JP3054218B2

JP3054218B2 - 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3054218B2
Application number: JP3073189A
Authority: JP
Inventors: 洋朗佐々木; 晴幸米田; 佳史河上
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-04-05
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 2000-06-19
Anticipated expiration: 2015-06-19
Also published as: JPH06122758A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリエステルカー
ボネートの製造方法に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、芳香族ポリカーボネートのオリゴマ
ーと、アリールジカルボン酸のジアリールエステルとか
ら、高分子量の芳香族ポリエステルカーボネートを工業
的に製造するのに適した方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、透明性及び
機械的特性に優れ、広い用途に用いられているが、耐熱
性及び耐薬品性に劣るという欠点を持っている。一方、
芳香族ポリエステルは、耐熱性及び耐薬品性に優れた特
性を持っている。そこで、芳香族ポリカーボネートにエ
ステル結合を導入することによって、芳香族ポリカーボ
ネートの特性を向上させることが期待でき、このような
芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法の開発は、
重要である。

【０００３】芳香族ポリエステルカーボネートの製造方
法としては、ジヒドロキシジアリールとジアリールカー
ボネート及びアリールジカルボン酸を反応させる方法
（特公昭３８−２６２９９号公報、特開昭４８−１１３
９４号公報等）、ジヒドロキシジアリールとジアリール
カーボネート及びアリールジカルボン酸ジエステルを反
応させる方法（特開昭６０−１８６５２９号公報等）、
ポリカーボネートにアリールジカルボン酸を反応させる
方法（米国特許第４３３８４２２号明細書等）及びポリ
カーボネートにアリールジカルボン酸エステルを反応さ
せる方法（米国特許第４３６０６４８号明細書等）など
があるが、しかし、これらの製造方法は、いずれも溶融
重合法であるために、反応後期では粘度が上昇し、遊離
する芳香族モノヒドロキシル化合物を留去するために高
温、高真空条件が必要となり、かつ、高温の重合のため
に着色するという欠点があった。

【０００４】そこで、ビスフェノールＡとジフェニルカ
ーボネート及びテレフタル酸を溶融重合させた後、結晶
化させ、続いて固相重合する方法が報告されている（特
開昭５５−９８２２４号公報、特開昭５５−９８２２８
号公報）。しかし、この製法では、高分子量のものが得
にくい、分子量がばらつくなどの欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法が有してい
る欠点を克服し、高分子量芳香族ポリエステルカーボネ
ートを効率よく製造する方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ポ
リエステルカーボネートの製造方法について鋭意研究を
重ねた結果、あらかじめ調製した、末端アリールカーボ
ネート基よりも、末端ヒドロキシル基の多い芳香族ポリ
カーボネートをアリールジカルボン酸のジアリールエス
テルと重合させ、得られたプレポリマーを結晶化させた
後に固相重合を行い、高分子量芳香族ポリエステルカー
ボネートを効率よく製造する方法を見いだした。すなわ
ち、本発明は、（ａ）下記〔化３〕

【０００７】

【化３】

【０００８】で表わされ、数平均分子量（Ｍｎ）が５０
０〜５０００であり、かつ、全末端基中に占める末端ヒ
ドロキシル基の割合が、６０〜１００モル％である芳香
族ポリカーボネートのオリゴマーと、下記〔化４〕

【０００９】

【化４】

【００１０】で表わされるアリールジカルボン酸のジア
リールエステルモノマ−とを、（ｂ）下記〔数２〕

【００１１】

【数２】

【００１２】を満たすように混合し、加熱下に予備重合
反応させて、Ｍｎが１０００〜１００００の範囲にある
非晶プレポリマーを製造する予備重合工程、（ｃ）該非
晶プレポリマーを結晶化させて、結晶化度が５〜９０％
の範囲にある結晶化プレポリマーを調製する結晶化工
程、及び、（ｄ）該結晶化プレポリマーを製造すべき芳
香族ポリエステルカーボネートのガラス転移温度以上
で、かつ該結晶化プレポリマーが固相状態を保持しうる
範囲の温度に加熱することによって、さらに重合度をあ
げるための固相重合工程、を順次行うことを特徴とする
芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法を提供する
ものである。

【００１３】本発明において、非晶プレポリマー製造の
原料となるオリゴマーは、下記〔化５〕で表わされ

【００１４】

【化５】

【００１５】全末端基中に占める末端ヒドロキシル基の
割合が１００〜６０モル％、末端アリールカーボネート
基の割合が０〜４０モル％であり、かつ、数平均分子量
（Ｍｎ）が通常５００〜５０００、好ましくは５００〜
４０００、より好ましくは５００〜３０００である芳香
族ポリカーボネートである。このＭｎが５００末端では
予備重合でのモル比調整が難しい、また５０００より大
きくすれば、該オリゴマーと反応するアリールジカルボ
ン酸のジアリールエステルモノマ−の割合が小さくなっ
て好ましくない。

【００１６】該オリゴマーは、エステル交換反応でも、
ホスゲン法でも合成されてよく、公知の方法によって調
製さる。前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ¹、Ａｒ²はア
リーレン基であって、例えばフェニレン、ナフチレン、
ビフェニレンなどの２価の基を表わし、Ｘは単結合、ア
ルキレン基 −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ−のうちから選ばれ、２種以上であってもよい。
Ｙ¹、Ｙ²は−Ｈ又は−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ³であり、Ａｒ
³はアリール基である。ｎは１以上の整数であり、平均
重合度を表わす。Ｘがアルキレン基である場合、Ｘは下
記〔化６〕で示されるアルキレン又は置換アルキレン基
を表わす。

【００１７】

【化６】

【００１８】（ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、
それぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハ
ロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋ
は３〜１１の整数であり、又、メチレン基の水素が一部
低級炭化水素で置換されたものであってもよい。）好ま
しくは選ばれるアルキレン基は、下記〔化７〕で示され
るものである。

【００１９】

【化７】

【００２０】また、前記一般式（１）におけるアリーレ
ン基Ａｒ¹、Ａｒ²は、１つ以上の水素原子が、他の置
換基、例えば、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、低級アルキルチオレート基、フェニル基、
フェノキシ基、シアノ基、シリル基、アミド基、ニトロ
基などによって置換されたものであってもよい。このよ
うなＡｒ¹、Ａｒ²は、例えば下記〔化８〕で示される
アリーレン基などが好ましく用いられる。

【００２１】

【化８】

【００２２】（ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、
炭素数１〜４の低級アルコキシ基、シクロアルキル基又
はフェニル基であって、これらは同じであってもよい
し、互いに異なっていてもよく、ｉ及びｊは１〜４の整
数で、ｉが２以上の場合にはＲ⁵はそれぞれ異なるもの
であってもよいし、ｊが２以上の場合にはＲ⁶はそれぞ
れ異なるものであってもよい。）これらの中で、特に好
ましいものは下記〔化９〕で示されるアリーレン基であ
る。

【００２３】

【化９】

【００２４】前記一般式（Ｉ）においてＹ¹及びＹ²は
−Ｈ又は−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ³である。Ｙ¹及びＲ²が−
Ｈの場合を末端ヒドロキシル基、−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ³の
場合を末端アリールカーボネート基、特にＡｒ³がフェ
ニル基の場合は末端フェニルカーボネート基という。Ａ
ｒ³は下記〔化１０〕で表わされるアリール基である。

【００２５】

【化１０】

【００２６】（ここで、Ｒ⁷は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、シクロアルキル基叉はフェニル基であっ
て、ｐは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合にはＲ⁷は
それぞれ異なるものであってもよい。）特に好ましいＡ
ｒ³はフェニル基（−Ｐｈで表わす。）である。なお、
フェノール性ヒドロキシル基３個以上を有する化合物
を、該オリゴマーに対して０．００１〜３重量％程度の
割合で含まれていてもよい。

【００２７】このような３価以上の多価フェノールとし
ては、例えばフロログルシン：フロログルシド：４，６
−ジメチル−２，４，６−トリ（４′−ヒドロキシフェ
ニル）ヘプテン−２：２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３：４，
６−ジメチル−２，４，６−トリ（４′ヒドロキシフェ
ニル）ヘプタン：１，３，５−トリ（４′−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン：１，１，１−トリ（４′−ヒドロ
キシフェニル）エタン：２，２−ビス〔４，４−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパ
ン：２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベ
ンジル）−４−メチルフェノール：２，６−ビス（２′
−ヒドロキシ−５′−イソプロピルベンジル）−４−イ
ソプロピルフェノール：ビス〔２−ヒドロキシ−３−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−５−メ
チルフェニル〕メタン：テトラ（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン：トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン：ビス（２，４−ヒドロキシフェニル）ケトン：
１，４−ビス（４′，４′−ジヒドロキシトリフェニル
メチル）ベンゼン：１，４−ジメチル−１，４−ビス
（４′−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−６−ヒド
ロキシ−７−メチル−１，２，３，４−テトラリン：
２，４，６−トリ（４′−ヒドロキシフェニルアミノ）
−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

【００２８】該オリゴマーの合成は、公知のエステル交
換法、でもホスゲン法でも、叉その他の方法でもよい。
これらの方法によって、数平均分子量（Ｍｎ）が５００
〜５０００であり、全末端基中に占める末端アリールカ
ーボネート基の割合が０〜４０モル％、末端ヒドロキシ
ル基の割合が１００〜６０モル％であるオリゴマーが合
成される。

【００２９】本発明で用いたアリールジカルボン酸のジ
アリールエステルモノマーとは、下記〔化１１〕で表わ
される。

【００３０】

【化１１】

【００３１】（ここで、Ａｒ⁴、Ａｒ⁶は前記のＡｒ³
と同様であり、Ａｒ⁵は前記のＡｒ ¹又はＡｒ¹−Ｘ¹
−Ａｒ²と同様である。）下記〔化１２〕〔化１３〕で
示されるモノマ−が好ましく、また、これらの混合物で
あってもよい。

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】アリールジカルボン酸ジアリールエステル
類の中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸類のジフェニルエステルが特に
好ましい。本発明において、該オリゴマーと該アリール
ジカルボン酸ジアリールエステルを反応させて、非晶プ
レポリマーを製造する予備重合工程は、溶融状態で芳香
族モノヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートを
脱離させながら重合させるのが好ましい。

【００３５】このような分子量の範囲のプレポリマー
は、その溶融粘度がそれほど高くならないため、工業的
に実施することは容易である。もちろん、この予備重合
反応を実施する場合、反応に不活性な溶媒、例えば、塩
化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロ
フラン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテルなどを
用いてもよいが、通常は無溶媒かつ溶融状態で実施され
る。

【００３６】高分子量芳香族ポリエステルカーボネート
を製造するためには、予備重合反応を行う際に、該オリ
ゴマーと該アリールジカルボン酸ジアリールエステルモ
ノマ−の末端モル量比を調整する必要がある。すなわ
ち、下記〔数３〕

【００３７】

【数３】

【００３８】を満たすように、より好ましくは、下記
〔数４〕

【００３９】

【数４】

【００４０】を満たすように、該オリゴマーと該アリー
ルジカルボン酸ジアリールエステルモノマ−を混合し加
熱下に予備重合反応させて、非晶プレポリマーを製造す
る。この予備重合工程で製造される非晶プレポリマーの
Ｍｎは、通常１０００〜１００００、好ましくは１５０
０〜８０００、より好ましくは２０００〜６０００の範
囲で選ばれる。このＭｎが１０００未満では固相重合の
反応時間が長くなって好ましくないし、また１００００
より大きくすれば、次の結晶化時間が長くなって好まし
くない。

【００４１】また該オリゴマーと該ジヒドロキシジアリ
ール化合物のジアリールカーボネートモノマ−の混合割
合を前記の範囲外の条件で予備重合を行えば、反応系で
の末端ヒドロキシル基のモル数と、（末端アリールカー
ボネート基のモル数＋末端エステル基のモル数）の割合
が大きくずれてしまい。重合度が上がらなくなる。本発
明で得られる非晶プレポリマーにおいて、存在する末端
ヒドロキシル基のモル数と（末端アリールカーボネート
基のモル数＋末端エステル基のモル数）の割合について
は、最終製品の芳香族ポリエステルカーボネートの物性
を向上させるためには、目標の分子量に到達した段階で
末端ヒドロキシル基の量を非常に少なくすることが必要
である。

【００４２】したがって、（末端アリールカーボネート
基＋末端エステル基）の存在量が末端ヒドロキシル基の
存在量よりも多い該非晶プレポリマーを製造することが
好ましい。また、予備重合工程を実現する際の反応温度
及び反応時間は、原料であるオリゴマー及びアリールジ
カルボン酸ジアリールエステルの種類や量、必要に応じ
て用いられる触媒の種類や量、得られる非晶プレポリマ
ーの必要重合量、あるいは他の反応条件などによって異
なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３５
０℃の範囲の温度で、通常１分ないし１００時間、好ま
しくは２分ないし１０時間の範囲で選ばれる。

【００４３】プレポリマーを着色させないためには、で
きるだけ低温で、かつ短時間で予備重合反応を行うこと
が望ましく、したがって特に好ましい条件は、反応温度
が１５０〜３２０℃の範囲で、かつ反応時間が数分ない
し数時間の範囲で選ばれる。本発明方法においては、こ
の予備重合で比較的低分子量のプレポリマーを製造すれ
ばよいので、前記条件下で容易に必要な重合度を有する
無色透明なプレポリマーを得ることができる。

【００４４】この予備重合反応においては、反応の進行
に伴って、芳香族モノヒドロキシ化合物及びジアリール
カーボネートが生成してくるが、これを反応系外へ除去
することによってその速度が高められるので、効果的な
かきまぜをを行うと同時に、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素などの不活性ガスや低級炭化水素ガスな
どを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化
合物及びジアリールカーボネートをこれらのガスに同伴
させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法、及び
これらを併用した方法などが好ましく用いられる。

【００４５】この予備重合反応は、触媒を加えずに実施
することもでき、このことは特に好ましい実施形態の１
つではあるが、必要に応じて重合速度を速めるために重
合触媒を用いることもできる。このような重合触媒とし
ては、この分野で用いられている重縮合触媒であれば特
に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の水酸化物類：水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金
属及びアルカリ土類金属の水酸化物類：水酸化アルミニ
ウムリチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素
テトラメチルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウム
の水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第
四級アンモニウム塩類：リチウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金
属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類：リチウムフ
ェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフ
ェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ，ＮａＯ−Ａｒ−Ｏ
Ｎａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属のアリーロキシド類：酢酸リチウム、酢酸
カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の有機酸塩類：酸化亜鉛、酢酸亜
鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類：酸化ホウ
素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素の化
合物類：酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキ
ルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル
−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類：酸化ゲルマ
ニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシ
ド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化
合物類：酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアリー
ルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢
酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基
又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化
合物などのスズの化合物類：酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、
塩基性炭酸鉛、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリー
ロキシドなどの鉛の化合物類：第四級アンモニウム塩、
第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオ
ニウム化合物類：酸化アンチモン、酢酸アンチモンなど
のアンチモンの化合物類：酢酸マンガン、炭酸マンガ
ン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類：酸化チ
タン、チタンのアルコキシド又はアリールオキシドなど
のチタンの化合物類：酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニ
ウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリールオキシ
ド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム
の化合物類などの触媒を用いることができる。

【００４６】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。また、これらの触媒の使用量は、原料のオリゴマ
ーに対して、通常０．０００００１〜１重量％、好まし
くは０．０００００５〜０．５重量％の範囲で選ばれ
る。このような触媒は、通常の場合、最終製品である芳
香族ポリエステルカーボネートの中にそのまま残存す
る。そして、通常、このような残存触媒はポリマ−物性
に悪影響を及ぼす場合があるので、触媒の使用量はでき
るだけ少い方が好ましい。

【００４７】本発明の方法では、予備重合工程では、比
較的低分子量の非晶プレポリマーを製造するだけでよい
ので、このような触媒を添加することなく、実質的に無
触媒で実施するのが有利である。予備重合工程で得られ
た非晶プレポリマーを結晶化させる方法については特に
制限はないが、本発明においては、溶媒処理法及び加熱
結晶化法が好ましく用いられる。前者の溶媒処理法は、
適当な溶媒を用いて非晶プレポリマーを結晶化させる方
法であり、具体的には非晶プレポリマーを溶媒に溶解さ
せたのち、この溶液から結晶化プレポリマーを析出させ
る方法や、非晶プレポリマーに対する溶解力の小さい溶
媒を用いて、その溶媒が非晶プレポリマー中に浸透し
て、非晶プレポリマーを結晶化させるのに必要な時間、
該非晶プレポリマーを液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触さ
せる方法などが好ましく用いられる。

【００４８】前記の非晶プレポリマー溶液から結晶化プ
レポリマーを析出させる方法としては、例えば、その溶
液から溶媒を蒸発させるなどの手段によって除去する方
法や、非晶プレポリマーの貧溶媒を加える方法などがあ
るが、単に溶媒を除去する方法が簡単で好ましい。ま
た、非晶プレポリマー中に溶媒を浸透させて非晶プレポ
リマーを結晶化させるのに必要な時間は、非晶プレポリ
マーの種類や分子量、形状、あるいは用いる溶媒の種
類、処理温度などによって異なるが、通常数秒ないし数
時間の範囲で選ばれる。また処理温度は、通常−１０〜
２００℃の範囲で選ばれる。

【００４９】このような非晶プレポリマーの溶媒処理の
ために使用できる好ましい溶媒としては、例えば、クロ
ロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロエタン、ジクロロエタン（各種）、トリクロロエ
タン（各種）、トリクロロエチレン、テトラクロロエタ
ン（各種）などの脂肪酸ハロゲン化炭化水素類：クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭
化水素類：テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類：酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類：ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが
挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。

【００５０】非晶プレポリマーの溶媒処理に用いられる
溶媒の使用量は、非晶プレポリマーや溶媒の種類、必要
結晶化度、処理温度などによっても異なるが、通常非晶
プレポリマーに対して、重量基準で０．０５〜１００
倍、好ましくは０．１〜５０倍の範囲で選ばれる。一
方、加熱結晶化法は、該非晶プレポリマーを目的とする
芳香族ポリエステルカーボネートのガラス転移温度以上
で、かつ該非晶プレポリマーが溶融しはじめる温度未満
の範囲の温度において加熱することによって、結晶化さ
せる方法である。この方法は、単に、非晶プレポリマー
を加熱下で保持するのみで、結晶化させることができる
ので、極めて容易に工業的に実施しうる。

【００５１】この加熱結晶化を行う温度Ｔｃ（℃）につ
いては、前記したように、目的とする芳香族ポリエステ
ルカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該非晶プ
レポリマーの溶融温度Ｔｍ（℃）未満の範囲であればよ
く特に制限はないが、低い温度では非晶プレポリマーの
結晶化速度が遅いので、特に好ましい加熱結晶化温度Ｔ
ｃ（℃）は、式Ｔｍ−５０≦Ｔｃ＜Ｔｍで示される範囲で選ばれる。

【００５２】この非晶プレポリマーの加熱結晶化は、前
記範囲におけるある温度を一定に保持して実施してもよ
いし、温度を連続的又は不連続的に変化させながら実施
してもよく、また、これらを組み合わせた方法で実施す
ることもできる。温度を変化させながら実施する方法と
しては、加熱結晶化の進行に伴って、一般に非晶プレポ
リマーの溶液温度が上昇していくので、この上昇速度と
同じような速度で温度を上昇させながら加熱結晶化させ
る方法が特に好ましい。

【００５３】このように温度を変化させながら加熱結晶
化させる方法は、一定の温度下での加熱結晶化法に比べ
て、非晶プレポリマーの結晶化速度が速く、かつその溶
融温度をより高めることができる。加熱結晶化の時間
は、非晶プレポリマーの化学組成や触媒の有無、結晶化
温度や結晶化方法などにより異なるが、通常１〜２００
時間の範囲である。

【００５４】このように結晶化工程によって、非晶性で
あったプレポリマーは結晶化するが、その結晶化の度合
は、非晶プレポリマーの化学組成や重合度、触媒の有
無、結晶化条件などによって異なるが、結晶化度として
通常３〜９５％の範囲である。このような範囲の結晶化
度を有する結晶化プレポリマーを用いて、次の固相重合
工程によって、高分子量化させていくことは、もちろん
可能であるが、本発明においては、工業的に実施する場
合に有利な点から、該結晶化度は５〜９０％、好ましく
は１０〜８０％の範囲で選ばれる。この結晶化度が５％
未満の結晶化プレポリマーでは、その溶融温度があまり
高くならないので、固相重合時に融着して固相重合がで
きなくなったり、さもなければ該プレポリマーを融着さ
せないような比較的低い温度で極めて長時間固相重合を
行う必要があり、工業的に実施するには不利であるし、
９０％を超えると固相重合速度が遅くなるので、長時間
を要して固相重合させなければならず、工業的に実施す
るには不利となる。

【００５５】このようにして得られた結晶化したプレポ
リマーを、その溶融温度より低い温度で固相状態に保ち
ながら固相重相合させることによって、容易に高分子量
の芳香族ポリエステルカーボネートにすることができ
る。該固相重合工程においては、反応によって副生して
くる芳香族モノヒドロキシ化合物又はジアリールカーボ
ネート若しくはその両方を系外に抜き出すことによって
その反応が促進される。そのためには、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスや、低級炭
化水素ガスなどを導入して、ジアリールカーボネートや
芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに随伴させ
て除去する方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこれ
らを併用した方法などが好ましく用いられる。また、同
伴用のガスを導入する場合には、これらのガスを、反応
温度付近の温度に加熱しておくことが好ましい。

【００５６】この固相重合反応を実施する場合の結晶化
プレポリマーの形状については特に制限はないが、大き
な塊状のものは反応速度が遅くかつ取扱いが面倒である
などの点から好ましくなく、ペレット状、ビーズ状、顆
粒状、粉末状などの形状のものが好適である。また、結
晶化後の固体状のプレポリマーを適当な大きさに破砕し
たものも好ましく用いられる。溶媒処理によって結晶化
させた結晶化プレポリマーは通常、多孔質の顆粒状又は
粉末状で得られ、このような多孔質の結晶化プレポリマ
ーは、固相重合の際に副生してくる芳香族モノヒドロキ
シ化合物やジアリールカーボネートの抜出しが容易であ
るので、特に好ましい。

【００５７】該固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔ
ｐ（℃）及び反応時間については、結晶化プレポリマー
の種類（化学構造、分子量など）や形状、結晶化プレポ
リマー中の触媒の有無や種類や量、必要に応じて追加さ
れる触媒の種類や量、結晶化プレポリマーの結晶化の度
合や溶融温度Ｔｍ′（℃）の違い、目的とする芳香族ポ
リエステルカーボネートの必要重合度、あるいは他の反
応条件などによって異なるが、通常目的とする芳香族ポ
リエステルカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ
固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状
態を保つ範囲の温度、好ましくは、式Ｔｍ′−５０≦Ｔｐ＜Ｔｍ′ で示される範囲の温度において、１分ないし１００時
間、好ましくは０．１〜５０時間程度加熱することによ
り固相重合反応が行われる。

【００５８】このような温度範囲としては、例えばビス
フェノールＡ骨格とテレフタル酸骨格を有するポリエス
テルカーボネートを製造する場合には、約１５０〜３５
０℃が好ましく、特に約１８０〜３００℃が好ましい。
該固相重合工程では、重合中のポリマ−にできるだけ均
一に熱を与えるためや、あるいは副生する芳香族モノヒ
ドロキシ化合物やジアリールカーボネートの抜き出しを
有利に進めるために、有効な攪拌を行うことは好ましい
方法である。この攪拌方法としては、例えば攪拌翼によ
る方法や反応器自身が回転する構造の反応器を用いる方
法などの機械的攪拌による方法、あるいは加熱ガスによ
って流動させる方法などが好ましく用いられる。

【００５９】また、非晶プレポリマーの結晶化を加熱結
晶化によって実施する場合は、所定の結晶化度に到達さ
せるための単なる加熱操作に引続いて、系を減圧にした
り、系中に随伴用の加熱ガスを導入することによって系
中から芳香族モノヒドロキシ化合物やジアリールカーボ
ネートを抜き出し、固相重合を行うこともできる。本発
明における固相重合反応は、触媒を添加しなくても十分
な速度で進行させることができ、これが最も好ましい実
施態様であるが、さらに反応速度を高める目的で触媒を
使用することもできる。前記予備重合工程で触媒を使用
したならば、通常、生成するプレポリマー中に触媒が残
存するので、新たに触媒を加える必要もないが、なんら
かの理由で触媒が除去されたり、活性が低下している場
合もあるので、その際には必要に応じて、適当な触媒を
加えることもできる。この場合、液状又は気相状態にし
た触媒成分を結晶化プレポリマーに加えることも好まし
い方法である。このような触媒成分としては、予備重合
工程で用いることのできる前記のようなものを挙げるこ
とができる。

【００６０】このようにして、固相重合工程を実施する
ことによって結晶化プレポリマーの重合度を上げること
が出来る。一般に工業的に有用な芳香族コポリカーボネ
ートのＭｎは３０００〜１５００００程度（Ｍｗは６０
００〜５０００００程度）であり、好ましくは４０００
〜２００００程度（Ｍｗは１００００〜５００００程
度）、より好ましくは６０００〜１５０００程度（Ｍｗ
は１５０００〜４００００程度）であるが、本発明の結
晶化プレポリマーの固相重合法によって、このような重
合度の芳香族コポリカーボネートが容易に得られる。

【００６１】このような固相重合によって製造された芳
香族ポリエステルカーボネートの形状は、用いた結晶化
プレポリマーの形状にも依存する場合があるが、通常、
ビーズ状、顆粒状、粉末状などのいわゆる粉体である。
結晶化プレポリマーの固相重合によって得られた芳香族
ポリエステルカーボネートの結晶化度は、通常、元のプ
レポリマーの結晶化度より増大していることから、本発
明方法では通常、結晶性芳香族ポリエステルカーボネー
ト粉体が得られることになる。

【００６２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量
（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の値である。また、
予備重合反応装置、固相重合反応装置のいずれも、脱酸
素及び乾燥に十分留意し、かつ反応中の酸素や水などの
混入をできるだけ少なくするように工夫したものを用い
た。

【００６３】また、オリゴマー、非晶プレポリマー及び
芳香族ポリエステルカーボネート中の末端基である（ア
リールカーボネート基＋アリールエステル基）とヒドロ
キシル基の割合は、高速液体クロマトグラフィーによる
測定と、Ａ．Ｈｏｒｂａｃｈらの方法〔フェノール性−
ＯＨ基の定量方法で、プレポリマー又はポリマ−を酢酸
酸性塩化メチレンに溶解させたのち、ＴｉＣｌ₄を加
え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍの波長の光で比色定
量する方法、Ｎａｋａｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８
Ｐ．２１５（１９６５）〕で測定したものである。

【００６４】結晶化度は、広角Ｘ線回折法により回折チ
ャートの非晶部、結晶部の面積から、結晶部の面積×１００／（非晶部の面積＋結晶部の面
積）の式により求めた。得られた芳香族ポリエステルカーボ
ネート中のエステル結合とカーボネート結合の割合は特
開昭５５−９８２２４号公報に従って、赤外線吸収スペ
クトルのエステル吸収（１７２０ｃｍ^-1）及びカーボネ
ート吸収（１７５０ｃｍ^-1）の強度比から求めた。

【００６５】

【実施例１】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（以下、ビスフェノールＡという）とジフェニ
ルカーボネートから、特開平１−１５８０３３号公報に
記載されている方法に従って、Ｍｎ＝１７００の無色透
明なオリゴマーを合成した。このオリゴマーの末端基の
割合は、末端ヒドロキシル基（−ＯＨ基という）が９
７．２モル％、末端フェニルカーボネート基が２．８モ
ル％であった。

【００６６】このオリゴマー１７．０ｇ（Ｍｎ¹＝１７
００、β＝０．０１９、γ＝０．００１）とテレフタル
酸ジフェニルエステル２．９ｇ（α＝０．００９）を攪
拌装置、ガス導入口、ガス吸引口付の５０ｍｌの三つ口
フラスコに入れ、減圧脱気、乾燥窒素ガス導入を数回繰
り返したのち、油浴に入れ、２８０℃まで昇温し、乾燥
窒素ガスを２０Ｎｌ／Ｈｒを導入しながら、１時間反応
させ、次いで反応系を３０分かけて減圧にし、最終的に
２〜５ｍｍＨｇでさらに３０分反応させて、フェノール
及びジフェニルカーボネートを留出させた。

【００６７】この結果、Ｍｎ＝３５２０の無色透明な非
晶プレポリマー１８．９ｇが得られた。この非晶プレポ
リマーの末端基の割合は、−ＯＨ基が２８モル％、〔−
Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ基＋−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ（末端エステ
ル基を表わす）〕が７２モル％であった。次いで、この
非晶プレポリマー１０ｇを粉砕して、アセトン２０ｍｌ
に浸漬することによって結晶化度２２％の結晶化プレポ
リマー９．９ｇを得た。

【００６８】この結晶化プレポリマー５ｇを、内径１５
ｍｍのガラス製ガス流通反応装置に入れ、５Ｎｌ／Ｈｒ
の流量の加熱窒素ガスを２１０℃で２時間、２３０℃で
３時間流すことにより固相重合を行った。その結果、Ｍ
ｎ＝１２４００、Ｍｗ＝２８４２０、結晶化度３０％の
白色芳香族ポリエステルカーボネートが得られた。エス
テル結合とカーボネート結合の比は２５モル％：７５モ
ル％であり、末端（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ基＋−ＣＯ−
Ｏ−Ｐｈ基）は８６モル％、末端−ＯＨ基は１４モル％
であった。

【００６９】

【実施例２】ビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
トから、特開平１−１５８０３３号公報に従って、Ｍｎ
＝７４０の無色透明なオリゴマーを合成した。このオリ
ゴマーの末端基の割合は末端−ＯＨ基は９９．９モル
％、末端／フェニルカーボネート基は０．１モル％であ
った。

【００７０】このオリゴマー７．４ｇ（Ｍｎ¹＝７４
０、β＝０．０２０、γ＝０）とテレフタル酸ジフェニ
ルエステル３．５ｇ（α＝０．０１１）を用い、実施例
１に従って予備重合、結晶化及び固相重合を行った。そ
の結果、Ｍｎ＝１３３２０、Ｍｗ＝３０８００、結晶化
度４１％の白色芳香族ポリエステルカーボネートが得ら
れた。エステル結合とカーボネート結合の比は５４モル
％：４６モル％であり、末端（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ基
＋−ＣＯ−Ｏ−Ｐｈ基）は８９モル％、末端−ＯＨ基は
１１モル％であった。

【００７１】

【比較例１】ビスフノールＡ６８．４ｇ、テレフタル酸
１６．６ｇ、ジフェニルカーボネート９４．２ｇを用い
て、特開平１−１５８０３３号公報に記載されている方
法に従って予備重合を行い、続いて実施例１に従って結
晶化及び固相重合を行った。この結果、得られたポリエ
ステルカーボネートはＭｎ＝５４４０しか上がっていな
かった。

【００７２】

【比較例２】テレフタル酸ジフェニルエステル３１．８
ｇ（０．１モル）、ビスフェノールＡ６８．３ｇ（０．
３モル）とジフェニルカーボネート４７．１ｇ（０．２
２モル）用いて比較例１と同様に重合を行った。この結
果、得られたポリエステルカーボネートはＭｎ＝５０９
０しか上がっていなかった。

【００７３】

【実施例３〜６】ビスフェノールＡ８５モル％とそれ以
外のジヒドロキシジアリール化合物１５モル％をビスフ
ェノールＡの代わりに用いた以外は実施例１と同様に行
った。その結果を表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【実施例７】実施例１において、非晶プレポリマーをア
セトンで結晶化させる代わりに、加熱結晶化を行った。
非晶プレポリマー５ｇを前述の固相重合装置に入れ、５
Ｎｌ／Ｈｒの窒素気流下、１９０℃で１０時間加熱し
た。得られた結晶化プレポリマーの結晶化度は１３％で
あった。

【００７６】その後同様に固相重合を行い、Ｍｎ＝１０
２３０の白色結晶性芳香族ポリエステルカーボネートが
得られた。

【００７７】

【実施例８〜１１】実施例１において、テレフタル酸以
外のジフェニルエステルを用いて予備重合、結晶化及び
固相重合を行った。結果を表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明はエステル交換反応法による高分
子量芳香族ポリエステルカーボネートの製造において、
反応物のモル比調整を簡単に、かつ正確にすることがで
き、その結果、容易に高分子量体が得られ、また（末端
アリールカーボネート基＋末端アリールエステル基）よ
りも末端ヒドロキシル基の非常に少ない芳香族ポリエス
テルカーボネートを製造出来る。

フロントページの続き (56)参考文献特開平１−247420（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記〔化１〕【化１】で表わされ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００
であり、かつ、全末端基中に占める末端ヒドロキシル基
の割合が、６０〜１００モル％である芳香族ポリカーボ
ネートのオリゴマーと、下記〔化２〕【化２】で表わされるアリールジカルボン酸のジアリールエステ
ルモノマーとを、（ｂ）下記〔数１〕【数１】（ここでＭｎ¹は上記該オリゴマーの数平均分子量であ
り、αはアリールジカルボン酸ジアリールエステルのモ
ル数、βは該オリゴマーの末端ヒドロキシル基のモル
数、γは該オリゴマーの末端アリールカーボネート基の
モル数である。）を満たすように混合し、加熱下に予備
重合反応させて、Ｍｎが１０００〜１００００の範囲に
ある非晶プレポリマーを製造する予備重合工程、（ｃ）該非晶プレポリマーを結晶化させて、結晶化度が
５〜９０％の範囲にある結晶化プレポリマーを調製する
結晶化工程、及び、（ｄ）該結晶化プレポリマーを製造すべき芳香族ポリエ
ステルカーボネートのガラス転移温度以上で、かつ該結
晶化プレポリマーが固相状態を保持しうる範囲の温度に
加熱することによって、さらに重合度をあげるための固
相重合工程、を順次行うことを特徴とする芳香族ポリエ
ステルカーボネートの製造方法。