JP3418898B2 - 熱可塑性ポリカーボネートの２段階製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリカーボネートの２段階製造方法Info
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】本発明は、芳香族ジフェノール類と炭酸ジ
アリールエステルから出発して、触媒と任意に分枝剤を
用い、１０００ミリバールから０．０１ミリバールの圧
力下８０℃から４００℃の温度で、溶媒を含まない低分
枝のポリカーボネート類を製造する２段階溶融方法を提
供し、この方法は、第一段階であるオリゴカーボネート
合成で、１モルのジフェノールに対して１０-2から１０
-8モルの量で窒素または燐の塩基を用い、この触媒を添
加し、真空をかけ（大気圧から０．５ミリバール）そし
て温度を上昇（３００℃に及んで）させた後、モノフェ
ノール類を蒸留除去することで、１０％以上から３５％
以下、好適には１５％以上から３０％以下のＯＨ末端基
含有量を有するオリゴカーボネートを中間体として製造
し、そして第二段階で、１モルのジフェノールに対して
１０-4から１０-8モルの量でアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩を添加して該オリゴカーボネートを５０
０ミリバール以下から０．０１ミリバールの圧力下２５
０℃から４００℃、好適には２７５℃から３６０℃の温
度で短時間（１時間以内）重縮合させて該ポリカーボネ
ートを生じさせることを特徴とする。
アリールエステルから出発して、触媒と任意に分枝剤を
用い、１０００ミリバールから０．０１ミリバールの圧
力下８０℃から４００℃の温度で、溶媒を含まない低分
枝のポリカーボネート類を製造する２段階溶融方法を提
供し、この方法は、第一段階であるオリゴカーボネート
合成で、１モルのジフェノールに対して１０-2から１０
-8モルの量で窒素または燐の塩基を用い、この触媒を添
加し、真空をかけ（大気圧から０．５ミリバール）そし
て温度を上昇（３００℃に及んで）させた後、モノフェ
ノール類を蒸留除去することで、１０％以上から３５％
以下、好適には１５％以上から３０％以下のＯＨ末端基
含有量を有するオリゴカーボネートを中間体として製造
し、そして第二段階で、１モルのジフェノールに対して
１０-4から１０-8モルの量でアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩を添加して該オリゴカーボネートを５０
０ミリバール以下から０．０１ミリバールの圧力下２５
０℃から４００℃、好適には２７５℃から３６０℃の温
度で短時間（１時間以内）重縮合させて該ポリカーボネ
ートを生じさせることを特徴とする。
【０００２】本発明の方法に従って製造するポリカーボ
ネート類は、分枝度が低く、溶媒を含まず、これ自身の
色が明るく、そしてＯＨ末端基含有量が低い。
ネート類は、分枝度が低く、溶媒を含まず、これ自身の
色が明るく、そしてＯＨ末端基含有量が低い。
【０００３】米国特許第３ ４４２ ８５４号には溶融
エステル交換の触媒として第四級アンモニウム／ホスホ
ニウム化合物が記述されている。しかしながら、その重
縮合段階では、高分子量のポリカーボネートに到達する
目的で３００℃を越える反応温度が数時間（４時間以
上）に渡って用いられた。その生成物の分枝度は低くな
く（比較実施例１および２を参照）、そしてその空間−
時間収率は満足されるものでない。
エステル交換の触媒として第四級アンモニウム／ホスホ
ニウム化合物が記述されている。しかしながら、その重
縮合段階では、高分子量のポリカーボネートに到達する
目的で３００℃を越える反応温度が数時間（４時間以
上）に渡って用いられた。その生成物の分枝度は低くな
く（比較実施例１および２を参照）、そしてその空間−
時間収率は満足されるものでない。
【０００４】ドイツ特許出願公開第ＯＳ ４ ２３８
１２３号（Ｌｅ Ａ ２９ ２７５）および米国特許第
５ ３４０ ９０５号には、芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルの溶融エステル交換を行って溶媒を含
まない低分枝のポリカーボネートを製造する場合に重縮
合温度を２９５℃以下にしそして触媒を１種類のみ用い
るとしたならば第四級アンモニウムまたはホスホニウム
化合物が触媒として適切であると報告されている。この
方法がその重縮合段階で要する反応時間は本発明に従う
方法に比較してかなり長い。
１２３号（Ｌｅ Ａ ２９ ２７５）および米国特許第
５ ３４０ ９０５号には、芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルの溶融エステル交換を行って溶媒を含
まない低分枝のポリカーボネートを製造する場合に重縮
合温度を２９５℃以下にしそして触媒を１種類のみ用い
るとしたならば第四級アンモニウムまたはホスホニウム
化合物が触媒として適切であると報告されている。この
方法がその重縮合段階で要する反応時間は本発明に従う
方法に比較してかなり長い。
【０００５】ドイツ特許出願公開第ＯＳ ４ ３１２
３９０号（Ｌｅ Ａ ２９ ６１８）には、アンモニウ
ムおよびホスホニウム触媒を用いてオリゴカーボネート
を製造することができそして第二段階でアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩を用いて上記オリゴカーボネ
ートの重縮合を短時間で行って明るい色の低分枝ポリカ
ーボネートを生じさせることができると報告されてい
る。しかしながら、このような方法でＯＨ／アリールカ
ーボネート末端基の比率に注意を払わないと、ＯＨ末端
基の比率が高いポリカーボネート類が得られ（比較実施
例３を参照）、その結果として、その生成物の熱老化性
が確実に低下する。
３９０号（Ｌｅ Ａ ２９ ６１８）には、アンモニウ
ムおよびホスホニウム触媒を用いてオリゴカーボネート
を製造することができそして第二段階でアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩を用いて上記オリゴカーボネ
ートの重縮合を短時間で行って明るい色の低分枝ポリカ
ーボネートを生じさせることができると報告されてい
る。しかしながら、このような方法でＯＨ／アリールカ
ーボネート末端基の比率に注意を払わないと、ＯＨ末端
基の比率が高いポリカーボネート類が得られ（比較実施
例３を参照）、その結果として、その生成物の熱老化性
が確実に低下する。
【０００６】中間体として生じるオリゴカーボネートの
ＯＨ／アリールカーボネート末端基比を確実に調整しそ
して触媒を２段階で用いてその表面を強力に刷新すると
ＯＨ末端基量が低い低分枝のポリカーボネートを短い重
縮合時間で得ることができることをここに見い出した。
ＯＨ／アリールカーボネート末端基比を確実に調整しそ
して触媒を２段階で用いてその表面を強力に刷新すると
ＯＨ末端基量が低い低分枝のポリカーボネートを短い重
縮合時間で得ることができることをここに見い出した。
【０００７】低分枝は、本発明の方法の意味で、全鹸化
およびＨＰＬＣ測定に従い、ポリカーボネート中の式
（Ｉ）
およびＨＰＬＣ測定に従い、ポリカーボネート中の式
（Ｉ）
【０００８】
【化１】
【０００９】［式中、Ｘ＝Ｃ1−Ｃ8アルキリデンもしく
はシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合、Ｒ＝ＣＨ3、
ＣｌまたはＢｒ、およびｎは０、１または２である］で
表される分枝剤の含有量が７５ｐｐｍの値を越えないこ
とを意味する。
はシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合、Ｒ＝ＣＨ3、
ＣｌまたはＢｒ、およびｎは０、１または２である］で
表される分枝剤の含有量が７５ｐｐｍの値を越えないこ
とを意味する。
【００１０】本発明に従う方法で用いるに適切なジフェ
ノール類は、式（ＩＩ）：
ノール類は、式（ＩＩ）：
【００１１】
【化２】
【００１２】［式中、Ｘ、Ｒおよびｎは式（Ｉ）で挙げ
た意味を有する］で表されるジフェノール類である。
た意味を有する］で表されるジフェノール類である。
【００１３】好適なジフェノール類は例えば下記のもの
である：４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。
である：４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン １，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。
【００１４】上述したものの中で特に好適なジフェノー
ル類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
ル類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００１５】炭酸ジエステルは、本発明の意味で、ジ−
Ｃ6−Ｃ20−アリールエステル類、好適にはフェノール
またはアルキル置換フェノール類のジエステル類、従っ
て例えばジフェニルカーボネートまたはジクレジルカー
ボネートなどである。１モルのビスフェノールに対して
１．０１から１．３０モル、好適には１．０２から１．
１５モルの量でこの炭酸ジエステル類を用いる。
Ｃ6−Ｃ20−アリールエステル類、好適にはフェノール
またはアルキル置換フェノール類のジエステル類、従っ
て例えばジフェニルカーボネートまたはジクレジルカー
ボネートなどである。１モルのビスフェノールに対して
１．０１から１．３０モル、好適には１．０２から１．
１５モルの量でこの炭酸ジエステル類を用いる。
【００１６】第一段階（オリゴカーボネート合成）の反
応成分、即ちジフェノール類と炭酸ジアリールエステル
類にアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンを含有
させない注意を払う必要があり、ここで許容され得るア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンの量は０．１
ｐｐｍ未満である。このような純度のジフェノール類
は、炭酸ジアリールエステル類またはジフェノール類の
再結晶、洗浄および／または蒸留を行うことで入手可能
である。本発明に従う方法では、ジフェノールおよび炭
酸ジエステル両方中のアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属イオンの含有量を０．１ｐｐｍ未満の値に
すべきである。この原料の全塩素含有量は２ｐｐｍの値
を越えるべきでなく、そして炭酸ジエステルの鹸化可能
塩素の含有量は０．０５ｐｐｍの値を越えるべきでな
い。結果として得られるポリカーボネートの色（ＹＩ
値）に関しては、製造の最終段階で原料を蒸留して精製
を行う場合その原料、即ちジフェノール類および／また
は炭酸ジアリールエステル類に固相を経験させないで溶
融物として直接用いてエステル交換反応を行うのが有利
である（実施例３から８を参照）。
応成分、即ちジフェノール類と炭酸ジアリールエステル
類にアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンを含有
させない注意を払う必要があり、ここで許容され得るア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンの量は０．１
ｐｐｍ未満である。このような純度のジフェノール類
は、炭酸ジアリールエステル類またはジフェノール類の
再結晶、洗浄および／または蒸留を行うことで入手可能
である。本発明に従う方法では、ジフェノールおよび炭
酸ジエステル両方中のアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属イオンの含有量を０．１ｐｐｍ未満の値に
すべきである。この原料の全塩素含有量は２ｐｐｍの値
を越えるべきでなく、そして炭酸ジエステルの鹸化可能
塩素の含有量は０．０５ｐｐｍの値を越えるべきでな
い。結果として得られるポリカーボネートの色（ＹＩ
値）に関しては、製造の最終段階で原料を蒸留して精製
を行う場合その原料、即ちジフェノール類および／また
は炭酸ジアリールエステル類に固相を経験させないで溶
融物として直接用いてエステル交換反応を行うのが有利
である（実施例３から８を参照）。
【００１７】分枝剤を少量用いることでこのポリカーボ
ネート類を故意にそして調節様式で分枝させることがで
きる。適切な分枝剤のいくつかは下記のものである： フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，
６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパ
ン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−
（４−ヒドロキシフェノール）−２−（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフ
タレート、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）
フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒ
ドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよび特に
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン。
ネート類を故意にそして調節様式で分枝させることがで
きる。適切な分枝剤のいくつかは下記のものである： フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−
トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，
６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパ
ン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）フェノール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−
（４−ヒドロキシフェノール）−２−（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフ
タレート、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）
フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４’，４”−ジヒ
ドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよび特に
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン。
【００１８】使用可能なさらなる分枝剤は２，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロラ
イドおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール
である。
ドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロラ
イドおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール
である。
【００１９】分枝剤を任意に付随的に用いる場合、その
使用するジフェノール類と一緒にこれをジフェノール類
に対して０．０５から２モル％の量で供給することがで
きる。
使用するジフェノール類と一緒にこれをジフェノール類
に対して０．０５から２モル％の量で供給することがで
きる。
【００２０】オリゴカーボネートの合成では、窒素およ
び燐の塩基、好適にはアンモニウムおよびホスホニウム
触媒（３および４を参照）に加えてグアニジンおよびホ
スファゼン塩基を触媒として用いることができる。
び燐の塩基、好適にはアンモニウムおよびホスホニウム
触媒（３および４を参照）に加えてグアニジンおよびホ
スファゼン塩基を触媒として用いることができる。
【００２１】このオリゴカーボネート中間体を製造する
に好適な触媒は、本発明に従う方法の目的で、一般式
（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
に好適な触媒は、本発明に従う方法の目的で、一般式
（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【００２２】
【化３】
【００２３】［式中、Ｒ1-4は、同一もしくは異なり、
Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ6−Ｃ18−アリールまたはＣ3
−Ｃ20−シクロアルキルであってもよく、そしてＸ
-は、相当する酸−塩基対Ｈ+＋Ｘ-⇔ＨＸが１１未満の
ｐＫＢBを示すようなアニオンであってもよい］で表さ
れる化合物である。
Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ6−Ｃ18−アリールまたはＣ3
−Ｃ20−シクロアルキルであってもよく、そしてＸ
-は、相当する酸−塩基対Ｈ+＋Ｘ-⇔ＨＸが１１未満の
ｐＫＢBを示すようなアニオンであってもよい］で表さ
れる化合物である。
【００２４】本発明に従う方法の目的に適した触媒は例
えば下記のものである：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチ
ルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボラネート、フッ化テトラフェニルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラネー
ト、水酸化ジメチルジフェニルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、ＤＢＵ、ＤＢＮまたはグアニ
ジン系、例えば１，５，７−トリアザビシクロ［４．
４．０］デセ−５−エン、７−フェニル−１，５，７−
トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エン、７−
メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］
デセ−５−エン、７，７’−ヘキシリデン−ジ−１，
５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エ
ン、７，７’−デシリデン−ジ−１，５，７−トリアザ
ビシクロ［４．４．０］デセ−５−エンおよび７，７’
−ドデシリデン−ジ−１，５，７−トリアザビシクロ
［４．４．０］デセ−５−エンなど、またはホスファゼ
ン類、例えばホスファゼン塩基Ｐ1−ｔ−オクト＝第三
オクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、
ホスファゼン塩基Ｐ1−ｔ−ブチル＝第三ブチルイミノ
トリス（ジメチルアミノ）ホスホランおよびＢＥＭＰ＝
２−第三ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−
ジメチルパーヒドロ−１，３−ジアザ−２−ホスホリン
など。
えば下記のものである：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチ
ルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムテトラフェ
ニルボラネート、フッ化テトラフェニルホスホニウム、
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラネー
ト、水酸化ジメチルジフェニルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、ＤＢＵ、ＤＢＮまたはグアニ
ジン系、例えば１，５，７−トリアザビシクロ［４．
４．０］デセ−５−エン、７−フェニル−１，５，７−
トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エン、７−
メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］
デセ−５−エン、７，７’−ヘキシリデン−ジ−１，
５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−エ
ン、７，７’−デシリデン−ジ−１，５，７−トリアザ
ビシクロ［４．４．０］デセ−５−エンおよび７，７’
−ドデシリデン−ジ−１，５，７−トリアザビシクロ
［４．４．０］デセ−５−エンなど、またはホスファゼ
ン類、例えばホスファゼン塩基Ｐ1−ｔ−オクト＝第三
オクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、
ホスファゼン塩基Ｐ1−ｔ−ブチル＝第三ブチルイミノ
トリス（ジメチルアミノ）ホスホランおよびＢＥＭＰ＝
２−第三ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−
ジメチルパーヒドロ−１，３−ジアザ−２−ホスホリン
など。
【００２５】１モルのジフェノールに対して１０-2から
１０-8モルの量で上記触媒を用いる。上記触媒はまた互
いの組み合わせ（２種またはそれ以上）で使用すること
も可能である。第一段階で用いる触媒は揮発性物質であ
り、オリゴ縮合後のオリゴカーボネート中にはもはや検
出されなくなる。
１０-8モルの量で上記触媒を用いる。上記触媒はまた互
いの組み合わせ（２種またはそれ以上）で使用すること
も可能である。第一段階で用いる触媒は揮発性物質であ
り、オリゴ縮合後のオリゴカーボネート中にはもはや検
出されなくなる。
【００２６】第一段階のオリゴカーボネート類は、ジク
ロロメタン中か或は等重量部のフェノールとｏ−ジクロ
ロベンゼン混合物中で相対溶液粘度を測定して光散乱を
用いた較正を行うことで測定して９０００−２４，００
０、好適には１２，０００−２０，０００の平均分子量
ＭWを有する。この第一段階のオリゴカーボネート類の
分子量は最終のポリカーボネート類で望まれる粘度で決
定され、従って第二段階で低分子量のオリゴカーボネー
ト類を縮合させると低分子量のポリカーボネート類が得
られそして比較的高分子量のオリゴカーボネート類を縮
合させると比較的高分子量のポリカーボネート類が得ら
れる。このようにして調製するオリゴカーボネート類が
示すＯＨ末端基含有量
ロロメタン中か或は等重量部のフェノールとｏ−ジクロ
ロベンゼン混合物中で相対溶液粘度を測定して光散乱を
用いた較正を行うことで測定して９０００−２４，００
０、好適には１２，０００−２０，０００の平均分子量
ＭWを有する。この第一段階のオリゴカーボネート類の
分子量は最終のポリカーボネート類で望まれる粘度で決
定され、従って第二段階で低分子量のオリゴカーボネー
ト類を縮合させると低分子量のポリカーボネート類が得
られそして比較的高分子量のオリゴカーボネート類を縮
合させると比較的高分子量のポリカーボネート類が得ら
れる。このようにして調製するオリゴカーボネート類が
示すＯＨ末端基含有量
【００２７】
【数１】
【００２８】は１０％以上から３５％以下、好適には１
５％以上から３０％以下でなくてはならない。
５％以上から３０％以下でなくてはならない。
【００２９】個別に一方ではＴｉＣｌ4を用いた光測定
法でＯＨ末端基を測定しそして他方では全鹸化後に生じ
るモノフェノールをＨＰＬＣで測定することでアリール
カーボネートの末端基を測定することにより、オリゴカ
ーボネート類が有するＯＨ／アリールカーボネート末端
基の比率を測定した。
法でＯＨ末端基を測定しそして他方では全鹸化後に生じ
るモノフェノールをＨＰＬＣで測定することでアリール
カーボネートの末端基を測定することにより、オリゴカ
ーボネート類が有するＯＨ／アリールカーボネート末端
基の比率を測定した。
【００３０】このオリゴカーボネート類を製造するに適
した温度は１００℃から３００℃、好適には１５０℃か
ら２８０℃である。エステル交換でオリゴカーボネート
を生じさせている間に生じるモノフェノール類を、１バ
ールから０．５ミリバール、好適には５００ミリバール
以下から１ミリバールの真空をかけることで除去する。
した温度は１００℃から３００℃、好適には１５０℃か
ら２８０℃である。エステル交換でオリゴカーボネート
を生じさせている間に生じるモノフェノール類を、１バ
ールから０．５ミリバール、好適には５００ミリバール
以下から１ミリバールの真空をかけることで除去する。
【００３１】第二段階であるオリゴカーボネートの重縮
合では、該オリゴカーボネートにアルカリ／アルカリ土
類金属触媒を添加しそして５００ミリバール以下から
０．０１ミリバールの圧力下で温度を更に２５０−４０
０℃、好適には２７５−３６０℃の温度、特に２８０℃
から３２０℃の温度に上昇させることにより、低分枝の
ポリカーボネートを生じさせる。
合では、該オリゴカーボネートにアルカリ／アルカリ土
類金属触媒を添加しそして５００ミリバール以下から
０．０１ミリバールの圧力下で温度を更に２５０−４０
０℃、好適には２７５−３６０℃の温度、特に２８０℃
から３２０℃の温度に上昇させることにより、低分枝の
ポリカーボネートを生じさせる。
【００３２】このアルカリ／アルカリ土類金属触媒を１
モルのジフェノールに対して１０-4から１０-8モルの
量、特に好適には１０-5から１０-7モルの濃度で用い
る。これらは例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、カルシウム、バリウムおよびマグネシウムの
水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、フェノラート類、ジ
フェノラート類、フッ化物、酢酸塩、燐酸塩、水素燐酸
塩およびボラネート類であるか、或はより一般的に表す
と、Ｍx n+Ｘy n-［ここで、ｘ・ｎ+＋ｙｎ-＝０、そして
Ｘn-は、相当する酸−塩基対Ｈ+＋Ｘ-⇔ＨＸが１１未満
のｐＫB値を示すようなアニオンである］全部である。
モルのジフェノールに対して１０-4から１０-8モルの
量、特に好適には１０-5から１０-7モルの濃度で用い
る。これらは例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、
セシウム、カルシウム、バリウムおよびマグネシウムの
水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、フェノラート類、ジ
フェノラート類、フッ化物、酢酸塩、燐酸塩、水素燐酸
塩およびボラネート類であるか、或はより一般的に表す
と、Ｍx n+Ｘy n-［ここで、ｘ・ｎ+＋ｙｎ-＝０、そして
Ｘn-は、相当する酸−塩基対Ｈ+＋Ｘ-⇔ＨＸが１１未満
のｐＫB値を示すようなアニオンである］全部である。
【００３３】このアルカリ／アルカリ土類金属触媒は例
えば固体としてか或は例えば水、フェノール、ジアリー
ルカーボネート、オリゴカーボネートまたはポリカーボ
ネート中の溶液／マスターバッチとして添加可能であ
る。
えば固体としてか或は例えば水、フェノール、ジアリー
ルカーボネート、オリゴカーボネートまたはポリカーボ
ネート中の溶液／マスターバッチとして添加可能であ
る。
【００３４】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルの反応は、本発明に従う２段階方法の目的で、例えば
撹拌タンク、薄層蒸発装置、一連の撹拌タンク反応槽、
簡単なディスク反応槽および高粘用ディスク反応槽など
の中で連続もしくは不連続的に実施可能である。
ルの反応は、本発明に従う２段階方法の目的で、例えば
撹拌タンク、薄層蒸発装置、一連の撹拌タンク反応槽、
簡単なディスク反応槽および高粘用ディスク反応槽など
の中で連続もしくは不連続的に実施可能である。
【００３５】最終段階である重縮合を、好ましくは１時
間以内、好適には３０分以内、特に好適には１５分以
内、特に１０分以内の短時間に実施する。これを行うに
は高粘用反応槽、特にスクリューミキサー機、例えばＺ
ＳＫ２軸ニーダーなどを用いるのが適切である。
間以内、好適には３０分以内、特に好適には１５分以
内、特に１０分以内の短時間に実施する。これを行うに
は高粘用反応槽、特にスクリューミキサー機、例えばＺ
ＳＫ２軸ニーダーなどを用いるのが適切である。
【００３６】本発明に従う方法の芳香族ポリカーボネー
ト類は、ジクロロメタン中か或は等重量部のフェノール
とｏ−ジクロロベンゼン混合物中で相対溶液粘度を測定
して光散乱を用いた較正を行うことで測定して１８，０
００から６０，０００、好適には１９，０００−４０，
０００の重量平均分子量ＭWを有するべきである。
ト類は、ジクロロメタン中か或は等重量部のフェノール
とｏ−ジクロロベンゼン混合物中で相対溶液粘度を測定
して光散乱を用いた較正を行うことで測定して１８，０
００から６０，０００、好適には１９，０００−４０，
０００の重量平均分子量ＭWを有するべきである。
【００３７】好適にはモノフェノールを留出させて、低
分子量オリゴカーボネート類の重縮合を行って低粘度の
ポリカーボネート類を生じさせそして高分子量オリゴカ
ーボネート類の重縮合を行って高粘度のポリカーボネー
ト類を生じさせることで、上記を達成する。
分子量オリゴカーボネート類の重縮合を行って低粘度の
ポリカーボネート類を生じさせそして高分子量オリゴカ
ーボネート類の重縮合を行って高粘度のポリカーボネー
ト類を生じさせることで、上記を達成する。
【００３８】このポリカーボネート類のＯＨ末端基含有
量を２０％以下、好適には１５％以下、特に好適には１
０％以下、特に５％以下にする。
量を２０％以下、好適には１５％以下、特に好適には１
０％以下、特に５％以下にする。
【００３９】また、上記オリゴカーボネート類は単離可
能であり、例えば粒状にした後、独立した段階で重縮合
を受けさせることも可能である。
能であり、例えば粒状にした後、独立した段階で重縮合
を受けさせることも可能である。
【００４０】このポリマー類の重量平均分子量ＭWを制
限する目的で、公知様式（ヨーロッパ特許第３６０ ５
７８号）で分子量調節剤、例えばアルキルフェノールな
どを計算した量で用いることができる。
限する目的で、公知様式（ヨーロッパ特許第３６０ ５
７８号）で分子量調節剤、例えばアルキルフェノールな
どを計算した量で用いることができる。
【００４１】特性を改良する目的で、本発明に従って製
造したポリカーボネート類を補助物質および補強用物質
と混合してもよい。考慮に入れることができる物質には
安定剤、流動助剤、離型剤、難燃剤、顔料、微細材料、
繊維状材料、例えばアルキルおよびアリールホスファイ
ト類、ホスフェート類およびホスファン類、低分子量の
カルボン酸エステル類、ハロゲン化合物、塩類、チョー
ク、石英粉、ガラス繊維および炭素繊維などが含まれ
る。
造したポリカーボネート類を補助物質および補強用物質
と混合してもよい。考慮に入れることができる物質には
安定剤、流動助剤、離型剤、難燃剤、顔料、微細材料、
繊維状材料、例えばアルキルおよびアリールホスファイ
ト類、ホスフェート類およびホスファン類、低分子量の
カルボン酸エステル類、ハロゲン化合物、塩類、チョー
ク、石英粉、ガラス繊維および炭素繊維などが含まれ
る。
【００４２】更に、他のポリマー類、例えばポリオレフ
ィン類、ポリウレタン類またはポリスチレン類などを本
発明に従うポリカーボネート類と混合することも可能で
ある。
ィン類、ポリウレタン類またはポリスチレン類などを本
発明に従うポリカーボネート類と混合することも可能で
ある。
【００４３】上記物質を好適には通常の装置内で仕上げ
ポリカーボネートに添加するが、要求に応じて、本発明
に従う方法の別の段階で添加することも可能である。
ポリカーボネートに添加するが、要求に応じて、本発明
に従う方法の別の段階で添加することも可能である。
【００４４】それ以外に、特別な用途では、ブロック、
セグメントおよびコモノマー類を縮合させて組み込むこ
とでこのポリカーボネート類を修飾することも可能であ
り、例えばＯＨ末端基を有するシロキサンブロック、Ｏ
Ｈとカルボン酸末端基を有する芳香族および脂肪族ポリ
エステル類、ＯＨ末端基を有するポリフェニレンスルフ
ィドブロック、およびＯＨ末端基を有するポリフェニレ
ンオキサイドブロックなどを組み込むことも可能であ
る。
セグメントおよびコモノマー類を縮合させて組み込むこ
とでこのポリカーボネート類を修飾することも可能であ
り、例えばＯＨ末端基を有するシロキサンブロック、Ｏ
Ｈとカルボン酸末端基を有する芳香族および脂肪族ポリ
エステル類、ＯＨ末端基を有するポリフェニレンスルフ
ィドブロック、およびＯＨ末端基を有するポリフェニレ
ンオキサイドブロックなどを組み込むことも可能であ
る。
【００４５】
比較実施例１：撹拌機、内部温度計およびブリッジ付き
Ｖｉｇｒｅｕｘカラム（３０ｃｍ、金属被覆）が備わっ
ている５００ｍＬの３つ口フラスコに重量測定してビス
フェノールＡを１１４．１５ｇ（０．５００モル）およ
びジフェニルカーボネートを１１３．５４ｇ（０．５３
０モル）入れた。真空をかけそして窒素でフラッシュ洗
浄する（３回）ことで上記装置から大気の酸素を除去し
た後、この混合物を１５０℃に加熱する。ここで、０．
００３９ｇのＮ（ＣＨ3）4Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（ビスフェノ
ールＡを基準にして２ｘ１０-3モル％）を固体として仕
込んだ後、生じるフェノールを１００ミリバールで蒸留
除去する。それと同時に温度を高くして２５０℃にす
る。１時間後、真空度を増進させて１０ミリバールにす
る。真空度を０．５ミリバールに下げそして温度を３１
０℃に上げることで重縮合を４時間で達成する。相対溶
液粘度が１．２７６（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／
Ｌ）で無溶媒の明るい色をしたポリカーボネートが得ら
れる。この製造したポリカーボネートに入っている式５
Ｖｉｇｒｅｕｘカラム（３０ｃｍ、金属被覆）が備わっ
ている５００ｍＬの３つ口フラスコに重量測定してビス
フェノールＡを１１４．１５ｇ（０．５００モル）およ
びジフェニルカーボネートを１１３．５４ｇ（０．５３
０モル）入れた。真空をかけそして窒素でフラッシュ洗
浄する（３回）ことで上記装置から大気の酸素を除去し
た後、この混合物を１５０℃に加熱する。ここで、０．
００３９ｇのＮ（ＣＨ3）4Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4（ビスフェノ
ールＡを基準にして２ｘ１０-3モル％）を固体として仕
込んだ後、生じるフェノールを１００ミリバールで蒸留
除去する。それと同時に温度を高くして２５０℃にす
る。１時間後、真空度を増進させて１０ミリバールにす
る。真空度を０．５ミリバールに下げそして温度を３１
０℃に上げることで重縮合を４時間で達成する。相対溶
液粘度が１．２７６（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／
Ｌ）で無溶媒の明るい色をしたポリカーボネートが得ら
れる。この製造したポリカーボネートに入っている式５
【００４６】
【化４】
【００４７】で表される分枝剤の含有量は２１０ｐｐｍ
である。
である。
【００４８】比較実施例２：重縮合温度を３２０℃にす
る以外は実施例１と同様。相対溶液粘度が１．３３５
（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）で無溶媒の明る
い色をしたポリカーボネートが得られる。この製造した
ポリカーボネートに入っている式５で表される分枝剤の
含有量は４１０ｐｐｍである。
る以外は実施例１と同様。相対溶液粘度が１．３３５
（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）で無溶媒の明る
い色をしたポリカーボネートが得られる。この製造した
ポリカーボネートに入っている式５で表される分枝剤の
含有量は４１０ｐｐｍである。
【００４９】実施例１：２５Ｌの撹拌容器に重量測定し
てビスフェノールＡを５１３０ｇ（２２．５モル）、ジ
フェニルカーボネートを５１０４ｇ（２３．８５モル）
およびＰＰｈ4ＢＰｈ4を１４８ｍｇ（１ｘ１０-3モル
％）入れる。この容器を窒素で不活性にした後、２００
℃に加熱することでその原料を１５分で融解させる。塊
の温度が１００℃になった時点で撹拌機のスイッチを入
れ、そして３００ミリバールの真空をかける。この温度
を２００℃で１時間維持し、そして遊離して来るフェノ
ールをカラムに通して蒸留除去する。更に１時間かけて
温度を２５０℃にまで高め、真空度を１００ミリバール
に増進させた後、２５０℃で３０分以内に５ミリバール
にする。窒素を吹き込んだ後、オリゴカーボネートをそ
の容器から排出させて、粒状にする。相対溶液粘度が
１．１５６（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）のオ
リゴカーボネートが得られる。このオリゴカーボネート
のフェノール系ＯＨ含有量は９３０ｐｐｍ、即ち２２％
である。このオリゴカーボネートを５ｘ１０-4モルのナ
トリウムフェノラートと混合した後、ＺＳＫ ３２ ２
軸ニーダー（１００ｒｐｍ、２８０℃、４．５ｋｇ／
時）を用い２分間の滞留時間で重縮合を実施する。この
ようにして単離したポリカーボネートの相対溶液粘度は
１．２８６（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）であ
り、式（５）で表される分枝剤の含有量は１４ｐｐｍで
あり、そしてＯＨ末端基の含有量は２６０ｐｐｍ、即ち
１１％である。
てビスフェノールＡを５１３０ｇ（２２．５モル）、ジ
フェニルカーボネートを５１０４ｇ（２３．８５モル）
およびＰＰｈ4ＢＰｈ4を１４８ｍｇ（１ｘ１０-3モル
％）入れる。この容器を窒素で不活性にした後、２００
℃に加熱することでその原料を１５分で融解させる。塊
の温度が１００℃になった時点で撹拌機のスイッチを入
れ、そして３００ミリバールの真空をかける。この温度
を２００℃で１時間維持し、そして遊離して来るフェノ
ールをカラムに通して蒸留除去する。更に１時間かけて
温度を２５０℃にまで高め、真空度を１００ミリバール
に増進させた後、２５０℃で３０分以内に５ミリバール
にする。窒素を吹き込んだ後、オリゴカーボネートをそ
の容器から排出させて、粒状にする。相対溶液粘度が
１．１５６（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）のオ
リゴカーボネートが得られる。このオリゴカーボネート
のフェノール系ＯＨ含有量は９３０ｐｐｍ、即ち２２％
である。このオリゴカーボネートを５ｘ１０-4モルのナ
トリウムフェノラートと混合した後、ＺＳＫ ３２ ２
軸ニーダー（１００ｒｐｍ、２８０℃、４．５ｋｇ／
時）を用い２分間の滞留時間で重縮合を実施する。この
ようにして単離したポリカーボネートの相対溶液粘度は
１．２８６（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）であ
り、式（５）で表される分枝剤の含有量は１４ｐｐｍで
あり、そしてＯＨ末端基の含有量は２６０ｐｐｍ、即ち
１１％である。
【００５０】実施例２：重量測定してＮＭｅ4ＢＰｈ4を
８９．２ｍｇ（１ｘ１０-3モル％）入れる以外は実施例
１と同様。相対溶液粘度が１．１６４（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／Ｌ）でフェノール系ＯＨ含有量が８
３０ｐｐｍ、即ち２０％であるオリゴカーボネートが得
られる。この調製したオリゴカーボネートに入っている
式（５）で表される分枝剤の含有量は２ｐｐｍ未満であ
る。２９０℃で窒素を吹き込んだ後、ナトリウムフェノ
ラートを７．８ｍｇ（３ｘ１０-4モル％）加え、そして
実施例１に記述したようにしてオリゴカーボネートの重
縮合を行う。この単離したポリカーボネートの相対溶液
粘度は１．２９５（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／
Ｌ）であり、式（５）で表される分枝剤の含有量は１６
ｐｐｍであり、そしてフェノール系ＯＨの含有量は２１
０ｐｐｍ、即ち９％である。
８９．２ｍｇ（１ｘ１０-3モル％）入れる以外は実施例
１と同様。相対溶液粘度が１．１６４（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／Ｌ）でフェノール系ＯＨ含有量が８
３０ｐｐｍ、即ち２０％であるオリゴカーボネートが得
られる。この調製したオリゴカーボネートに入っている
式（５）で表される分枝剤の含有量は２ｐｐｍ未満であ
る。２９０℃で窒素を吹き込んだ後、ナトリウムフェノ
ラートを７．８ｍｇ（３ｘ１０-4モル％）加え、そして
実施例１に記述したようにしてオリゴカーボネートの重
縮合を行う。この単離したポリカーボネートの相対溶液
粘度は１．２９５（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／
Ｌ）であり、式（５）で表される分枝剤の含有量は１６
ｐｐｍであり、そしてフェノール系ＯＨの含有量は２１
０ｐｐｍ、即ち９％である。
【００５１】比較実施例３：ビスフェノールＡを５１３
０ｇ（２２．５モル）およびジフェニルカーボネートを
５０１３ｇ（２３．４３モル）存在させる以外は実施例
１と同様。窒素を吹き込んだ後、オリゴカーボネートを
その容器から排出させて、粒状にする。相対溶液粘度が
１．１７１（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）のオ
リゴカーボネートが得られる。このオリゴカーボネート
のフェノール系ＯＨ含有量は１８００ｐｐｍ、即ち４６
％である。このオリゴカーボネートを５ｘ１０-4モル％
のナトリウムフェノラートと混合した後、ＺＳＫ ３２
２軸ニーダー（１００ｒｐｍ、２８０℃、４．５ｋｇ
／時）を用い２分間の滞留時間で重縮合を実施する。こ
のようにして単離したポリカーボネートの相対溶液粘度
は１．３２２（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）で
あり、式（５）で表される分枝剤の含有量は２４ｐｐｍ
であり、そしてＯＨ末端基の含有量は７５０ｐｐｍ、即
ち３６％である。
０ｇ（２２．５モル）およびジフェニルカーボネートを
５０１３ｇ（２３．４３モル）存在させる以外は実施例
１と同様。窒素を吹き込んだ後、オリゴカーボネートを
その容器から排出させて、粒状にする。相対溶液粘度が
１．１７１（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）のオ
リゴカーボネートが得られる。このオリゴカーボネート
のフェノール系ＯＨ含有量は１８００ｐｐｍ、即ち４６
％である。このオリゴカーボネートを５ｘ１０-4モル％
のナトリウムフェノラートと混合した後、ＺＳＫ ３２
２軸ニーダー（１００ｒｐｍ、２８０℃、４．５ｋｇ
／時）を用い２分間の滞留時間で重縮合を実施する。こ
のようにして単離したポリカーボネートの相対溶液粘度
は１．３２２（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）で
あり、式（５）で表される分枝剤の含有量は２４ｐｐｍ
であり、そしてＯＨ末端基の含有量は７５０ｐｐｍ、即
ち３６％である。
【００５２】実施例３から８
半学術的実験プラントでは、原料であるジフェニルカー
ボネートとビスフェノールＡを窒素で不活性にした後こ
れらを数個の容器内で個別にか或は一緒に融解させるこ
とができる。また、液体として搬送される原料を受け取
ることも可能である。この溶融物を個別にか或は混合物
として連続計量することができる。
ボネートとビスフェノールＡを窒素で不活性にした後こ
れらを数個の容器内で個別にか或は一緒に融解させるこ
とができる。また、液体として搬送される原料を受け取
ることも可能である。この溶融物を個別にか或は混合物
として連続計量することができる。
【００５３】計量を個別に行う場合、ＢＰＡを１時間当
たり４９．３７ｋｇおよびＤＰＣを１時間当たり５２．
８３ｋｇで搬送し、そして混合物として計量する場合、
溶融物（１７５重量部のＢＰＡおよび１８７．２５重量
部のＤＰＣ）を１時間当たり１０２．２ｋｇで搬送す
る。
たり４９．３７ｋｇおよびＤＰＣを１時間当たり５２．
８３ｋｇで搬送し、そして混合物として計量する場合、
溶融物（１７５重量部のＢＰＡおよび１８７．２５重量
部のＤＰＣ）を１時間当たり１０２．２ｋｇで搬送す
る。
【００５４】触媒としてＰＰｈ4ＢＰｈ4をフェノール中
１％の溶液として連続混合した後、反応槽の中に入れる
（溶液を１時間当たり１４２ｇ、１ｘ１０-3モル％に相
当）。
１％の溶液として連続混合した後、反応槽の中に入れる
（溶液を１時間当たり１４２ｇ、１ｘ１０-3モル％に相
当）。
【００５５】この溶融物を熱交換器で１９０℃に加熱
し、２０分間の滞留時間を置いた後、管状蒸発装置で瞬
間蒸発させて、１５０ミリバールの真空度に維持されて
いると同時に２４０℃に加熱されている撹拌機付き分離
器の中に入れる。この分離器内の滞留時間を２５分にす
る。その蒸気はカラムを通ってコンデンサの中に入る。
オリゴカーボネートを上記分離器からディスク反応槽に
移す。温度を２８０℃に調整し、そして真空度を１．５
ミリバールに調整する。滞留時間を３５分にする。この
生じたオリゴカーボネートを、ポリカーボネート中０．
１重量％のマスターバッチ形態である触媒としてのナト
リウムフェノラート（５ｘ１０-4モル％）と連続混合
（１２６ｇ／時）した後、２軸ニーダー（ＺＳＫ ５
７）に移す。０．２ミリバール下３１０℃の温度で縮合
を１００ｒｐｍで行って高分子量のポリカーボネートを
生じさせる。滞留時間を３分にする。両方の場合とも、
冷却分離器の中に蒸気を通す。生じたポリカーボネート
を剛毛として排出させ、粒状にする。
し、２０分間の滞留時間を置いた後、管状蒸発装置で瞬
間蒸発させて、１５０ミリバールの真空度に維持されて
いると同時に２４０℃に加熱されている撹拌機付き分離
器の中に入れる。この分離器内の滞留時間を２５分にす
る。その蒸気はカラムを通ってコンデンサの中に入る。
オリゴカーボネートを上記分離器からディスク反応槽に
移す。温度を２８０℃に調整し、そして真空度を１．５
ミリバールに調整する。滞留時間を３５分にする。この
生じたオリゴカーボネートを、ポリカーボネート中０．
１重量％のマスターバッチ形態である触媒としてのナト
リウムフェノラート（５ｘ１０-4モル％）と連続混合
（１２６ｇ／時）した後、２軸ニーダー（ＺＳＫ ５
７）に移す。０．２ミリバール下３１０℃の温度で縮合
を１００ｒｐｍで行って高分子量のポリカーボネートを
生じさせる。滞留時間を３分にする。両方の場合とも、
冷却分離器の中に蒸気を通す。生じたポリカーボネート
を剛毛として排出させ、粒状にする。
【００５６】
【表１】
【００５７】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００５８】１． 触媒と任意に分枝剤を用いて１００
０ミリバールから０．０１ミリバールの圧力下８０℃か
ら４００℃の温度でジフェノール類と炭酸ジアリールエ
ステル類の溶融エステル交換を行うことで低分枝のポリ
カーボネートを製造する２段階方法であって、第一段階
であるオリゴカーボネート合成で、１モルのジフェノー
ルに対して１０-2から１０-8モルの量で窒素または燐の
塩基を用い、この触媒を添加し、真空をかけ（大気圧か
ら０．５ミリバール）そして温度を上昇（３００℃に及
んで）させた後、モノフェノール類を蒸留除去すること
で、１０％以上から３５％以下のＯＨ末端基含有量を有
するオリゴカーボネートを中間体として製造し、そして
第二段階で、１モルのジフェノールに対して１０-4から
１０-8モルの量でアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩を添加して該オリゴカーボネートを５００ミリバー
ル以下から０．０１ミリバールの圧力下２５０℃から４
００℃の温度で短時間（１時間以内）重縮合させて該ポ
リカーボネートを生じさせることを特徴とする方法。
０ミリバールから０．０１ミリバールの圧力下８０℃か
ら４００℃の温度でジフェノール類と炭酸ジアリールエ
ステル類の溶融エステル交換を行うことで低分枝のポリ
カーボネートを製造する２段階方法であって、第一段階
であるオリゴカーボネート合成で、１モルのジフェノー
ルに対して１０-2から１０-8モルの量で窒素または燐の
塩基を用い、この触媒を添加し、真空をかけ（大気圧か
ら０．５ミリバール）そして温度を上昇（３００℃に及
んで）させた後、モノフェノール類を蒸留除去すること
で、１０％以上から３５％以下のＯＨ末端基含有量を有
するオリゴカーボネートを中間体として製造し、そして
第二段階で、１モルのジフェノールに対して１０-4から
１０-8モルの量でアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩を添加して該オリゴカーボネートを５００ミリバー
ル以下から０．０１ミリバールの圧力下２５０℃から４
００℃の温度で短時間（１時間以内）重縮合させて該ポ
リカーボネートを生じさせることを特徴とする方法。
【００５９】２． 第１項に従って溶融物の状態で芳香
族ポリカーボネートを製造する方法であって、全鹸化お
よびＨＰＬＣ測定に従い、該ポリカーボネート中の式
（Ｉ）
族ポリカーボネートを製造する方法であって、全鹸化お
よびＨＰＬＣ測定に従い、該ポリカーボネート中の式
（Ｉ）
【００６０】
【化５】
【００６１】［式中、Ｘ＝Ｃ1−Ｃ8アルキリデンもしく
はシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合、Ｒ＝ＣＨ3、
ＣｌまたはＢｒ、およびｎ＝０、１または２］で表され
る分枝構造の含有量が７５ｐｐｍの値を越えないことを
特徴とする方法。
はシクロアルキリデン、Ｓまたは単結合、Ｒ＝ＣＨ3、
ＣｌまたはＢｒ、およびｎ＝０、１または２］で表され
る分枝構造の含有量が７５ｐｐｍの値を越えないことを
特徴とする方法。
【００６２】３． 第１項に従って溶融物の状態で芳香
族ポリカーボネートを製造する方法であって、該ポリカ
ーボネート中のフェノール系ＯＨ基含有量が２０％以下
であることを特徴とする方法。
族ポリカーボネートを製造する方法であって、該ポリカ
ーボネート中のフェノール系ＯＨ基含有量が２０％以下
であることを特徴とする方法。
【００６３】４． 第１項に従って溶融物の状態で芳香
族ポリカーボネートを製造する方法であって、該重縮合
を１５分以内の短時間に実施することを特徴とする方
法。
族ポリカーボネートを製造する方法であって、該重縮合
を１５分以内の短時間に実施することを特徴とする方
法。
【００６４】５． 第１項に従って溶融物の状態で芳香
族ポリカーボネートを製造する方法であって、該重縮合
を高粘用反応槽内で１０分以内に実施することを特徴と
する方法。
族ポリカーボネートを製造する方法であって、該重縮合
を高粘用反応槽内で１０分以内に実施することを特徴と
する方法。
【００６５】６． 第１項に従って溶融物の状態で芳香
族ポリカーボネートを製造する方法であって、該重縮合
をＺＳＫ２軸ニーダー内で１０分以内に実施することを
特徴とする方法。
族ポリカーボネートを製造する方法であって、該重縮合
をＺＳＫ２軸ニーダー内で１０分以内に実施することを
特徴とする方法。
【００６６】７． 第１項に従って溶融物の状態で芳香
族ポリカーボネートを製造する方法であって、該オリゴ
カーボネートを単離した後、重縮合を行うことを特徴と
する方法。
族ポリカーボネートを製造する方法であって、該オリゴ
カーボネートを単離した後、重縮合を行うことを特徴と
する方法。
【００６７】８． 第１項に従って溶融物の状態で芳香
族ポリカーボネートを製造する方法であって、使用する
ジフェノール類を製造／精製した後、これらに固相を経
験させないことを特徴とする方法。
族ポリカーボネートを製造する方法であって、使用する
ジフェノール類を製造／精製した後、これらに固相を経
験させないことを特徴とする方法。
【００６８】９． 第１項に従って溶融物の状態で芳香
族ポリカーボネートを製造する方法であって、使用する
炭酸ジアリールエステル類を製造／精製した後、これら
に固相を経験させないことを特徴とする方法。
族ポリカーボネートを製造する方法であって、使用する
炭酸ジアリールエステル類を製造／精製した後、これら
に固相を経験させないことを特徴とする方法。
【００６９】１０． 第１項に従って溶融物の状態で芳
香族ポリカーボネートを製造する方法であって、使用す
るジフェノール類および使用する炭酸ジアリールエステ
ル類を製造／精製した後、これらに固相を経験させない
ことを特徴とする方法。
香族ポリカーボネートを製造する方法であって、使用す
るジフェノール類および使用する炭酸ジアリールエステ
ル類を製造／精製した後、これらに固相を経験させない
ことを特徴とする方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ゴツトフリート・ツアビイ
ドイツ51375レーフエルクーゼン・ベル
ギツシエラントシユトラーセ124ベー
(72)発明者 クラウス・ブルフ
ドイツ47800クレーフエルト・リヒヤル
ト−シユトラウス−シユトラーセ21
(56)参考文献 特開 平６−306159（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 64/00 - 64/42
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (6)
- 【請求項１】 触媒と任意に分枝剤を用いて１０００ミ
リバールから０．０１ミリバールの圧力下８０℃から４
００℃の温度でジフェノール類と炭酸ジアリールエステ
ル類の溶融エステル交換を行うことで低分枝のポリカー
ボネートを製造する２段階方法であって、第一段階であ
るオリゴカーボネート合成で、１モルのジフェノールに
対して１０-2から１０-8モルの量で窒素または燐の塩基
を用い、この触媒を添加し、真空をかけ（大気圧から
０．５ミリバール）そして温度を１００℃から３００℃
の間の温度まで上昇させた後、モノフェノール類を蒸留
除去することで、末端基の全数に対して１０％以上から
３５％以下のＯＨ末端基含有量を有するオリゴカーボネ
ートを中間体として製造し、そして第二段階で、１モル
のジフェノールに対して１０-4から１０-8モルの量でア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加して該オ
リゴカーボネートを５００ミリバール以下から０．０１
ミリバールの圧力下２５０℃から４００℃の温度で短時
間（１時間以内）重縮合させて該ポリカーボネートを生
じさせることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１に従って溶融物の状態で芳香族
ポリカーボネートを製造する方法であって、該重縮合を
高粘度用反応槽内で１０分以内に実施することを特徴と
する方法。 - 【請求項３】 請求項１に従って溶融物の状態で芳香族
ポリカーボネートを製造する方法であって、該重縮合を
ＺＳＫ２軸ニーダー内で１０分以内に実施することを特
徴とする方法。 - 【請求項４】 請求項１に従って溶融物の状態で芳香族
ポリカーボネートを製造する方法であって、使用するジ
フェノール類を製造／精製した後、これらに固相を経験
させないことを特徴とする方法。 - 【請求項５】 請求項１に従って溶融物の状態で芳香族
ポリカーボネートを製造する方法であって、使用する炭
酸ジアリールエステル類を製造／精製した後、これらに
固相を経験させないことを特徴とする方法。 - 【請求項６】 請求項１に従って溶融物の状態で芳香族
ポリカーボネートを製造する方法であって、使用するジ
フェノール類および使用する炭酸ジアリールエステル類
を製造／精製した後、これらに固相を経験させないこと
を特徴とする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19504622.6 | 1995-02-13 | ||
| DE19504622A DE19504622A1 (de) | 1995-02-13 | 1995-02-13 | Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239464A JPH08239464A (ja) | 1996-09-17 |
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Family
ID=7753756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP06384296A Expired - Fee Related JP3418898B2 (ja) | 1995-02-13 | 1996-02-09 | 熱可塑性ポリカーボネートの２段階製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0726285B1 (ja) |
| JP (1) | JP3418898B2 (ja) |
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| DE (2) | DE19504622A1 (ja) |
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| US6339138B1 (en) * | 1998-11-04 | 2002-01-15 | General Electric Company | Method of manufacturing polycarbonates |
| EP1151027B1 (en) | 1998-12-18 | 2008-05-14 | General Electric Company | Optical disc comprising polycarbonate with reduced levels of fries |
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| US6184334B1 (en) * | 1999-10-04 | 2001-02-06 | General Electric Company | Alkali metal salts of oxoacids of sulfur as polymerization catalysts |
| US6252035B1 (en) * | 1999-11-29 | 2001-06-26 | General Electric Company | Salts of chelating agents as polymerization catalysts |
| US6291631B1 (en) * | 2001-01-12 | 2001-09-18 | General Electric Company | Melt polycarbonate catalyst systems |
| US6395862B1 (en) * | 2001-01-12 | 2002-05-28 | General Electric Company | Melt polycarbonate catalyst systems |
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| EP4377376A1 (de) | 2021-07-27 | 2024-06-05 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymers unter verwendung mindestens eines spezial-kondensationsreaktors |
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| DE4032924A1 (de) * | 1990-10-17 | 1992-04-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von loesungsmittelfreiem polycarbonat |
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| US5432250A (en) * | 1991-03-13 | 1995-07-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing polycarbonate |
| DE4238123C2 (de) * | 1992-11-12 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
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- 1996-01-31 DE DE59607741T patent/DE59607741D1/de not_active Expired - Lifetime
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