JPH07165904A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合
物とをエステル交換反応触媒を用いて溶融重縮合反応さ
せて芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
エステル交換反応触媒としてセシウム塩および一般式
（Ｉ）で示される第４級アンモニウムヒドロキシ化合物
とからなる触媒を用いることを特徴とする芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ独立し
て炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基またはシクロアルキル基を、Ｘは水酸基、塩素原
子、または臭素原子を示す。） 【効果】 色相、耐熱性が良好な高分子量の芳香族ポリ
カーボネートが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエステル交換反応による
ポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳しくは、
芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とから耐
熱性および色相の改善された芳香族ポリカーボネートを
溶融重縮合反応で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは耐衝撃
性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明などに
も優れたエンジニアリングプラスチックとして、炭酸飲
料ボトル、電子基板（ＣＤ基板）、転写ベルト等、多く
の分野において幅広く用いられている。

【０００３】この芳香族ポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールなどの芳香族ジオールとホスゲ
ンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲ
ン法が工業化されている。しかし、このホスゲン法は、
人体に有毒なホスゲンを用いなければならないこと、多
量に副生する塩化ナトリウムの生成ポリマー中への混入
及び廃液処理問題、反応溶媒として通常用いられている
塩化メチレンの衛生、大気環境問題への懸念等、多くの
問題点が指摘されている。

【０００４】また、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエス
テルとのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネー
トを得る方法も、いわゆる溶融法あるいはノンホスゲン
法として古くから知られている。ノンホスゲン法は上記
の如きホスゲン法のいろいろな問題点もなく、又、より
安価に芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点
を有しているとされている。しかし、ビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネートとを反応させるノンホスゲン
法による芳香族ポリカーボネートの製法においては、一
般に、ポリマー末端水酸基含有量が（ビスフェノールＡ
／ホスゲン／末端封止剤）等を用いるホスゲン法により
得られる芳香族ポリカーボネートと比較して多く、ま
た、ノンホスゲン法において使用される触媒残渣の影響
等もあって、ノンホスゲン法により得られる芳香族ポリ
カーボネートの耐熱性はホスゲン法芳香族ポリカーボネ
ートと比べて一般的に劣る。

【０００５】例えばホスゲン法により製造される芳香族
ポリカーボネートの耐熱性は、後述する５％重量減加熱
温度（Ｔｄ５％）を尺度とすると約５００℃であるが、
ノンホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの耐熱性
は使用されるエステル交換反応触媒の種類や量そして得
られる芳香族ポリカーボネート末端水酸基含有量などに
よって異なるが一般的に劣り、数十℃以上低い場合もあ
る。

【０００６】芳香族ポリカーボネートの成型は３２０℃
前後の高い温度で行う必要があり、ポリカーボネートの
耐熱性が低いとポリマー主鎖の切断、着色そして機械的
強度の低下といった問題が生じる。特に中空容器等の薄
肉成形（０．３〜０．６ｍｍ）や複雑な形状の成型の際
には、溶融粘度を下げるためにとくに高温が必要となる
ので、ノンホスゲン法により得られるポリカーボネート
の耐熱性の向上、着色の防止が実用化の上で問題となっ
ている。

【０００７】ノンホスゲン法により色相の改良された芳
香族ポリカーボネートを製造する方法としてエステル交
換反応触媒として第４級アンモニウムヒドロキシ化合物
を用いることが提案（特公昭４７−１４７４３号）され
ている。しかし、この方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートは分子量が小さく、耐熱性が十分とは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のエステル交換重縮合法（ノンホスゲン法）であっても
重縮合反応時にゲル状ポリマーの生成もなく、また熱分
解温度が高く、加熱溶融時の分子量変化がほとんどない
色相が改良され、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネート
の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジオー
ル化合物と炭酸ジエステル化合物とをエステル交換反応
触媒を用いて溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネ
ートを製造する方法において、エステル交換反応触媒と
してセシウム塩および一般式（Ｉ）で示される第４級ア
ンモニウムヒドロキシ化合物とからなる触媒を用いるこ
とを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法を提
供するものである。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ はそ
れぞれ独立して炭素数が１〜８のアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはシクロアルキル基を、Ｘは水酸
基、塩素原子または臭素原子を示す。〕

【００１２】

【作用】セシウム塩と第４級アンモニウムヒドロキシ化
合物の併用により色相、耐熱性に優れる芳香族ポリカー
ボネートが得られる。

【００１３】

【発明の具体的説明】芳香族ジオール化合物 本発明の製造において用いられる芳香族ジオール化合物
は、一般式（II）で示される化合物である。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１５の置
換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水
素基、及び−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−Ｓ
Ｏ₂ −で示される２価の基からなる群から選ばれるもの
であり、ＸおよびＹは同一又は相互に異なるものであっ
て、水素又はハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基か
ら選ばれるものであり、ｐおよびｑは０〜２の整数であ
る。）

【００１６】いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス
（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロモ）プロパン、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフ
ェノール；４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェニル
等のビフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトンなどである。

【００１７】これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンが好ましい。これらの化合物を
２種以上併用すること（共重合体）もできるし、又、分
岐状芳香族ポリカーボネートを製造しようとするとき
は、少量の３価以上の多価フェノールを共重合させるこ
ともできる。又、製造される芳香族ポリカーボネートの
熱安定性や耐加水分解性をさらに向上させることを目的
として、水酸基末端の封止のために、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールやｐ−クミルフェノールなどの一価フェノール
類を使用することもできる。

【００１８】炭酸ジエステル 本発明で用いられる炭酸ジエステルの代表例としては、
ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジト
リルカーボネート、ビス（４−クロルフェニル）カーボ
ネート、ビス（２，４，６−トリクロルフェニル）カー
ボネートなどがある。

【００１９】これら炭酸ジエステル化合物は、芳香族ジ
オール化合物１モルに対して過剰に用いられるのが一般
的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０
２〜１．２０モルの量で用いることが望ましい。エステル交換反応触媒 本発明においては、エステル交換触媒としてセシウム塩
と第４級アンモニウムヒドロキシ化合物が併用される。

【００２０】（セシウム塩）セシウム塩としては、例え
ば水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、
水素化ホウ素セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウムな
どの無機セシウム塩；酢酸セシウム、ステアリン酸セシ
ウム、安息香酸セシウム等の有機酸セシウム塩；セシウ
ムメチレート、セシウムエチレート等のアルコールセシ
ウム塩；セシウムフェノレート、ビスフェノールＡのジ
セシウム塩などのフェノール類セシウム塩等が挙げられ
る。

【００２１】これらの化合物の中でも、水酸化セシウ
ム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウムおよび酢酸セシウ
ムが好ましい。これらのエステル交換反応触媒は二種以
上組み合せて使用することもできる。 （第４級アンモニウムヒドロキシ化合物）前記式（Ｉ）
で示される第４級アンモニウムヒドロキシ化合物として
は、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロ
キシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリベンジルメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルシ
クロヘキシルアンモニウムヒドロキシドおよび上記これ
らの化合物の水酸基が塩素または臭素で置換された化合
物を挙げることができる。

【００２２】これらの化合物の中でもテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウ
ムヒドロキシドが好ましい。本発明で使用されるエステ
ル交換反応触媒成分は水またはアルコール溶液として使
用されるのが好ましい形態である。これらエステル交換
反応触媒成分の一方の成分であるセシウム塩は原料とし
て用いられる芳香族ジオール化合物１モルに対して１０
^-10 〜１０^-5モル、好ましくは１０^-8〜１０^-6モルの量
で用いられる。使用量が多すぎるとゲル状のポリマーが
生成したり、ポリマー主鎖中にカーボネート結合以外の
サリチル酸エステル構造、ベンゾフェノン構造やキサン
トン構造などの異種構造が生成し易くなり、得られる芳
香族ポリカーボネートの物性に悪影響を及ぼしてポリカ
ーボネートの耐熱性が低下したり、色相が悪化すること
がある。逆に少なすぎると機械的強度に充分な高分子量
の芳香族ポリカーボネートが得られない。

【００２３】セシウム塩の反応系への導入をセシウム化
合物の水溶液として添加する場合には、水の使用量は原
料の芳香族ジオール化合物に対し、１０^-6〜１モルの
量、好ましくは１０^-4〜０．３×１０^-1モルの量であ
る。他方のエステル交換反応触媒成分である第４級アン
モニウムヒドロキシ化合物は原料として用いられる芳香
族ジオール化合物１モルに対して１０^-6〜１０^-3モル、
好ましくは１０^-5〜１０^-3モルの量で用いられる。

【００２４】セシウム塩と第４級アンモニウムヒドロキ
シ化合物のモル比は、１０^-6：１〜１：１である。本発
明のエステル交換反応触媒は二つの種類の触媒成分から
成り立つものであるがこれらの触媒成分は同時にまたは
それぞれ独立して、溶融重縮合反応工程の間に、一括ま
たは分割導入することができる。

【００２５】ノンホスゲン法におけるエステル交換反応
触媒としては、水素化リチウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、
水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セシウム、水素
化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミニウム、フェノ
キシリチウム、フェノキシナトリウム、フェノキシカリ
ウム、フェノキシルビジウム、フェノキシセシウム、チ
オ硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウ
ム、酸化スズ（IV）、ジブチルスズオキシド、ジブチル
錫ラウレート、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ゲルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、酢酸スズ（IV）、酢酸ゲルマ
ニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ（I
V）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（IV）、硝酸ゲルマ
ニウム、三酸化アンチモン、ビスマストリメチルカルボ
キシレート等が知られており〔Ｇｒｏｇｇｉｎ著，「Ｕ
ｎｉｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ」第４版，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂ
ｏｏｋ社 １９５２年刊の第６１２〜６２０頁；Ｈ．Ｓ
ｃｈｎｅｌｌ著「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」イン
ターサイエンス社 １９６４年刊；特開昭６３−９２６
４３号、ＵＳＰ ３２７５６０１，特開平３−２６５６
２５号，ＥＰ−Ａ−５３４１８９号，特開平４−１２２
７２７号公報等〕。

【００２６】これら公知のエステル交換反応触媒を用い
ても得られる芳香族ポリカーボネートの５％重量減加熱
温度（Ｔｄ５％）は前述のように高々４５０℃であり、
ホスゲン法により得られるポリカーボネートのその値Ｔ
ｄ５％＝約５００℃と比較して低い。溶融重縮合 本発明におけるエステル交換法溶融重縮合方法は、エス
テル交換反応触媒としてセシウム塩を第４級アンモニウ
ムヒドロキシ化合物が反応系に導入される以外は公知の
芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合法により行うこと
ができる。

【００２７】すなわち、前記の原料を用いて、加熱／常
圧又は減圧下にエステル交換反応により副生物を除去し
ながら溶融重縮合を行う。反応は一般には二段階以上の
多段工程で実施される。第１段階の反応は、原料と触媒
を不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下に１００℃
〜２００℃の温度に加熱して実施され、この間にエステ
ル交換反応および低分子量オリゴマー（数平均分子量４
００〜１，０００）の形成反応が起こる。第２段階の反
応では、系をさらに昇温（２００℃〜２５０℃）し、減
圧状態（２０Ｔｏｒｒ．以下）にすることにより発生す
るアルコールもしくはフェノールを反応系から除去する
ことによりエステル交換反応、低分子量オリゴマーの形
成およびその鎖長延長反応を進行せしめる（数平均分子
量１，０００〜７，０００）。そしてさらに、オリゴマ
ーの鎖長を伸長せしめるために高温（２５０℃〜３３０
℃）、高真空下（１Ｔｏｒｒ．以下）の条件で主として
アルコール類もしくはフェノール類および炭酸ジエステ
ル類を反応系より除去することにより高分子量の芳香族
ポリカーボネートが得られる。

【００２８】各段階の反応時間は、反応の進行の程度に
応じて適宜定めることができるが、得られるポリマーの
色相の観点より、２００℃程度の温度条件下では反応時
間は多少長くても色相にあまり悪影響を及ぼさないが一
般に０．５〜５時間、２００〜２５０℃の温度では０．
１〜３時間、２５０℃を越える反応温度では長時間反応
は色相に顕著な悪影響を及ぼす。このため、最終工程の
反応時間は１時間以内、好ましくは０．１〜１時間であ
ることが好ましい。

【００２９】本発明は、バッチ式または連続的に行うこ
とができ、各種の装置を使用することができる。通常各
反応段階毎に異なるタイプの反応装置が使用される。反
応装置の構造は、特に限定はされないが、反応後段にお
いては粘度が著しく上昇するので、高粘度型の撹拌機能
を有するものが好ましい。本発明の方法により得られる
芳香族ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）は、約
１，０００〜１５，０００程度であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）は、２，５００〜４０，０００程度と高い分子
量を有しており、Ｍｗ／Ｍｎ値は２〜４が好ましい。

【００３０】また、この芳香族ポリカーボネート約１０
ｍｇを精量し、セイコー電子工業（株）社製の熱重量分
析装置２００−ＴＧ／ＤＴＡ２２０（商品名）を用いて
窒素気流中で昇温速度２０℃／分の条件で昇温した場合
に、この芳香族ポリカーボネートの重量が元の重量の５
％減に達したときの温度を耐熱温度（Ｔｄ５％）とした
とき、この温度が４６０℃以上、好ましくは４８０〜５
２０℃である。

【００３１】また、ポリカーボネートの水酸基濃度は約
０．１重量％以下が好ましい。本発明の実施により得ら
れた芳香族ポリカーボネートは、触媒安定化剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、流動性改良
剤、離型剤、強化充填剤などの添加剤を配合して使用す
ることができる。また、他の樹脂、例えばエチレン・酢
酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン等とブレンドして使用される。

【００３２】

【実施例】以下、具体的に実施例により本発明の方法を
説明する。本発明により得られた芳香族ポリカーボネー
トの分析は下記の測定方法により行った。 （ｉ）分子量 クロロホルム溶媒を用いて３５℃でのＧＰＣ（東ソー社
製ＨＬＣ−８０２０）ポリカーボネート換算分子量であ
る。

【００３３】（ii）Ｔｄ５％（５％重量減少温度） セイコー電子工業社製の熱重量分析装置（２００−ＴＧ
／ＤＴＡ２００）を用いて窒素気流中２０℃／分の昇温
速度で測定し、芳香族ポリカーボネートの重量減少が５
重量％に達した時の温度を求めた。 （iii ）色相 ３００℃で１５分間加熱溶融処理したサンプルの４％塩
化メチレン溶液を調製し、ＵＶスペクトルで３４５ｎｍ
の波長の吸光度を測定した。この値が大きいほど着色し
ていることを示す。

【００３４】実施例１ ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）１．５０モル（３４３
ｇ）、ＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）１．６１モル
（３４５ｇ）を内容積１．５リットルの撹拌機及び留出
装置付きのＳＵＳ製反応器内に入れ、窒素ガス雰囲気下
１８０℃まで昇温し、撹拌、溶融状態下にエステル交換
反応触媒としてＣｓ₂ ＣＯ₃ （炭酸セシウム）１．５０
×１０^-7モル（４．８９×１０^-2ｍｇ、４×１０^-2％の
水溶液を０．１２２ｍｌ）およびＭｅ₄ ＮＯＨ（テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド）３．７５×１０^-4モ
ル（３４．２ｍｇ、和光純薬社製１５％水溶液を０．２
２８ｍｌ）を導入した。使用したエステル交換反応触媒
成分のＢＰＡに対するモル比はそれぞれ１×１０^-7およ
び２．５×１０^-4である。

【００３５】そして、その状態を保ちながら３０分間撹
拌を継続し、さらに３０分かけて２１０℃へ昇温したと
ころで系内の圧力を２００Ｔｏｒｒ．にまで減圧し、そ
の状態で留出物を除去しながら３０分間、反応を継続し
た。さらに、３０分かけて２４０℃へ昇温すると共に系
内の圧力を徐々に１５Ｔｏｒｒ．にまで減圧し、その状
態で１時間、反応を継続した。

【００３６】このようにして重量平均分子量（Ｍｗ）
６，５００のポリカーボネートプレポリマー３８６ｇを
得た。次に、上記ポリカーボネートプレポリマー１２０
ｇを内容積２００ミリリットルの二軸混練装置（東測精
密社（株）製）に入れ、圧力０．５Ｔｏｒｒ．温度２７
０℃にて副生成物を除去しながら６０分間反応させた。
得たポリマー（芳香族ポリカーボネート）の分析結果を
表１に示す。

【００３７】実施例２〜４ エステル交換反応触媒成分のＣｓ₂ ＣＯ₃ の使用量を表
１に示すように変更した外はすべて実施例１と同一の条
件、方法によりポリマーを得た。但し、実施例２および
３では４×１０^-1％のＣｓ₂ ＣＯ₃ 水溶液をそれぞれ
０．０６ｍｌおよび０．１２２ｍｌ使用し、実施例４で
は４×１０^-3％のＣｓ₂ ＣＯ₃ 水溶液０．１２２ｍｌを
使用した。得られた芳香族ポリカーボネートの分析結果
を表１に示す。

【００３８】実施例５および６ エステル交換反応触媒成分のＭｅ₄ ＮＯＨの使用量を表
１に示すように変更した以外はすべて実施例３と同一の
条件、方法によりポリカーボネートを得た。但し、実施
例５ではＭｅ₄ ＮＯＨの１５％水溶液０．０２３ｍｌを
使用したが、実施例６では純水で１％に希釈したＭｅ₄
ＮＯＨ水溶液０．０３４ｍｌを使用した。得たポリカー
ボネートの分析結果を表１に示す。

【００３９】比較例１ エステル交換反応触媒として、Ｍｅ₄ ＮＯＨ３．７５×
１０^-4モル（３４．２ｍｇ、和光純薬社製１５％水溶液
を０．２２８ｍｌ）のみを使用する以外はすべて実施例
３と同一の条件、方法によりポリカーボネートを得た。
得たポリカーボネートの分析結果を表１に示す。

【００４０】比較例２ エステル交換反応触媒として、Ｃｓ₂ ＣＯ₃ １．５０×
１０^-6モル（４．８９×１０^-1ｍｇ、４×１０^-1％の水
溶液０．１２２ｍｌ）のみを使用する以外は、すべて実
施例３と同一の条件、方法によりポリカーボネートを得
た。得たポリカーボネートの分析結果を表１に示す。

【００４１】比較例３ エステル交換反応触媒として、Ｃｓ₂ ＣＯ₃ ４．５０×
１０^-6モル（１．４７ｍｇ、４×１０^-1％の水溶液０．
３６６ｍｌ）のみを使用する以外はすべて実施例３と同
一の条件、方法によりポリカーボネートを得た。得たポ
リカーボネートの分析結果を表１に示す。

【００４２】比較例１および２より本発明のエステル交
換反応触媒成分の併用の効果が明らかである。また、比
較例３からは、単独の触媒成分の使用量を多くすれば本
発明の触媒成分構成による芳香族ポリカーボネートの高
分子量化レベルには到達できるが（同一反応条件）耐熱
性や色相が悪化する。

【００４３】分子量／耐熱性／色相の物性すべてを満足
せられる芳香族ポリカーボネートの製造は本発明のエス
テル交換反応触媒の併用によって達成できることが理解
される。

【００４４】

【表１】

【００４５】比較例４〜８ エステル交換反応触媒として、表２に記載の各種のアル
カリ金属化合物およびＭｅ₄ ＮＯＨを使用し、実施例１
または実施例３と同一の条件、方法により芳香族ポリカ
ーボネートを得た。なお、アルカリ金属化合物として
は、それぞれの化合物の４×１０^-2％の水溶液を調製
し、同表に死す量を使用した。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例７〜１０ エステル交換反応触媒として、表３に記載の各種のセシ
ウム塩および第４級アンモニウム化合物を同表に示す量
で使用し、実施例１と同一の条件、方法により芳香族ポ
リカーボネートを得た。なおセシウム化合物としては４
×１０^-2％の水溶液を調製して使用し、ＢｚＭｅ₃ ＮＯ
Ｈ（トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド）は
和光純薬社製４０％水溶液を使用した。得たポリカーボ
ネートの分析結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例１１ ＢＰＡ１６．５モル（３，７６７ｇ）、ＤＰＣ１７．７
モル（３，８００ｇ）を内容積１０リットルの撹拌機お
よび留出装置付きのＳＵＳ製反応器内へ窒素ガス雰囲気
下溶融状態にて導入し、１８０℃まで昇温としたところ
で撹拌下、エステル交換反応触媒としてＣｓ₂ ＣＯ
₃ ８．２３×１０^-6モル（２．６８ｍｇ、２％の水溶液
を０．１３４ｍｌ）およびＭｅ₄ ＮＯＨ４．１３×１０
^-4モル（３７．７ｍｇ、１５％水溶液を０．２５１ｍ
ｌ）を導入した。

【００５０】使用したエステル交換反応触媒成分のＢＰ
Ａに対するモル比はそれぞれ５×１０^-7および２．５×
１０^-5である。そして、その状態を保ったままで３０分
間撹拌を継続し、さらに１時間かけて２１０℃へ昇温し
たところで系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒ．にまで減圧
し、その状態で留出物を除去しながら３０分間反応を継
続した。

【００５１】さらに、３０分かけて２４０℃へ昇温する
と共に系内の圧力を除々に１５Ｔｏｒｒ．にまで減圧
し、その状態で留出物の除去を継続し、１時間反応を継
続した。このようにして重量平均分子量（Ｍｗ）６，６
００のポリカーボネートプレポリマー約４，１００ｇを
得た。

【００５２】次に、上記ポリカーボネートプレポリマー
１２０ｇを用いて、実施例１で用いた二軸混練装置に
て、圧力０．５Ｔｏｒｒ．温度２９０℃にて副生成物を
除去しながら３０分間反応を行った。得た芳香族ポリカ
ーボネートの分析結果を表４に示す。

【００５３】実施例１２ 実施例１１で得たポリカーボネートプレポリマー１２０
ｇを用いて、実施例１で使用した二軸混練装置を用い
て、圧力０．５Ｔｏｒｒ．温度２７０℃にて副生成物を
除去しながら６０分間反応を継続した。得たポリカーボ
ネートの分析結果を表４に示す。

【００５４】実施例１３ 実施例１１においてエステル交換反応触媒として、Ｃｓ
₂ ＣＯ₃ １．６６×１０^-6モル（０．５４ｍｇ）および
Ｍｅ₄ ＮＯＨ４．１３×１０^-3モル（３７７ｍｇ）を用
いる（使用したエステル交換反応触媒成分のＢＰＡに対
するモル比はそれぞれ１×１０^-7および２．５×１０^-4
である）以外は実施例１１と同一の条件、方法にて重量
平均分子量（Ｍｗ）６，８００のポリカーボネートプレ
ポリマー約４，１００ｇを得た。

【００５５】次に、上記ポリカーボネートプレポリマー
１２０ｇを用いて、実施例１で用いた二軸混練装置に
て、圧力０．５Ｔｏｒｒ．温度２９０℃にて副生成物を
除去しながら６０分間反応を行った。得たポリカーボネ
ートの分析結果を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】

【発明の効果】耐熱性、色相の優れた高分子量の芳香族
ポリカーボネートが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永岡 通宏 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 藤田 勝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル
   化合物とをエステル交換反応触媒を用いて溶融重縮合反
   応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法におい
   て、エステル交換反応触媒としてセシウム塩および一般
   式（Ｉ）で示される第４級アンモニウムヒドロキシ化合
   物とからなる触媒を用いることを特徴とする芳香族ポリ
   カーボネートの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ独立し
   て炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基またはシクロアルキル基を、Ｘは水酸基、塩素原
   子、または臭素原子を示す。）
2. 【請求項２】 第４級アンモニウムヒドロキシ化合物
   は、芳香族ジオール化合物１モルに対し１０^-6〜１０^-3
   モルの割合で用いられ、セシウム塩と第４級アンモニウ
   ムヒドロキシ化合物のモル比は、１０^-6：１〜１：１で
   ある請求項１の芳香族ポリカーボネートの製造方法。