JP3399200B2 - 熱可塑性ポリカーボネートの製造法 - Google Patents
熱可塑性ポリカーボネートの製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】本発明は、芳香族ジフエノール、炭酸ジア
リールエステル、随時分岐鎖剤及び／又はモノフエノー
ル及び随時触媒から、８０〜４００℃の温度及び１００
０〜０.０１ミリバールの絶対圧力において、オリゴ／
ポリカーボネートを無溶媒エステル交換法で製造するに
際して、芳香族ジフエノールと炭酸ジアリールエステル
を、エステル交換の第１工程（オリゴカーボネート製造
過程）において気相で反応させる、該オリゴ／ポリカー
ボネートの製造法に関する。
リールエステル、随時分岐鎖剤及び／又はモノフエノー
ル及び随時触媒から、８０〜４００℃の温度及び１００
０〜０.０１ミリバールの絶対圧力において、オリゴ／
ポリカーボネートを無溶媒エステル交換法で製造するに
際して、芳香族ジフエノールと炭酸ジアリールエステル
を、エステル交換の第１工程（オリゴカーボネート製造
過程）において気相で反応させる、該オリゴ／ポリカー
ボネートの製造法に関する。
【０００２】本発明の方法で製造されるオリゴ／ポリカ
ーボネートは、無溶媒であり、色が軽度であり、且つポ
リカーボネートの望しくない欠点を実質的に含まない。
ーボネートは、無溶媒であり、色が軽度であり、且つポ
リカーボネートの望しくない欠点を実質的に含まない。
【０００３】溶融エステル交換法による芳香族オリゴ／
ポリカーボネートの製造は、文献から公知であり、例え
ばＨ．シユネル（Schnell）著、ポリカーボネートの化
学と物理、ポリマー・レビユー（Polymer Reviews）、
９巻、ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wil
ey & Sons. Inc.）（１９６４）に記述されている。
ポリカーボネートの製造は、文献から公知であり、例え
ばＨ．シユネル（Schnell）著、ポリカーボネートの化
学と物理、ポリマー・レビユー（Polymer Reviews）、
９巻、ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wil
ey & Sons. Inc.）（１９６４）に記述されている。
【０００４】参考文献及びそこに引用されている文献に
おいては、固体遊離体（芳香族ジフエノール、炭酸ジア
リールエステル）を、常に溶融し、反応させてポリカー
ボネートを製造する。
おいては、固体遊離体（芳香族ジフエノール、炭酸ジア
リールエステル）を、常に溶融し、反応させてポリカー
ボネートを製造する。
【０００５】今回驚くことに、芳香族ジフエノールを気
相で炭酸ジアリールエステルと一緒にすることにより、
反応を迅速に完結させうるということが発見された。こ
れは、蒸留による精製直後に、更なる工程を必要としな
いで遊離体を非常に高量で使用することができるという
特別な利点をもつ。単離及び続く再溶融は不必要であ
る。
相で炭酸ジアリールエステルと一緒にすることにより、
反応を迅速に完結させうるということが発見された。こ
れは、蒸留による精製直後に、更なる工程を必要としな
いで遊離体を非常に高量で使用することができるという
特別な利点をもつ。単離及び続く再溶融は不必要であ
る。
【０００６】本発明の方法に適当なジフエノールは、式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】［式中、Ｘ＝Ｃ1-8アルキリデン又はシク
ロアルキリデン、Ｓ又は単結合、Ｒ＝ＣＨ3、Ｃｌ又は
Ｂｒ、及びｎ＝０、１又は２］に相当する。
ロアルキリデン、Ｓ又は単結合、Ｒ＝ＣＨ3、Ｃｌ又は
Ｂｒ、及びｎ＝０、１又は２］に相当する。
【０００９】好適なジフエノールは、例えば４,４′−
ジヒドロキシジフエニル、４,４′−ジヒドロキシジフ
エニルスルフイド、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２,２−ビス
−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、２,２−ビス−（３,５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン、１,１−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン及び１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−３,３,５−トリメチルシ
クロヘキサンである。上述したジフエノールのうちで、
２,２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
及び１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−３,
３,５−トリメチルシクロヘキサンは特に好適である。
ジヒドロキシジフエニル、４,４′−ジヒドロキシジフ
エニルスルフイド、２,２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン、２,２−ビス−（３,５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２,２−ビス
−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、２,２−ビス−（３,５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン、１,１−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン及び１,１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−３,３,５−トリメチルシ
クロヘキサンである。上述したジフエノールのうちで、
２,２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
及び１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−３,
３,５−トリメチルシクロヘキサンは特に好適である。
【００１０】上述したジフエノールは、ホモポリマー又
はコポリマーの製造に使用しうる。ポリカーボネート
は、少量の分岐鎖を用いることによつて、故意に及び制
御して分岐されていてもよい。適当な分岐鎖剤は、クロ
ログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−
（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプト−２−エン、４,
６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシ
フエニル）−ベンゼン、１,１,１−トリ−（４−ヒドロ
キシフエニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−フエニルメタン、２,２−ビス−[４,４−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキシル］−プ
ロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフエニルイソ
プロピル）−フエノール、２,６−ビス−（２−ヒドロ
キシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフエノー
ル、２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（２,４−
ジヒドロキシフエニル）−プロパン、ヘキサ−（４−
（４−ヒドロキシフエニルイソプロピル）−フエノー
ル）−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒ
ドロキシフエニルイソプロピル）−フエノキシ）−メタ
ン、１,４−ビス−（４′,４″−ジヒドロキシトリフエ
ニル）−メチル）−ベンゼン及び更に特にα,α′,α″
−トリス−（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−ト
リイソプロピルベンゼンを含む。
はコポリマーの製造に使用しうる。ポリカーボネート
は、少量の分岐鎖を用いることによつて、故意に及び制
御して分岐されていてもよい。適当な分岐鎖剤は、クロ
ログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−
（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプト−２−エン、４,
６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシ
フエニル）−ベンゼン、１,１,１−トリ−（４−ヒドロ
キシフエニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−フエニルメタン、２,２−ビス−[４,４−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキシル］−プ
ロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフエニルイソ
プロピル）−フエノール、２,６−ビス−（２−ヒドロ
キシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフエノー
ル、２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（２,４−
ジヒドロキシフエニル）−プロパン、ヘキサ−（４−
（４−ヒドロキシフエニルイソプロピル）−フエノー
ル）−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒ
ドロキシフエニルイソプロピル）−フエノキシ）−メタ
ン、１,４−ビス−（４′,４″−ジヒドロキシトリフエ
ニル）−メチル）−ベンゼン及び更に特にα,α′,α″
−トリス−（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,５−ト
リイソプロピルベンゼンを含む。
【００１１】他の可能な分岐鎖剤は、２,４−ジヒドロ
キシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリド及び
３,３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−オキソ−２,３−ジヒドロインドールであ
る。
キシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリド及び
３,３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−オキソ−２,３−ジヒドロインドールであ
る。
【００１２】随時使用される分岐鎖剤は、用いるジフエ
ノールに基づいて０.０５〜２モル％でジフエノールと
一緒に使用され、又は好ましくはオリゴ／ポリ縮合の遅
い段階で添加しうる。
ノールに基づいて０.０５〜２モル％でジフエノールと
一緒に使用され、又は好ましくはオリゴ／ポリ縮合の遅
い段階で添加しうる。
【００１３】本発明との関連における炭酸ジエステル
は、ジ−Ｃ6-18アリールエステル、ハロゲン置換ＮＯ2
置換炭酸ジエステル、好ましくはフエノール又はアルキ
ル置換フエノールのジエステル、即ち炭酸ジフエニル又
は例えば炭酸ジクレジルである。炭酸ジエステルはビス
フエノールのモル当り１.０１〜２モル、好ましくは１.
０２〜１.３０モル、更に好ましくは１.０３〜１.１５
モルの量で使用される。
は、ジ−Ｃ6-18アリールエステル、ハロゲン置換ＮＯ2
置換炭酸ジエステル、好ましくはフエノール又はアルキ
ル置換フエノールのジエステル、即ち炭酸ジフエニル又
は例えば炭酸ジクレジルである。炭酸ジエステルはビス
フエノールのモル当り１.０１〜２モル、好ましくは１.
０２〜１.３０モル、更に好ましくは１.０３〜１.１５
モルの量で使用される。
【００１４】本発明の方法において、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルは、気相反応のために蒸発せ
しめられ、或いは好ましくは精製工程（蒸留）後に気相
で一緒にしてもよい。
シ化合物と炭酸ジエステルは、気相反応のために蒸発せ
しめられ、或いは好ましくは精製工程（蒸留）後に気相
で一緒にしてもよい。
【００１５】オリゴカーボネートの生成する気相反応は
触媒の不存在下に起こる。しかしながら窒素及び燐塩
基、例えばアンモニウム及びホスホニウム触媒（参照Ｉ
ＩＩ、ＩＶ）並びにグアニジン及びホスフアゼン塩基
は、オリゴカーボネートに至る気相反応に対する触媒と
して有利に使用しうる。これらの触媒は、気相で用いて
も、固定床触媒として担体に固定してもよい。
触媒の不存在下に起こる。しかしながら窒素及び燐塩
基、例えばアンモニウム及びホスホニウム触媒（参照Ｉ
ＩＩ、ＩＶ）並びにグアニジン及びホスフアゼン塩基
は、オリゴカーボネートに至る気相反応に対する触媒と
して有利に使用しうる。これらの触媒は、気相で用いて
も、固定床触媒として担体に固定してもよい。
【００１６】本発明の方法で使用するのに好適な、オリ
ゴカーボネート製造段階の触媒は、一般式（ＩＩＩ）及
び（ＩＶ）
ゴカーボネート製造段階の触媒は、一般式（ＩＩＩ）及
び（ＩＶ）
【００１７】
【化２】
【００１８】［式中、Ｒ1-4は同一でも異なつてもよく
且つアルキル、アリール又はシクロアルキル基を表わ
し、そしてＸ-はアニオンであつてよく、対応する酸／
塩基対Ｈ+＋Ｘ-⇔ＨＸはｐＫB＜１１を有する］に相当
する化合物である。
且つアルキル、アリール又はシクロアルキル基を表わ
し、そしてＸ-はアニオンであつてよく、対応する酸／
塩基対Ｈ+＋Ｘ-⇔ＨＸはｐＫB＜１１を有する］に相当
する化合物である。
【００１９】本発明の方法で用いるのに適当な触媒の例
は、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチ
ルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウム
テトラフエニルボラネート、テトラフエニルホスホニウ
ムフルオリド、テトラフエニルホスホニウムテトラフエ
ニルボラネート、ジメチルジフエニルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ、ＤＢ
Ｕ、ＤＢＮ又はグアニジン系、例えば１,５,７−トリア
ザビシクロ−［４,４,０］−デク−５−エン、７−フエ
ニル−１,５,７−トリアザビシクロ−［４,４,０］−デ
ク−５−エン、７−メチル−１,５,７−トリアザビシク
ロ−［４,４,０］−デク−５−エン、７,７1−ヘキシリ
デン−ジ−１,５,７−トリアザビシクロ−［４,４,０］
−デク−５−エン、７,７1−デシリデン−ジ−１,５,７
−トリアザビシクロ−［４,４,０］−デク−５−エン、
７,７1−ドデシリデン−ジ−１,５,７−トリアザビシク
ロ−［４,４,０］−デク−５−エン、又はホスフアゼ
ン、例えばホスフアゼン塩基Ｐ1−ｔ−オクト＝ｔｅｒ
ｔ−オクチル−イミノトリス−（ジメチルアミノ）−ホ
スホラン、ホスフアゼン塩基Ｐ1ｔ−ブチル＝ｔｅｒｔ
−ブチルイミノトリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラ
ン、ＢＥＭＰ＝２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエ
チルアミノ−１,３−ジメチルパーヒドロ−１,３−ジア
ザ−２−ホスホリンである。
は、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチ
ルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウム
テトラフエニルボラネート、テトラフエニルホスホニウ
ムフルオリド、テトラフエニルホスホニウムテトラフエ
ニルボラネート、ジメチルジフエニルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ、ＤＢ
Ｕ、ＤＢＮ又はグアニジン系、例えば１,５,７−トリア
ザビシクロ−［４,４,０］−デク−５−エン、７−フエ
ニル−１,５,７−トリアザビシクロ−［４,４,０］−デ
ク−５−エン、７−メチル−１,５,７−トリアザビシク
ロ−［４,４,０］−デク−５−エン、７,７1−ヘキシリ
デン−ジ−１,５,７−トリアザビシクロ−［４,４,０］
−デク−５−エン、７,７1−デシリデン−ジ−１,５,７
−トリアザビシクロ−［４,４,０］−デク−５−エン、
７,７1−ドデシリデン−ジ−１,５,７−トリアザビシク
ロ−［４,４,０］−デク−５−エン、又はホスフアゼ
ン、例えばホスフアゼン塩基Ｐ1−ｔ−オクト＝ｔｅｒ
ｔ−オクチル−イミノトリス−（ジメチルアミノ）−ホ
スホラン、ホスフアゼン塩基Ｐ1ｔ−ブチル＝ｔｅｒｔ
−ブチルイミノトリス−（ジメチルアミノ）−ホスホラ
ン、ＢＥＭＰ＝２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエ
チルアミノ−１,３−ジメチルパーヒドロ−１,３−ジア
ザ−２−ホスホリンである。
【００２０】これらの触媒はフエノール１モル当り１０
-1〜１０-8モルの量で使用される。触媒は（２又は３つ
を）互いに組合せて使用してもよい。
-1〜１０-8モルの量で使用される。触媒は（２又は３つ
を）互いに組合せて使用してもよい。
【００２１】固定床触媒及び上述した触媒に対する担体
材料は、ガラス、ゼオライト、酸化アルミニウム、活性
炭、金属／合金、セラミツクス及び重合体担体である。
材料は、ガラス、ゼオライト、酸化アルミニウム、活性
炭、金属／合金、セラミツクス及び重合体担体である。
【００２２】触媒を用いない反応に対しては、気相反応
のために大表面積を形成させることが有利である。これ
は対応する幾何的形体（例えば、球、網、粉末、リン
グ、粒状物、ペレツト）により大表面積を提供するガラ
ス、ゼオライト、活性炭、不活性な金属／合金（例えば
Ｖ４Ａ、ハステロイ）のような材料上に気体混合物を通
過させることによつて保証することができる。
のために大表面積を形成させることが有利である。これ
は対応する幾何的形体（例えば、球、網、粉末、リン
グ、粒状物、ペレツト）により大表面積を提供するガラ
ス、ゼオライト、活性炭、不活性な金属／合金（例えば
Ｖ４Ａ、ハステロイ）のような材料上に気体混合物を通
過させることによつて保証することができる。
【００２３】気相反応で生成するオリゴカーボネート
は、ジクロルメタン中又はフエノール及びｏ−ジクロル
ベンゼンの等重量混合物中の相対溶液粘度を測定し、光
散乱法で較正することによつて決定して、３００〜２
４,０００、好ましくは４００〜１９,０００の平均分子
量Ｍｗを有する。
は、ジクロルメタン中又はフエノール及びｏ−ジクロル
ベンゼンの等重量混合物中の相対溶液粘度を測定し、光
散乱法で較正することによつて決定して、３００〜２
４,０００、好ましくは４００〜１９,０００の平均分子
量Ｍｗを有する。
【００２４】オリゴカーボネートを製造する際の温度
は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２８０℃の
範囲である。オリゴカーボネートに至るエステル交換中
に生成するモノフエノールは、１バール〜０.５ミリバ
ール、好ましくは＜５００〜７ミリバールの絶対圧を適
用することによつて除去される。しかしながら、対応す
る量の担体ガス（不活性なガス、例えば窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素、水蒸気）を用いることによつて低分圧
を確立してもよい。
は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２８０℃の
範囲である。オリゴカーボネートに至るエステル交換中
に生成するモノフエノールは、１バール〜０.５ミリバ
ール、好ましくは＜５００〜７ミリバールの絶対圧を適
用することによつて除去される。しかしながら、対応す
る量の担体ガス（不活性なガス、例えば窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素、水蒸気）を用いることによつて低分圧
を確立してもよい。
【００２５】本発明の方法において、芳香族ジヒドロキ
シ化合物及び炭酸ジエステルの反応によるオリゴカーボ
ネートの製造は、不連続式に又は好ましくは連続式に行
うことができる。この目的のために、芳香族ジヒドロキ
シ化合物及び炭酸ジエステルの気体を、適当な技術手段
（例えばノズル、混合要素、適当な幾何的形体（例えば
球、網、粉末、リング、粒状物、ペレツト）により大き
い混合表面積を提供するガラス、ゼオライト、活性炭、
不活性な金属／合金のような材料上への通流）を用いる
ことによつて混合し且つ反応させる。反応は、例えば単
純な加熱管中で又は充填反応塔（充填物：適当な形（例
えば球、網、粉末、リング、粒状物、ペレツト）のガラ
ス、ゼオライト、活性炭、不活性な金属／合金、セラミ
ツクス、担持触媒）中で行うことができる。
シ化合物及び炭酸ジエステルの反応によるオリゴカーボ
ネートの製造は、不連続式に又は好ましくは連続式に行
うことができる。この目的のために、芳香族ジヒドロキ
シ化合物及び炭酸ジエステルの気体を、適当な技術手段
（例えばノズル、混合要素、適当な幾何的形体（例えば
球、網、粉末、リング、粒状物、ペレツト）により大き
い混合表面積を提供するガラス、ゼオライト、活性炭、
不活性な金属／合金のような材料上への通流）を用いる
ことによつて混合し且つ反応させる。反応は、例えば単
純な加熱管中で又は充填反応塔（充填物：適当な形（例
えば球、網、粉末、リング、粒状物、ペレツト）のガラ
ス、ゼオライト、活性炭、不活性な金属／合金、セラミ
ツクス、担持触媒）中で行うことができる。
【００２６】本発明の方法のオリゴカーボネートに至る
気相反応における芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジ
エステルの滞留時間は、液相反応（１〜５時間）に比べ
て非常に短く、１時間以下、好ましくは０.５時間以
下、更に好ましくは１５分間以下である。
気相反応における芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジ
エステルの滞留時間は、液相反応（１〜５時間）に比べ
て非常に短く、１時間以下、好ましくは０.５時間以
下、更に好ましくは１５分間以下である。
【００２７】次いでオリゴカーボネートを、例えば撹拌
タンク反応器、薄層蒸発器、反応塔、ループ反応器、フ
ラツシユ蒸発を含む管コイル、下降フイルム蒸発器、カ
スケード式の撹拌タンク反応器、簡単なデイスク反応器
中へ導入することによつて更に反応させる。
タンク反応器、薄層蒸発器、反応塔、ループ反応器、フ
ラツシユ蒸発を含む管コイル、下降フイルム蒸発器、カ
スケード式の撹拌タンク反応器、簡単なデイスク反応器
中へ導入することによつて更に反応させる。
【００２８】オリゴカーボネートは、＜１００〜０.０
１ミリバール下において２５０〜４００℃、好ましくは
２８０〜３２０℃まで温度を更に上昇させることによ
り、ポリカーボネートに転化される。
１ミリバール下において２５０〜４００℃、好ましくは
２８０〜３２０℃まで温度を更に上昇させることによ
り、ポリカーボネートに転化される。
【００２９】この段階にアルカリ金属／アルカリ土類金
属触媒を添加することは有利である。このアルカリ金属
／アルカリ土類金属触媒は、好ましくはジフエノール１
モル当り１０-8〜１０-4モル、更に好ましくは１０-7〜
１０-3モルの濃度で使用される。対応する触媒の例は、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウ
ム、バリウム、マグネシウムのヒドロキシド、カーボネ
ート、ハライド、フエノレート、ジフエノレート、フル
オリド、アセテート、ホスフエート、ハイドロジエンホ
スフエート、ボラネートである。
属触媒を添加することは有利である。このアルカリ金属
／アルカリ土類金属触媒は、好ましくはジフエノール１
モル当り１０-8〜１０-4モル、更に好ましくは１０-7〜
１０-3モルの濃度で使用される。対応する触媒の例は、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウ
ム、バリウム、マグネシウムのヒドロキシド、カーボネ
ート、ハライド、フエノレート、ジフエノレート、フル
オリド、アセテート、ホスフエート、ハイドロジエンホ
スフエート、ボラネートである。
【００３０】アルカリ金属／アルカリ土類金属触媒は、
例えば固体として或いは水、フエノール、オリゴカーボ
ネート、ポリカーボネート中の溶液又はマスターバツチ
として添加しうる。
例えば固体として或いは水、フエノール、オリゴカーボ
ネート、ポリカーボネート中の溶液又はマスターバツチ
として添加しうる。
【００３１】本発明の方法において、オリゴカーボネー
トの重縮合は、連続式又は不連続式で、例えば撹拌タン
ク反応器、薄層蒸発器、カスケード式撹拌タンク反応
器、押出し機、混練機、デイスク反応器及び／又は高粘
度デイスク反応器中において行うことができる。
トの重縮合は、連続式又は不連続式で、例えば撹拌タン
ク反応器、薄層蒸発器、カスケード式撹拌タンク反応
器、押出し機、混練機、デイスク反応器及び／又は高粘
度デイスク反応器中において行うことができる。
【００３２】本発明の方法による芳香族ポリカーボネー
トは、ジクロルメタン中又はフエノール及びｏ−ジクロ
ルベンゼンの等重量混合物中の相対溶液粘度を測定し、
光散乱法で較正することによつて決定して、１８,００
０〜６０,０００、好ましくは１９,０００〜４０,００
０の重量平均分子量を有すべきである。
トは、ジクロルメタン中又はフエノール及びｏ−ジクロ
ルベンゼンの等重量混合物中の相対溶液粘度を測定し、
光散乱法で較正することによつて決定して、１８,００
０〜６０,０００、好ましくは１９,０００〜４０,００
０の重量平均分子量を有すべきである。
【００３３】これは、好ましくはモノフエノールの留去
によつて低分子量のオリゴカーボネートを比較的低粘度
のポリカーボネートに且つ比較的高分子量のオリゴカー
ボネートを比較的高粘度のポリカーボネートに重縮合さ
せることによつて行われる。オリゴカーボネートの反応
によるポリカーボネートの製造は、ＷＯ ９０／７５３
６号又はヨーロツパ特許第３３８０８５号に従い、本発
明の方法で製造されるオリゴカーボネートを結晶化さ
せ、これを固相での重縮合に供しても行いうる。
によつて低分子量のオリゴカーボネートを比較的低粘度
のポリカーボネートに且つ比較的高分子量のオリゴカー
ボネートを比較的高粘度のポリカーボネートに重縮合さ
せることによつて行われる。オリゴカーボネートの反応
によるポリカーボネートの製造は、ＷＯ ９０／７５３
６号又はヨーロツパ特許第３３８０８５号に従い、本発
明の方法で製造されるオリゴカーボネートを結晶化さ
せ、これを固相での重縮合に供しても行いうる。
【００３４】本発明の方法の芳香族ポリカーボネート
は、ジクロルメタン中又はフエノール及びｏ−ジクロル
ベンゼンの等重量混合物中の相対溶液粘度を測定し、光
散乱法で較正することによつて決定して、１８,０００
〜６０,０００、好ましくは１９,０００〜４０,０００
の重量平均分子量を有すべきである。
は、ジクロルメタン中又はフエノール及びｏ−ジクロル
ベンゼンの等重量混合物中の相対溶液粘度を測定し、光
散乱法で較正することによつて決定して、１８,０００
〜６０,０００、好ましくは１９,０００〜４０,０００
の重量平均分子量を有すべきである。
【００３５】本発明で製造したポリカーボネートは、色
が明るく、好ましくは＜１,２００ｐｐｍの低末端ＯＨ
基含量を有し、且つ加水分解及び熱に対して耐性があ
る。
が明るく、好ましくは＜１,２００ｐｐｍの低末端ＯＨ
基含量を有し、且つ加水分解及び熱に対して耐性があ
る。
【００３６】重合体の重量平均分子量を制限するには、
分子量調節剤例えばアルキルフエノール（イソオクチル
フエノール、ｔ−ブチルフエノール、クミルフエノー
ル）を、公知の方法に従い、必要量で用いることができ
る（ヨーロツパ特許第３６０,５７８号）。
分子量調節剤例えばアルキルフエノール（イソオクチル
フエノール、ｔ−ブチルフエノール、クミルフエノー
ル）を、公知の方法に従い、必要量で用いることができ
る（ヨーロツパ特許第３６０,５７８号）。
【００３７】本発明で製造されるポリカーボネートに
は、その性質を改善するために助剤及び強化剤が添加し
うる。適当な助剤及び強化剤は、安定剤（例えばＵＶ、
熱、γ−線安定剤）、帯電防止剤、流れ助剤、離型剤、
難燃剤、顔料、微粒子鉱物、繊維、例えばアルキル及び
アリールホスフアイト、ホスフエート及びホスフアン、
低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チ
ヨーク、シリカ粉、ガラス及び炭素繊維、酸及びエポキ
シドを含む。
は、その性質を改善するために助剤及び強化剤が添加し
うる。適当な助剤及び強化剤は、安定剤（例えばＵＶ、
熱、γ−線安定剤）、帯電防止剤、流れ助剤、離型剤、
難燃剤、顔料、微粒子鉱物、繊維、例えばアルキル及び
アリールホスフアイト、ホスフエート及びホスフアン、
低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チ
ヨーク、シリカ粉、ガラス及び炭素繊維、酸及びエポキ
シドを含む。
【００３８】他の重合体例えばポリオレフイン、ポリウ
レタン、ポリスチレンも、本発明のポリカーボネートと
混合しうる。
レタン、ポリスチレンも、本発明のポリカーボネートと
混合しうる。
【００３９】これらの物質は、必要ならば本発明の方法
の他の段階でも添加できるけれど、好ましくは通常の装
置において、最終ポリカーボネートに添加される。
の他の段階でも添加できるけれど、好ましくは通常の装
置において、最終ポリカーボネートに添加される。
【００４０】更に、本ポリカーボネートは、特別な用途
のために、ブロツク、セグメント及び共単量体、例えば
ＯＨ末端シロキサンブロツク、芳香族及び脂肪族ＯＨ及
びカルボン酸末端ポリエステル、ＯＨ末端ポリフエニレ
ンスルフイドブロツク、ＯＨ末端ポリフエニレンオキシ
ドブロツクの共縮合によつて改変されていてよい。
のために、ブロツク、セグメント及び共単量体、例えば
ＯＨ末端シロキサンブロツク、芳香族及び脂肪族ＯＨ及
びカルボン酸末端ポリエステル、ＯＨ末端ポリフエニレ
ンスルフイドブロツク、ＯＨ末端ポリフエニレンオキシ
ドブロツクの共縮合によつて改変されていてよい。
【００４１】本発明で製造されるポリカーボネートは、
普通の用途、即ち電気工学、建設分野及び自動車工業に
おいて、例えばデータ記憶媒体に対する支持材料とし
て、被覆が目的の二重壁パネルとして、又は電子装置の
ハウジング材料として適当である。
普通の用途、即ち電気工学、建設分野及び自動車工業に
おいて、例えばデータ記憶媒体に対する支持材料とし
て、被覆が目的の二重壁パネルとして、又は電子装置の
ハウジング材料として適当である。
【００４２】
【実施例】実施例１
ビスフエノールＡ １ｋｇ及び炭酸ジフエニル１ｋｇを
別々に２つの油加熱した容器中に秤り入れ、窒素下に溶
融した。油加熱した容器には、加熱されたガラス管（ガ
ラスリング充填）中に開口する２つの加熱連結管を配置
した。このガラス管（長さ３０ｃｍ及び直径７.５ｃ
ｍ）は、生成物出口を備え且つブリツジの取付けられた
２ｌの２ツ口フラスコ（加熱）で終つた。ビスフエノー
ルＡを２９０℃まで加熱し、炭酸ジフエニルを２５０℃
まで加熱した。加熱されたガラス管を２３０℃に、また
２ｌの２ツ口フラスコを２１０℃に加熱した。次いでビ
スフエノールＡ及び炭酸ジフエニルが均一に沸とうする
ように圧力を連続的に４０ミリバールまで減じた。均一
な沸とうは分離温度の再調整により調節しえた。次いで
加熱されたガラス管中でオリゴカーボネートの合成が進
み、オリゴカーボネートが２ｌの２ツ口フラスコ中で分
離した。脱離したフエノールを連続的にブリツジを通し
て除去した。相対溶液粘度１.０３８（ジクロルメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）のオリゴカーボネートを、撹拌
機、内部温度計及びビグロウカラム（３０ｃｍ、反射
的）を備えたフラスコ中に放出し、そして同時に温度を
１時間にわたつて２５０℃まで上昇させ、真空を１０ミ
リバールまで低下させた。更に真空を０.５ミリバール
まで低下させ且つ温度を２５０℃まで上昇させることに
より、重縮合を１時間にわたつて完結させた。相対溶液
粘度１.２３０（ジクロルメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）
の無溶媒で明るい色のポリカーボネートを得た。このポ
リカーボネートは５１０ｐｐｍのフエノール性ＯＨ値を
有した。
別々に２つの油加熱した容器中に秤り入れ、窒素下に溶
融した。油加熱した容器には、加熱されたガラス管（ガ
ラスリング充填）中に開口する２つの加熱連結管を配置
した。このガラス管（長さ３０ｃｍ及び直径７.５ｃ
ｍ）は、生成物出口を備え且つブリツジの取付けられた
２ｌの２ツ口フラスコ（加熱）で終つた。ビスフエノー
ルＡを２９０℃まで加熱し、炭酸ジフエニルを２５０℃
まで加熱した。加熱されたガラス管を２３０℃に、また
２ｌの２ツ口フラスコを２１０℃に加熱した。次いでビ
スフエノールＡ及び炭酸ジフエニルが均一に沸とうする
ように圧力を連続的に４０ミリバールまで減じた。均一
な沸とうは分離温度の再調整により調節しえた。次いで
加熱されたガラス管中でオリゴカーボネートの合成が進
み、オリゴカーボネートが２ｌの２ツ口フラスコ中で分
離した。脱離したフエノールを連続的にブリツジを通し
て除去した。相対溶液粘度１.０３８（ジクロルメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）のオリゴカーボネートを、撹拌
機、内部温度計及びビグロウカラム（３０ｃｍ、反射
的）を備えたフラスコ中に放出し、そして同時に温度を
１時間にわたつて２５０℃まで上昇させ、真空を１０ミ
リバールまで低下させた。更に真空を０.５ミリバール
まで低下させ且つ温度を２５０℃まで上昇させることに
より、重縮合を１時間にわたつて完結させた。相対溶液
粘度１.２３０（ジクロルメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）
の無溶媒で明るい色のポリカーボネートを得た。このポ
リカーボネートは５１０ｐｐｍのフエノール性ＯＨ値を
有した。
【００４３】実施例２
ガラスリングの代りにＶ４ａ石英リングを用いる以外実
施例１の通りであつた。得られたオリゴカーボネートは
相対溶液粘度１.０４５（ジクロルメタン、２５℃、５
ｇ／ｌ）を有し、そして相対溶液粘度１.２５４（ジク
ロルメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）を有する明色の無溶媒
ポリカーボネートを与えた。
施例１の通りであつた。得られたオリゴカーボネートは
相対溶液粘度１.０４５（ジクロルメタン、２５℃、５
ｇ／ｌ）を有し、そして相対溶液粘度１.２５４（ジク
ロルメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）を有する明色の無溶媒
ポリカーボネートを与えた。
【００４４】実施例３
ＮａＯＨ ０.０００１ｇ（ビスフエノールＡに基づいて
５×１０-4モル％）を１％水溶液の形でオリゴカーボネ
ートに添加する以外実施例の通りであつた。相対溶液粘
度１.２９９（ジクロルメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）を
有する明色の無溶媒のポリカーボネートを得た。このポ
リカーボネートは２８０ｐｐｍのフエノール性ＯＨ値を
有した。
５×１０-4モル％）を１％水溶液の形でオリゴカーボネ
ートに添加する以外実施例の通りであつた。相対溶液粘
度１.２９９（ジクロルメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）を
有する明色の無溶媒のポリカーボネートを得た。このポ
リカーボネートは２８０ｐｐｍのフエノール性ＯＨ値を
有した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 トーマス・フイシヤー
ドイツ47809クレーフエルト・エミール
−フアイネンデゲン−シユトラーセ２
(72)発明者 ゴツトフリート・ツアビイ
ドイツ51375レーフエルクーゼン・ベル
ギシエラントシユトラーセ124ベー
(72)発明者 フランツ−フエルデイナント・リール
ドイツ41540ドルマゲン・プフアウエン
シユトラーセ26
(56)参考文献 特開 平５−148619（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 64/00 - 64/42
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 芳香族ジフエノール及び炭酸ジアリー
ルエステルを一緒にし、気体形で反応させる、熱可塑性
の、無溶媒オリゴ／ポリカーボネートの製造法。 - 【請求項２】 １０００〜０.０１ミリバールの絶対圧
力下、８０〜４００℃の温度で行う、請求項１の方法。 - 【請求項３】 ジフエノールがビスフエノールＡであ
り、炭酸ジアリールエステルがジフエニルカーボネート
である、請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 気相反応で製造されるオリゴカーボネー
トが３００〜２４０００の平均分子量Ｍｗを有する請求
項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 オリゴカーボネート合成に対する滞留時
間が１時間以下である、請求項１〜４のいずれか１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4441355.6 | 1994-11-21 | ||
| DE4441355A DE4441355A1 (de) | 1994-11-21 | 1994-11-21 | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208827A JPH08208827A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3399200B2 true JP3399200B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=6533742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32247995A Expired - Fee Related JP3399200B2 (ja) | 1994-11-21 | 1995-11-17 | 熱可塑性ポリカーボネートの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5652324A (ja) |
| EP (1) | EP0712878B1 (ja) |
| JP (1) | JP3399200B2 (ja) |
| DE (2) | DE4441355A1 (ja) |
| ES (1) | ES2146695T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19511467A1 (de) * | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
| US5717056A (en) * | 1996-05-24 | 1998-02-10 | General Electric Company | Method for preparing polycarbonate by solid state polymerization |
| DE10052874A1 (de) * | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Bayer Ag | Reaktivrektifikation |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3850384T2 (de) * | 1987-09-28 | 1995-02-23 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zur herstellung von kristallinem aromatischem polykarbonat und so hergestellte aromatische polykarbonate. |
| JPH0734339B2 (ja) * | 1989-03-17 | 1995-04-12 | 新晃電機株式会社 | 押釦スイッチのインターロック装置 |
| NZ239713A (en) * | 1990-09-11 | 1993-03-26 | Du Pont | Fluidised bed polymerisation of a cyclic compound by ring opening; compositions of ring-opened polymerisable compounds and initiators |
| JP3207225B2 (ja) * | 1991-11-27 | 2001-09-10 | 株式会社リコー | カーボネート樹脂膜、及びそれを用いた電子写真感光体 |
| DE4226755A1 (de) * | 1992-08-13 | 1994-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten aus Dialkylcarbonaten |
-
1994
- 1994-11-21 DE DE4441355A patent/DE4441355A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-08 EP EP95117575A patent/EP0712878B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 DE DE59508130T patent/DE59508130D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-08 ES ES95117575T patent/ES2146695T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-13 US US08/556,407 patent/US5652324A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-17 JP JP32247995A patent/JP3399200B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0712878A3 (de) | 1996-12-18 |
| DE59508130D1 (de) | 2000-05-11 |
| EP0712878A2 (de) | 1996-05-22 |
| DE4441355A1 (de) | 1996-05-23 |
| US5652324A (en) | 1997-07-29 |
| JPH08208827A (ja) | 1996-08-13 |
| ES2146695T3 (es) | 2000-08-16 |
| EP0712878B1 (de) | 2000-04-05 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |