JP3221105B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエステル交換反応による
ポリカーボネートの製造法に関する。さらに詳しくは、
芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とから耐
熱性の改善された芳香族ポリカーボネートを溶融重縮合
反応で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは耐衝撃
性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性など
にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、炭
酸飲料ボトル、電子基板（ＣＤ基板）、転写ベルト等、
多くの分野において幅広く用いられている。

【０００３】この芳香族ポリカーボネートの製造方法と
しては、ビスフェノールなどの芳香族ジオールとホスゲ
ンとを界面重縮合法により反応させる、いわゆるホスゲ
ン法が工業化されている。このホスゲン法により製造さ
れる芳香族ポリカーボネートの耐熱性は、後述する５％
重量減加熱温度（Ｔｄ５％）を尺度とすると約５００℃
と高い利点を有する。

【０００４】しかしながら、現在工業的に実施されてい
るホスゲン法は、非常に有毒なホスゲンを用いなければ
ならないこと、多量に副生する塩化ナトリウムの処理問
題や反応溶媒として通常用いられている塩化メチレンの
衛生、大気環境問題への懸念など、多くの問題点が指摘
されている。また、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエス
テルとのエステル交換反応により芳香族ポリカーボネー
トを得る方法も、いわゆる溶融法あるいはノンホスゲン
法として古くから知られている。ノンホスゲン法は上記
の如きホスゲン法のいろいろな問題点もなく、より安価
に芳香族ポリカーボネートが製造できるという利点を有
しているとされている。

【０００５】しかしながら、例えばビスフェノールＡと
ジフェニルカーボネートからのノンホスゲン法による芳
香族ポリカーボネートにおいては、一般的に、高分子量
でかつそのポリマー末端構造に水酸基構造を有しない重
合体のみを選択的に製造することが困難といわれてお
り、このようにして含有する水酸基構造末端重合体の存
在が耐熱性低下の一つの理由であると考えられている。

【０００６】即ち、水酸基末端構造の封止反応が容易な
ホスゲン法による芳香族ポリカーボネートの耐熱性（約
５００℃）に比べてノンホスゲン法による芳香族ポリカ
ーボネートの耐熱性は４４５℃程度と低い。芳香族ポリ
カーボネートの成形は３２０℃前後の高い温度で行う必
要があり、ポリカーボネートの耐熱性が低いとポリマー
主鎖の切断、着色そして機械的強度の低下といった問題
が生じる。特に、中空容器等の薄肉成型（０．３〜０．
６ｍｍ）や複雑な形状の成型の際には、溶融粘度を下げ
るためにとくに高温が必要となるので、ノンホスゲン法
により得られるポリカーボネートの耐熱性の向上が実用
化の上で問題となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
のエステル交換重縮合法（ノンホスゲン法）であっても
耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はエステル交換反
応触媒を用いて芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル
化合物とを溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネー
トを製造する方法において、該溶融重縮合反応を下式
〔Ｉ〕で示される有機ケイ素化合物の存在下に行わせる
ことを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供す
るものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔具体的説明〕本発明の製造にて用いられ
る芳香族ジオール化合物は、一般式〔II〕で示される化
合物である。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１５の置
換又は未置換の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水
素基、及び−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−Ｓ
Ｏ₂ −で示される２価の基からなる群から選ばれるもの
であり、ＸおよびＹは同一又は相互に異なるものであっ
て、水素又はハロゲン又は炭素数１〜６の炭化水素基か
ら選ばれるものであり、ｐ及びｑは０〜２の整数であ
る。） いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス（４−ヒドロ
キシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモ）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；４，４′
−ジヒドロキシビフェニル、３，３′，５，５′−テト
ラメチル−４，４′−ビフェニル等のビフェノール；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトンなどである。

【００１３】これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンが好ましい。これらの化合物を
２種以上併用すること（共重合体）もできるし、また、
分岐状芳香族ポリカーボネートを製造しようとするとき
は、少量の３価以上の多価フェノールを共重合させるこ
ともできる。また、製造される芳香族ポリカーボネート
の熱安定性や耐加水分解性を更に向上させることを目的
として、水酸基末端の封止のために、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールやｐ−クミルフェノールなどの一価フェノール
類を使用することもできる。

【００１４】本発明で用いられる炭酸ジエステルの代表
例としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネート、ジトリルカーボネート、ビス（４−クロルフェ
ニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロルフ
ェニル）カーボネートなどがある。これらの炭酸ジエス
テル化合物は、芳香族ジオール化合物１モルに対して過
剰に用いられるのが一般的であり、１．０１〜１．３０
モル、好ましくは１．０２〜１．２０モルの量で用いる
ことが望ましい。

【００１５】本発明で用いられるエステル交換反応触媒
の代表例として、具体的には、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、カドニウ
ム、スズ、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、チタン、ジルコニウムなどの金属の酢酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物あるいはアルコラート
等公知のエステル交換反応金属化合物触媒を挙げること
ができ、好適にはスズ系化合物触媒が使用されるが、こ
れらを二種以上組み合わせて使用することもできる。

【００１６】具体的には、水素化リチウム、水素化ホウ
素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、水素化ホウ素ルビジウム、水素化ホウ素セシウ
ム、水素化ホウ素ベリリウム、水素化ホウ素マグネシウ
ム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素ストロンチ
ウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素アルミニウ
ム、水素化ホウ素チタニウム、水素化ホウ素スズ、水素
化ホウ素ゲルマニウム、テトラフェノキシリチウム、テ
トラフェノキシナトリウム、テトラフェノキシカリウ
ム、テトラフェノキシルビジウム、テトラフェノキシセ
シウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、酸化スズ（IV）、ジブチルスズオキシド、
ジブチル錫ラウレート、水酸化ベリリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ゲルマニウム、酢酸ベリリウム、酢酸
マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸スズ（IV）、酢酸
ゲルマニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸スズ
（IV）、炭酸ゲルマニウム、硝酸スズ（IV）、硝酸ゲル
マニウム、三酸化アンチモン、ビスマストリメチルカル
ボキシレート等が挙げられる。

【００１７】これらの触媒は、原料として用いられる芳
香族ジオール化合物１モルに対して１０^-5〜１０^-1モ
ル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの量で用いられる。
本発明の特徴は、前記式〔Ｉ〕で示される部位を有する
有機ケイ素化合物をエステル交換法溶融重合反応条件下
に用いて芳香族ポリカーボネートを製造する点にある。

【００１８】この有機ケイ素化合物はケイ素と水酸基が
結合した構造部位を有する有機化合物であれば如何なる
ものでもよい。例えば、一個のケイ素原子よりなる単量
体構造のものであっても、あるいは例えばシロキシ結合
で結ばれたポリシロキサン類やケイ素同士が結合したポ
リシラン類などの重合体構造のものでもよい。重合体構
造には鎖状及び環状構造が含まれる。また、式〔Ｉ〕は
重合体構造の場合には当然のことであるが単量体構造の
場合にケイ素−水酸基結合を２ヶ以上含む化合物も包含
する。

【００１９】具体的に示せば、メチルシラントリオー
ル、エチルシラントリオール、ｎ−プロピルシラントリ
オール、イソプロピルシラントリオール、ｎ−ブチルシ
ラントリオール、フェニルシラントリオール、メトキシ
シラントリオール、エトキシシラントリオール、フェノ
キシシラントリオール、トリメチルシラノール、ジメチ
ルシランジオール、テトラメチルジシロキサン−１，３
−ジオール、テトラメチルジシルメチレン−１，３−ジ
オール、テトラメチルジシルエチレン−１，４−ジオー
ル、１，４−ビス（ジメチルオキシシリル）ブタン、ト
リエチルシラノール、ジエチルシランジオール、ジｎ−
プロピルシランジオール、ジｎ−ブチルシランジオー
ル、ジイソプロピルシランジオール、ジイソブチルシラ
ンジオール、ジｔｅｒｔ−ブチルシランジオール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチルシラノール、メチルフェニルシラ
ンジオール、ベンジルビニルシランジオール、アリルフ
ェニルシランジオール、アリルベンジルシランジオー
ル、ビス（メチルビニル）ジシロキサンジオール、ビス
（アリルメチル）ジシロキサンジオール、ジス（フェニ
ルビニル）ジシロキサンジオール、ジフェニルシランジ
オール、テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジオー
ル、ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール
などである。そしてこれらの化合物を併用してもよい。

【００２０】上記した各種の化合物の内でも、使用条件
下で逃散しにくい比較的沸点の高い（１５０℃以上）ケ
イ素化合物が好適に使用でき、特にトリフェノキシシラ
ノール、ジフェニルシランジオールが好ましい。本発明
の方法において使用されるケイ素化合物の使用量は、エ
ステル交換法溶融重縮合法による芳香族ポリカーボネー
トの耐熱性を向上せしめるに十分な量である。一般に
は、使用されるエステル交換反応触媒１モルに対して
０．５〜５００モルの範囲で、好ましくは１〜３００モ
ルの範囲で使用される。

【００２１】芳香族ジオール１モルに対してこの有機ケ
イ素化合物の使用量は５×１０^-5〜５×１０^-1モルの量
である。有機ケイ素化合物の使用添加時期は、効果の認
められる限りエステル交換法溶融重縮合工程の如何なる
段階であってもよい。簡便には、反応の初期から原料モ
ノマーである芳香族ジオール化合物、炭酸ジエステル化
合物及びエステル交換反応触媒などと同時に添加混合し
て使用することができるし、又、重縮合反応工程の最終
段階において添加使用することもできる。

【００２２】本発明におけるエステル交換法溶融重縮合
方法は、そのいずれかの反応工程において本発明のケイ
素化合物が使用されている以外は公知の芳香族ポリカー
ボネートの溶融重縮合法により行うことができる。
（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｓ”，インターサイエンス社 １９６４年刊）。

【００２３】すなわち、前記の原料を用いて、加熱／常
圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去
しながら溶融重縮合を行う。反応は一般には二段階以上
の多段階工程で実施される。第１段階の反応は、原料と
触媒を不活性ガス雰囲気下、常圧もしくは加圧下に１０
０℃〜２００℃の温度に加熱して実施され、この間にエ
ステル交換反応及び低分子量オリゴマー（数平均分子量
４００〜１０００）の形成反応が起こる。第２段階の反
応では、系をさらに昇温（２００℃〜２５０℃）し、減
圧状態（２０Ｔｏｒｒ．以下）にすることにより発生す
るアルコールもしくはフェノールを反応系から除去する
ことによりエステル交換反応、低分子量オリゴマーの形
成及びその鎖長延長反応を進行せしめる（数平均分子量
１０００〜７０００）。そしてさらに、オリゴマーの鎖
長を伸長せしめるために高温（２５０℃〜３３０℃）、
高真空下（１Ｔｏｒｒ．以下）の条件で主としてアルコ
ール類もしくはフェノール類及び炭酸ジエステル類を反
応系より除去することにより高分子量の芳香族ポリカー
ボネートが得られる。

【００２４】各段階の反応時間は、反応の進行の程度に
応じて適宜定めることができるが、得られるポリマーの
色相の観点より、２００℃程度の温度条件下では反応時
間は多少長くても色相にあまり悪影響を及ぼさないが、
一般に０．５〜５時間、２００〜２５０℃の温度では
０．１〜３時間、２５０℃を越える反応温度では長時間
反応は色相に顕著な悪影響を及ぼす。このため、最終工
程の反応時間は１時間以内、好ましくは０．１〜１時間
であることが（分子量とも関連することであるが）好ま
しい。

【００２５】本発明の有機ケイ素化合物は上記いずれか
の反応工程において添加使用される。本発明の方法によ
り得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、約２０００〜３００００程度であり、重量平均
分子量（Ｍｗ）は、５０００〜７００００程度と高い分
子量を有しており、Ｍｗ／Ｍｎ値は２〜４が好ましい。

【００２６】また、この芳香族ポリカーボネート約１０
ｍｇを精量し、セイコー電子工業（株）社製の熱重量分
析装置２００−ＴＧ／ＤＴＡ２２０（商品名）を用いて
窒素気流中で昇温速度２０℃／分の条件で昇温した場合
に、この芳香族ポリカーボネートの重量が元の重量の５
％減に達したときの温度を耐熱温度（Ｔｄ５％）とした
とき、この温度が４４５℃以上、好ましくは４６０〜５
２０℃である。また、ポリカーボネートの水酸基濃度は
約０．２重量％以下が好ましい。

【００２７】

【実施例】以下、具体的に実施例により本発明の方法を
説明する。本発明により得られた芳香族ポリカーボネー
トの分析は下記の測定方法により行った。 （ｉ）ポリカーボネート中の水酸基濃度 Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈ等の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ．ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，１９（１），４９４（１９７８））
に従いＵＶスペクトル分析を行って、重合体試料中の水
酸基濃度を重量％として求めた。 （ii）分子量 クロロホルム溶媒を用いて３５℃でのＧＰＣポリスチレ
ン換算分子量である。

【００２８】実施例１ ビスフェノールＡ１．０モル（２２８ｇ）、ジフェニル
カーボネート１．０８モル（２３１ｇ）、ジフェニルシ
ランジオール１０ミリモル（２．２ｇ）および触媒とし
てジブチルスズオキサイド０．２０ミリモル（５０ｍ
ｇ）を内容積３リットルの攪拌機および溜出装置付きの
ＳＵＳ製反応機に入れ、窒素雰囲気下１５０℃にて１時
間溶融状態を保った。２００℃に昇温後、徐々に圧力を
２０Ｔｏｒｒ．にまで下げてさらにその状態を１時間保
持してフェノールを溜出させた。その後、２５０℃に昇
温し、さらに圧力を０．５Ｔｏｒｒ．まで下げて１時間
重縮合反応を行い、ポリマー約２５０ｇを得た。得たポ
リマーの分析結果を表１に記す。

【００２９】比較例１ ジフェニルシランジオールを使用しなかった以外は全て
実施例１と同様の条件、方法にてポリマーを合成した。
得たポリマーの分析結果を表１に記す。

【００３０】実施例２ 実施例１でのジフェニルシランジオールの添加時期を変
えた以外は実施例１と同様の条件、方法にてポリマーを
合成した。即ち、ジフェニルシランジオールを重縮合反
応工程条件の２５０℃／０．５Ｔｏｒｒ．に達した段階
で添加し、引き続き１時間同条件で反応を継続してポリ
マーを得た。得られたポリマーの分析結果を表１に記
す。

【００３１】実施例３ 実施例１でのジフェニルシランジオールの添加時期を変
えた以外は実施例１と同様の条件、方法にてポリマーを
合成した。即ち、ジフェニルシランジオールを重縮合反
応工程条件の２５０℃／０．５Ｔｏｒｒ．の反応中４５
分が経過した段階で添加し、引き続き１５分間同条件で
反応を継続してポリマーを得た。得たポリマーの分析結
果を表１に記す。

【００３２】比較例２〜３ エステル交換反応触媒として、それぞれ酢酸カルシウム
０．２ミリモル（３５ｍｇ）、水素化リチウム０．２ミ
リモル（１．４ｍｇ）を使用する以外は全て比較例１と
同様の条件、方法にてポリマーを合成した。得られたポ
リマーの分析結果を表１に記したがいずれも耐熱性は低
かった。

【００３３】実施例４ ビスフェノールＡ１．０モル（２２８ｇ）、ジフェニル
カーボネート１．０８モル（２３１ｇ）、および触媒と
してジブチルスズオキサイド０．２０ミリモル（５０ｍ
ｇ）を内容積３リットルの攪拌機および溜出装置付きの
ＳＵＳ製反応機に入れ、窒素雰囲気下１５０℃にて１時
間溶融状態を保った。２００℃に昇温後、徐々に圧力を
２０Ｔｏｒｒ．にまで下げてさらにその状態を１時間保
持してフェノールを溜出させた。その後、２５０℃に昇
温し、トリフェニルシラノール２．８ｇ（１０ミリモ
ル）を添加し、同温度で系内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ．
まで下げて１時間重縮合反応を行い、ポリマー約２５０
ｇを得た。得たポリマーの分析結果を表１に記す。

【００３４】実施例５ 実施例４と同一種、同一量のケイ素化合物を用いて、た
だし、添加の方法は実施例３に従ってポリマーを合成し
た。得たポリマーの分析結果を表１に記す。

【００３５】実施例６ 実施例４で用いたトリフェニルシラノールの使用量を変
えた以外は全て実施例４と同様の条件、方法にてポリマ
ーを合成した。得たポリマーの分析結果を表１に記す。

【００３６】実施例７ エステル交換反応触媒として、ジブチルスズジラウレー
ト０．２ミリモル（１３０ｍｇ）を用いる以外は全て実
施例２と同様の条件、方法にてポリマーを合成した。得
たポリマーの分析結果を表１に記す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】ノンホスゲン法の、エステル交換反応触
媒を用いて、芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル化
合物とを溶融重縮合反応させて芳香族ポリカーボネート
を製造する方法において、該溶融重縮合反応をケイ素に
結合する水酸基を有する有機ケイ素化合物の存在下に行
うことにより、得られる芳香族ポリカーボネートの分子
末端の水酸基濃度は大幅には減少しないにもかかわら
ず、耐熱性の向上したポリカーボネートが得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 欧州特許出願公開479107（ＥＰ，Ａ ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エステル交換反応触媒を用いて、芳香族
   ジオール化合物と炭酸ジエステル化合物とを溶融重縮合
   反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法にお
   いて、該溶融重縮合反応を下式〔Ｉ〕で示される構造部
   位を有する有機ケイ素化合物の存在下に行わせることを
   特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。 【化１】