進行に伴い、留出してくるジメチルカーボネートは、
ドライアス−アセトン浴で冷却してトラツプした。この
反応の２時間、５時間、７時間後の結果を第１表に示
す。なお、ポリカーボネートの分子量は、メチレンクロ
リド−テトラヒドロフラン溶液のGPC分析によつて測定
した。

得られたビスフエノールＡのポリカーボネートは無色透
明であり、もちろん、塩素イオン及び塩素を含む化合物
は存在していなかつた。

比較例１ 実施例１の（１）で製造したビスフエノールＡのビスメ
チル炭酸エステル34.4g（0.1モル）、ジブチルスズオキ
シド10mgに、芳香族ヒドロキシル基を有する化合物とし
てビスフエノールA0.7g（約３ミリモル）を加えて、実
施例１と同様な方法（220〜230℃、50mmHg）によつて重
合を行つた。その結果を第２表に示す。

この比較例は重合原料中にビスフエノールＡが約３モル
％ （−OHとして に対して約5.8モル％） 存在するために、重合中、系中に約６モル％のヒドロキ
シル基が存在し、重合度が上がらないことを示してい
る。

実施例２〜４ 反応温度、反応圧力を変えた以外は実施例１と同様な方
法によつて、実施例１の（１）で製造したビスフエノー
ルＡのビスメチル炭酸エステルの自己縮合反応を５時間
行つた。その結果を第３表に示す。いずれもヒドロキシ
ル基の存在量は0.3モル％以下であつた。

比較例２ 比較例１で用いたのと同じ組成の原料を用いて実施例４
と同様な条件下で重合反応を行つたが、生成物の平均分
子量Mwは、3,800にすぎなかつた。なお、ヒドロキシル
基の存在量は約６モル％であつた。

実施例５ （ビスフエノールＡのビスエチル炭酸エステル ビスフエノールA228g、ジエチルカーボネート4Kg、ジブ
チルスズラウレート10gをオートクレーブに入れ、実施
例１の（１）と同様な方法で反応を行つた。なお、この
場合はジエチルカーボネートを350g/hrで供給し、反応
圧力は5Kg/cm²に保つて行つた。15時間後、反応を停止
し、反応液を分析した結果、ビスフエノールＡの反応率
は99.8％で、ビスフエノールＡのビスエチル炭酸エステ
ルが収率96％、中間体であるビスフエノールＡのモノエ
チル炭酸エステルが3.8％生成していた。実施例１と同
様な方法により精製することによつて、ビスフエノール
Ａ、及びビスフエノールＡのモノエチル炭酸エステルの
合計が0.1モル％以下の高純度のビスフエノールＡのビ
スエチル炭酸エステル340gを得た。

（２） ビスフエノールＡのポリカーボネートの合成 前記で製造したビスフエノールＡのビスエチル炭酸エス
テル37.2g（0.1モル）、酢酸スズ8mgを実施例１で用い
たのと同様な反応装置に入れ、280℃、5mmHgの条件下で
５時間かきまぜながら反応させた結果、平均分子量35,0
00のビスフエノールＡのポリカーボネートが、ほぼ定量
的に得られた。なおヒドロキシル基の存在量は0.4モル
％以下であつた。

比較例３、実施例６ 実施例５の（１）で製造したビスフエノールＡのビスエ
チル炭酸エステル37.2g（0.1モル）、酢酸スズ8mg、及
び芳香族ヒドロキシル基を有する化合物としてビスフエ
ノールＡのモノエチル炭酸エステルを所定量添加して、
実施例５と同様な方法によつて重合を行つた。その結果
を第４表に示す。

実施例７〜16 ビスフエノールＡの代りに種々の芳香族ジヒドロキシ化
合物を用いて、実施例１の（１）と同様な方法によつ
て、芳香族ヒドロキシル基を有する化合物を実質的に含
まない高純度の対応するビスメチル炭酸エステルを得
た。これらのビスメチル炭酸エステルを原料として、実
施例３と同様な方法によって自己縮合反応を行つた。そ
の結果は第５表に示す。得られた芳香族ポリカーボネー
トは、素原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対応する骨
格構造を有するものであつた。

なお、いずれの場合も、芳香族ヒドロキシル基の存在量
は0.5モル％以下であつた。

実施例17 実施例１の（１）で製造したビスフエノールＡのビスメ
チル炭酸エステル34.4g（0.1モル）、酢酸亜鉛5mgを用
い、実施例１と同様な装置を用いて、290℃、20mmHgの
条件下で６時間反応させた結果、平均分子量（Mw）が4
5,000の無色透明なポリカーボネートが定量的に得られ
た。

実施例18〜26 実施例１の（１）で製造したビスフエノールＡのビスメ
チル炭酸エステル34.4g、及び各種触媒を用いて実施例1
6と同様な方法によつて、ビスフエノールＡのポリカー
ボネートを得た。その結果を第６表に示す。

なお、いずれの場合も、芳香族ヒドロキシル基の量は0.
6モル％以下であった。

実施例27 実施例１の（１）で製造したビスフエノールＡのビスメ
チル炭酸エステル34.4g、ブチルスズトリメトキシド5mg
を用い、200〜240℃で３時間、250〜280℃で５時間かき
まぜながら反応させた。この例では減圧にする代りに、
脱酸素し、250〜260℃に加熱した乾燥アルゴンを10Nl/h
rで導入した。得られたビスフエノールＡのポリカーボ
ネートの平均分子量（Mw）は31,000であつた。重合後の
芳香族ヒドロキシル基の存在量は0.5モル％以下であつ
た。

実施例28 実施例１の（１）で製造したビスフエノールＡのビスメ
チル炭酸エステル17.2g、実施例15で使用したビス（3,5
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）スルホン21.1
g、ジブチルスズジメトキシド10mgを用いて、280℃、10
mmHgの条件下で５時間反応させた結果、平均分子量（M
w）が約32,000で、（Ａ）及び（Ｂ）がほぼ１対１の成
分から成るランダムなコポリカーボネートが得られた。

なお、いずれの場合も、芳香族ヒドロキシル基の量は0.
6モル％以下であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中のR¹及びR²はそれぞれ炭素数１〜６の低級アルキ
   ル基又はシクロアルキル基であり、それらは同一であつ
   てもよいし、たがいに異なつていてもよく、Arは２価の
   芳香族基である） で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル
   炭酸エステルを自己重縮合させて、芳香族ポリカーボネ
   ートを製造するに当り、周期律表のIIB、IIIB、IVA及び
   IVB族に属する金属元素及びその化合物の中から選ばれ
   た少なくとも１種の触媒の存在下、かつ芳香族ヒドロキ
   シル化合物が実質的に存在しない条件下で、反応させる
   ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】触媒がZn、Al、Sn、Ti及びこれらの化合物
   の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. 【請求項３】芳香族ヒドロキシル基を含む化合物又は反
   応条件下で芳香族ヒドロキシル基を生成する化合物が実
   質的に存在しない原料を用いて重縮合反応させる特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）におけるR₁及びR₂がメチル基
   又はエチル基である特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載の方法。
5. 【請求項５】芳香族ジヒドロキシ化合物が2,2−ビス
   （４−ヒドロキシフエニル）プロパンである特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の方法。