JP3302431B2

JP3302431B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3302431B2
Application number: JP04648193A
Authority: JP
Inventors: 正嗣榎森; 俊一松村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-03-08
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 2002-07-15
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: JPH06256497A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネートの製
造方法に関する。さらに詳しくは特定の触媒により、色
相、耐加水分解性、耐熱性などが改善されたポリカーボ
ネートを製造する方法に関する。

【０００２】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械
的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れてお
り、広く用いられている。このようなポリカーボネート
の製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界
面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリール
カーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶融
法）させる方法などが知られている。

【０００３】このような製造方法の内、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換
反応によってポリカーボネートを製造する方法について
説明すると、この方法は、触媒として、金属の有機酸
塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはア
ルコラートなどを使用して、減圧下に芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジアリールカーボネートとを、例えば最終的
に２５０〜３３０℃に加熱して溶融しながらエステル交
換させる方法である。

【０００４】この方法は、前述の界面法と比較してポリ
カーボネートを安価に製造できるという利点を有してい
るが、反面色相が好ましくなかったり、あるいはポリカ
ーボネート内に強塩基性の触媒が残っているために耐加
水分解性が悪いという問題点があった。

【０００５】このようなポリカーボネートの耐加水分解
性を向上させるために重合終了後に溶融状態において高
沸点の酸性化合物を混練し、触媒残渣を不活性化する方
法が従来から行なわれていた。しかしこの方法は高粘度
のポリマー中に微量の酸性化合物を均一に混練する必要
があるため製造プロセスが煩雑になる上、ポリマーの熱
履歴を受ける時間が長くなるため色相の点からも好まし
くない。

【０００６】また、特開平２―１２４９３４号公報等に
は、アルカリ金属化合物、ホウ酸、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイドの三元系触媒を用いてポリカーボ
ネートの重合を行なう技術が開示されている。これらの
触媒系は溶融法としては従来より耐加水分解性は優れて
いるものの界面法には劣りいまだ充分ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色相、耐加
水分解性および耐熱性等に優れたポリカーボネートの製
造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒を
用いた溶融重合法により製造したポリカーボネートが耐
加水分解性に優れ、かつ色相も優れることを見出し本発
明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、テトラアリールホスホ
ニウムヒドロキサイド化合物および／またはテトラアル
キルホスホニウムヒドロキサイド化合物の存在下、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとを溶
融重縮合させることを特徴とする芳香族ポリカーボネー
トの製造方法である。

【００１０】また、本発明は、（Ａ）テトラアリールホ
スホニウムヒドロキサイド化合物および／またはテトラ
アルキルホスホニウムヒドロキサイド化合物と、（Ｂ）
（ａ）アルカリ金属化合物、（ｂ）アルカリ土類金属化
合物および（ｃ）ホウ酸化合物よりなる群から選ばれる
少なくとも一種類の化合物との存在下、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートとを溶融重縮合さ
せることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方
法である。

【００１１】以下、本発明について詳細に記述する。

【００１２】本発明に使用しうる芳香族ジヒドロキシ化
合物としては特に限定されないが、下記式（Ｉ）で示さ
れる化合物を挙げることができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中Ｘは、

【００１５】

【化２】である。

【００１６】ここで、Ｒ₁，Ｒ₂は同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の炭化水
素基である。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂
肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族炭化水
素基が好ましい。

【００１７】かかる脂肪族炭化水素基として、アルキル
基、アルケニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、
プロピル基等が例示される。また芳香族炭化水素基とし
て置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等があ
げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等
が挙げられる。

【００１８】Ｒ₃は、炭素数４〜２０の２価の炭化水素
基であり、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭
化水素基が挙げられ、ブチレン基、ペンチレン基等が例
示される。

【００１９】式中、Ｒ₄，Ｒ₅は同一または異なり、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜１２の１価の炭化水素基で
ある。炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭
化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族基を挙げるこ
とができる。脂肪族炭化水素基としてアルキル基、アル
ケニル基等が例示でき、より具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基等が挙げられる。また芳香族基とし
て、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素
等が挙げられる。

【００２０】式中、ｍ，ｎは同一または異なり、０また
は１〜４の整数を表わす。

【００２１】上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、
具体的には、以下に示す化合物を挙げることができる。
すなわち、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
―ビス（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１
―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロ
アルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニルス
ルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、９，
９―ビス（４―ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの
ジヒドロキシジアリール類を挙げることができる。

【００２２】これらのうちでは特に２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合
物は単独であるいは組合わせて用いることができる。

【００２３】

【００２４】

【００２５】ジフェニルカーボネートは芳香族ジヒドロ
キシ化合物１モルに対して、通常１．０〜１．３０モ
ル、好ましくは１．０１〜１．２０モルの量で用いられ
ることが望ましい。

【００２６】また、本発明においては触媒として、テト
ラアリールホスホニウムヒドロキサイドおよび／または
テトラアルキルホスホニウムヒドロキサイドを用いる
が、具体的にはテトラフェニルホスホニウムヒドロキサ
イド、テトラナフチルホスホニウムヒドロキサイド、テ
トラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキサイド、
テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキサイド、テ
トラトリルホスホニウムヒドロキサイド、他の置換アリ
ール基を有するテトラアリールホスホニウムヒドロキサ
イド、テトラメチルホスホニウムヒドロキサイド、テト
ラエチルホスホニウムヒドロキサイド、テトラブチルホ
スホニウムヒドロキサイド、他の置換アルキル基を有す
るテトラアルキルホスホニウムヒドロキサイド等があげ
られる。

【００２７】これらのうち特にテトラフェニルホスホニ
ウムヒドロキサイドが好ましい。これらの触媒は単独で
あるいは組合わせて用いることができる。

【００２８】これらの化合物は上記芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して１０^-8〜１０ ^-2モル、好ましくは
１０^-7〜１０^-3モルの量で用いられる。

【００２９】また、本発明においては上記化合物ととも
に（ａ）アルカリ金属化合物、（ｂ）アルカリ土類金属
化合物および（ｃ）ホウ酸化合物よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の化合物を同時に用いることも好まし
い。

【００３０】（ａ）アルカリ金属化合物、（ｂ）アルカ
リ土類金属化合物としては、これらの、水酸化物、炭酸
水素塩、炭酸塩、酢酸塩、水素化ホウ素塩、ステアリン
酸塩、安息香酸塩、ビスフェノールとの塩等がある。

【００３１】ここでアルカリ金属化合物の具体的な例と
しては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水
素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、
水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素
化ホウ素カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、ビスフェ
ノールＡの２ナトリウム塩，２リチウム塩，２カリウム
塩、フェノールのナトリウム塩，リチウム塩，カリウム
塩などを挙げることができる。

【００３２】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウムなどを挙げることができる。

【００３３】これら化合物は単独で、あるいは組合わせ
て用いることができる。このような（ａ）アルカリ金属
化合物および／または（ｂ）アルカリ土類金属化合物
は、上記芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１０
^-8〜１０^-3モル、好ましくは１０^-7〜２×１０^-4モルの
量で用いられる。

【００３４】また、（ｃ）ホウ酸化合物としては、ホウ
酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホ
ウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エ
ステルを挙げることができる。

【００３５】Ｂ（ＯＲ）_ｎ（ＯＨ）_3-ｎ［式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル
などのアリールなどであり、ｎは１、２または３であ
る。］

【００３６】このようなホウ酸エステルとしては、具体
的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチ
ル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸ト
リナフチルなどがあげられる。

【００３７】触媒として、（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エ
ステルが用いられるときは、芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、１０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０
^-7〜１０^-2モルの量で用いられる。

【００３８】これらは例えば（Ａ）テトラアリールホス
ホニウムヒドロキサイド化合物および／またはテトラア
ルキルホスホニウムヒドロキサイド化合物と、（ａ）ア
ルカリ金属化合物および／または（ｂ）アルカリ土類金
属化合物を組合わせたり、（Ａ）テトラアリールホスホ
ニウムヒドロキサイド化合物および／またはテトラアル
キルホスホニウムヒドロキサイド化合物と（ｃ）ホウ酸
化合物を組合わせたり、あるいは（Ａ）テトラアリール
ホスホニウムヒドロキサイド化合物および／またはテト
ラアルキルホスホニウムヒドロキサイド化合物、（ａ）
アルカリ金属化合物および／または（ｂ）アルカリ土類
金属化合物、（ｃ）ホウ酸化合物とを組合わせて、好ま
しく用いることができる。

【００３９】このように上記のような使用量で組合わせ
た触媒は、重縮合反応を十分な速度で進行させ、高分子
量のポリカーボネートを、高い重合活性で生成させるこ
とができて好ましい。

【００４０】さらに、上記のような使用量で、三者を組
合わせた触媒は、加水分解試験後に分子量低下を起こし
にくいポリカーボネートを製造することができ、好まし
い。このような触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジフェニルカーボネートとの重縮合反応は、従来知
られている重縮合反応条件と同様な条件下で行なうこと
ができる。

【００４１】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、減圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとを反
応させる。次いで反応系の真空度を高めながら反応温度
を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカー
ボネートとの反応を行ない、最終的には５ｍｍＨｇ以
下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３
２０℃で芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボ
ネートとの重縮合反応を行なう。

【００４２】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００４３】上記のようにして得られる反応生成物であ
るポリカーボネートでは、通常、３５℃中で測定した固
有粘度（フェノール／１，１，２，２―テトラクロロエ
タン混合溶媒（重量比４０／６０））が０．１〜１．
０、好ましくは０．２〜０．８である。

【００４４】本発明では上記のようにして得られるポリ
カーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通常の
耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系
充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば耐加水分解性、色相に優
れたポリカーボネートを効率よく製造することができ
る。

【００４６】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４７】耐加水分解性の評価は以下に示す方法で行
なった。ポリマーサンプルの粒径が２０〜５０メッシュ
になるように粉砕し、この粉砕試料０．３ｇと水４ｍｌ
を試験管中に封入し、これを１３０℃、１００時間加熱
処理を行ない、処理前後の固有粘度から粘度平均分子量
を求め、この値から処理後の分子量保持率を求め、評価
した。

【００４８】また固有粘度は、３５℃中フェノール／
１，１，２，２―テトラクロロエタン混合溶媒（重量比
４０／６０）にて測定を行なった。色相観察は重合した
ペレットの目視観察によって行なった。

【００４９】

【実施例１〜７】表１および２に記載した所定量のビス
フェノールＡ、ジフェニルカーボネートおよび触媒を攪
拌装置および留出管を備えた３００ｍｌステンレス製フ
ラスコに仕込み、脱気窒素置換を３回行なった後、１８
０℃にて溶解した。次にこの温度を保ったまま圧力を３
０ｍｍＨｇまで下げて４５分間攪拌、反応を行ない、さ
らに昇温しながら圧力を１５ｍｍＨｇに下げて２２０℃
で４５分間、２６０℃で４５分間、２９０℃で１５分間
反応を進めた後、最終的には２９０℃、１ｍｍＨｇ以下
の圧力で表１および２に示した時間、反応を行なった。
得られたポリカーボネートの固有粘度、耐加水分解性試
験結果および色相観察結果を表１および２に示した。

【００５０】

【比較例１および２】触媒としてビスフェノールＡ２ナ
トリウム塩（比較例１）、水酸化リチウム（比較例２）
を所定量用いた他は実施例１と同様の手法にて重合を行
なった。得られたポリカーボネートの固有粘度、耐加水
分解性試験結果および色相観察結果を表２に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラアリールホスホニウムヒドロキサ
イド化合物および／またはテトラアルキルホスホニウム
ヒドロキサイド化合物の存在下、芳香族ジヒドロキシ化
合物とジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させるこ
とを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】（Ａ）テトラアリールホスホニウムヒド
ロキサイド化合物および／またはテトラアルキルホスホ
ニウムヒドロキサイド化合物と、（Ｂ）（ａ）アルカリ
金属化合物、（ｂ）アルカリ土類金属化合物および
（ｃ）ホウ酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
一種類の化合物との存在下、溶融重縮合せしめることを
特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製
造方法。