KR20120098773A - 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents

고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 방향족 폴리카보네이트 수지의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는, 개량된 방향족 폴리카보네이트 수지의 고분자량화 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결수단] 에스테르 교환 촉매의 존재하, 방향족 폴리카보네이트와 비점 240℃ 이상의 지방족 디올 화합물(바람직하게는 방향족 폴리카보네이트의 전체 말단량 1몰에 대해 0.01 내지 1.0몰)을 감압 조건(바람직하게는 13kPaA(100torr) 내지 0.01kPaA(0.01torr)의 감압하)에서 에스테르 교환 반응에 의해 연결하여 고분자량화하고, 상기 에스테르 교환 반응 후의 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)이, 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)보다도, 바람직하게는 5,000 이상 높아진다.

Description

고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF HIGHLY POLYMERIZED AROMATIC POLYCARBONATE RESIN}
본 발명은, 방향족 폴리카보네이트 수지의 고분자량화 방법에 관한 것이다. 더욱 상세한 것은, 방향족 폴리카보네이트의 봉지 말단을 지방족 디올 화합물에 의해 연결하여 쇄연장하는 것에 의한, 고품질이며 또한 Mw가 30,000 내지 100,000 정도인 고중합도의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내열성, 내충격성, 투명성이 우수하기 때문에, 최근, 많은 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다. 이 폴리카보네이트의 제조방법에 있어서는, 종래 많은 검토가 이루어지고 있다. 그 중에서, 방향족 디하이드록시 화합물, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이하,「비스페놀 A」라고 한다)으로부터 유도되는 폴리카보네이트는, 계면 중합법 또는 용융 중합법의 양 제조방법에 의해 공업화되고 있다.
이 계면 중합법에 의하면, 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 포스겐으로부터 제조되는데, 유독한 포스겐을 사용하지 않으면 안된다. 또한, 부생하는 염화수소나 염화나트륨 및 용매로서 대량으로 사용하는 염화메틸렌 등의 함염소 화합물에 의해 장치가 부식되는 것이나, 중합체 물성에 영향을 주는 염화나트륨 등의 불순물이나 잔류 염화메틸렌의 제거가 곤란한 것 등이, 과제로서 남는다.
한편, 방향족 디하이드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 비스페놀 A와 디페닐카보네이트를 용융 상태로 에스테르 교환 반응에 의해, 부생하는 방향족 모노하이드록시 화합물을 제거하면서 중합하는 용융 중합법이 옛부터 알려져 있다. 용융 중합법은, 계면 중합법과 달리 용매를 사용하지 않는 등의 이점을 가지고 있지만, 중합이 진행되는 동시에 계내의 중합체 점도가 급격하게 상승하여, 부생하는 방향족 모노하이드록시 화합물을 효율적으로 계외로 제거하는 것이 곤란해져 반응 속도가 극단적으로 저하되고 중합도를 높이기 어려워진다고 하는 본질적인 문제점을 가지고 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 고점도 상태의 중합체로부터 방향족 모노하이드록시 화합물을 추출하기 위한 다양한 고안이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공보 제(소)50-19600호)에서는 벤트부를 갖는 스크류형 중합기가 개시되어 있고, 또한 특허문헌 2(일본 공개특허공보 제(평)2-153923호)에서는 박막 증발 장치와 가로형 중합 장치의 조합을 사용하는 방법도 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3(미국 특허공보 제5,521,275호)에서는 방향족 폴리카보네이트의 분자량 전환을 촉매의 존재하, 중합체 씰부 및 벤트부를 갖는 압출기를 사용하여 감압 조건으로 실시하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 공보에 개시되어 있는 방법에서는 폴리카보네이트의 분자량을 충분히 증가시킬 수는 없다. 상기와 같은 촉매량을 대량으로 사용하는 방법 또는 고전단을 부여하는 엄격한 조건에 의해 고분자량화를 실시하면, 수지의 색상 열화 또는 가교 반응의 진행 등의 수지에 주는 영향이 커지는 문제가 발생한다.
또한, 용융 중합법에 있어서 반응계에 중합 촉진제를 첨가함으로써 폴리카보네이트의 중합도를 높이는 것이 알려져 있다. 분자량의 증대를 짧은 반응 체류 시간 및 낮은 반응 온도에 의해 실시하는 것은 폴리카보네이트의 생산량을 높이고, 나아가서는 간단하고 저렴한 반응기의 설계를 용이하게 할 수 있다.
특허문헌 4(유럽 특허공보 제0595608호)에서는, 분자량 전환시에 몇개의 디아릴카보네이트를 반응시키는 방법이 개시되지만, 유의적인 분자량의 증대는 수득되지 않는다. 또한, 특허문헌 5(미국 특허공보 제5,696,222호)에는, 어떤 종류의 중합 촉진제, 예를 들면 비스(2-메톡시페닐)카보네이트, 비스(2-에톡시페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(2-메톡시페닐)테레프탈레이트 및 비스(2-메톡시페닐)아디페이트를 비롯한 탄산 및 디카복실산의 아릴에스테르 화합물의 첨가에 의해 중합도가 높아진 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 5에서는, 중합 촉진제로서 에스테르를 사용하면 에스테르 결합이 도입되고, 그 결과 (호모 중합체 대신에)폴리에스테르카보네이트 공중합체가 생성되고, 가수분해 안정성이 낮은 것이 교시되어 있다.
특허문헌 6(일본 특허공보 제4112979호)에서는 방향족 폴리카보네이트의 분자량 증대를 도모하기 위해서 몇개의 살리실카보네이트를 반응시키는 방법이 개시된다.
특허문헌 7(일본 국제공개특허공보 제2008-514754호)에는, 폴리카보네이트 올리고머와 비스살리실카보네이트 등을 압출기에 도입하여 고분자량화하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 8(일본 특허공보 제4286914호)에는 활성 수소 화합물(디하이드록시 화합물)에 의해 말단 하이드록실기량을 증대시키고, 이렇게 한 후에 살리실산에스테르 유도체에 의해 말단 하이드록실기량이 증대된 방향족 폴리카보네이트의 커플링을 실시하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 폴리카보네이트의 말단 하이드록실기를 증대시킬 필요가 있는 상기 공보에 개시되어 있는 방법은, 활성 수소 화합물과의 반응 공정과 살리실산에스테르 유도체와의 반응 공정을 필요로 하기 때문에 공정이 번잡하며, 또한 하이드록실기 말단의 많은 폴리카보네이트는 열안정성이 낮고, 물성 저하의 위험성을 가진다. 또한 활성 수소 화합물에 의한 하이드록실기량의 증대는 비특허문헌 1 내지 2에 나타는 바와 같이 일부쇄 분단 반응을 유도하고, 분자량 분포의 확대를 수반한다. 또한 충분한 반응 속도를 수득하기 위해서 촉매를 비교적 많이 사용할 필요가 있어 성형 가공시의 물성 저하를 초래할 가능성을 생각할 수 있다.
또한, 특허문헌 9(일본 특허공보 제(평)6-94501호)에는, 1,4-사이클로헥산디올 도입에 의한 고분자 폴리카보네이트의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 여기에 개시된 방법에서는, 1,4-사이클로헥산디올을 방향족 디하이드록시 화합물과 함께 중축합 반응계의 처음부터 투입하고 있기 때문에, 1,4-사이클로헥산디올이 먼저 폴리카보네이트화 반응에 소비되고(올리고머화), 그 후 방향족 디하이드록시 화합물이 반응하여 고분자량화되는 것으로 생각된다. 이로 인해, 비교적 반응 시간이 길어지고, 색상 등의 외관 물성이 저하되기 쉽다고 하는 결점이 있다.
또한, 특허문헌 10(일본 공개특허공보 제2009-102536호)에는, 특정한 지방족 디올과 에테르디올을 공중합시키는 폴리카보네이트의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 여기에 개시된 폴리카보네이트는, 이소소르비드 골격을 주된 구조로 하기 때문에, 방향족 폴리카보네이트에 요구되는 우수한 내충격성이 발현되지 않는다.
이와 같이, 종래의 고분자량 방향족 폴리카보네이트의 제조방법은 많은 과제를 가지고 있으며, 폴리카보네이트 본래의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는 개량된 제조법에 대한 요구는 아직 존재한다.
일본 특허공보 제(소)50-19600호 일본 공개특허공보 제(평)2-153923호 미국 특허공보 제5,521,275호 유럽 특허공보 제0595608호 미국 특허공보 제5,696,222호 일본 특허공보 제4112979호 일본 특표(特表)공보 제2008-514754호 일본 특허공보 제4286914호 일본 특허공보 제(평)6-94501호 일본 공개특허공보 제2009-102536호
"폴리카보네이트 핸드북"(일간공업신문사), p.344 "폴리카보네이트 수지"(일간공업신문사), 플라스틱 재료 강좌 5, p.144
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 방향족 폴리카보네이트 수지의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화를 달성할 수 있는, 개량된 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 말단 봉지된 방향족 폴리카보네이트와 특정한 지방족 디올 화합물 사이에서, 감압 조건하 에스테르 교환 반응을 실시함으로써, 간소한 공정에 의해 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 방향족 폴리카보네이트와 비점이 240℃ 이상인 지방족 디올 화합물을, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 감압 조건으로 에스테르 교환 반응에 의해 연결하여 고분자량화하는 고분자량화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
(2) 상기 항목 (1)에 있어서, 상기 지방족 디올 화합물이 하기 화학식 I의 화합물인, 제조방법.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
Q는 방향환을 포함해도 좋은 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기이고,
n은 0 내지 10의 정수이고, 단, Q가 지방족 탄화수소기를 함유하지 않는 경우, n은 1 내지 10의 정수이다.
(3) 상기 항목 (2)에 있어서, 상기 지방족 디올 화합물이, 하기 화학식 II 내지 IV 중 어느 하나의 화합물인, 제조방법.
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
[화학식 IV]
Figure pct00004
상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서,
Q1은 방향환을 포함하는 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기이고,
Q2는 복소환을 포함해도 좋은 직쇄상 또는 분기상(分岐狀)의 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기이고,
Q3은 탄소수 6 내지 40의 환상 탄화수소기이고,
n1 및 n2는 1 내지 10의 정수이고,
n3은 0 내지 10의 정수이다.
(4) 상기 항목 (3)에 있어서, 상기 지방족 디올 화합물이, 하기 화학식 II의 화합물인, 제조방법.
화학물 II
Figure pct00005
상기 화학식 II에서,
Q1은 방향환을 포함하는 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기이고,
n1은 1 내지 10의 정수이다.
(5) 상기 항목 (4)에 있어서, 상기 지방족 디올 화합물이, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 플루오렌글리콜, 및 플루오렌디에탄올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
(6) 상기 항목 (1) 내지 (5) 중의 어느 한 항에 있어서, 지방족 디올 화합물의 첨가량이, 상기 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 전체 말단량 1몰에 대해 0.01 내지 1.0몰인, 제조방법.
(7) 상기 항목 (1) 내지 (6) 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트가, 적어도 일부 말단 봉지되어 있는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
(8) 상기 항목 (7)에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트가, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 반응에 의해 수득되는 말단 봉지된 프레폴리머인, 제조방법.
(9) 상기 항목 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 하이드록실기 말단 농도가 1,500ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
(10) 상기 항목 (1) 내지 (9) 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응 후의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)이, 당해 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 높은 것을 특징으로 하는, 제조방법.
(11) 상기 항목 (1) 내지 (10) 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 60,000인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
(12) 상기 항목 (1) 내지 (11) 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응을 감압하에 240 내지 320℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
(13) 상기 항목 (1) 내지 (12) 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응을 13kPaA(100torr) 내지 0.01kPaA(0.01torr)의 감압하에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
(14) 상기 항목 (1) 내지 (13) 중의 어느 한 항에 있어서, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 반응시켜서 말단 봉지된 프레폴리머를 제조하는 프레폴리머 제조 공정과, 상기 말단 봉지된 프레폴리머와 비점이 240℃ 이상인 지방족 디올 화합물을, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 감압 조건으로 에스테르 교환 반응에 의해 연결하여 고분자량화하는 고분자량화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
(15) (1) 내지 (14) 중의 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 수득되는, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지.
(16) 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 100,000인, (15) 기재의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지.
본 발명은, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 말단 봉지된 방향족 폴리카보네이트에, 특정한 활성 수소 화합물인 지방족 디올 화합물을 감압 조건으로 에스테르 교환 반응시킨다고 하는, 간소한 공정에 의해 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 수득하는 방법에 관한 것이다. 이것에 의해, 용융 중합법에 있어서 품질이 양호한 고분자량체를 온화한 조건하, 단시간에 수득하는 것이 가능하게 된다. 이 에스테르 교환 반응(쇄연장 반응 또는 고분자량화 반응)에 제공되는 방향족 폴리카보네이트는 종래의 계면법으로부터 수득되는 방향족 폴리카보네이트라도, 용융 중합법으로부터 수득되는 폴리카보네이트를 사용해도 지장이 없다. 또한 한번 중합되고, 성형된 방향족 폴리카보네이트를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 본 발명에 의하면, 폴리카보네이트의 고분자량화에 요하는 시간을 짧게 할 수 있는 점, 및 온화한 조건으로 실시할 수 있는 점(저온?고속의 고분자량화 반응)에서, 종래의 방법에 비해 고온?고전단 조건을 피하는 것이 가능해지고, 수지 중에 착색?가교?겔화 등이 일어나지 않기 때문에, 색상 및 품질이 우수한 방향족 폴리카보네이트 수지가 수득된다. 또한, 지방족 디올 화합물 자체를 연결제로서 사용하기 때문에, 종래의 살리실산 유도체 등을 연결제로 하는 방법에 비해 살리실산 유도체에 의한 반응 공정이 불필요한 분만큼, 간소한 공정으로 고분자량화가 도모되어 경제성도 우수하다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 지방족 디올 화합물을 구성 단위로서 포함하는 공중합 폴리카보네이트임에도 불구하고, 종래의 폴리카보네이트 수지 호모 폴리머(BPA)와 동등한 물성을 가지고, 또한 용융법으로 무리없이 고분자량화할 수 있다.
포스겐이나 유기 용매 등의 사용에 의해 환경면에서 계면법이 회피되는 가운데, 용융법으로 고분자량의 BPA와 같은 물성을 갖는 폴리카보네이트가 수득되는 것은, 매우 의미가 있다.
본 발명의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법은, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 방향족 폴리카보네이트와 지방족 디올 화합물을 감압 조건으로 에스테르 교환 반응에 의해 연결하여 고분자량화하는 고분자량화 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명 방법의 고분자량화 공정의 대상이 되는 방향족 폴리카보네이트 수지(즉, 본 발명 방법의 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응(이하,「고분자량화 반응」이라고 한다) 전의 방향족 폴리카보네이트 수지)은, 하기 화학식 1의 구조를 주된 반복 단위로 하는 중축합 중합체이다.
Figure pct00006
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알콕실기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
p 및 q는, 0 내지 4의 정수이고,
X는 하기 화학식 1'의 2가의 유기기 그룹으로부터 선택되는 기이다.
[화학식 1']
Figure pct00007
상기 화학식 1'에서,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R3과 R4가 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.
상기 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 계면 중합법으로 합성한 것이라도 용융 중합법으로 합성한 것이라도 좋고, 또한, 고상 중합법이나 박막 중합법 등의 방법으로 합성한 것이라도 좋다. 또한, 사용이 끝난 디스크 성형품 등의 사용이 끝난 제품으로부터 회수된 폴리카보네이트 등을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 폴리카보네이트는 혼합하여 반응 전의 중합체로서 이용해도 지장이 없다. 예를 들면 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 용융 중합법으로 중합한 폴리카보네이트를 혼합해도 좋고, 또한, 용융 중합법 또는 계면 중합법으로 중합한 폴리카보네이트와 사용이 끝나 디스크 성형품 등으로부터 회수된 폴리카보네이트를 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 본 발명의 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 방향족 디하이드록시 화합물과 카보네이트 결합 형성성 화합물의 반응 생성물을 주된 반복 단위로 하는 중축합체라고 할 수도 있다.
따라서, 이러한 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 각각의 구조를 유도하는 방향족 디하이드록시 화합물을, 염기성 촉매의 존재하, 탄산디에스테르와 반응시키는 공지의 에스테르 교환법, 또는 방향족 디하이드록시 화합물을, 산결합제의 존재하에 포스겐 등과 반응시키는 공지의 계면 중축합법에 의해 용이하게 수득할 수 있다.
방향족 디하이드록시 화합물로서는, 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알콕실기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이고,
p 및 q는, 0 내지 4의 정수이고,
X는 하기 화학식 2'의 2가의 유기기 그룹으로부터 선택되는 기이다.
[화학식 2']
Figure pct00009
상기 화학식 2'에서,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R3과 R4가 결합하여 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.
이러한 방향족 디하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-3급-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르, 4,4'-디하이드록시페닐설피드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설피드, 4,4'-디하이드록시디페닐설폭사이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐설폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'디메틸디페닐설폰 등을 들 수 있다.
이 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 단량체로서의 안정성, 또한 그것에 함유되는 불순물의 양이 적지만 입수가 용이한 점, 등으로부터 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카보네이트로서는, 유리 전이 온도의 제어, 또는 유동성의 향상, 또는, 굴절율의 향상, 또는 복굴절의 저감 등, 광학적 성질의 제어 등을 목적으로 하여 상기 각종 단량체(방향족 디하이드록시 화합물) 중 복수종을 필요에 따라 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
다음에, 이들 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관해서, 기본적인 수단을 간단하게 설명한다.
계면 중합법에서는 카보네이트 결합 형성성 화합물로서는, 포스겐 등의 할로겐화카보닐, 할로포메이트 화합물을 들 수 있다.
카보네이트 결합 형성성 화합물로서, 예를 들면 포스겐을 사용하는 반응에서는, 통상 산결합제 및 용매의 존재하에 반응을 실시한다. 산결합제로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 용매로서는, 예를 들면 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용된다. 또한 반응 촉진을 위해 예를 들면 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수도 있다. 그 때, 반응 온도는 통상 0 내지 40℃이며, 반응 시간은 수분 내지 5시간이다.
또한 용융 중합법에서는, 카보네이트 결합 형성성 화합물로서는 탄산디에스테르가 사용된다. 이러한 탄산디에스테르 화합물로서는 하기 화학식 4의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
여기에서, 화학식 4 중에 있어서의 A는, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기이다. 2개의 A는, 동일해도 서로 상이한 것이라도 좋다.
탄산디에스테르의 구체예로서는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(4-페닐페닐)카보네이트 등의 방향족 탄산디에스테르를 들 수 있다. 그 외, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디사이클로헥실카보네이트 등도 원하는 바에 따라 사용할 수 있다. 이들 중, 디페닐카보네이트가, 반응성, 수득되는 수지의 착색에 대한 안정성, 또한 비용의 점에서, 바람직하다. 이들 탄산디에스테르는, 방향족 디하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대해 0.95 내지 1.30몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1.20몰의 비율이다.
카보네이트 결합 형성성 화합물로서 탄산디에스테르를 사용하는 용융 중합법은, 불활성 가스 분위기하 소정 비율의 방향족 디하이드록시 성분을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출(留出)시키는 방법에 의해 실시된다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 의해 상이하지만, 통상 120 내지 350℃의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 또한, 반응을 촉진시키기 위해서, 통상 사용되는 염기성 화합물 또는 에스테르 교환 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 수지가, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응시켜 수득되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 수지가, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 반응에 의해 수득되는 말단 봉지된 프레폴리머인 것이 바람직하다.
상기 말단 봉지된 방향족 폴리카보네이트 수지의 말단기로서는, 전체 말단에 차지하는 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 봉지 말단량의 비율이 60% 이상인 것이 바람직하며, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에 본원 발명 특유의 효과가 특히 현저하게 발휘된다.
중합체의 전체 말단량에 대한 봉지 말단량의 비율은, 중합체의 1H-NMR 해석에 의해 분석할 수 있다. 또한, Ti 복합체에 의한 분광 측정에 의해 하이드록실기 말단 농도를 측정함으로써 구하는 것도 가능하며, 동평가에 의한 하이드록실기 말단 농도로서는 1,500ppm 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1,000ppm 이하인 것이, 고분자량화 반응의 효과가 높아 적합하다.
본 발명 방법의 고분자량화 공정에 있어서의 연결 반응(고분자량화 반응)은, 봉지 말단기와 도입하는 지방족 디올 화합물의 에스테르 교환 반응을 이용하는 점에서, 상기 범위를 초과하는 하이드록실기 말단량 또는 상기 범위 미만의 봉지 말단량에서는, 연결 반응(고분자량화 반응)에 의한 충분한 고분자량화의 효과가 수득되지 않는 경우가 있다.
봉지 말단기의 구체예로서는, 페닐 말단, 크레딜 말단, o-톨릴 말단, p-톨릴말단, p-t-부틸페닐 말단, 비페닐 말단, o-메톡시카보닐페닐 말단, p-쿠밀페닐 말단 등의 말단기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 후술하는 연결 반응에서 반응계로부터 제거되기 쉬운 저비점의 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 말단기가 바람직하며, 페닐 말단, p-3급-부틸페닐 말단 등이 양호하다.
이러한 봉지 말단기는, 계면법에 있어서는 방향족 폴리카보네이트 제조시에 말단 정지제를 사용함으로써 도입할 수 있다. 말단 정지제의 구체예로서는, p-3급-부틸페놀, 페놀, p-쿠밀페놀, 장쇄 알킬 치환 페놀 등을 들 수 있다. 말단 정지제의 사용량은, 원하는 방향족 폴리카보네이트의 말단량(즉 원하는 방향족 폴리카보네이트의 분자량)이나 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
용융법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 제조시에 디페닐카보네이트와 같은 탄산디에스테르를 방향족 디하이드록시 화합물에 대해 과잉으로 사용함으로써, 봉지 말단기를 도입할 수 있다. 반응에 사용하는 장치 및 반응 조건에도 따르지만, 구체적으로는 방향족 디하이드록시 화합물 1몰에 대해 탄산디에스테르를 1.00 내지 1.30몰, 보다 바람직하게는 1.02 내지 1.20몰 사용한다. 이것에 의해, 상기 말단 봉지량을 충족시키는 방향족 폴리카보네이트가 수득된다.
본 발명 방법에 있어서 바람직하게는, 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 반응(에스테르 교환 반응)시켜 수득되는 말단 봉지된 프레폴리머를 사용한다.
또한 상기 화학식 1의 반복 단위 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 때, 상기 방향족 디하이드록시 화합물과 함께, 디카복실산 화합물을 병용하여, 폴리에스테르카보네이트로 해도 상관없다.
상기 디카복실산 화합물로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 등이 바람직하며, 이들 디카복실산은 산클로라이드 또는 에스테르 화합물로서 반응시키는 것이 바람직하게 채용된다. 또한, 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조할 때에, 디카복실산은, 상기 디하이드록시 성분과 디카복실산 성분의 합계를 100몰%로 했을 때에, 0.5 내지 45몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 1 내지 40몰%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명 방법의 고분자량화 공정에 사용하는 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 수지의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 60,000을 갖는 프레폴리머가 바람직하다. 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 40,000의 범위의 프레폴리머가 바람직하다.
이 범위를 초과한 저분자량의 프레폴리머를 사용하면, 공중합의 물성 영향이 커진다. 이것에 의해 물성 개량을 실시하는 것은 가능하지만, 방향족 폴리카보네이트의 고분자량화로서의 효과로서는 바람직하지 못하다.
또한 이 범위를 초과한 고분자량의 프레폴리머를 사용하면, 활성 말단의 농도가 저하되어 고분자량화의 효과가 적다. 또한 프레폴리머 자체가 고점도이기 때문에, 반응 조건으로서 고온?고전단?장시간으로 실시할 필요가 있어 고품질의 방향족 폴리카보네이트를 수득하기 위해서는 바람직하지 못하다.
(2) 지방족 디올 화합물
본 발명에 있어서는, 상기 말단 봉지된 방향족 폴리카보네이트에, 연결제로서 지방족 디올 화합물을 에스테르 교환 촉매 존재하, 감압 조건으로 작용시킴으로써, 온화한 조건으로 고속으로 고분자량화가 달성된다. 즉 반응 전의 폴리카보네이트에 존재하는 방향족 하이드록시 화합물로 구성되는 봉지 말단기를 알코올성 하이드록실기로 교체함으로써, 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 수지끼리의 연결 반응을 진행시키기 쉽게 하여, 분자량을 증대시킬 수 있다.
본 발명 방법의 고분자량화 공정에 사용되는 지방족 디올 화합물은, 고분자량화 반응에 제공되는 말단 봉지된 방향족 폴리카보네이트 수지로부터 당해 반응에 따라 부생하고 증류 제거되는 방향족 모노하이드록시 화합물의 비점보다도, 높은 비점을 갖는 것일 필요가 있다. 또한 상기 처리 온도 및 처리 압력을 사용하면서 고정화할 필요가 있기 때문에, 보다 높은 비점을 갖는 지방족 디올 화합물을 본 연결 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비점이 240℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상인 지방족 디올 화합물이 사용된다. 상한에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 500℃ 이하이면 충분하다.
또한, 본 발명에서 말하는「지방족 디올 화합물」이란, 말단 OH기에 결합하는 쇄상 또는 환상의 지방족 탄화수소기(알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기)를 갖는 화합물이며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 I의 2가의 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
화학식 I
Figure pct00011
상기 화학식 I에서, Q는 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이다. 당해 탄화수소기는 직쇄상이라도 분기상이라도, 환상 구조라도 좋다. 또한 방향환, 복소환 등의 환상 구조를 포함하고 있어도 좋다. n은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, Q가 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 지방족 디올 화합물로서, 보다 바람직하게는 하기 화학식 II 내지 IV 중 어느 하나의 2가의 알코올성 하이드록실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
화학식 II
Figure pct00012
화학식 III
Figure pct00013
화학식 IV
Figure pct00014
상기 화학식 II 중, Q1은 방향환을 포함하는 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기, 바람직하게는 방향환을 포함하는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다. n1은 1 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다. 방향환으로서는, 페닐기, 비페닐기, 플루올레닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 III 중, Q2는 복소환을 포함해도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기, 바람직하게는 복소환을 포함해도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다. n2는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 IV 중, Q3은 탄소수 6 내지 40의 환상 탄화수소기(사이클로알킬렌기), 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 환상 탄화수소기를 의미한다. n3은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로헥실기, 비사이클로데카닐, 트리사이클로데카닐 등을 들 수 있다.
상기 화학식 II 내지 IV 중 어느 하나의 화합물 중, 특히 바람직한 것은, 화학식 II의 화합물이다.
본 발명의 지방족 디올 화합물로서 사용 가능한 것의 구체예로서는, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올, 1,22-도코산디올 등의 직쇄상 지방족 디올류; 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리사이클로(5.2.1.02.6)데칸디메탄올, 데칼린-2,6-디메탄올, 펜타사이클로펜타데칼린디메탄올, 이소소르비드, 이소만니드 등의 환상 구조를 포함하는 지방족 디올류; 하기 화학식 4의 화합물 등의 스피로글리콜류(하기 화학식 4에서, R5, R6, R7, R8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 알킬기이다);
화학식 4
Figure pct00015
나프탈렌디메탄올, 비페닐디메탄올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)페닐, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시에틸)플루오렌, 플루오렌글리콜, 플루오렌디에탄올, 및 하기 화학식의「NFAL-PE」및「BPAL-PE」등의 방향환을 함유하는 지방족 디올류, 등을 구체예로서 들 수 있다.
Figure pct00016
이들 중에서는, 데칼린-2,6-디메탄올, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 플루오렌글리콜, 및 플루오렌디에탄올이 가장 바람직하게 사용된다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 상관없다.
또한, 실제로 사용하는 지방족 디올 화합물은, 반응 조건 등에 따라 사용 가능한 화합물종이 상이한 경우가 있다.
지방족 디올 화합물에 의한 연결 고분자량화 반응을 구체적인 반응 스킴으로 예시한다.
Figure pct00017
상기 반응 스킴 중,「HO-R」의 방향족 모노하이드록시 화합물은 감압 조건으로 반응을 진행함으로써 제거된다. 이것에 의해 중합체 분자량을 증대시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 지방족 디올 화합물의 사용량으로서는, 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 전체 말단기량 1몰에 대해 0.01 내지 1.0몰인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0몰이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5몰, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4몰이다.
지방족 디올 화합물의 사용량이 상기 범위를 초과하여 많으면, 지방족 디올 화합물이 공중합 성분으로서 방향족 폴리카보네이트 수지의 주쇄 중으로 삽입되는 삽입 반응이 발생하고, 공중합 비율이 상승하기 때문에 공중합의 물성 영향이 커진다. 이것에 의해 물성 개량을 실시하는 것은 가능하지만, 방향족 폴리카보네이트의 고분자량화로서의 효과로서 바람직하지 못하다. 또한 이 범위 이하의 사용량에서는 고분자량화의 효과가 적어 바람직하지 못하다.
본원 명세서에 있어서「폴리카보네이트의 전체 말단기량」 또는「중합체의 전체 말단기량」은, 예를 들면 분기가 없는 폴리카보네이트(또는 쇄상 중합체)인 경우에는 1분자당의 말단기수는 2이기 때문에, 분기가 없는 폴리카보네이트의 양이 0.5몰이면, 전체 말단기량은 1몰인 것으로 하여 계산된다. 분기를 갖는 폴리카보네이트의 경우에는, 그 분기쇄의 말단기도 전체 말단기량에 포함된다. 이러한 분기쇄의 말단기를 포함하는 전체 말단량은, NMR 측정 또는 분자량으로부터의 계산?분기화제의 도입량 등에 의해 산출된다.
이들 지방족 디올 화합물에 불순물로서 함유되는 염소량, 질소량, 알칼리 금속량, 중금속량은 낮은 것이 바람직하다. 알칼리 금속이란 나트륨, 칼륨 및 이들의 염이나 유도체이며, 중금속이란 구체적으로는 철, 니켈, 크롬을 말한다.
이러한 불순물의 함유량은, 염소로서는 1000ppm 이하, 질소로서는 100ppm 이하, 알칼리 금속으로서는 10ppm 이하, 중금속 중에서, 철로서는 3ppm 이하, 니켈로서는 2ppm 이하, 크롬으로서는 1ppm 이하가 바람직하다.
(3) 고분자량화 반응
본 발명 방법의 고분자량화 공정에 있어서의 고분자량화 반응은, 에스테르 교환 반응이다. 이 에스테르 교환 반응(본 발명의 고분자량화 반응)에 사용되는 촉매로서는, 통상의 폴리카보네이트 제조용 촉매로서 사용되는 염기성 화합물 촉매나, 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있다.
염기성 화합물 촉매로서는, 특히 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드, 4급 암모늄하이드록사이드 및 이들의 염, 아민류 등이 바람직하게 사용되며, 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염, 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등이 사용된다.
알칼리 토금속 화합물의 구체예로서는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.
질소 함유 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬기 및/또는 아릴기 등을 갖는 4급 암모늄하이드록사이드류, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3급 아민류, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2급 아민류, 프로필아민, 부틸아민 등의 1급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 또는, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 또는 염기성염 등이 사용된다.
에스테르 교환 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되며, 이들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
에스테르 교환 촉매로서는, 구체적으로는, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석(II), 염화주석(IV), 아세트산주석(II), 아세트산주석(IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세트네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납(II), 아세트산납(IV) 등이 사용된다.
이러한 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대해, 1×10-9 내지 1×10- 3몰의 비율로, 바람직하게는 1×10-7 내지 1×10- 5몰의 비율로 사용된다.
상기 지방족 디올 화합물에 의한 고분자량화 반응(연결 반응)에 있어서의 반응 온도로서는, 240 내지 320℃의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 260 내지 310℃, 특히 바람직하게는 270 내지 300℃이다.
또한, 감압도로서는 13kPaA(100torr) 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.3kPaA(10torr) 이하, 보다 바람직하게는 0.67 내지 0.013kPaA(5 내지 0.1torr)이다. 고분자량화 반응을 상압에서 실시하면, 중합체의 저분자량화를 유기(誘起)할 가능성이 있다.
이들 지방족 디올 화합물의 사용에 의해, 고분자량화 반응 후의 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을, 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 높일 수 있다. 보다 바람직하게는, 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 이상 높일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 80,000이다.
고분자량화 반응에 있어서의 장치의 종류나 솥의 재질 등은 공지의 어떠한 것을 사용해도 좋고, 연속식으로 행해도 좋고 또한 배치식으로 행해도 좋다. 상기의 반응을 실시함에 있어서 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 세로형이라도, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 가로형이라도 스크류를 장비한 압출기형이라도 좋고, 또한, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 적합하게 실시된다. 바람직하게는 가로형 교반 효율이 좋은 스크류를 가지며, 감압 조건으로 할 수 있는 유닛을 갖는 것이 양호하다.
더욱 바람직하게는, 중합체 씰을 가지고, 벤트 구조를 갖는 2축 압출기 또는 가로형 반응기가 적합하다.
장치의 재질로서는, SUS310, SUS316이나 SUS304 등의 스테인리스나, 니켈, 질화철 등 중합체의 색조에 영향이 없는 재질이 바람직하다. 또한 장치의 내측(중합체와 접촉하는 부분)에는, 버프 가공 또는 전해 연마 가공을 가하거나, 크롬 등의 금속 도금 처리를 행해도 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기 고분자량화 반응에서 분자량이 높아진 중합체에 촉매의 실활제(失活劑)를 사용할 수 있다. 일반적으로는, 공지의 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법이 적합하게 실시된다. 이들 물질로서는, 구체적으로는 p-톨루엔설폰산과 같은 방향족 설폰산, 파라톨루엔설폰산부틸 등의 방향족 설폰산에스테르류, 스테아르산클로라이드, 부티르산클로라이드, 염화벤조일, 톨루엔설폰산클로라이드와 같은 유기 할로겐화물, 디메틸황산과 같은 알킬황산염, 염화벤질과 같은 유기 할로겐화물 등이 적합하게 사용된다.
촉매 실활 후, 중합체 중의 저비점 화합물을 0.013 내지 0.13kPaA(0.1 내지 1torr)의 압력, 200 내지 350℃의 온도로 탈휘 제거하는 공정을 형성해도 좋고, 이를 위해서는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신 능력이 우수한 교반 날개를 구비한 가로형 장치, 또는 박막 증발기가 적합하게 사용된다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 열안정화제 이외에, 산화 방지제, 안료, 염료 강화제나 충전제, 자외선 흡수제, 윤활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
이러한 첨가제는, 종래부터 공지된 방법으로 각 성분을 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 텀블링 믹서나 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다.
본 발명에 의해 개시되어 있는 폴리카보네이트는 사출 성형이나 블로우 성형, 압출 성형, 사출 블로우 성형, 회전 성형, 압축 성형 등으로 수득되는 여러 가지 성형품, 시트, 필름 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 용도에 사용할 때는, 본 발명에서 수득되는 폴리카보네이트 단품이라도 다른 중합체와의 블렌드품이라도 지장이 없다. 용도에 따라 하드 코트나 라미네이트 등의 가공도 바람직하게 사용할 수 있다.
성형품의 구체예로서는, 콤팩트 디스크나 디지털 비디오 디스크, 미니 디스크, 광자기 디스크 등의 광학 미디어품, 광섬유 등의 광통신 매체, 자동차 등의 헤드 램프 렌즈나 카메라 등의 렌즈체 등의 광학 부품, 사이렌 라이트 커버, 조명 램프 커버 등의 광학 기기 부품, 전차나 자동차 등의 차량용 창문 유리 대체품, 가정의 창문 유리 대체품, 선루프나 온실 지붕 등의 채광 부품, 고글이나 썬글래스, 안경의 렌즈나 하우징, 복사기나 팩시밀리, PC 등 OA 기기의 하우징, 텔레비전이나 전자레인지 등 가전 제품의 하우징, 커넥터나 IC 트레이 등의 전자 부품 용도, 헬멧, 프로텍터, 보호면 등의 보호구, 트레이 등의 식기류, 인공 투석 케이스나 의치 등의 의료 용품 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제한을 받는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은, 이하의 방법 또는 장치를 사용하여 측정하였다.
1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw): GPC를 사용하고, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하고, 기지의 분자량(분자량 분포=1)의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC의 리텐션 타임으로부터 산출하였다.
2) 유리 전이 온도(Tg): 시차열주사 열량 분석계(DSC)에 의해 측정하였다.
3) 중합체의 전체 말단기량(몰수): 수지 샘플 0.25g을, 5ml의 중수소 치환 클로로포름에 용해하고, 23℃에서 핵자기 공명 분석 장치 1H-NMR(니혼분코사 제조, 상품명「LA-500」)을 사용하여 말단기를 측정하고, 중합체 1ton당 몰수로 나타내었다.
4) 하이드록실기 말단 농도(ppm): 염화메틸렌 용액 중에서 중합체와 4염화티탄으로 형성되는 복합체의 UV/가시 분광 분석(546nm)에 의해 측정하였다.
5) 수지 색상(YI값): 수지 샘플 4g을 25ml의 염화메틸렌에 용해하고, 분광식 색차계(니혼덴쇼쿠고교사 제조, 상품명「SE-2000」)를 사용하여 YI값을 측정하였다.
<실시예 1, 2>
비스페놀 A와 디페닐카보네이트(비스페놀 A 1몰에 대해 디페닐카보네이트 1.1몰 사용)로부터, 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 촉매로서 사용하고, 용융 중합법으로 조제하였다.
즉, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 10.00kg(43.8몰), 디페닐카보네이트 10.56kg(49.3몰) 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1μmol/mol을, 교반기 및 유출 장치 장착의 50L, SUS316제 열매 가열 유닛을 장착한 반응 솥에 넣고, 질소 분위기하 180℃에서 가열하고, 용융 후 30분 동안 교반하였다.
그 후, 감압도를 20kPaA(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 실시하고, 40분 동안 그 온도로 유지하고 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온하고, 15분 동안 그 온도로 유지하였다. 계속해서, 65℃/hr의 속도로 260℃까지 승온하고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 하고, 중량 평균 분자량(Mw): 31,000, 전체 말단기량 256mol, 하이드록실기 말단 농도 400ppm의 펠렛화한 방향족 폴리카보네이트 프레폴리머(10kg)를 수득하였다.
상기 방법으로 수득된 방향족 폴리카보네이트 펠렛을 200g 사용하고, 이것과 표 1에 기재하는 종 및 양의 지방족 디올 화합물을, 1,000ml의 SUS316L제 니더(오일 가열 재킷 장비)에 주입하였다. 또한, 고분자량화 반응용의 촉매는 방향족 폴리카보네이트 중합시(연결 처리 전)의 중합 촉매(NaHCO3)를 그대로 사용하였다.
재킷 온도 290℃, 압력 0.04kPaA(0.3torr)으로 30분 동안 교반 혼련하였다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집하여, 반응계로부터 제거하였다. 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지를 취출하고, 중량 평균 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 1에 기재한다.
<실시예 3 내지 7>
실시예 1과 같은 방법으로, 비스페놀 A와 디페닐카보네이트(비스페놀 A 1몰에 대해 디페닐카보네이트 1.1몰 사용)로부터, 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 촉매로서 1μmol/mol 사용하고, 용융 중합법으로 조제한 중량 평균 분자량(Mw): 31,000, 전체 말단기량 256mol, 하이드록실기 말단 농도 400ppm의 방향족 폴리카보네이트 펠렛 30g을, 교반기 및 유출 장치 장착의 300cc 4구 플라스크(오일 배스 장비)에 주입하였다. 또한, 고분자량화 반응용의 촉매는 방향족 폴리카보네이트 중합시(연결 처리 전)의 중합 촉매(NaHCO3)를 그대로 사용하였다.
오일 배스 온도 290℃에서 진공하, 가열 용융시켰다. 계속해서 표 1에 기재하는 종 및 양의 지방족 디올 화합물을 투입하고, 오일 배스 온도 290℃, 압력 0.04kPaA(0.3torr)로 30분 동안 교반 혼련하였다. 반응계로부터 유출되는 페놀은 냉각관에서 응집하여, 반응계로부터 제거하였다. 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지를 취출하고, 중량 평균 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 1에 기재한다.
<실시예 8, 9>
비스페놀 A와 포스겐으로부터 계면 중합법으로 조제한 중량 평균 분자량(Mw): 32,000, 사용 말단 봉지제: p-3급-부틸페놀, 전체 말단기량: 253mol, 하이드록실기 말단 농도: 200ppm의 방향족 폴리카보네이트 플레이크 200g과, 표 1에 기재하는 종 및 양의 지방족 디올 화합물, 및 촉매(NaHCO3) 1μmol/mol(BPA 유닛에 대한 몰수로서 계산)을, 1,000ml의 SUS316L제 니더(오일 가열 재킷 장비)에 주입하였다.
재킷 온도 290℃, 압력 0.04kPaA(0.3torr)로 30분 동안 교반 혼련하였다. 반응계로부터 유출되는 p-3급-부틸페놀은 냉각관에서 응집하고, 반응계로부터 제거하였다. 수득된 방향족 폴리카보네이트 수지를 취출하고, 중량 평균 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 1에 기재한다.
<비교예 1>
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 45.6g(0.20몰), 디페닐카보네이트43.3g(0.202몰) 및 촉매로서 탄산수소나트륨을 1μmol/mol(BPA 유닛에 대한 몰수로서 계산)을 교반기 및 유출 장치 장착의 300cc 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하 180℃로 가열하고, 30분 동안 교반하였다.
그 후, 감압도를 20kPaA(150torr)로 조정하는 동시에, 60℃/hr의 속도로 200℃까지 승온을 실시하고, 40분 동안 그 온도로 유지하고 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 또한, 75℃/hr의 속도로 225℃까지 승온하고, 10분 동안 그 온도로 유지하였다. 그 후, 65℃/hr의 속도로 290℃까지 승온하고, 1시간에 걸쳐 감압도를 0.13kPaA(1torr) 이하로 하였다. 합계 6시간 교반하에서 반응을 실시하고, 중합을 실시하였다. 중합 후반에 있어서 점도가 높아져 페놀이 빠져나오기 어려워져 분자량 증대가 매우 늦어졌다. 동정도의 분자량으로 올리는데도 6시간의 장시간 걸리고 크게 착색되었다. 수득된 중합체의 물성값을 표 2에 기재한다.
<비교예 2>
디올 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 2에 기재한다.
<비교예 3>
압력을 상압으로 실시한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 2에 기재한다.
<비교예 4>
디올 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 2에 기재한다.
<비교예 5>
압력을 상압으로 실시한 것 이외에는 실시예 8과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 2에 기재한다.
<비교예 6>
디올 화합물로서 방향족 디올인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비점: 420℃, 이하「BPA」라고 약칭한다)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 2에 기재한다.
<비교예 7>
디올 화합물로서 방향족 디올인 BPA를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 2에 기재한다.
<비교예 8>
디올 화합물로서 저비점 지방족 디올인 1,4-디부탄올 1.1g(비점: 228℃, 이하「BD」라고 약칭한다)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 2에 기재한다.
<비교예 9>
디올 화합물로서 저비점 지방족 디올인 네오펜틸글리콜(비점: 211℃, 이하「NPG」라고 약칭한다) 1.3g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 2에 기재한다.
<비교예 10>
디올 화합물로서 NPG 1.3g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 2에 기재한다.
<실시예 10, 11>
디올 화합물로서 표 3에 기재하는 종 및 양의 것을 투입한 것 이외에는 실시예 1과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 3에 기재한다.
<실시예 12, 13>
디올 화합물로서 표 3에 기재하는 종 및 양의 것을 투입한 것 이외에는 실시예 3과 같이 실시하였다. 수득된 중합체의 물성값을 표 3에 기재한다.
또한, 사용한 디올 화합물은 이하와 같다.
BPEF: 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(비점: 약 625℃)
BP-2EO : 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐(비점: 약 430℃)
BPA-2EO: 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(비점: 약 480℃)
FG: 플루오렌글리콜(비점: 약 370℃)
PCPDM: 펜타사이클로펜타데칸디메탄올(비점: 약 420℃)
CHDM: 사이클로헥산-1,4-디메탄올(비점: 약 280℃)
DDM: 데칼린-2,6-디메탄올(비점: 약 341℃)
BD: 1,4-부탄디올(비점: 228℃)
NPG: 네오펜틸글리콜(비점: 211℃)
FE: 플루오렌디에탄올(비점: 약 410℃)
Figure pct00018
*1) 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 전체 말단기량 1몰에 대한 몰수
BPEF: 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(비점: 약 625℃)
BP-2EO : 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐(비점: 약 430℃)
BPA-2EO: 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(비점: 약 480℃)
FG: 플루오렌글리콜(비점: 약 370℃)
PCPDM: 펜타사이클로펜타데칸디메탄올(비점: 약 420℃)
CHDM: 사이클로헥산-1,4-디메탄올(비점: 약 280℃)
DDM: 데칼린-2,6-디메탄올(비점: 약 341℃)
Figure pct00019
*1) 고분자량화 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 전체 말단기량 1몰에 대한 몰수
BD: 1,4-부탄디올(비점: 228℃)
NPG: 네오펜틸글리콜(비점: 211℃)
Figure pct00020
*1) 표 1, 2와 동일
FE: 플루오렌디에탄올(비점: 약 410℃)
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 폴리카보네이트 수지는, YI값이 낮고 색상이 양호하다. 또한, 그 Tg는 동정도의 분자량을 갖는 BPA 호모 중합체와 거의 동등한 값을 나타내고 있다. 이것은 특히, 종래 용융법에서는 제조 곤란했던 고분자량의 BPA 호모 중합체와 동등한 물성을 갖는 폴리카보네이트 수지가, 본 발명 방법을 사용함으로써, 안전성이나 환경성이 우수한 용융법으로 간편하게 취득할 수 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명에 의해, 온화한 조건 및 짧은 처리 시간으로 고분자량의 방향족 폴리카보네이트를 제공하는 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 방향족 폴리카보네이트와 비점이 240℃ 이상인 지방족 디올 화합물을, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 감압 조건으로 에스테르 교환 반응에 의해 연결하여 고분자량화하는 고분자량화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 디올 화합물이 하기 화학식 I의 화합물인, 제조방법.
    화학식 I
    Figure pct00021

    상기 화학식 I에서,
    Q는 방향환을 포함해도 좋은 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기이고,
    n은 0 내지 10의 정수이고, 단, Q가 지방족 탄화수소기를 포함하지 않는 경우, n은 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방족 디올 화합물이, 하기 화학식 II 내지 IV 중의 어느 하나의 화합물인, 제조방법.
    화학식 II
    Figure pct00022

    화학식 III
    Figure pct00023

    화학식 IV
    Figure pct00024

    상기 화학식 II 내지 화학식 IV에서,
    Q1은 방향환을 포함하는 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기이고,
    Q2는 복소환을 포함해도 좋은 직쇄상 또는 분기상(分岐狀)의 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기이고,
    Q3은 탄소수 6 내지 40의 환상 탄화수소기이고,
    n1, n2는 1 내지 10의 정수이고,
    n3은 0 내지 10의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지방족 디올 화합물이, 하기 화학식 II의 화합물인, 제조방법.
    화학식 II
    Figure pct00025

    상기 화학식 II에서,
    Q1은 방향환을 포함하는 탄소수 6 내지 40의 탄화수소기이고,
    n1은 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지방족 디올 화합물이, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 플루오렌글리콜, 및 플루오렌디에탄올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 지방족 디올 화합물의 첨가량이, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 전체 말단량 1몰에 대해 0.01 내지 1.0몰인, 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트가, 적어도 일부 말단 봉지되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트가, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 반응에 의해 수득되는 말단 봉지된 프레폴리머인, 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 하이드록실기 말단 농도가 1,500ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응 후의 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)이, 당해 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)보다도 5,000 이상 높은 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응 전의 방향족 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 내지 60,000인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응을 감압하에 240 내지 320℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자량화 공정에 있어서의 에스테르 교환 반응을 13kPaA(100torr) 내지 0.01kPaA(0.01torr)의 감압하에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 방향족 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 반응시켜 말단 봉지된 프레폴리머를 제조하는 프레폴리머 제조 공정과, 상기 말단 봉지된 프레폴리머와 비점이 240℃ 이상인 지방족 디올 화합물을, 에스테르 교환 촉매의 존재하, 감압 조건으로 에스테르 교환 반응에 의해 연결하여 고분자량화하는 고분자량화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 수득되는, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지.
  16. 제15항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 100,000인, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지.
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