EP4377376A1 - Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymers unter verwendung mindestens eines spezial-kondensationsreaktors - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymers unter verwendung mindestens eines spezial-kondensationsreaktors

Info

Publication number
EP4377376A1
EP4377376A1 EP22753676.0A EP22753676A EP4377376A1 EP 4377376 A1 EP4377376 A1 EP 4377376A1 EP 22753676 A EP22753676 A EP 22753676A EP 4377376 A1 EP4377376 A1 EP 4377376A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polysiloxane
block copolymer
polycarbonate block
reaction mixture
hydroxyaryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22753676.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Liesenfelder
Johan Vanden Eynde
Marc Buts
Alexander Meyer
Paul Van Dorst
Max SPAPENS
Marcus DE WOLF
Roland ENGBERG
Gregor KARRENBERG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4377376A1 publication Critical patent/EP4377376A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the present invention relates to a multi-stage process for the continuous production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer by polycondensation, the process being characterized in that an oligocarbonate and a hydroxyaryl-terminated polysiloxane are provided in a first stage and at least one specialty in a second stage - Condensation reactor is used, preferably exactly one special condensation reactor is used in a second stage, or exactly two special condensation reactors connected in series are used.
  • the process is further characterized in that a certain amount of a certain co-catalyst (as described further below) is added and this co-catalyst is added before the first special condensation reactor.
  • the oligocarbonate is preferably produced in the first stage using a horizontal reactor, which in the second stage is reacted with a hydroxyaryl-terminated polysiloxane to form a polysiloxane-polycarbonate block copolymer—also known as SiCoPC.
  • the process is further characterized in that certain process parameters are observed during the reaction of the oligocarbonate with the hydroxyaryl-terminated polysiloxane using at least one special condensation reactor.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention has a high proportion of small polysiloxane domains and is characterized by good mechanical properties, in particular tough fracture behavior in the notched bar impact test according to ISO 7391 / ISO 180A, good processability, for example in injection molding or in extrusion, and good flowability.
  • the specific co-catalyst is selected from one or more of alkali- or alkaline-earth-based co-catalysts.
  • a high proportion of small polysiloxane domains is given when the numerical proportion of polysiloxane domains that are greater than or equal to 12 nm and less than 200 nm is greater than 99.0%, preferably greater than 99.2%, more preferably greater than 99.5%, and most preferably greater than 99.9%, based in each case on the total number of polysiloxane domains that are greater than or equal to 12 nm.
  • the diameter of a polysiloxane domain is the diameter of the corresponding circle of equal area to understand the section visible in the section of the polysiloxane domain.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymers have good properties in terms of low-temperature impact strength or low-temperature notched impact strength, chemical resistance and outdoor weathering resistance, and aging properties and flame resistance. In terms of these properties, they are superior to conventional polycarbonates, i.e. standard polycarbonates.
  • a conventional polycarbonate or standard polycarbonate is understood to mean a homopolycarbonate based on bisphenol A as the diphenol monomer building block.
  • the relative solution viscosity is determined in each case in dichloromethane at a concentration of 5 g/l at 25° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymers are produced industrially from diphenol monomers and polydiorganosiloxanes using the so-called phase interface process with phosgene. Furthermore, the production of polysiloxane-polycarbonate block copolymers starting from diphenol monomers and polydiorganosiloxanes via the so-called melt transesterification process using diphenyl carbonate is known from the prior art. To date, however, this melt transesterification process has not been used industrially to produce polysiloxane-polycarbonate block copolymers.
  • polysiloxane domains i.e. polysiloxane domains that are 200 nm or larger, especially if they occur in large numbers, in a polysiloxane-polycarbonate block copolymer have a negative effect on the aesthetic appearance and/or the mechanical properties of molded parts, made from a polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • EP 0 726 285 A2 describes a two-stage process for producing polycarbonate, in which alkali or alkaline earth metal-based co-catalysts are used. This application also describes the arrangement of reactors in the individual reaction stages. In particular, it is pointed out that a high-viscosity reactor, in particular a twin-screw extruder (called ZSK there, among other things), must be used in the last reaction stage. Surprisingly, however, it turned out that such an arrangement is unfavorable for the product properties and does not meet the requirements of economical production. It turned out that it is not possible to scale up such a process to an industrial scale process. As described above, it is therefore not possible to use the melt transesterification process for an industrial process. In addition, EP 0 726 285 A2 does not disclose how polysiloxane-polycarbonate block copolymers with a large proportion of small polysiloxane domains can be produced.
  • the task was therefore to remedy at least one disadvantage of the prior art.
  • the present invention was based on the object of providing a process for the production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer which does not require starting materials with special handling requirements such as phosgene, which can be carried out without solvents and which can be scaled up or expanded to an industrial scale .can be operated economically.
  • the task of developing a melt transesterification process which is scalable and with which a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with a high proportion of small polysiloxane domains in combination with good flowability can be produced.
  • residence time means the time required to mix the desired polysiloxane-polycarbonate block copolymer with the desired produce relative solution viscosity with incorporation of the polysiloxane component; in the processes according to the invention described below, the residence time corresponds to the reaction time.
  • the process should be continuous. Another object was to be able to dispense with expensive compatibilizers.
  • the task was to provide a method which is scaleable, i.e. which can be based on a laboratory method with which, for example, 1 to 200 g, maximum 1 kg, polysiloxane-polycarbonate Block copolymer can be produced per batch, can be transferred to an industrial scale in which continuously from 100 kg to more via a pilot plant process with which, for example, 1 to 100 kg of polysiloxane-polycarbonate block copolymer per hour can be produced continuously in a single pilot plant than 500 kg/h of polysiloxane-polycarbonate block copolymer can be produced on one production line, preferably more than 1000 kg/h of polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • the numerical proportion of polysiloxane domains that are greater than or equal to 12 nm and smaller than 200 nm is greater than 99.0%, preferably greater than 99.2%, particularly preferably greater than 99.5%, and most preferably greater than 99.9%, all based on the total number of polysiloxane domains that are greater than or equal to 12 nm.
  • the flowability should continue to be high. However, the flowability should not exceed a value at which it leads to poorer mechanical properties of a molded part that has been produced from the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention--in particular by injection molding.
  • the relative solution viscosity can be regarded as a measure of the flowability.
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention can be easily processed, for example by injection molding or extrusion.
  • the particularly preferred range is selected in such a way that both good mechanical properties and good processability can be achieved with this polysiloxane content in combination with the specified viscosity.
  • the solution viscosity which is increased particularly in the case of higher polysiloxane concentrations, can mean that processability is no longer optimal.
  • it is possible to set a polysiloxane content which corresponds to the very particularly preferred range by admixing conventional polycarbonate with a lower viscosity. This material is then characterized by good mechanical properties in combination with good flowability.
  • the mixing or compounding of such components is known to the person skilled in the art, in particular also the viscosity of conventional polycarbonate that has to be used in order to achieve the corresponding viscosities.
  • the numerical proportion of polysiloxane domains that are greater than or equal to 12 nm and smaller than 200 nm in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer is greater than 99.0%, preferably greater than 99.2%, particularly preferably is greater than 99.5%, and most preferably greater than 99.9%, each based on the total number of polysiloxane domains that are greater than or equal to 12 nm.
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention can be processed very particularly well, for example by injection molding or extrusion.
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention has tough fracture behavior down to -60° C. in the notched-bar impact test according to ISO 7391/ISO 180A. This applies in particular if the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention has a polysiloxane content of 4.5 to 5.5% by weight.
  • the same good mechanical properties can be achieved with high polysiloxane contents in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer by compounding these polysiloxane-polycarbonate block copolymers with conventional polycarbonate according to the prior art.
  • a process for preparing a polysiloxane-polycarbonate block copolymer from an oligocarbonate and a hydroxyaryl-terminated polysiloxane this process being characterized in that it is a multi-stage process in which a sequence of different reactors is used.
  • an oligocarbonate and a hydroxyaryl-terminated polysiloxane are provided in a first stage and at least one special condensation reactor, preferably exactly one special condensation reactor, is used in a second stage or exactly two special condensation reactors are used, with a specific amount of a specific co-catalyst being added, with this specific amount of this specific co-catalyst being added before the first special condensation reactor.
  • the specific co-catalyst is selected from one or more of alkali or alkaline earth-based co-catalysts.
  • special procedural conditions must also be observed.
  • the oligocarbonate is preferably produced using a horizontal reactor.
  • a horizontal reactor disclosed by way of example in DE4447422A1 or EP0460466A1, as is preferably used in a first stage of the process according to the invention, is characterized in that it has a reaction space with at least one shaft, the length of the reaction space being greater than the largest cross-sectional diameter of the reaction space.
  • the length and cross-sectional diameter of the reaction space are spatial extensions that are at right angles to one another.
  • the longitudinal axis of the reaction space is in the horizontal with a maximum deviation of +/- 0.2° as an inclination from the entrance of the reaction chamber to the exit of the reaction chamber.
  • the at least one shaft comprising the reaction chamber is preferably aligned parallel to the longitudinal axis of the reaction chamber.
  • the reaction chamber of a horizontal reactor is preferably cylindrical if it has only one shaft; If the reaction chamber of a horizontal reactor has several shafts, in particular both parallel to one another and parallel to the longitudinal axis of the reaction chamber, it is—as disclosed for example in EP0460466A1—preferably constructed from mutually parallel, interpenetrating cylinder housings.
  • a special condensation reactor within the meaning of the present invention is characterized in that it has a reaction chamber with a shaft, the length of the reaction chamber in the direction of the axis of rotation being greater than the largest cross-sectional diameter of the reaction chamber.
  • the length and cross-sectional diameter of the reaction chamber are spatial dimensions that are perpendicular to each other.
  • the longitudinal axis of the reaction chamber is vertical with a maximum deviation of +/- 0.1° as an inclination to the vertical.
  • the shaft containing the reaction chamber is mounted parallel to the longitudinal axis of the reaction chamber.
  • At the extent attached to the shaft in a force-fitting manner or formed as part of the shaft is at least one scraper, shaped, for example, as a scraper or as a wiper blade element or as a helix or as a worm - which occurs during one revolution of the shaft
  • outer edge directed towards the reaction chamber inner surface wipes the reaction chamber inner surface without contacting the reaction chamber inner surface during one revolution of the shaft; there is therefore a gap between the outer edge of the wiper, which is aligned towards the inner surface of the reaction chamber, and the inner surface of the reaction chamber.
  • This stripping is preferably carried out in such a way that the layer thickness of a reaction mixture spread on the inner surface of the reaction chamber is at least 0.5 mm and at most 20 mm, particularly preferably at least 1 mm and at most 10 mm, particularly preferably at least 1.5 mm and maximum 6 mm.
  • a special condensation reactor preferably has a large number of separators, for example two, three, four, or also significantly more, for example twenty or more.
  • the inner surface of the reaction chamber is understood to mean the surface of the special condensation reactor that is acted upon by the reaction mixture.
  • the respective reaction chamber inner surface of a thin-film evaporator is a feature that is clearly specified by the manufacturer for the individual thin-film evaporator and can be determined by simple measurement.
  • a reaction mixture can flow through a special condensation reactor either from top to bottom or from bottom to top, preferably from top to bottom. If a reaction mixture flows through a special condensation reactor from top to bottom, this is at least partly driven by gravity; If a reaction mixture flows through a special condensation reactor from bottom to top, a device must be available, for example a screw or a helix, which maintains this flow against gravity.
  • a special condensation reactor can be designed, for example, as a thin-film evaporator or as an extruder.
  • the internal surface area used to calculate the loading rate is the sum of the internal surface areas of the reaction chambers of the special condensing reactors connected in series, taking the value from 20 kg/m 2 h to 100 kg/m 2 h for the rate of exposure of the reaction chamber inner surface to reaction mixture is maintained; this applies regardless of whether only one special condensing reactor is used or whether several special condensing reactors connected in series are used.
  • the special condensation reactor is preferably a thin-film evaporator.
  • a thin-film evaporator is a vertically arranged apparatus which has a rotationally symmetrical—preferably cylindrical—reaction chamber extending in the axial direction and to which a reaction mixture of a polymer melt and a liquid polysiloxane in the form of a melt dispersion is applied at its upper end. which is discharged from the apparatus at its lower end in the form of a further reacted reaction mixture, and which is equipped with a rotor, i.e. a rotating shaft, on which at least two wiper blade elements, usually three, four or more wiper blade elements, are attached on the circumference .
  • a rotor i.e. a rotating shaft
  • each wiper blade element has an outer edge, the outer edge of a wiper blade element extending in the axial direction and facing the inner surface of the axially extending rotationally symmetrical reaction chamber and smearing the reaction mixture on the inner periphery of the axially extending rotationally symmetrical reaction chamber and thus again and again ensures a surface regeneration of the reaction mixture.
  • the inner surface of the reaction chamber has the same geometric shape as the reaction chamber, ie a cylindrical reaction chamber also has a cylindrical inner surface.
  • a wiper blade element can be arranged parallel to the axis or at an angle to the longitudinal axis.
  • Thin-film evaporators that are fundamentally suitable for carrying out the method according to the invention are described, for example, in EP3318311A1, EP1792643A1, EP0356419A2, DE19535817A1, DE102012103749A1, DE2011493A1 or DD-226778B1 or in the publication (ed.
  • reactors such as high-viscosity disc reactors, such as disclosed in DE4447422A1 or in EP0460466A1, or other high-viscosity reactors, such as grid reactors, disclosed for example in WO02085967A1, are used.
  • high-viscosity reactors have the disadvantage of long residence times, particularly in the production of polysiloxane-polycarbonate block copolymers.
  • EP 0 726 285 A2 describes the preferred use of twin-screw extruders (called ZSK there, among other things) in the last process section in order to ensure surface renewal.
  • ZSK twin-screw extruders
  • the objects are achieved according to a first embodiment of the invention by a: multi-stage process for the continuous production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer using exactly one special condensation reactor, the process being characterized by the following process steps: (1) providing an oligocarbonate with a relative solution viscosity of 1.08 to 1.22 and with an OH group content of 1000 to 2500 ppm,
  • step (2) mixing the oligocarbonate from step (1) with a hydroxyaryl-terminated polysiloxane to provide a reaction mixture containing an oligocarbonate and a hydroxyaryl-terminated polysiloxane,
  • step (3) Entries of the reaction mixture provided in step (2) containing an oligocarbonate and a hydroxylaryl-terminated polysiloxane in exactly one special condensation reactor, the special condensation reactor having a reaction chamber with a shaft with at least one scraper on the circumference, the scraper has an outer edge, and wherein the outer edge of the at least one wiper rotates at a defined distance from the outer wall of the reaction chamber,
  • step (4) Discharge of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained from step (4) from the special condensation reactor, with step (4) in which exactly one special condensation reactor following
  • peripheral speed of the at least one scraper on the circumference of the axially symmetrical reaction chamber inner surface of the reactor from 1 to 5 m/s, the rate of application of the reaction mixture to the reaction chamber from 20 kg/m 2 h to
  • step (3) an amount of 5*10 7 mol to 1*10 3 mol Co -Catalyst per kg of hydroxyaryl-terminated polysiloxane, preferably from
  • this co-catalyst being selected from one or more of alkali- and/or alkaline-earth-based co-catalysts.
  • the objects are achieved according to a second embodiment of the invention by a multi-stage process for the continuous production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer using a number of special condensation reactors 1 connected in series, the process being characterized by the following process steps:
  • step (2) mixing the oligocarbonate from step (1) with a hydroxyaryl-terminated polysiloxane to provide a reaction mixture containing an oligocarbonate and a hydroxyaryl-terminated polysiloxane,
  • step (3) Feeding the reaction mixture provided in step (2) containing an oligocarbonate and a hydroxylaryl-terminated polysiloxane into the first of a number of special purpose condensation reactors connected in series, each of the number of special purpose condensation reactors connected in series having a reaction chamber with a shaft has at least one wiper on the circumference, the wiper having an outer edge, and the outer edge of the at least one wiper rotating at a defined distance from the outer wall of the reaction chamber, (4) Conversion of the reaction mixture from step (3) to a polysiloxane-polycarbonate block copolymer, the reaction mixture being conveyed from the inlet of the first special condensation reactor to the outlet of the last special condensation reactor of the number of special condensation reactors connected in series,
  • step (4) discharge of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained from step (4) from the last special condensation reactor, the following process conditions being observed in step (4) in the last of the number of special condensation reactors connected in series:
  • the amount of co-catalyst added is in particular 1 * 10 6 mol to 2*10 4 mol of co-catalyst per kg of hydroxyaryl-terminated polysiloxane, and more particularly 1*10 5 mol to 1*10 4 mol of co-catalyst per kg of hy droxyaryl-terminated polysiloxane.
  • the layer thickness of a reaction mixture located on the inner surface of the reaction chamber is at least 0.5 mm and at most 20 mm, preferably at least 1 mm and at most 10 mm, particularly preferably a minimum of 1.5 mm and a maximum of 6 mm, very particularly preferably a minimum of 3 mm and a maximum of 4 mm.
  • the thickness of a layer of a reaction mixture located on the inner surface of the reaction chamber does not have to be the same at every point, but that the layer has elevations and depressions may have, ie areas of higher layer thickness and areas of lower layer thickness, for example in the form of waves.
  • elevations and depressions in the layer of the reaction mixture are preferably leveled out by the movement of the rotor on the inner surface of the reaction chamber. Such elevations and depressions are preferred because they improve mass transfer and increase the surface area of the reaction mixture layer, which in turn facilitates the removal of the hydroxyl compound formed during the polycondensation—usually phenol.
  • Pressure sensors of the WIKA IS-3 type or Endress+Hauser Cerabar can be used to measure the pressure.
  • other suitable pressure sensors known to those skilled in the art can also be used.
  • mbara stands for the unit “mbar absolute” for specifying the absolute pressure in mbar.
  • thermocouples or resistance thermometers of the Pt100 type can be used, the measuring tip of which dips sufficiently deep into the reaction mixture.
  • suitable temperature measuring devices known to those skilled in the art from the prior art can also be used.
  • a temperature measurement inside the thin-film evaporator can be carried out in the manner known from EP3318311A1.
  • the rotational speed can preferably be measured in a manner known to a person skilled in the art using an initiator or pulse generator from the prior art on the rotor.
  • other suitable tachometers from the prior art known to those skilled in the art can also be used.
  • the frequency of surface renewal is obtained by multiplying the speed by the number of wiper blade elements on the circumference.
  • the number of the special condensing reactors connected in series may be two or three or four or more special condensing reactors connected in series.
  • the number of special condensation reactors connected in series is exactly two.
  • both the reaction mixture in process step (1) and the polysiloxane obtained on discharge from the last special condensation reactor of a number of special condensation reactors connected in series -polycarbonate block copolymer as well as the reaction mixtures produced in the meantime from the reaction mixture in process step (1) in the reaction to form the polysiloxane-polycarbonate block copolymer are present in molten form.
  • the only special condensation reactor can be regarded as the last special condensation reactor.
  • a special condensation reactor that can be used according to the invention is preferably a thin-film evaporator, which is characterized in that the thin-film evaporator has at least two wiper blade elements on its circumference, which can be rotated in the thin-film evaporator.
  • the thin-film evaporator preferably has more than two wiper blade elements, in particular three, four or more wiper blade elements, which can be rotated in the thin-film evaporator.
  • At least part of the axially-extending, rotationally-symmetrical inner surface of the axially-extending, rotationally-symmetrical reaction chamber of a thin-film evaporator also serves as a heat transfer surface. Heat can be supplied into the reaction chamber via the heat transfer surface or heat can be removed from the reaction chamber via the heat transfer surface.
  • the proportion of reaction mixture that is applied and extends in the axial direction is rotationally symmetrical inner surface of the axially extending rotationally symmetrical reaction chamber, which serves as a heat transfer surface, from 90 to 100%, preferably 100%.
  • the respective heat transfer surface of a thin-film evaporator is a feature that is clearly defined by the manufacturer for the individual thin-film evaporator and can be determined by simple measurement, but can be clearly changed by the user, for example by partially or completely not using heating devices.
  • the temperature of the heat transfer surface is from 280° C. to 350° C., preferably from 290° C. to 340° C., so that in step (4) during the reaction of the reaction mixture possibly resulting heat, for example due to the shearing of the reaction mixture, can be dissipated via the heat transfer surface.
  • the heat transfer surface can have a temperature profile or have two or more temperature zones or both.
  • the residence time of the reaction mixture in step (4) is preferably 6 to 12 minutes, particularly preferably 7 to 10 minutes.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymers produced therewith can therefore be obtained with short residence times.
  • intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer has a lower molecular weight than the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • the intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer thus has a lower relative solution viscosity than the polysiloxane-polycarbonate block copolymer which is obtained at the outlet from the special condensation reactor in step (5).
  • the intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer preferably has a relative solution viscosity of 1.20 to 1.27.
  • an intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer is generally also obtained that has a lower relative solution viscosity having. It is also clear to the person skilled in the art that the intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer also contains further condensed oligocarbonate which has a higher relative solution viscosity than the oligocarbonate used in step (1).
  • a reaction mixture for the production of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer flows through two series-connected special condensation reactors one after the other and these special condensation reactors are directly linked to one another via a pipeline. Preferably there is no further reactor between these two special condensation reactors.
  • pumps or mixing elements for example static or dynamic mixers, can be used. These pumps or these mixing elements are not considered as reactors, since the purpose of these pumps or these mixing elements is only a mechanical treatment of a substance.
  • the second special condensation reactor there can be another special condensation reactor or several more special condensation reactors, all of which are connected in series.
  • Both the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained according to the first embodiment of the process according to the invention and the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained according to the second embodiment of the process according to the invention has a high proportion of small polysiloxane domains, that is, both in the after the
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained in the first embodiment of the process according to the invention and the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained in the second embodiment of the process according to the invention is the numerical proportion of polysiloxane domains that are greater than or equal to 12 nm and less than 200 nm , Greater than 99.0%, preferably greater than 99.2%, more preferably greater than 99.5%, and most preferably greater than 99.9%, based in each case on the total number of polysiloxane domains greater than or are equal to 12 nm.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymers produced according to the invention can have a large number of polysiloxane domains with a diameter of less than 12 nm, these polysiloxane domains are not responsible for the disadvantages described above of a numerically high proportion of polysiloxane domains 200 nm and larger are of importance.
  • Both the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained according to the first embodiment of the process according to the invention and the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained according to the second embodiment of the process according to the invention are therefore polysiloxane-polycarbonate block copolymers from the prior art with a polysiloxane content of 2 to 15 wt%, in particular prior art polysiloxane-polycarbonate block copolymers having a polysiloxane content of 3 to 10% by weight, and in particular prior art polysiloxane-polycarbonate block copolymers having a polysiloxane content of 4 to 8% by weight, wherein the polysiloxane content is based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer. This applies in particular when comparing a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention with a polysiloxane
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention has a polysiloxane content of 4.5 to 5.5% by weight
  • this polysiloxane-polycarbonate block copolymer has a relative solution viscosity of 1.24 to 1.34, preferably 1 .26 to 1.33, particularly preferably from 1.27 to 1.325, with the following also applying here: both the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained by the first embodiment of the process according to the invention and the polysiloxane block copolymer obtained by the second embodiment of the process according to the invention
  • Polycarbonate block copolymer has a high proportion of small polysiloxane domains, that is, in both the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained by the first embodiment of the inventive method and the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained by the second embodiment of the inventive method is the numerical proportion of polysiloxan
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention with a polysiloxane content in a very particularly preferred range of 4.5 to 5.5% by weight, the above-mentioned advantages are achieved with such a polysiloxane-polycarbonate block copolymer to a particular extent.
  • such a polysiloxane-polycarbonate block copolymer can be processed particularly well, for example by injection molding or extrusion.
  • the very particularly preferred range is selected in such a way that a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with this polysiloxane content in combination with the specified relative solution viscosity can achieve both good mechanical properties and good processability.
  • the increased relative solution viscosity, particularly with higher polysiloxane contents can mean that processability is no longer optimal.
  • it is possible to add a polysiloxane content by admixing conventional polycarbonate with a lower relative solution viscosity set that corresponds to the most preferred range. Such a mixture is then characterized by the good mechanical properties in combination with good flowability.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained by the process according to the invention can be compounded in a further processing step with colorants and additives and optionally with further polycarbonate.
  • Mixing or compounding of conventional polycarbonate with a polysiloxane-polycarbonate block copolymer is known to the person skilled in the art, in particular also what relative solution viscosity the conventional polycarbonate must have in order to achieve the desired relative solution viscosity of a mixture of conventional polycarbonate with a polysiloxane-polycarbonate block copolymer .
  • the particularly preferred range of the polysiloxane content is not limiting, since the preferred combination of polysiloxane content and relative solution viscosity can be achieved, particularly with high polysiloxane contents in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, by compounding a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with conventional polycarbonate, as is known from the prior art .
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention also exhibits tough fracture behavior down to -60° C. in the ISO 7391/ISO 180A notched impact test, even at low polysiloxane contents, i.e. at polysiloxane contents of less than 5% by weight. .
  • a polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced by the process according to the invention has such a high proportion of small polysiloxane domains and has such good properties is surprising given the high loading rate of reaction mixture in the reaction chamber of 20 kg/m 2 h to 100 kg /m 2 h would not have been expected to obtain a polysiloxane-polycarbonate block copolymer with such good characteristics and properties. This applies in particular in view of the short residence times in the special condensation reactor or the special condensation reactors.
  • process step (4) it is further preferred according to the invention that in process step (4) the following process condition is observed in the single special condensation reactor or in the last special condensation reactor of a number of special condensation reactors connected in series:
  • the pressure in the reaction chamber of the special reaction reactor is from 0.1 mbara to 6 mbara, preferably from 0.2 mbara to 2 mbara.
  • This further preferred embodiment of the method according to the invention represents a fourth embodiment after the first embodiment presented above or the second embodiment presented above.
  • the relative solution viscosity of the oligocarbonate provided in step (1) is from 1.11 to 1.22, particularly preferably from 1.13 to 1.20.
  • This particularly preferred embodiment of the method according to the invention represents a fifth embodiment after the first embodiment presented above or the second embodiment presented above.
  • the polysiloxane content both of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the first embodiment of the process according to the invention and of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the second embodiment of the process according to the invention is from 2 to 15% by weight. %, the polysiloxane content being based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • This further preferred embodiment of the method according to the invention represents a sixth embodiment after the first embodiment presented above or the second embodiment presented above.
  • the polysiloxane content of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer is from 3 to 10% by weight, the polysiloxane content being based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • This particularly preferred embodiment of the method according to the invention represents a seventh embodiment after the sixth embodiment presented above.
  • the polysiloxane content of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer is from 4 to 8% by weight, the polysiloxane content being based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • This particularly preferred embodiment of the method according to the invention represents an eighth embodiment after the sixth embodiment presented above.
  • the polysiloxane content of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer is from 4.5 to 5.5% by weight, the polysiloxane content being based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • This particularly particularly preferred embodiment of the method according to the invention represents a ninth embodiment after the sixth embodiment presented above.
  • the OH group content of the oligocarbonate provided in step (1) is from 1200 to 2300 ppm, particularly preferably from 1400 to 2200 ppm.
  • This further preferred embodiment of the method according to the invention represents a tenth embodiment after the first embodiment presented above or the second embodiment presented above.
  • step (1) the reaction mixture containing an oligocarbonate with a relative solution viscosity of 1.08 to 1.22, preferably with a relative solution viscosity of 1.11 to 1.22, particularly preferably with a relative solution viscosity of 1.13 to 1.20, and with an OH group content of 1000 to 2500 ppm, preferably with an OH group content of 1200 to 2300 ppm, particularly preferably with an OH group content of 1400 to 2200 ppm, and containing a hydroxyaryl-terminated polysiloxane is produced using dynamic and/or static mixers.
  • This embodiment of the method according to the invention which is also preferred, represents an eleventh embodiment after the first embodiment presented above or the second embodiment presented above. (12) If the number of special condensation reactors connected in series is at least two, the following process conditions are preferably maintained in step (4) of the process: in the first special condensation reactor:
  • This embodiment of the method according to the invention represents a twelfth embodiment after the second embodiment presented above.
  • the layer thickness of the reaction mixture on the inner surface of the reaction chamber is at least 1 mm and at most 10 mm, particularly preferably at least 1.5 mm and at most 6 mm, very particularly preferably at least 3 mm and at most 4 mm.
  • Another object of the present invention is a polysiloxane-polycarbonate block copolymer having the following features: the polysiloxane content is from 2 to 15% by weight, based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, the greater the proportion of polysiloxane domains are greater than or equal to 12 nm and less than 200 nm is greater than 99.0%, preferably greater than 99.2%, more preferably greater than 99.5%, and most preferably greater than 99.9%, all based on the total number of polysiloxane domains that are greater than or equal to 12 nm.
  • This polysiloxane-polycarbonate block copolymer has a relative solution viscosity of from 1.24 to 1.34, preferably from 1.26 to 1.33, particularly preferably from 1.27 to 1.325.
  • Another object of the present invention is a polysiloxane-polycarbonate block copolymer having the following features: the polysiloxane content is from 3 to 10% by weight, based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, the greater the proportion of polysiloxane domains are greater than or equal to 12 nm and less than 200 nm is greater than 99.0%, preferably greater than 99.2%, more preferably greater than 99.5%, and most preferably greater than 99.9%, each based to the total number of polysiloxane domains greater than or equal to 12 nm.
  • This polysiloxane-polycarbonate block copolymer has a relative solution viscosity of from 1.24 to 1.34, preferably from 1.26 to 1.33, particularly preferably from 1.27 to 1.325.
  • Another object of the present invention is a polysiloxane-polycarbonate block copolymer having the following features: the polysiloxane content is from 4 to 8% by weight, based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, the greater the proportion of polysiloxane domains are greater than or equal to 12 nm and less than 200 nm is greater than 99.0%, preferably greater than 99.2%, more preferably greater than 99.5%, and most preferably greater than 99.9%, each based to the total number of polysiloxane domains greater than or equal to 12 nm.
  • This polysiloxane-polycarbonate block copolymer has a relative solution viscosity of from 1.24 to 1.34, preferably from 1.26 to 1.33, particularly preferably from 1.27 to 1.325.
  • Another object of the present invention is a polysiloxane-polycarbonate block copolymer having the following features: the polysiloxane content is from 4.5 to 5.5% by weight, based on the total weight of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer, the proportion by number of polysiloxane domains greater than or equal to 12 nm and less than 200 nm is greater than 99.0%, preferably greater than 99.2%, more preferably greater than 99.5%, and most particularly preferably greater than 99.9%, based in each case on the total number of polysiloxane domains that are greater than or equal to 12 nm.
  • This polysiloxane-polycarbonate block copolymer has a relative solution viscosity of from 1.24 to 1.34, preferably from 1.26 to 1.33, particularly preferably from 1.27 to 1.325.
  • Another object of the present invention is the use of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer according to the invention for the production of moldings such as housings, helmets, dishwasher-resistant household appliances, panes of kettles, control knobs, snap fasteners, cake and chocolate molds, connectors for photovoltaic systems, couplings for photovoltaic systems.
  • moldings such as housings, helmets, dishwasher-resistant household appliances, panes of kettles, control knobs, snap fasteners, cake and chocolate molds, connectors for photovoltaic systems, couplings for photovoltaic systems.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer according to the invention is suitable for the production of housings for the following items: medical devices, mobile electrical handheld devices, mobile scanners, mobile Play stations, mobile music players, wearables, sensors or computer devices the Internet of Things, mobile electrical chargers, mobile electrical adapters, control systems for plant and mechanical engineering, smart meters, mobile phones, tablet computers, charging stations for electrical devices, antenna housings for 5G base stations, outdoor electrical applications, electrical connection boxes, ATMs, parking machines .
  • oligocarbonate to be used according to the invention and the hydroxyaryl-terminated polysiloxane to be used according to the invention are reacted with one another in step (4) using co-catalysts.
  • Catalysts suitable for the process according to the invention for the production of the oligocarbonate are for example:
  • ammonium catalysts such as tetramethylammonium hydroxide
  • R a , R b , R c and R d are the same or different C 1-C 10 alkyls, C6-C 14 aryls, C7-C 15 arylalkyls or C5-C6 cycloalkyls, preferably methyl or C6-C 14 -Aryls, particularly preferably methyl or phenyl, and A can be an anion such as hydroxide, sulfate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, carbonate or a halide, preferably chloride or an alkylate or arylate of the formula -OR, where R is C6-C14 -Aryl, C7-C15 arylalkyl or C5-C6 cycloalkyl
  • catalysts are tetraphenylphosphonium chloride,
  • Tetraphenylphosphonium hydroxide or tetraphenylphosphonium phenolate is very particularly preferred.
  • the alkali metal salts or alkaline earth metal salts of these ammonium and/or phosphonium catalysts are particularly preferably used.
  • the catalyst is preferably used in amounts of from 0.0001 to 1.0% by weight, preferably from 0.001 to 0.5% by weight, particularly preferably from 0.005 to 0.3% by weight, and very particularly preferably from 0 01 to 0.15% by weight, based on the weight of the oligocarbonate used.
  • the catalyst can be used alone or as a catalyst mixture and added in bulk or as a solution, for example in water or in phenol, e.g. as a mixed crystal with phenol. It can be introduced into the reaction, for example by means of a masterbatch, preferably with the oligocarbonate, or it can be added separately or additionally.
  • the oligocarbonate and the hydroxyaryl-terminated polysiloxane are reacted in the presence of an organic or inorganic salt of a weak acid having a pKa in the range of 3 to 7 (25°C).
  • this salt is also referred to as a co-catalyst.
  • Suitable weak acids include carboxylic acids, preferably C2-C22 carboxylic acids such as acetic acid, propanoic acid, oleic acid, stearic acid, lauric acid, benzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid, p-tolueneacetic acid, 4-hydroxybenzoic acid and salicylic acid, Partial esters of polycarboxylic acids, such as monoesters of succinic acid, partial esters of phosphoric acids, such as mono- or diorganic phosphoric acid esters, branched aliphatic carboxylic acids such as 2,2-dimethylpropionic acid, 2,2-dimethylbutanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid and 2-ethylhexanoic acid.
  • carboxylic acids preferably C2-C22 carboxylic acids such as acetic acid, propanoic acid, oleic acid, stearic acid, la
  • Suitable organic or inorganic salts are selected from or derived from bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium oleate, potassium oleate, lithium oleate, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, disodium, dipotassium or dilithium salts of bisphenol A.
  • the salts can include calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate and the corresponding oleates. All of these salts can be used alone or in any mixture.
  • the salt is selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and phosphonium salts of carboxylic acids.
  • the organic or inorganic salt is derived from a carboxylic acid.
  • the organic or inorganic salts are used in amounts of 5*10 7 mol to 1*10
  • the organic or inorganic salt is a sodium salt, preferably a sodium salt of a carboxylic acid.
  • the co-catalyst is dissolved in the hydroxyaryl-terminated polysiloxane with a suitable solvent.
  • the sodium content of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer can be determined, for example, by atomic absorption spectroscopy.
  • the sodium content in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained is lower than in the prior art, since higher sodium contents can lead to increased degradation of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer under thermal stress.
  • the organic or inorganic salt - ie the co-catalyst - can be used alone or in any desired mixtures. It can be added as a solid or in solution. In a preferred embodiment, the organic or inorganic salt is added in the form of a mixture containing the hydroxyaryl-terminated polysiloxane and the organic or inorganic salt.
  • the catalysts can be used alone or as a mixture with other catalysts and can be added in bulk or as a solution, for example in water or in phenol.
  • the co-catalysts can also be used alone or in a mixture with other co-catalysts and added in bulk or as a solution.
  • the at least one catalyst is particularly preferably mixed into the oligocarbonate and the co-catalyst into the hydroxyaryl-terminated polysiloxane.
  • An oligocarbonate (also referred to below as component (A)) for the purposes of the present invention is preferably a homo-oligocarbonate.
  • the oligocarbonate can be linear or branched in a known manner.
  • the oligocarbonate used according to the invention is preferably produced by the melt transesterification process, in particular according to WO2019238419A1.
  • the production of an oligocarbonate which can be used for the process according to the invention is also described in DE10119851A1, WO002077066A1, WO02077067A2 or WO02085967A1.
  • oligocarbonate that can be used for the process according to the invention according to WO02085967A1 is particularly advantageous, with the oligocarbonate being removed from the grid basket reactor, which represents the penultimate stage of the polycondensation to give the polycarbonate.
  • An oligocarbonate with a molecular weight (Mw) of 5,000 to 20,000 g/mol, particularly preferably 8,000 to 19,000 g/mol and particularly preferably 10,000 to 18,000 g/mol is preferably used to produce the polysiloxane-polycarbonate block copolymer according to the invention.
  • This oligocarbonate preferably has a phenolic OH group content of from 1000 ppm to 2500 ppm, preferably from 1300 to 2300 ppm and particularly preferably from 1400 to 2200 ppm.
  • the phenolic OH groups are preferably determined by means of IR spectroscopy. In the context of the present invention, ppm means parts by weight unless otherwise stated.
  • the molecular weights given for the determination of the oligocarbonate, the hydroxyaryl-terminated polysiloxane or the polysiloxane-polycarbonate block copolymer within the scope of the invention The method used is method no. 2301-0257502-09D from Currenta GmbH & Co. OHG, which can be requested from Currenta GmbH & Co. OHG at any time.
  • the molar mass of the oligocarbonate can also be calculated as follows:
  • an oligocarbonate with a relative solution viscosity of 1.08 to 1.22 is used to produce the polysiloxane-polycarbonate block copolymer according to the invention.
  • the relative solution viscosity (h rcl ; also referred to as eta rel ) is preferably determined in dichloromethane at a concentration of 5 g/l at 25° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • Preferred diphenols for preparing the oligocarbonate are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)phenylethane, 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl,4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,3-bis -[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzene (bisphenol M), 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl).
  • diphenols are 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (BPA), hydroquinone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and 2,2-bis( 3-methyl,4-hydroxyphenyl)propane.
  • BPA 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • hydroquinone 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane
  • 2,2-bis( 3-methyl,4-hydroxyphenyl)propane 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • the oligocarbonate is a homo-oligocarbonate based on bisphenol A as a diphenol monomer building block and diphenyl carbonate (DPC).
  • This homo-oligocarbonate very particularly preferably contains phenol as an end group.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtainable by the process according to the invention preferably contains at least one, particularly preferably several, of the following structures (4) to (7):
  • the phenyl rings independently of one another, can be substituted once or twice with CI - C8 alkyl, halogen, preferably C1 to C4 alkyl, particularly preferably with methyl, and X is a single bond, CI to C6 alkylene, C2 to C5 alkylene or C5 bis C6 cycloalkylidene, preferably a single bond or C1 to C4 alkylene and particularly preferably isopropylidene, the total amount of structural units (4) to (7) (preferably determined by total hydrolysis using quantitative HPLC) generally being in the range from 50 to 1000 ppm, preferably in the range of 80 to 850 ppm.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer produced according to the invention therefore preferably also contains at least one, particularly preferably several, of the abovementioned structures (4) to (7).
  • the respective polysiloxane-polycarbonate block copolymer is subjected to total hydrolysis and the corresponding breakdown products of the formulas (4a) to (7a) are thus formed, the amount of which is determined by HPLC.
  • HPLC HPLC
  • the drying residue is dissolved in acetonitrile and the phenolic compounds of the formula (4a) to (7a) are determined by HPLC with UV detection, the compound of the formula (4a) being a degradation product of the compound of the formula (4), and the compound of formula (5a) is a degradation product of the compound of formula (5), and wherein the compound of formula (6a) is a degradation product of the compound of formula (6), and wherein the compound of formula (7a) is a degradation product of the compound of formula (7), where for all these cases X is assumed to be isopropylidene:
  • the amount of the compound of the formula (4a) released is preferably 10 to 500 ppm, particularly preferably 30 to 300 ppm.
  • the amount of the compound of the formula (5a) released in the process is preferably 0 (ie below the detection limit of 10 ppm) to 100 ppm, particularly preferably 1 to 50 ppm.
  • the amount of the compound of the formula (6a) released in the process is preferably 1 (i.e. below the detection limit of 10 ppm) to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm.
  • the amount of the compound of the formula (7a) released is preferably 10 (i.e. at the detection limit of 10 ppm) to 300 ppm, preferably 20 to 250 ppm.
  • the polysiloxane used according to the invention is hydroxyaryl-terminated. This means that at least one end, preferably at least 2 ends, particularly preferably all ends (if there are more than 2 ends) of the polysiloxane have a hydroxyaryl end group.
  • Component B is preferably a hydroxyaryl-terminated polysiloxane of formula (1)
  • R 5 is hydrogen or C 1 to C 4 alkyl, C 1 to C 3 alkoxy, preferably hydrogen; methoxy or methyl,
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 12 -C 2 -aryl, preferably methyl or phenyl,
  • Y for a single bond, SO2-, -S-, -CO-, -O-, Ci- to G, -alkylene.
  • Z is a C 1 to G 1 alkylene, preferably C 2 alkylene, o is an average number of repeating units of 10 to 500, preferably 10 to 100, and m is an average number of repeating units of 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1.5 to 5. It is also possible to use diphenols in which two or more siloxane blocks of the general formula (Ia) are linked to one another via terephthalic acid and/or isophthalic acid to form ester groups.
  • RI is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, preferably hydrogen or methyl and particularly preferably hydrogen, R2 independently for aryl or alkyl, preferably for methyl,
  • X for a single bond, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- to G, -alkylene.
  • n is an average number from 10 to 400, preferably 10 and 100, particularly preferably 15 to 50 and m is an average number from 1 to 10, preferably from 1 to 6 and particularly preferably from 1.5 to 5 stands.
  • siloxane block can be derived from the following structure
  • At least two identical or different siloxane blocks of the general formulas (VII), (VIII) or (IX) are linked to one another via terephthalic acid and/or isophthalic acid to form ester groups.
  • V is C3-alkylene
  • R 8 and R 9 are methyl
  • q 1
  • W is C3-alkylene
  • m 1
  • R5 is hydrogen or C1- to C4-alkyl, preferably hydrogen or methyl
  • R6 and R7 are each independently C1- to C4-alkyl, preferably methyl and o is 10 to 500.
  • the hydroxyaryl-terminated polysiloxane of the formula (1), (2) or (3) or also (VII) or (VIII) is from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, in particular preferably from 2 to 20% by weight and very particularly preferably from 2.5 to 10% by weight, based in each case on the sum of the masses of the oligocarbonate and of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymers obtainable by the process according to the invention and the polymer compositions further produced from them can be processed into any moldings in a manner known for thermoplastic polymers, in particular polycarbonates.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymers obtainable by the process according to the invention and the polymer compositions further produced from them can be converted into products, moldings or shaped objects (collectively as a molding), for example by hot pressing, spinning, blow molding, deep drawing, extrusion or injection molding.
  • a molding for example by hot pressing, spinning, blow molding, deep drawing, extrusion or injection molding.
  • the use in multi-layer systems is also of interest.
  • polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtainable by the process according to the invention and the polymer compositions further produced therefrom, in particular polycarbonate compositions, can be used wherever the known aromatic polycarbonates have hitherto been used and where, in addition, good flowability is paired with improved demolding behavior and high toughness at low temperatures and improved chemical resistance are required, e.g. B. for the production of large automotive exterior parts and switch boxes for outdoor use, plates, twin-wall sheets, parts for electrical and electronic systems and optical storage.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymers obtainable by the process according to the invention can be used in the IT sector for computer housings and multimedia housings, mobile phone shells and in the household sector such as in washing machines or dishwashers, in the sports sector, e.g. as a material for helmets.
  • the relative solution viscosity (hrcl: also referred to as eta rel) was determined in dichloromethane at a concentration of 5 g/l at 25° C. using an Ubbelohde viscometer.
  • the polysiloxane domain size was determined using atomic force microscopy.
  • the respective sample in the form of granules in the case of extrusion batches
  • a Bruker D3100 AFM microscope was used.
  • the AFM image was recorded at room temperature (25°C, 30% relative humidity).
  • the "soft intermittent contact mode” or the "tapping mode” was used for the measurement.
  • a tapping mode cantilever (Nanoworld pointprobe) with a spring constant of approx. 2.8 Nm 1 and a resonance frequency of approx. 75 kHz was used to scan the sample.
  • the tapping force is controlled by the Ratio of setpoint amplitude and free oscillation amplitude (amplitude of the probe tip during free oscillation in air).
  • the sampling rate was set to 1 Hz.
  • phase contrast and topography images were recorded on a 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m area.
  • the polysiloxane domains were automatically evaluated using light-dark contrast from the phase contrast images using Olympus SIS image evaluation software (Olympus Soft Imaging Solutions GmbH, 48149, Munster, Germany).
  • the diameters of the polysiloxane domains were determined via the diameter of the corresponding circle of equal area of the cross section of the polysiloxane domain visible in section.
  • the resolution for image analysis was 12 nm.
  • Linear bisphenol A oligocarbonate containing phenyl end groups and phenolic OH end groups with a relative solution viscosity of 1.17 was used as the starting material for the production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • This oligocarbonate contained no additives such as UV stabilizers, mold release agents or heat stabilizers.
  • the oligocarbonate was produced using a melt transesterification process as described in WO02085967A1 and was removed directly at the outlet of the first horizontal reactor.
  • the oligocarbonate has a phenolic end group content of 0.16%.
  • the oligocarbonate was dried in a circulating air dryer at 120° C. for at least 2 hours before use.
  • the polysiloxane is mixed with sodium benzoate, the sodium content is between 0.3 and 1.5 ppm.
  • 1 part of the siloxane Dow Coming® 40-001 is added as a compatibilizer to 9 parts of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane. Hydroxyaryl terminated polysiloxane without compatibilizer (Component B2)
  • test setup for the tests on one of the embodiments of the method according to the invention, steps (1) to (5) of the method according to the invention in the embodiment in which exactly one special condensation reactor, in this setup exactly one thin-film evaporator, is used to produce the polysiloxane-polycarbonate Block copolymers are used by polycondensation is shown in Figure 4.
  • oligocarbonate (component A) and a hydroxyaryl-terminated polysiloxane containing a compatibilizer (component B1) were fed as a physical mixture using a gravimetric metering scale (4) as granules to a plasticizing extruder (1) and melted there.
  • the thin-film evaporator (2) was evacuated using a vacuum pump (8).
  • the exhaust gas was passed through a condenser (9), where the condensable components, in particular phenol, were separated.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained was discharged from the thin-film evaporator (2) via a gear pump (3) and spun through a nozzle plate (not shown) and granulated.
  • the thin film evaporator (2) had a reaction chamber inner surface of 0.5 m 2 .
  • the inner surface of the reaction chamber of the thin film evaporator (2) was swept by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference.
  • the hydroxyaryl-terminated polysiloxane was fed into the plasticizing extruder (1) into the melt of the oligocarbonate, ie downstream of the plasticizing zone of the extruder (1).
  • Components A and B were premixed in the plasticizing extruder.
  • the mixture was fed to a DLS/M 007 type dynamic mixer (5) from INDAG. The mixer was operated at 500 rpm. Thereafter, the melt mixture obtained was fed to a first thin-film evaporator (2).
  • the first thin film evaporator (2) was evacuated using a vacuum pump (9).
  • the exhaust gas was passed through a condenser (8), where the condensable components, in particular phenol, were separated.
  • the reaction mixture obtained containing an intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer and unreacted oligocarbonate and unreacted hydroxyaryl-terminated polysiloxane, was conveyed by means of a gear pump (3) via a melt line to a second thin-film evaporator (2').
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained was spun off via a gear pump (3') through a nozzle plate (not shown) and granulated.
  • the second thin-film evaporator (2') was also evacuated via a vacuum pump (9') and condensable components of the exhaust gas, in particular phenol, were separated in a condenser (8').
  • the two thin-film evaporators (2) and (2') each had a reaction chamber inner surface of 0.5 m 2 .
  • the inner surface of the reaction chambers of the two thin-film evaporators (2) and (2') was each swept over by a vertical rotor with a large number of wiper blade elements, in particular exactly four wiper blade elements on the circumference.
  • FIG. 2 shows a scheme for the production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • An oligocarbonate (component A) was metered into a twin-screw extruder (1) via a gravimetric metering device (2).
  • the extruder (type ZSE 27 MAXX from Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg) was a co-rotating twin-screw extruder (1) with vacuum zones for separating off the vapors.
  • the twin screw extruder (1) consisted of 11 Housing parts (a to k)—see FIG. 2.
  • housing part a the oligocarbonate (component A) was added via the loss-in-weight scale (2) and in housings b and c the oligocarbonate was melted.
  • Housing parts d and e were also used to mix in the liquid hydroxyaryl-terminated polysiloxane (component B).
  • the housing parts e, g, i and j were provided with degassing openings in order to remove the condensation products, in particular phenol.
  • Housing part e was assigned to the first vacuum stage and housing parts g, i and j to the second vacuum stage. Unless otherwise stated, the pressure in the first vacuum stage was from 45 to 65 mbara. The pressure in the second vacuum stage was less than 1 mbara.
  • the hydroxyaryl-terminated polysiloxane (component B) was placed in a tank (3) and fed to the twin-screw extruder (1) via a metering pump (4).
  • the negative pressure was generated by the vacuum pumps (5) and (6).
  • the vapors were conducted away from the twin-screw extruder (1) and passed through 2 condensers (7) and (8), where the condensation products, in particular phenol, were precipitated.
  • the strand of melt of the polysiloxane-polycarbonate block copolymer was fed into a water bath (9) and comminuted by the granulator (10).
  • FIG. 3 shows a scheme for the production of a polysiloxane-polycarbonate block copolymer.
  • An oligocarbonate (component A) was metered into a twin-screw extruder (1) via a gravimetric feed (4).
  • the twin-screw extruder (1) (type ZSE 27 MAXX from Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nuremberg) was a co-rotating twin-screw extruder with vacuum zones for separating off the vapors.
  • the twin-screw extruder (1) consisted of 11 housing parts (a to k)—see FIG. 3. Oligocarbonate was added in housing part a and this oligocarbonate was melted in housings b and c.
  • a liquid hydroxyaryl-terminated polysiloxane (component B) was added in housing part d.
  • Housing parts e and f were used to mix in the liquid hydroxyaryl-terminated polysiloxane.
  • the housing parts g, h, i and j were provided with degassing openings in order to remove the condensation products.
  • Housing parts g and h were assigned to the first and housing parts i and j to the second vacuum stage. Unless otherwise stated, the pressure in the first vacuum stage was from 250 to 500 mbara. The pressure in the second vacuum stage was less than 1 mbara.
  • the hydroxyaryl-terminated polysiloxane was placed in a tank (6) and fed to the twin-screw extruder (1) via a metering pump (7).
  • the negative pressure was generated by 2 vacuum pumps (8).
  • the vapors were removed from the twin screw extruder (1) and collected in 2 condensers (9).
  • the so degassed and partially condensed melt was fed via a line from the housing part k of the twin-screw extruder (1) to a high-viscosity reactor (2).
  • the high-viscosity reactor (2) was a self-cleaning apparatus with two counter-rotating rotors arranged horizontally and with parallel axes. The structure is described in European patent application EP0460466A1, see FIG. 7 there.
  • the high-viscosity reactor (2) used had a housing diameter of 187 mm and a length of 924 mm.
  • the entire interior of the high-viscosity reactor (2) had a volume of 44.6 liters .
  • the high-viscosity reactor (2) was also connected to a vacuum pump (8) and a condenser (9).
  • the pressure present at the high-viscosity reactor (2) was 0.1 to 5 mbara. After the reaction had ended, the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained was removed via a discharge screw (3) and then granulated (via a water bath (10) and granulator (11).
  • An intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer was first produced with the experimental setup according to FIG. For this purpose, 9.5 kg/h of an oligocarbonate (component A) with a relative solution viscosity of 1.17 were metered into the barrel (a) of the twin-screw extruder (1) (see FIG. 2).
  • the twin-screw extruder (1) was operated at a speed of 400 rpm.
  • the extruder barrels were heated according to the following scheme: barrel (a) unheated, barrel (b) 170 °C, barrel (c) and (d) 240 °C, barrel (e) 250 °C, barrel (f) 260 °C, Case (g) and (h) 270°C, case (i) 275°C, case (j) 285°C and case (k) 295°C.
  • a pressure of 40 mbara was applied to housing (e).
  • a pressure of 0.6 mbara was applied to housings (g), (i) and (j).
  • the intermediate polysiloxane-polycarbonate block copolymer was extruded with a melt temperature of 323° C., passed through the water bath (10) and granulated.
  • the disks of the reactor have a surface area of 2 m 2 that is exposed to the reaction mixture.
  • the rate of application, based on the surface area exposed to the reaction mixture, is 3.4 kg/m 2 h.
  • the sizes of the polysiloxane domains in the polysiloxane-polycarbonate block copolymers from Comparative Example 1 and from Comparative Example 2 were determined by means of AFM as described above. It turns out that in the polysiloxane-polycarbonate block copolymer from Comparative Example 1, the numerical proportion of polysiloxane domains that are greater than or equal to 12 nm and less than 200 nm, based on the total number of polysiloxane domains that are greater than or are equal to 12 nm is 96.8%.
  • the proportion by number of polysiloxane domains greater than or equal to 12 nm and less than 200 nm is based on the total number of polysiloxane domains greater than or equal to 12 nm , 98.9%.
  • polysiloxane domains with a size of 200 nm and more in particular lead to severe surface defects in injection molded components.
  • polysiloxane domains with a size of 200 nm and more can lead to a deterioration in the aesthetic appearance of injection molded components.
  • the products from Comparative Examples 1 and 2 therefore do not meet the requirement for a high proportion of small polysiloxane domains.
  • the disks of the reactor have a surface area of 2 m 2 that is exposed to the reaction mixture.
  • the rate of application, based on the surface area exposed to the reaction mixture, is 2.7 kg/m 2 h. Comparative example 3:
  • oligocarbonate component A
  • the speed of the extruder was set at 190 rpm.
  • Polysiloxanes were fed via the pump (4) into the barrel (d) of the twin-screw extruder (1).
  • a negative pressure of 40-50 mbara was present at housing (e) and a negative pressure of 0.5 mbara was present at housings (g), (i) and (j).
  • the extruder barrels were heated according to the following scheme: barrel (a) unheated, barrel (b) 170 °C, barrel (c) and (d) 240 °C, barrel (e) 250 °C, barrel (f) 260 °C, Case (g) and (h) 270°C, case (i) 275°C, case 285°C and case (k) 295°C.
  • a surface area of 0.229 m 2 is available for exposure to reaction mixture.
  • This surface consists of the surface of the two worm shafts and the housing bores.
  • the resulting polysiloxane-polycarbonate block copolymer is light in color and has an MVR of 5.8 cm 3 /10 min / eta rel 1.318.
  • oligocarbonate component A
  • the speed of the twin-screw extruder (1) was set at 380 rpm.
  • 0.10 kg/h of hydroxyaryl-terminated polysiloxane (component B1) containing 1.2 ppm Na, based on the mass of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane used, corresponding to 5.22*10 5 mol Na per kg of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane used were fed via the pump (4) into the housing (d) of the twin-screw extruder (1).
  • a negative pressure of 40-50 mbara was present at housing (e) and a negative pressure of 0.5 mbara was present at housings (g), (i) and (j).
  • the extruder barrels were heated according to the following scheme: barrel (a) unheated, barrel (b) 170 °C, barrel (c) and (d) 240 °C, barrel (e) 250 °C, barrel (f) 260 °C, Case (g) and (h) 270°C, case (i) 275°C, case 285°C and case (k) 295°C.
  • the polysiloxane-polycarbonate block copolymer obtained is light in color and had an eta rel of 1.270.
  • the surface area exposed to the reaction mixture in the area of the extruder used for the polycondensation is 0.229 m 2 .
  • Comparative Examples 3 and 4 a twin-screw extruder was used for process step 2. Comparative example 3 was able to show that a high proportion of small polysiloxane domains can be achieved. Comparative Example 3 shows that the polysiloxane-polycarbonate block copolymer does not contain domains equal to or larger than 200 nm. However, the exposure rate based on the surface area exposed to the reaction mixture in Comparative Example 3 is very low. Since polycondensation processes with elimination of phenol generally scale with the surface area available for the mass transfer to the gas phase, this process cannot be scaled up to an industrial scale in which from 100 kg to more than 500 kg/h polysiloxane Polycarbonate block copolymer to be produced on a production line.
  • Comparative examples 3 and 4 thus show that the process using a twin-screw extruder is uneconomical. It was surprisingly shown that the configuration of the process for a polysiloxane-polycarbonate block copolymer described in EP0726285 neither leads to good product quality nor is it economical. Comparative example 5
  • the extruder barrels were heated according to the following scheme: barrel (a) unheated, barrel (b) 170 °C, barrel (c) and (d) 240 °C, barrel (e) 250 °C, barrel (f) 260 °C, Case (g) and (h) 270°C, case (i) 275°C, case (j) 285°C and case (k) 295°C.
  • a pressure of 140 mbara was applied to the housing (e) and a pressure of 0.8 mbara was applied to the housings (g), (i) in each case.
  • the outlet temperature from the twin-screw extruder (1) was 308.degree.
  • the extruded polymer melt was transferred to the high-viscosity reactor (2) via a pipeline.
  • the speed of the high-viscosity reactor (2) was 30 l/min.
  • the barrel temperature of the high-viscosity reactor (2) was 330°C.
  • the pressure in the interior of the high-viscosity reactor (2) pressure was 0.5 mbara.
  • a light-colored polysiloxane-polycarbonate block copolymer having a relative solution viscosity of 1.376 was obtained.
  • the inner area of the reactor which is exposed to the reaction mixture and is available for the polycondensation is 3 m 2 .
  • the application rate, based on the inner surface exposed to the reaction mixture, is 10 kg/m 2 h.
  • the extruder barrels of the twin-screw extruder (1) were heated according to the following scheme: barrel (a) unheated, barrel (b) 170 °C, barrel (c) and (d) 240 °C, barrel (e) 250 °C, barrel (f ) 260 °C, body (g) and (h) 270 °C, body (i) 275 °C, body (j) 285 °C and body (k) 295 °C.
  • Normal pressure was applied to housing (e) and to housings (g), (i) and (j).
  • the melt was transferred to the high-viscosity reactor (2).
  • the speed was 45 rpm.
  • the barrel temperature of the high-viscosity reactor (2) was 310°C.
  • the pressure applied to the housing of the high-viscosity reactor (2). was less than 1.6 mbara.
  • the application rate based on the surface of the high-viscosity reactor exposed to the reaction mixture, was 8.25 kg/m 2 h.
  • Comparative Examples 5 and 6 were carried out with a high-viscosity reactor.
  • Comparative Example 5 it was possible to achieve a high proportion of small polysiloxane domains, but at the cost of too high a viscosity.
  • Table 1 the viscosity could be reduced, but the proportion of large polysiloxane domains increased significantly as a result. This shows that this type of reactor is unsuitable for the production of polysiloxane-polycarbonate block copolymers with the desired characteristics.
  • Example 7 (according to the invention) with exactly one thin film evaporator according to FIG.
  • the extruder barrels of the twin-screw extruder (1) were heated according to the following scheme: barrel (a) unheated, barrel (b) 170 °C, barrel (c) and (d) 240 °C, barrel (e) 250 °C, barrel (f ) to (k) 260 °C. No vacuum is applied. Since any reaction products such as phenol, for example, were not removed or only to a very small extent due to the lack of vacuum, a physical mixture (blend) of an oligocarbonate and a polysiloxane without reactive bonding was essentially formed.
  • the blend produced in this way from an oligocarbonate and a polysiloxane is melted in a plasticizing extruder (1) and conveyed to a thin-film evaporator (2) according to FIG. 4 by means of a gear pump (not shown).
  • the blend is with a melt temperature of approx. 265 °C and an application rate of 20 kg/h into the thin-film evaporator (2) and condensed at a housing temperature of 334 °C.
  • the pressure in the thin film evaporator (2) was 0.4 mbara. A light-colored granulate with a relative solution viscosity of 1.30 was obtained.
  • the thin-film evaporator (2) had an inner surface area of 0.5 m 2 that was exposed to reaction mixture.
  • the inner surface of the thin-film evaporator (2) exposed to the reaction mixture was swept over by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 500 rpm.
  • the exposure rate based on the inner surface of the reaction chamber of the thin-film evaporator exposed to reaction mixture, was 40 kg/m 2 h.
  • Example 8 (according to the invention) with exactly one thin film evaporator according to FIG.
  • Example 7 Exactly as described in Example 7, first a blend of an oligocarbonate (component A) and a hydroxyaryl-terminated polysiloxane containing a compatibilizer (component B1) and 1.2 ppm Na, based on the mass of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane used, corresponding to 5 .22* 10 5 mol Na per kg of the hydroxyaryl-terminated polysiloxane used. This is melted in a plasticizing extruder (1) and conveyed to a thin-film evaporator (2) according to FIG. 4 by means of a gear pump (not shown). The blend is fed to the thin film evaporator (2) at a throughput of 18 kg/h and a melt temperature of approx.
  • component A an oligocarbonate
  • component B1 a hydroxyaryl-terminated polysiloxane containing a compatibilizer
  • component B1 1.2 ppm Na
  • the pressure in the thin film evaporator (2) was 0.4 mbar.
  • the thin-film evaporator (2) had an inner surface of the reaction chamber exposed to reaction mixture of 0.5 m 2 .
  • the inner surface of the reaction chamber of the thin-film evaporator (2) exposed to the reaction mixture was swept over by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 450 rpm.
  • the exposure rate based on the inner surface of the reaction chamber of the thin-film evaporator exposed to reaction mixture, was 36 kg/m 2 h.
  • the two examples 7 and 8 according to the invention show that with a special condensation reactor, which has a high loading rate based on the inner surface exposed to the reaction mixture, block copolymers can be produced with a solution viscosity that lies within the inventive range while maintaining the process parameters according to the invention. At the same time, these have a high proportion of small polysiloxane domains.
  • the application rate which is significantly higher than in the comparative examples, based on the inner surface of the reaction chamber exposed to reaction mixture, shows that a process can be carried out on an industrial scale with smaller inner surfaces of the reaction chamber and is therefore more economical.
  • Example 9 (according to the invention) with exactly two thin film evaporators according to FIG.
  • the premix of oligocarbonate and hydroxyaryl-terminated polysiloxane was passed through a dynamic mixer (5) of the type DLM/S 007 from INDAG Maschinenbau, which was operated at a speed of 500 rpm.
  • the premix then entered a first thin-film evaporator (2) at a temperature of 284 °C with a reaction mixture-loaded inner surface of the reaction chamber of 0.5 m 2 , which had a housing temperature of 310 °C in its upper half and 300 °C C was operated in its lower half, and a pressure of 1 mbara.
  • the melt obtained was discharged and conveyed by means of a gear pump (3) to the second thin-film evaporator (2') with an inner surface of the reaction chamber of 0.5 m 2 exposed to reaction mixture.
  • the second thin film evaporator (2') was operated at a pressure of 1 mbara.
  • the upper half of the thin-film evaporator reaction chamber (2') was heated to 320 °C and the lower half to 317 °C.
  • the melt was thus further condensed and was discharged at 361 °C by the gear pump (3').
  • the inner surface of the reaction chamber of the thin-film evaporator (2) exposed to the reaction mixture was swept over by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 330 rpm.
  • the inner surface of the reaction chamber of the thin-film evaporator (2') which was exposed to the reaction mixture, was swept over by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 220 rpm.
  • the application rate based on the inner surface of the reaction chamber exposed to reaction mixture, taken together, was 38.9 kg/m 2 h.
  • Example 10 (according to the invention) with exactly two thin-film evaporators according to FIG.
  • the premix of oligocarbonate and hydroxyaryl-terminated polysiloxane without a compatibilizer was passed through a dynamic mixer (5) of type DLM/S 007 from INDAG Maschinenbau, which was operated at a speed of 500 rpm.
  • the premix then entered a first thin-film evaporator (2) at a temperature of 275 °C with an inner surface of the reaction chamber of 0.5 m 2 exposed to the reaction mixture, which had a housing temperature of a uniform 290 °C and a pressure of 1 mbara was operated.
  • the melt obtained was discharged and conveyed by means of a gear pump (3) to the second thin-film evaporator (2') with an inner surface of the reaction chamber of 0.5 m 2 exposed to reaction mixture.
  • the second thin film evaporator (2') was operated at a pressure of 1 mbara.
  • the second thin film evaporator (2') was uniformly heated to 310 °C.
  • the melt was thus further condensed and was discharged at 325 °C by the gear pump (3').
  • the inner surface of the reaction chamber of the thin-film evaporator (2), which was exposed to the reaction mixture, was swept over by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 189 1/min.
  • the inner surface of the reaction chamber of the thin-film evaporator (2') which was exposed to the reaction mixture, was swept over by a vertical rotor with four wiper blade elements on the circumference at a speed of 202 1/min.
  • a light-colored polysiloxane-polycarbonate block copolymer having a relative solution viscosity of 1.315 was obtained.
  • the application rate based on the inner surface of the reaction chamber exposed to reaction mixture, taken together, was 43.3 kg/m 2 h.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers durch Polykondensation, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Stufe ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan bereit gestellt werden und in einer zweiten Stufe mindestens ein Spezial- Kondensationsreaktor verwendet wird, bevorzugt in einer zweiten Stufe genau ein Spezial- Kondensationsreaktor verwendet wird oder genau zwei Spezial-Kondensationsreaktoren verwendet werden. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass eine bestimmte Menge eines bestimmten Co-Katalysators zugegeben wird und dieser Co-Katalysator vor dem ersten Spezial- Kondensationsreaktor zugegeben wird. Das nach dem erfmdungsgemaBen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domanen auf und zeichnet sich durch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere ein zahes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A, eine gute Verarbeitbarkeit, beispielsweise im Spritzguss oder in der Extrusion, und eine gute FlieBfahigkeit aus.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter Verwendung mindestens eines Spezial-Kondensationsreaktors
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers durch Polykondensation, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Stufe ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan bereit gestellt werden und in einer zweiten Stufe mindestens ein Spezial- Kondensationsreaktor verwendet wird, bevorzugt in einer zweiten Stufe genau ein Spezial- Kondensationsreaktor verwendet wird oder genau zwei in Reihe geschaltete Spezial- Kondensationsreaktoren verwendet werden. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass eine bestimmte Menge eines bestimmten Co-Katalysators (wie weiter unten beschrieben) zugegeben wird und dieser Co-Katalysator vor dem ersten Spezial-Kondensationsreaktor zugegeben wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe das Oligocarbonat bevorzugt unter Verwendung eines Horizontalreaktors erzeugt, welches in der zweiten Stufe mit einem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan zu einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer - auch als SiCoPC bekannt - umgesetzt wird. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des Oligocarbonats mit dem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan unter Verwendung mindestens eines Spezial-Kondensationsreaktors bestimmte Verfahrensparameter eingehalten werden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen auf und zeichnet sich durch gute mechanische Eigenschaften, insbesondere ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A, eine gute Verarbeitbarkeit, beispielsweise im Spritzguss oder in der Extrusion, und eine gute Fließfähigkeit aus.
Der bestimmte Co-Katalysator ist dabei ausgewählt aus ein oder mehreren von Alkali- oder Erdalkali- basierten Co-Katalysatoren.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein hoher Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen dann gegeben, wenn der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 % ist, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.
Zur Bestimmung der Größe der Polysiloxan-Domänen werden Polymerproben bei tiefer Temperatur angeschnitten und rasterkraftmikroskopisch untersucht wie unten näher beschrieben. Dabei ist im Sinne der vorliegenden Erfindung unter dem Durchmesser einer Polysiloxan-Domäne der Durchmesser des entsprechenden flächengleichen Kreises des im Anschnitt sichtbaren Querschnitts der Polysiloxan- Domäne zu verstehen.
Es ist bekannt, dass Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere gute Eigenschaften bezüglich der Tieftemperaturschlagzähigkeit bzw. Tieftemperaturkerbschlagzähigkeit, der Chemikalienbeständigkeit und Außenbewitterungsbeständigkeit sowie der Alterungseigenschaften und Flammbeständigkeit aufweisen. Sie sind in diesen Eigenschaften den herkömmlichen Polycarbonaten, also Standard- Polycarbonaten überlegen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einem herkömmlichen Polycarbonat oder Standard-Polycarbonat ein Homopolycarbonat auf der Grundlage von Bisphenol-A als Diphenol-Monomer-Baustein verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die relative Lösungsviskosität jeweils in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt.
Gemäß dem Stand der Technik werden Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere ausgehend von Diphenol-Monomeren und Polydiorganosiloxanen industriell über das sogenannte Phasengrenzflächenverfahren mit Phosgen hergestellt. Ferner ist die Herstellung von Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymeren ausgehend von Diphenol-Monomeren und Polydiorganosiloxanen über das sogenannte Schmelzeumesterungsverfahren unter Einsatz von Diphenylcarbonat aus dem Stand der Technik bekannt. Dieses Schmelzeumesterungsverfahren wurde jedoch bislang zur Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere nicht industriell umgesetzt.
Die Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren gemäß dem Stand der Technik hat im Falle des Phasengrenzflächenverfahrens den Nachteil, dass Ausgangsstoffe mit speziellen Anforderungen an ihre Handhabung wie Phosgen benötigt werden. Ferner sind, wenn zur Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren eine zur Herstellung von Standard-Polycarbonat ausgelegte industrielle Anlage verwendet wird, im Schmelzeumesterungsverfahren die Verweilzeiten der Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere bei hohen Temperaturen in den Reaktoren sehr lang. Dadurch steigt die thermische Belastung auf die Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere stark an, was sich negativ auf die Eigenschaften der Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere auswirkt.
Die Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren im Schmelzeumesterungsverfahren ist auch in der EP 0 864 599 Bl oder in der EP 0 770 636 A2 beschrieben. Allerdings sind die dort offenbarten Reaktionszeiten für ein großindustrielles Verfahren nicht wirtschaftlich brauchbar. Es wird keine Lehre zum Handeln angegeben, wie die Reaktionszeiten und damit auch die Verweilzeiten verkürzt werden können. Außerdem offenbart EP 0 770 636 A2 zwar, dass geringe Polysiloxan-Domänengrößen bis hinunter zu 15 nm erreicht werden können, jedoch ist die nur aus den Figuren ersichtliche Polysiloxan- Domänengröße für heutige Ansprüche nicht brauchbar. Es werden ferner keine Angaben dazu gemacht, wie ein hoher Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen erhalten werden kann.
Große Polysiloxan-Domänen, also solche Polysiloxan-Domänen, die 200 nm oder größer sind, insbesondere wenn sie in großer Zahl Vorkommen, in einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wirken sich negativ auf das ästhetische Erscheinungsbild und/oder die mechanischen Eigenschaften von Formteilen aus, die aus einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hergestellt werden. Durch große Polysiloxan-Domänen kann es zur Entmischung der Polysiloxanphase von der Polycarbonatphase im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer kommen, was sich durch inhomogene Oberflächenstruktur des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers äußert und zu Fließlinien und Streifenbildung sowie zu unerwünschten optischen Interferenzen in einem durch Spritzguss hergestellten Formkörper aus Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer führen kann. Das ästhetische Erscheinungsbild eines solchen Formkörpers ist ungenügend und ein solcher Formkörper lässt sich nicht mehr gleichmäßig einfärben, und ist daher für viele handelsübliche Verwendungen ungeeignet. Da große Polysiloxan-Domänen scherempfmdlich sind und Delamination in einem durch Spritzguss aus einem solchen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hergestellten Formkörper verursachen können, lassen sich derartige Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere darüber hinaus schwer im Spritzguss verarbeiten, so dass häufig nur bei sehr niedrigen Einspritzgeschwindigkeiten gearbeitet werden kann, was unerwünscht ist, da es die Zykluszeit verlängert.
Darüber hinaus wird weder in der EP 864 599 Bl noch in der EP 0 770 636 A2 ein Hinweis gegeben, wie die Fließfähigkeit der erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere eingestellt werden kann.
Die EP 0 726 285 A2 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat, in welchem Alkali bzw.- Erdalkali -basierte Co-Katalysatoren eingesetzt werden. In dieser Anmeldung wird ferner die Anordnung von Reaktoren in den einzelnen Reaktionsstufen beschrieben. So wird insbesondere darauf hingewiesen, dass in der letzten Reaktionsstufe ein Hochviskosreaktor, insbesondere ein Doppelschneckenextruder (dort unter anderem ZSK genannt), verwendet werden muss. Es stellte sich jedoch überraschenderweise heraus, dass eine derartige Anordnung ungünstig für die Produkteigenschaften ist bzw. nicht den Erfordernissen einer wirtschaftlichen Produktion entspricht. Es zeigte sich, dass es nicht möglich ist, ein derartiges Verfahren zu einem Verfahren mit industrieller Größenordnung zu skalieren. Damit ist es wie oben beschrieben nicht möglich, das Schmelzeumesterungsverfahren für eine industrielles Verfahren zu nutzen. Außerdem offenbart die EP 0 726 285 A2 nicht, wie sich Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere mit einem großen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen hersteilen lassen.
Was unter einer Polysiloxan-Domäne zu verstehen ist, ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise sowohl der Veröffentlichung „Structure to Property Relationship in Polycarbonate/Polydimethylsiloxane Copolymers“ von Matthew R. Pixton, veröffentlicht in „Associacao Brasileira de Polimeros, Sao Paulo, SP (Brazil); [vp.]; 2005; 2 p; 8. Brazilian congress on polymers; 8. congresso brasileiro de polimeros; Aguas de Lindoia, SP (Brazil); 6-10 Nov 2005” als auch der Veröffentlichung „Structure to Property Relationship in Polycarbonate/Polydimethylsiloxane Copolymers“ von Matthew R. Pixton, veröffentlicht in „ANTEC 2006, Annual Technical Conference, Charlotte, North Carolina, May 7-11, 2006, Conference Proceedings, Seiten 2655-2659” entnommen werden.
Zwar ist es prinzipiell bekannt, wie der Anteil an großen Polysiloxan-Domänen im Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer herabgesetzt werden kann. Der Zusatz von Kompatibilisatoren ist beispielsweise in EP 3719077 Al / WO 2020201178 Al beschrieben. Allerdings sind die dort beschriebenen Kompatibilisatoren sehr teuer, welches die Rohstoffkosten des Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers stark erhöht. Auch andere Kompatibilisatoren sind nachteilig, da sie sehr teuer sind oder sich aufgrund der hohen Temperaturen beim Schmelzeumesterungsverfahren nicht einsetzen lassen, da sie abgebaut werden oder zu einem Produkt mit mangelnder Schmelzestabilität führen.
Ausgehend vom geschilderten Stand der Technik bestand daher die Aufgabe, mindestens einen Nachteil des Stands der Technik zu beheben. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers bereitzustellen, welches ohne Ausgangsstoffe mit speziellen Anforderungen an ihre Handhabung wie Phosgen auskommt, welches Lösungsmittel-frei geführt werden kann und sich in einen industriellen Maßstab hochskalieren bzw. wirtschaftlich betreiben lässt. Ferner bestand die Aufgabe, ein Schmelzeumesterungsverfahren zu entwickeln, welches skalierbar ist und mit dem ein Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer mit einem hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen in Kombination mit guter Fließfähigkeit hergestellt werden kann. Eine gute Fließfähigkeit ist von Vorteil, da sie bei der weiteren Verarbeitung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers im Spritzgussprozess die Herstellung von Teilen mit komplexer Geometrie und dünnen Wandstärken erlaubt. Ferner bestand die Aufgabe, das Verfahren derart zu gestalten, dass das Verfahren kurze Verweilzeiten erlaubt und kostengünstig ist. Verweilzeit meint in diesem Zusammenhang die Zeit, die benötigt wird, um das gewünschte Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit der gewünschten relativen Lösungsviskosität unter Einbau der Polysiloxan-Komponente herzustellen; in den nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren stimmt die Verweilzeit mit der Reaktionszeit überein.
Das Verfahren soll kontinuierlich geführt werden. Zudem bestand eine weitere Aufgabe darin, auf teure Kompatibilisatoren verzichten zu können.
Die Aufgabe bestand insbesondere darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches scale-up-fähig ist, d.h. welches sich ausgehend von einem Laborverfahren, mit dem in einer einzelnen Laboranlage beispielsweise diskontinuierlich 1 bis 200 g, maximal 1 kg, Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer pro Ansatz hergestellt werden können, über ein Technikumsverfahren, mit dem in einer einzelnen Technikumsanlage beispielsweise kontinuierlich 1 bis 100 kg Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer pro Stunde hergestellt werden können, in einen industriellen Maßstab überführen lassen kann, bei dem kontinuierlich von 100 kg bis mehr als 500 kg/h Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer auf einer Produktionslinie hergestellt werden können, bevorzugt mehr als 1000 kg/h Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer.
Dabei soll gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 % besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 % ist, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.
Dabei soll die Fließfähigkeit weiterhin hoch sein. Die Fließfähigkeit soll jedoch nicht einen Wert überschreiten, bei der sie zu schlechteren mechanischen Eigenschaften eines Formteils führt, das aus dem nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer - insbesondere durch Spritzguss - hergestellt wurde. Als Maß für die Fließfähigkeit kann die relative Lösungsviskosität angesehen werden. So soll vorzugsweise die relative Lösungsviskosität eines nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxangehalt von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Polysiloxangehalt von 4 bis 8 Gew.-%, von 1,24 bis 1,38, bevorzugt von 1,26 bis 1,36, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,35 sein. In diesem Bereich der relativen Lösungsviskosität lässt sich ein erfmdungsgemäß hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer gut verarbeiten, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion.
Ganz besonders bevorzugt soll die relative Lösungsviskosität eines nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-%, von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,32 sein.
Dabei ist der insbesondere bevorzugte Bereich so gewählt, dass mit diesem Polysiloxangehalt in Kombination mit der angegeben Viskosität sich sowohl gute mechanische Eigenschaften als auch eine gute Verarbeitbarkeit erreichen lässt. Die insbesondere bei höheren Polysiloxankonzentrationen erhöhte Lösungsviskosität kann dazu führen, dass die Verarbeitbarkeit nicht mehr optimal ist. Jedoch ist es möglich, durch Zumischung von herkömmlichem Polycarbonat mit niedrigerer Viskosität einen Polysiloxangehalt einzustellen, der dem ganz besonders bevorzugten Bereich entspricht. Dieses Material zeichnet sich dann wieder durch die guten mechanischen Eigenschaften in Kombination mit guter Fließfähigkeit aus. Dem Fachmann ist das Mischen bzw. Compoundieren derartiger Komponenten bekannt, insbesondere auch, welche Viskosität von herkömmlichen Polycarbonat eingesetzt werden muss, um die entsprechenden Viskositäten zu erreichen.
Auch dabei soll gelten, dass im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 % besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 % ist, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.
In dem ganz besonders bevorzugten Bereich der relativen Lösungsviskosität lässt sich ein erfindungsgemäß hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ganz besonders gut verarbeiten, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion.
Weiterhin besonders bevorzugt weist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer bis -60°C ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A auf. Dies gilt insbesondere, wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer einen Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.- % aufweist. Dabei sei jedoch wieder darauf hingewiesen, dass sich die gleichen guten mechanischen Eigenschaften bei hohen Polysiloxangehalten im Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer durch Compoundierung dieser Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere mit herkömmlichem Polycarbonat nach Stand der Technik erreichen lässt.
Gelöst werden diese Aufgaben überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus einem Oligocarbonat und einem Hydroxyaryl- terminierten Polysiloxan, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein mehrstufiges Verfahren ist, bei dem eine Abfolge von unterschiedlichen Reaktoren verwendet wird. Insbesondere gelöst werden die Aufgaben überraschenderweise durch ein Verfahren, bei dem in einer ersten Stufe ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan bereit gestellt werden und in einer zweiten Stufe mindestens ein Spezial-Kondensationsreaktor, bevorzugt in einer zweiten Stufe genau ein Spezial- Kondensationsreaktor verwendet wird oder genau zwei Spezial-Kondensationsreaktoren verwendet werden, wobei eine bestimmte Menge eines bestimmten Co-Katalysators zugegeben wird, wobei diese bestimmte Menge dieses bestimmten Co-Katalysators vor dem ersten Spezial-Kondensationsreaktor zugegeben wird. Der bestimmte Co-Katalysator ist dabei ausgewählt aus ein oder mehreren von Alkali oder Erdalkali-basierten Co-Katalysatoren. Weiters sind auch besondere Verfahrensbedingungen einzuhalten. Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe das Oligocarbonat bevorzugt unter Verwendung eines Horizontalreaktors erzeugt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Horizontalreaktor, beispielhaft offenbart in DE4447422A1 oder EP0460466A1, wie er vorzugsweise in einer ersten Stufe des erfmdungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Reaktionsraum mit mindestens einer Welle aufweist, wobei die Länge des Reaktionsraums größer ist als der größte Querschnittsdurchmesser des Reaktionsraums. Länge und Querschnittsdurchmesser des Reaktionsraums sind Raumausdehnungen, die rechtwinklig zueinander stehen. Dabei befindet sich die Längsachse des Reaktionsraums in der Horizontalen mit einer Abweichung von maximal +/- 0,2° als Neigung vom Eingang der Reaktionskammer zum Ausgang der Reaktionskammer. Die mindestens eine Welle, die die Reaktionskammer aufweist, ist vorzugsweise parallel der Längsachse der Reaktionskammer ausgerichtet. Der Reaktionsraum eines Horizontalreaktors ist bevorzugt zylindrisch ausgeformt, sofern er nur eine Welle aufweist; weist der Reaktionsraum eines Horizontalreaktors mehrere, insbesondere sowohl zueinander parallele als auch zur Längsachse des Reaktionsraums parallele Wellen auf, ist er - wie beispielsweise in der EP0460466A1 offenbart - bevorzugt aus zueinander parallelen einander durchdringenden Zylindergehäusen aufgebaut.
Es sei klargestellt, dass im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Ein-, Doppel- oder Mehrwellenextruder nicht als Horizontalreaktor betrachtet wird.
Ein Spezial-Kondensationsreaktor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Reaktionskammer mit einer Welle aufweist, wobei die Länge der Reaktionskammer in Richtung der Rotationsachse größer ist als der größte Querschnittsdurchmesser der Reaktionskammer. Länge und Querschnittsdurchmesser der Reaktionskammer sind Raumausdehnungen, die rechtwinklig zueinander stehen. Dabei befindet sich die Längsachse der Reaktionskammer in der Vertikalen mit einer Abweichung von maximal +/- 0,1° als Neigung gegenüber der Vertikalen. Die Welle, die die Reaktionskammer aufweist, ist parallel der Längsachse der Reaktionskammer angebracht. Am Umfang der Welle kraftschlüssig angebracht oder als Bestandteil der Welle ausgebildet ist mindestens ein Ausstreicher, ausgeformt beispielsweise als Abstreifer oder als Wischerblatelement oder als Wendel oder als Schnecke - , der bei einer Umdrehung der Welle
( 1) mit dieser mit dreht und der
(2) von der Welle zur Reaktionskammerinnenfläche hin ausgerichtet ist und dessen
(3) zur Reaktionskammerinnenfläche hin ausgerichtete Außenkante die Reaktionskammerinnenfläche bei einer Umdrehung der Welle abstreift, ohne die Reaktionskammerinnenfläche zu berühren; es befindet sich also ein Spalt zwischen der zur Reaktionskammerinnenfläche hin ausgerichteten Außenkante des Ausstreichers und der Reaktionskammerinnenfläche. Bevorzugt wird dieses Abstreifen so ausgeführt, dass die Schichtdicke einer Reaktionsmischung, die auf der Reaktionskammerinnenfläche ausgestrichen wird, minimal 0,5 mm und maximal 20 mm beträgt, besonders bevorzugt minimal 1 mm und maximal 10 mm beträgt, besonders bevorzugt minimal 1,5 mm und maximal 6 mm. Bevorzugt weist ein Spezial -Kondensationsreaktor eine Vielzahl von Ausstreichem auf, beispielsweise zwei, drei, vier, oder auch wesentlich mehr, wie beispielsweise zwanzig und mehr.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter Reaktionskammerinnenfläche die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche des Spezial-Kondensationsreaktors verstanden. Die jeweilige Reaktionskammerinnenfläche eines Dünnschichtverdampfers ist ein Merkmal, das für den einzelnen Dünnschichtverdampfer herstellerseitig konstruktiv eindeutig festgelegt ist und durch einfaches Ausmessen bestimmbar ist.
Ein Spezial-Kondensationsreaktor kann von einer Reaktionsmischung sowohl von oben nach unten als auch von unten nach oben durchströmt werden, bevorzugt von oben nach unten. Wird ein Spezial- Kondensationsreaktor von einer Reaktionsmischung von oben nach unten durchströmt, ist dies zumindest zum Teil schwerkraftgetrieben; wird ein Spezial-Kondensationsreaktor von einer Reaktionsmischung von unten nach oben durchströmt, muss dazu eine Vorrichtung vorhanden sein, beispielsweise eine Schnecke oder eine Wendel, die diese Strömung entgegen der Schwerkraft aufrecht erhält.
Ein Spezial-Kondensationsreaktor kann beispielsweise als Dünnschichtverdampfer oder als Extruder ausgebildet sein.
Mit einem Spezial-Kondensationsreaktor im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es im bestimmungsgemäßen Gebrauch möglich, einen Eintrag an Reaktionsgemisch in diesen Spezial- Kondensationsreaktor von 20 kg/m2h bis 100 kg/m2h bezogen auf die Reaktionskammerinnenfläche zu erreichen. Dieser auf die Reaktionskammerinnenfläche bezogene Eintrag an Reaktionsgemisch in einen Spezial-Kondensationsreaktor wird nachfolgend „Beaufschlagungsrate“ genannt. Bei Verwendung von mehr als einem Spezial-Kondensationsreaktor entspricht die zur Berechnung der Beaufschlagungsrate herangezogene Innenfläche der Summe der Innenflächen der Reaktionskammem der in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren, wobei der Wert von 20 kg/m2h bis 100 kg/m2h für die Beaufschlagungsrate der Reaktionskammerinnenfläche mit Reaktionsgemisch erhalten bleibt; dies gilt unabhängig davon, ob nur ein Spezial-Kondensationsreaktor verwendet wird oder ob mehrere in Reihe geschaltete Spezial-Kondensationsreaktoren verwendet werden.
Vorzugsweise ist der Spezial-Kondensationsreaktor ein Dünnschichtverdampfer.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Dünnschichtverdampfer ein vertikal angeordneter Apparat, der eine sich in axialer Richtung erstreckende rotationssymmetrische - vorzugsweise zylindrische - Reaktionskammer aufweist und der an seinem oberen Ende mit einem Reaktionsgemisch aus einer Polymerschmelze und einem flüssigen Polysiloxan in Form einer Schmelzedispersion beaufschlagt wird, die an seinem unteren Ende in Form eines weiter reagierten Reaktionsgemischs aus dem Apparat ausgetragen wird, und der mit einem Rotor ausgestattet ist, also einer rotierenden Welle, an der mindestens zwei Wischerblattelemente, in der Regel drei, vier oder mehr Wischerblattelemente, am Umfang angebracht sind. Dabei weist jedes Wischerblattelement eine Außenkante auf, wobei die Außenkante eines Wischerblattelements sich in axialer Richtung erstreckt und auf die Innenfläche der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer gerichtet ist und das Reaktionsgemisch auf dem inneren Umfang der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer ausstreicht und somit immer wieder für eine Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs sorgt. Die Innenfläche der Reaktionskammer weist dabei die gleiche geometrische Form auf wie die Reaktionskammer, d.h. eine zylindrische Reaktionskammer weist auch eine zylindrische Innenfläche auf. Ein Wischerblattelement kann dabei achsparallel oder mit einem Anstellwinkel zur Längsachse angeordnet sein. Dünnschichtverdampfer, die zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens grundsätzlich geeignet sind, sind beispielsweise in der EP3318311A1, der EP1792643A1, der EP0356419A2, der DE19535817A1, der DE102012103749A1, der DE2011493A1 oder der DD-226778B1 oder in der Veröffentlichung [1] „Platzer (Hrsg.): Polymerization Kinetics and Technology, Advances in Chemistry; American Chemical Society: Washington, DC, 1973, Seiten 51 bis 67: Fritz Widmer: Behaviour of Viscous Polymers during Solvent Stripping or Reaction in an Agitated Thin Film; Swiss Federal Institute of Technology, Zürich, Switzerland“ offenbart, wobei der in DE19535817A1, der DD-226778B1 oder der in der EP3318311A1 oder der in [1], Fig. 7, Seite 58, und Fig. 9, Seite 60, offenbarte Dünnschichtverdampfer insbesondere zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Außerdem werden in dem Aufsatz „Scaleup of Agitated Thin-film Evaporators“, William B. Glover, reprinted frorn Chemical Engineering, April 2004, Möglichkeiten zur Auslegung von Dünnschichtverdampfem offenbart.
Das Ausstreichen der Schmelze des Reaktionsgemischs an der Reaktionskammerinnenfläche des Dünnschichtverdampfers ist wichtig, da die für die Polykondensation des Oligocarbonats und des Polysiloxans zum Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer die effektive Entfernung einer bei der Polykondensation entstehenden Hydroxylverbindung - in aller Regel Phenol - durch Verdampfung stattfinden muss, wofür eine ständige Oberflächenemeuerung erforderlich ist. Normalerweise werden für derartige Aufgaben, bei denen eine große Oberfläche bei gleichzeitig guter Oberflächenemeuerung erzeugt werden soll, Reaktoren wie Hochviskosscheibenreaktoren, wie beispielsweise in der DE4447422A1 oder in der EP0460466A1 offenbart, oder andere Hochviskosreaktoren, wie beispielsweise Gitterkorbreaktoren, beispielsweise offenbart in der WO02085967A1, eingesetzt. Solche Hochviskosreaktoren haben aber -insbesondere bei der Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren - den Nachteil langer Verweilzeiten.
Lange Verweilzeiten machen das Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren unflexibel. So fallen bei langen Verweilzeiten bei einem Wechsel von einem herzustellenden Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer auf eine anderes herzustellendes Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer in einem kontinuierlichen Verfahren große Mengen an Übergangsware an, die oftmals nicht für eine Weiterverarbeitung brauchbar ist. Lange Verweilzeiten sind ferner schädlich für die Produktqualität, da thermische Schädigungen bei hohen Verweilzeiten zunehmen.
Die EP 0 726 285 A2 beschreibt - wie bereits weiter oben ausgeführt - die vorzugsweise Verwendung von Doppelschneckenextrudem (dort unter anderem ZSK genannt) im letzten Verfahrensabschnitt, um die Oberflächenemeuerung zu gewährleisten. Es wurde jedoch gefunden, dass die in EP 0 726 285 A2 geschilderte Kombination von Reaktoren für die Produktqualität nicht optimal ist und sich das Verfahren entweder nicht in einen industriellen Maßstab skalieren lässt und/oder sich die Produktqualität im Sinne eines hohen Anteils kleiner Polysiloxan-Domänen nicht erreichen lässt.
(1) Insbesondere werden die Aufgaben nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung gelöst durch ein: mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers unter Verwendung genau eines Spezial-Kondensationsreaktors, wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: (1) Bereitstellen eines Oligocarbonats mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm,
(2) Vermischen des Oligocarbonats aus Schritt (1) mit einem Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxan zur Bereitstellung eines Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan,
(3) Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxylaryl-terminiertes Polysiloxan in den genau einen Spezial- Kondensationsreaktor, wobei der Spezial-Kondensationsreaktor eine Reaktionskammer mit einer Welle mit mindestens einen Ausstreicher am Umfang aufweist, wobei der Ausstreicher eine Außenkante aufweist, und wobei die Außenkante des mindestens einen Ausstreichers mit einem definierten Abstand zur Außenwand der Reaktionskammer rotiert,
(4) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus Schritt (3) zu einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wobei das Reaktionsgemisch vom Eintrag des Spezial- Kondensationsreaktors bis zum Austrag des Spezial-Kondensationsreaktors gefördert wird,
(5) Austrag des aus Schritt (4) erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem Spezial-Kondensationsreaktor, wobei in Schritt (4) in dem genau einem Spezial-Kondensationsreaktor folgende
Verfahrensbedingungen eingehalten werden:
(4.a) Druck in der Reaktionskammer von 0,01 mbara bis 10 mbara,
(4.b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 380 °C, bevorzugt von 290 °C bis 370 °C,
(4.c) Umfangsgeschwindigkeit des mindestens einen Ausstreicher am Umfang der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammerinnenfläche des Reaktors von 1 bis 5 m/s, wobei die Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammer von 20 kg/m2h bis
100 kg/m2h beträgt, und wobei vor dem Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend Oligocarbonat und Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan gemäß Schritt (3) diesem Reaktionsgemisch bezogen auf die Masse des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans eine Menge von 5*107 mol bis 1* 103 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, bevorzugt von
1*106 mol bis 5*104 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, besonders bevorzugt von
5*106 mol bis 2* 104 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, ganz besonders bevorzugt von
1*105 mol bis 1*104 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, zugegeben wird, wobei dieser Co-Katalysator ausgewählt ist aus ein oder mehreren von Alkali- und/oder Erdalkali-basierten Co-Katalysatoren.
(2) Alternativ werden die Aufgaben nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung gelöst durch ein: mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers unter Verwendung einer Anzahl von in Reihe geschalteter Spezial- Kondensationsreaktoren 1, wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(1) Bereitstellen eines Oligocarbonats mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm,
(2) Vermischen des Oligocarbonats aus Schritt (1) mit einem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan zur Bereitstellung eines Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan,
(3) Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxylaryl-terminiertes Polysiloxan in den ersten einer Anzahl von in Reihe geschalteter Spezial-Kondensationsreaktoren, wobei jeder der Anzahl in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren eine Reaktionskammer mit einer Welle mit mindestens einem Ausstreicher am Umfang aufweist, wobei der Ausstreicher eine Außenkante aufweist, und wobei die Außenkante des mindestens einen Ausstreichers mit einem definierten Abstand zur Außenwand der Reaktionskammer rotiert, (4) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus Schritt (3) zu einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wobei das Reaktionsgemisch vom Eintrag des ersten Spezial- Kondensationsreaktors bis zum Austrag des letzten Spezial-Kondensationsreaktors der Anzahl von in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren gefördert wird,
(5) Austrag des aus Schritt (4) erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem letzten Spezial-Kondensationsreaktor, wobei in Schritt (4) in dem letzten der Anzahl von in Reihe geschalteten Spezial- Kondensationsreaktoren folgende Verfahrensbedingungen eingehalten werden:
(4.a) Druck in der Reaktionskammer von 0,01 mbara bis 10 mbara,
(4.b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 380 °C, bevorzugt von 290 °C bis 370 °C,
(4.c) Umfangsgeschwindigkeit des mindestens einen Ausstreicher am Umfang der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammerinnenfläche des Reaktors von 1 bis 5 m/s, wobei die Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammem von 20 kg/m2h bis 100 kg/m2h beträgt, und wobei vor dem Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend Oligocarbonat und Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan gemäß Schritt (3) diesem Reaktionsgemisch bezogen auf die Masse des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans eine Menge von 5*107 mol bis 1* 103 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, bevorzugt von
1* 106 mol bis 5* 104 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, besonders bevorzugt von
5* 106 mol bis 2* 104 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, ganz besonders bevorzugt von
1* 105 mol bis 1* 104 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, zugegeben wird, wobei dieser Co-Katalysator ausgewählt ist aus ein oder mehreren von Alkali- und/oder Erdalkali-basierten Co-Katalysatoren. Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt, dass sofern es sich bei dem Co-Katalysator um einen Natrium-basierten Co-Katalysator handelt, die Menge des zugegebenen Co-Katalysators insbesondere 1* 106 mol bis 2*104 mol Co-Katalysator pro kg Hy droxyaryl -terminierten Polysiloxan, und ganz insbesondere 1* 105 mol bis 1*104 mol Co-Katalysator pro kg Hy droxyaryl -terminierten Polysiloxan beträgt.
Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt, dass die Schichtdicke einer Reaktionsmischung, die sich auf der Reaktionskammerinnenfläche befindet, minimal 0,5 mm und maximal 20 mm beträgt, bevorzugt minimal 1 mm und maximal 10 mm, besonders bevorzugt minimal 1,5 mm und maximal 6 mm, ganz besonders bevorzugt minimal 3 mm und maximal 4 mm.
Dabei gilt sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Dicke einer Schicht einer Reaktionsmischung, die sich auf der Reaktionskammerinnenfläche befindet, nicht an jeder Stelle gleich sein muss, sondern dass die Schicht Erhebungen und Vertiefungen aufweisen kann, also Bereiche höherer Schichtdicke und Bereiche geringerer Schichtdicke, beispielsweise in Form von Wellen. Bevorzugt werden diese Erhebungen und Vertiefungen in der Schicht der Reaktionsmischung durch die Bewegung des Rotors auf der Reaktionskammerinnenfläche ausgestrichen. Solche Erhebungen und Vertiefungen sind bevorzugt, da sie den Stoffübergang verbessern und die Oberfläche der Schicht der Reaktionsmischung erhöhen, was wiederum einen die Entfernung der bei der Polykondensation entstehenden Hydroxylverbindung - in aller Regel Phenol - erleichtert.
Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt, dass:
Zur Druckmessung können beispielsweise Drucksensoren vom Typ WIKA IS-3 oder Endress+Hauser Cerabar eingesetzt werden. Es können jedoch auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte Drucksensoren aus dem Stand der Technik verwendet werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung steht der Begriff „mbara“ für die Einheit „mbar absolut“ zur Angabe des Absolutdrucks in mbar.
Zur Messung der Temperatur des Reaktionsgemischs können beispielsweise Thermoelemente vom Typ L oder Widerstandsthermometer vom Typ PtlOO eingesetzt werden, deren Messspitze ausreichend tief in das Reaktionsgemisch eintaucht. Es können jedoch auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte Temperaturmessgeräte aus dem Stand der Technik verwendet werden. Eine Temperaturmessung im Inneren des Dünnschichtverdampfers kann dabei nach der aus EP3318311A1 bekannten Weise erfolgen. Die Drehzahl kann vorzugsweise nach einer einem Fachmann bekannten Weise durch einen Initiator bzw. Pulsgeber aus dem Stand der Technik am Rotor gemessen werden. Es können jedoch auch andere geeignete, dem Fachmann bekannte Drehzahlmesser aus dem Stand der Technik verwendet werden. Die Frequenz der Oberflächenemeuerung ergibt sich durch die Multiplikation der Drehzahl mit der Anzahl der Wischerblattelemente am Umfang.
Bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Anzahl der in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren zwei oder drei oder vier oder mehr in Reihe geschalteter Spezial- Kondensationsreaktoren sein.
Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Anzahl der in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren genau zwei.
Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens gilt, dass sowohl das Reaktionsgemisch im Verfahrensschritt (1) als auch das beim Austrag aus dem letzten Spezial-Kondensationsreaktor einer Anzahl von in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer als auch die zwischenzeitlich aus dem Reaktionsgemisch im Verfahrensschritt (1) bei der Umsetzung zum Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers entstehenden Reaktionsgemische in schmelzflüssiger Form vorhegen. Dabei kann bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens der einzige Spezial-Kondensationsreaktor als letzter Spezial-Kondensationsreaktor angesehen werden.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer Spezial-Kondensationsreaktor ist bevorzugt ein Dünnschichtverdampfer, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Dünnschichtverdampfer mindestens zwei Wischerblattelemente am Umfang aufweist, die in dem Dünnschichtverdampfer rotierbar sind. Bevorzugt weist der Dünnschichtverdampfer mehr als zwei Wischerblattelemente, insbesondere drei, vier oder mehr Wischerblattelemente am Umfang auf, die in dem Dünnschichtverdampfer rotierbar sind.
Mindestens ein Teil der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer eines Dünnschichtverdampfers dient auch als Wärmeübertragungsfläche. Über die Wärmeübertragungsfläche kann Wärme in die Reaktionskammer zugeführt werden oder über die Wärmeübertragungsfläche kann Wärme aus der Reaktionskammer abgeführt werden. Bei einem Dünnschichtverdampfer beträgt der Anteil der mit Reaktionsmischung beaufschlagten, sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Innenfläche der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammer, der als Wärmeübertragungsfläche dient, von 90 bis 100 %, bevorzugt 100 %. Die jeweilige Wärmeübertragungsfläche eines Dünnschichtverdampfers ist ein Merkmal, das für den einzelnen Dünnschichtverdampfer herstellerseitig konstruktiv eindeutig festgelegt ist und durch einfaches Ausmessen bestimmbar ist, aber nutzerseitig eindeutig geändert werden kann, beispielsweise durch teilweise oder gänzliche Nichtnutzung von Heizvorrichtungen.
Dabei beträgt sowohl nach der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch nach der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens die Temperatur der Wärmeübertragungsfläche von 280°C bis 350°C, bevorzugt von 290 °C bis 340 °C, so dass in Verfahrensschritt (4) während der Umsetzung des Reaktionsgemischs möglicherweise entstehende Wärme, beispielsweise durch die Scherung des Reaktionsgemischs, über die Wärmeübertragungsfläche abgeführt werden kann. Die Wärmeübertragungsfläche kann dabei ein Temperaturprofil aufweisen oder zwei oder mehr Temperaturzonen aufweisen oder beides.
Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in Schritt (4) bevorzugt 6 bis 12 Minuten, besonders bevorzugt 7 bis 10 Minuten.
Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens sind also die damit hergestellten Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymere in kurzen Verweilzeiten erhältlich.
Erfindungsgemäß wird der Begriff „intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer“, wie es beispielsweise zwischenzeitlich in Schritt (4) - also nach Eintrag gemäß Schritt (3) und vor Austrag in Schritt (5) entsteht, zur Abgrenzung vom Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, wie es beim Austrag aus dem Spezial-Kondensationsreaktor gemäß Schritt (5) erhalten wird, verwendet.
Der Begriff „intermediär“ wird demnach so verwendet, dass deutlich wird, dass das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ein geringeres Molekulargewicht aufweist als das Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer. Damit weist das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer eine geringere relative Lösungsviskoksität auf als das Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, das am Austrag aus dem Spezial-Kondensationsreaktor gemäß Schritt (5) erhalten wird. Bevorzugt weist das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer eine relative Lösungsviskosität von 1,20 bis 1,27 auf. Es ist für den Fachmann klar, dass bei Einsatz eines Oligocarbonats mit einer geringeren relativen Lösungsviskosität in aller Regel auch ein intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer erhalten wird, dass eine geringere relative Lösungsviskosität aufweist. Es ist für den Fachmann auch klar, dass das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer auch weiter aufkondensiertes Oligocarbonat enthält, das eine höhere relative Lösungsviskosität als das in Schritt (1) eingesetzte Oligocarbonat aufweist.
Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt, dass:
Zwei in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren werden von einem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers nacheinander durchströmt und diese Spezial-Kondensationsreaktoren sind unmittelbar über eine Rohrleitung miteinander verknüpft. Vorzugsweise ist kein weiterer Reaktor zwischen diesen zwei Spezial-Kondensationsreaktoren vorhanden. Allerdings können in der Verbindung der Spezial-Kondensationsreaktoren Pumpen oder Mischelemente, beispielsweise statische oder dynamische Mischer, eingesetzt werden. Diese Pumpen oder diese Mischelemente werden nicht als Reaktoren angesehen, da der Zweck dieser Pumpen oder dieser Mischelementen lediglich eine mechanische Behandlung eines Stoffes ist. Nach dem zweiten Spezial-Kondensationsreaktor kann noch ein weiterer Spezial-Kondensationsreaktor oder können noch mehrere weitere Spezial-Kondensationsreaktoren folgen, die alle in Reihe geschaltet sind.
Sowohl das nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer als auch das nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen auf, das heißt, sowohl bei dem nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer als auch bei dem nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan- Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.
Zwar können die die erfindungsgemäß hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere eine hohe Anzahl an Polysiloxan-Domänen mit einem Durchmesser von kleiner 12 nm aufweisen, diese Polysiloxan-Domänen sind jedoch nicht für die weiter oben beschriebenen Nachteile eines zahlenmäßig hohen Anteils an Polysiloxan-Domänen, die 200 nm und größer sind, von Bedeutung.
Sowohl das nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer als auch das nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist damit Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren aus dem Stand der Technik mit einem Polysiloxangehalt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren aus dem Stand der Technik mit einem Polysiloxangehalt von 3 bis 10 Gew.-%, und insbesondere Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren aus dem Stand der Technik mit einem Polysiloxangehalt von 4 bis 8 Gew.-%, überlegen, wobei der Polysiloxangehalt sich auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers bezieht. Dies gilt insbesondere im Vergleich eines erfindungsgemäß hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers mit einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, das nach dem Schmelzeumesterungsverfahren hergestellt wurde.
Sofern das nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellte Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer einen Polysiloxangehalt von 4,5 bis 5,5 Gew.-% aufweist, weist dieses Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325 auf, wobei auch hier gilt: sowohl das nach der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer als auch das nach der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen auf, das heißt, sowohl bei dem nach der ersten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer als auch bei dem nach der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer ist der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,7 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan- Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.
Durch die günstige relative Lösungsviskosität eines nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem Polysiloxangehalt in einem ganz besonders bevorzugten Bereich von 4,5 bis 5,5 Gew.-% treten die oben genannten Vorteile bei einem solchen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers in besonderem Maße auf. Insbesondere lässt sich ein solches Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer besonders gut verarbeiten, beispielsweise durch Spritzguss oder Extrusion.
Dabei ist der ganz besonders bevorzugte Bereich so gewählt, dass ein Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer mit diesem Polysiloxangehalt in Kombination mit der angegebenen relativen Lösungsviskosität sowohl gute mechanische Eigenschaften als auch eine gute Verarbeitbarkeit erreichen kann. Die insbesondere bei höheren Polysiloxangehalten erhöhte relative Lösungsviskosität kann dazu führen, dass die Verarbeitbarkeit nicht mehr optimal ist. Jedoch ist es möglich, durch Zumischung von herkömmlichen Polycarbonat mit einer niedrigeren relativen Lösungsviskosität einen Polysiloxangehalt einzustellen, der dem ganz besonders bevorzugten Bereich entspricht. Eine solche Mischung zeichnet sich dann wieder durch die guten mechanischen Eigenschaften in Kombination mit guter Fließfähigkeit aus.
Das nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer kann in einem weiteren Verarbeitungsschritt mit Färb- und Zuschlagsstoffen sowie gegebenenfalls mit weiterem Polycarbonat compoundiert werden. Dem Fachmann ist das Mischen bzw. Compoundieren von herkömmlichen Polycarbonat mit einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer bekannt, insbesondere auch welche relative Lösungsviskosität das herkömmliche Polycarbonat aufweisen muss, um die gewünschte relative Lösungsviskosität einer Mischung von herkömmlichem Polycarbonat mit einem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer zu erreichen. Insofern ist der besonders bevorzugte Bereich des Polysiloxangehalts nicht limitierend, da sich insbesondere bei hohen Polysiloxangehalten im Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer durch aus dem Stand der Technik bekanntem Compoundieren eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit herkömmlichen Polycarbonat die bevorzugte Kombination von Polysiloxangehalt und relativer Lösungsviskosität erreichen lässt. Allerdings ist es auch so, dass bei zu hohen Werten der relativen Lösungsviskosität eines Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers mit einem hohen Polysiloxangehalt dieser hohe Wert der relativen Lösungviskosität durch Zumischung von herkömmlichem Polycarbonat mit einer niedrigeren relativen Lösungsviskosität nicht auf Werte für die relative Lösungsviskosität verringert werden kann, bei denen eine gute Verarbeitbarkeit des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers noch gewährleistet ist.
Auch weist ein nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer bis -60°C ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagtest nach ISO 7391 / ISO 180A auf, sogar noch bei niedrigen Polysiloxangehalten, das heißt, bei Polysiloxangehalten von weniger als 5 Gew.-%.
Dass ein nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer solch einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen aufweist und solch gute Eigenschaften aufweist, ist überraschend, denn bei der hohen Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammer von 20 kg/m2h bis 100 kg/m2h wäre nicht zu erwarten gewesen, ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit solch guten Merkmalen und Eigenschaften zu erhalten. Dies gilt insbesondere angesichts der kurzen Verweilzeiten in dem Spezial- Kondensationsreaktor bzw, den Spezial-Kondensationsreaktoren.
Auch ist es überraschend, dass bei solch einer geringen Zugabe von Co-Katalysator ein Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer mit solch guten Merkmalen und Eigenschaften erhalten wird. (3) Sowohl bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt, dass der Co-Katalysator in der angegebenen Menge bereits vor Schritt (2) in das Hydroxyaryl- terminierte Polysiloxan zugegeben wird.
(4) Weiter erfmdungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass in Verfahrensschritt (4) in dem einzigen Spezial-Kondensationsreaktor oder in dem letzten Spezial-Kondensationsreaktor einer Anzahl von in Reihe geschalteter Spezial-Kondensationsreaktoren folgende Verfahrensbedingung eingehalten wird:
(4.a) dass der Druck in der Reaktionskammer des Spezial-Reaktionsreaktors von 0,1 mbara bis 6 mbara, bevorzugt von 0,2 mbara bis 2 mbara beträgt.
Diese weiter bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine vierte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
(5) Außerdem erfmdungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass die relative Lösungsviskosität des Oligocarbonats, das in Schritt (1) bereitgestellt wird, von 1,11 bis 1,22, besonders bevorzugt 1,13 bis 1,20, beträgt.
Diese ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine fünfte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
(6) Weiter erfmdungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt sowohl des nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergesteilen Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers als auch des nach der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergesteilen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers von 2 bis 15 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.
Diese weiter bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine sechste Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
(7) Erfmdungsgemäß besonders bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt des Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers von 3 bis 10 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers. Diese besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine siebte Ausführungsform nach der oben dargestellten sechsten Ausführungsform dar.
(8) Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers von 4 bis 8 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers.
Diese ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine achte Ausführungsform nach der oben dargestellten sechsten Ausführungsform dar.
(9) Erfindungsgemäß insbesondere ganz besonders bevorzugt ist dabei, dass der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers von 4,5 bis 5,5 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers.
Diese insbesondere ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine neunte Ausführungsform nach der oben dargestellten sechsten Ausführungsform dar.
(10) Weiter erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass der OH-Gruppengehalt des Oligocarbonats, das in Schritt (1) bereitgestellt wird, von 1200 bis 2300 ppm, besonders bevorzugt von 1400 bis 2200 ppm beträgt.
Diese weiter bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine zehnte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
(11) Außerdem erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass in Schritt (1) das Reaktionsgemisch enthaltend ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22, bevorzugt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,11 bis 1,22, besonders bevorzugt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,13 bis 1,20, und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm, bevorzugt mit einem OH-Gruppengehalt von 1200 bis 2300 ppm, besonders bevorzugt mit einem OH-Gruppengehalt von 1400 bis 2200 ppm, und enthaltend ein Hydroxyaryl-terminertes Polysiloxan unter Einsatz von dynamischen und/oder statischen Mischern hergestellt wird. Diese außerdem bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine elfte Ausführungsform nach der oben dargestellten ersten Ausführungsform oder der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar. (12) In dem Fall, dass die Anzahl der in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren mindestens zwei beträgt, werden in Schritt (4) des Verfahrens bevorzugt folgende Verfahrensbedingungen eingehalten: im ersten Spezial-Kondensationsreaktor:
(4.1. a) Druck in der Reaktionskammer von 1 mbara bis 10 mbara,
(4.1.b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 270 °C bis 350 °C,
(4. l.c) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 30 Hz, und im letzten Spezial-Kondensationsreaktor:
(4.2. a) Druck in der Reaktionskammer von 0,1 mbara bis 3 mbara, bevorzugt 0,2 bis 2 mbara,
(4.2. b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 370 °C,
(4.2. c) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 30 Hz, wobei die Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammem von 30 kg/m2h bis 60 kg/m2h beträgt.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt eine zwölfte Ausführungsform nach der oben dargestellten zweiten Ausführungsform dar.
Dabei gilt, dass die Schichtdicke der Reaktionsmischung, die sich auf der Reaktionskammerinnenfläche befindet, minimal 1 mm und maximal 10 mm beträgt, besonders bevorzugt minimal 1,5 mm und maximal 6 mm, ganz besonders bevorzugt minimal 3 mm und maximal 4 mm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale: der Polysiloxangehalt beträgt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers, der zahlenmäßiger Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, ist größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.
Dabei weist dieses Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325 auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale: der Polysiloxangehalt beträgt von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers, der zahlenmäßiger Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, ist größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.
Dabei weist dieses Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325 auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale: der Polysiloxangehalt beträgt von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers, der zahlenmäßiger Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, ist größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.
Dabei weist dieses Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325 auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale: der Polysiloxangehalt beträgt von 4,5 bis 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers, der zahlenmäßiger Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, ist größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind.
Dabei weist dieses Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325 auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers zur Herstellung von Formkörpem wie beispielsweise Gehäusen, Helmen, spülmaschinenresistenten Haushaltsgeräten, Sichtscheiben von Wasserkochem, Bedienknöpfen, Schnappverschlüssen, Kuchen- und Schokoladenformen, Steckern für Photovoltaikanlagen, Kupplungen für Photovoltaikanlagen.
Hinsichtlich der Verwendung zur Herstellung von Gehäusen ist das erfmdungsgemäße Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymers zur Herstellung von Gehäusen für folgende Gegenstände geeignet: medizinische Geräte, mobile elektrische Handgeräte, mobile Scanner, mobile Play-Stations, mobile Music-Player, Wearables, Sensoren oder Computergeräte für das Internet Of Things, mobile elektrische Ladegeräte, mobile elektrische Adapter, Steuerungsanalagen für den Anlagen- und Maschinebau, Smart- Meter, Mobilfunkgeräte, Tablet-Computer, Ladestationen für Elektrogeräte, Antennengehäuse für 5G Basisstationen, Elektroanwendungen im Außenbereich, elektrische Anschlusskästen, Geldautomaten, Parkautomaten.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Oligocarbonat und das erfmdungsgemäß einzusetzende Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan werden in Schritt (4) mittels Co-Katalysatoren miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Für das erfmdungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren zur Herstellung des Oligocarbonats, insbesondere eines Oligocarbonats auf Basis von Bisphenol A als Diphenol-Monomer-Baustein und Diphenylcarbonat (DPC), sind z.B.:
Ammoniumkatalysatoren, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumfluorid,
Tetramethylammoniumtetraphenylboranat, Dimethyldiphenylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Cethyltrimethylammoniumtetraphenylboranat und Cethyltrimethylammoniumphenolat. Insbesondere geeignet sind außerdem Phosphoniumkatalysatoren der Formel (K): wobei Ra, Rb, Rc und Rd dieselben oder verschiedene C 1-C 10-Alkyle, C6-C 14-Aryle, C7-C 15-Arylalkyle oder C5-C6-Cycloalkyle, bevorzugt Methyl oder C6-C 14-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl sein können, und A ein Anion wie Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat oder ein Halogenid, bevorzugt Chlorid oder ein Alkylat bzw. Arylat der Formel -OR sein kann, wobei R ein C6-C14-Aryl, C7-C15-Arylalkyl oder C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Phenyl sein kann.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumchlorid,
Tetraphenylphosphoniumhydroxid oder Tetraphenylphosphoniumphenolat; ganz besonders bevorzugt ist Tetraphenylphosphoniumphenolat. Besonders bevorzugt werden die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze dieser Ammonium- und/oder Phosphoniumkatalysatoren eingesetzt.
Der Katalysator wird bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,005 bis 0,3 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Oligocarbonats eingesetzt.
Der Katalysator kann allein oder als Katalysatorgemisch eingesetzt werden und in Substanz oder als Lösung, beispielsweise in Wasser oder in Phenol, z.B. als Mischkristall mit Phenol, zugesetzt werden. Er kann beispielsweise mittels Masterbatch bevorzugt mit dem Oligocarbonat in die Reaktion eingeführt werden oder getrennt davon bzw. noch zusätzlich hinzugefügt werden.
Ebenso ist es bevorzugt, dass das Oligocarbonat und das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan in Anwesenheit eines organischen oder anorganischen Salzes einer schwachen Säuren mit einem pKA-Wert im Bereich von 3 bis 7 (25 °C) zur Reaktion gebracht werden. Dieses Salz wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Co-Katalysator bezeichnet. Geeignete schwache Säuren umfassen Carbonsäuren, bevorzugt C2-C22-Carbonsäuren wie beispielsweise Essigsäure, Propansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Benzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3 -Methylbenzoesäure, 4-tert- Butylbenzoesäure, p-Toluolessigsäure, 4-Hydroxybenzoesäure und Salicylsäure, Partialester von Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Monoester der Bemsteinsäure, Partialester von Phosphorsäuren, wie beispielsweise mono-oder diorganische Phosphorsäureester, verzweigte aliphatische Carbonsäuren, wie beispielsweise 2,2-Dimethylpropionsäure, 2,2-Dimethylbutansäure, 2,2-Dimethylpentansäure und 2-Ethylhexansäure .
Geeignete organische oder anorganische Salze sind ausgewählt aus oder abgeleitet von Hydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Lithiumoleat, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Dinatrium, Dikalium oder Dilithiumsalze von Bisphenol A. Des Weiteren können die Salze Calciumhydrogencarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Magnesiumhydrogencarbonat, Strontiumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumacetat, Bariumacetat, Magnesiumacetat, Strontiumacetat, Calciumstearat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Strontiumstearat und die entsprechenden Oleate umfassen. Alle diese Salze können alleine oder in beliebigen Mischungen verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist das Salz ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen, Erdalkalimetallsalzen und Phosphoniumsalzen von Carbonsäuren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das organische oder anorganische Salz von einer Carbonsäure abgeleitet.
Die organischen oder anorganischen Salze werden erfindungsgemäß in Mengen von 5* 107 mol bis 1*10
3 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxan, bevorzugt 1*106 mol bis 5* 104 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxan, besonders bevorzugt 5* 106 mol bis 2*10
4 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxan, ganz besonders bevorzugt 1*105 mol bis 1* 104 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das organische oder anorganische Salz ein Natriumsalz, bevorzugt ein Natriumsalz einer Carbonsäure. Bevorzugt wird der Co-Katalysator mit einem geeigneten Lösemittel im Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan zur Lösung gebracht. Der Natriumgehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers kann beispielsweise durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt werden.
Es ist ein Vorteil, dass der Natriumgehalt im erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer geringer ist als im Stand der Technik, da höhere Natriumgehalte unter thermischer Belastung zu einem verstärkten Abbau des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers führen können. Das organische oder anorganische Salz - also der Co-Katalysator - kann allein oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Es kann als Feststoff oder in Lösung zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das organische oder anorganische Salz in Form einer Mischung, enthaltend das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan und das organische oder anorganische Salz, zugegeben.
Die Katalysatoren können allein oder im Gemisch mit anderen Katalysatoren eingesetzt werden und in Substanz oder als Lösung, beispielsweise in Wasser oder in Phenol, zugesetzt werden. Die Co- Katalysatoren können auch allein oder im Gemisch mit anderen Co-Katalysatoren eingesetzt werden und in Substanz oder als Lösung zugesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt wird der mindestens eine Katalysator im Oligocarbonat und der Co-Katalysator im Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan eingemischt.
Oligocarbonat (Komponente A)
Ein Oligocarbonat (im Folgenden auch als Komponente (A) bezeichnet) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Homo-Oligocarbonat. Das Oligocarbonat kann in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Oligocarbonats erfolgt wie oben beschrieben bevorzugt nach dem Schmelzeumesterungsverfahren, insbesondere gemäß WO2019238419A1. Auch ist die Herstellung eines für das erfmdungsgemäße Verfahren brauchbaren Oligocarbonats in der DE10119851A1, der W002077066A1, der W002077067A2 oder der WO02085967A1 beschrieben. Insbesondere vorteilhaft ist die Herstellung eines für das erfmdungsgemäße Verfahren brauchbaren Oligocarbonats nach der WO02085967A1, wobei das Oligocarbonat aus dem Gitterkorbreaktor, der die vorletzte Stufe der Polykondensation zum Polycarbonat darstellt, entnommen wird.
Zur Herstellung des erfmdungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wird vorzugsweise ein Oligocarbonat mit einem Molekulargewicht (Mw) von 5.000 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt von 8.000 bis 19.000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 10.000 bis 18.000 g/mol eingesetzt. Vorzugweise weist dieses Oligocarbonat einen Gehalt an phenolischen OH-Gruppen von 1000 ppm bis 2500 ppm, bevorzugt 1300 bis 2300, und insbesondere bevorzugt von 1400 bis 2200 ppm auf. Die phenolischen OH-Gruppen werden bevorzugt mittels IR- Spektroskopie bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter ppm - soweit nichts anderes angegeben - Gewichtsteile zu verstehen.
Die für die Bestimmung der für das Oligocarbonat, das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan oder das Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer im Rahmen der Erfindung angegebenen Molmassen verwendete Methode ist die Methode Nr. 2301-0257502-09D der Currenta GmbH & Co. OHG, die jederzeit bei der Currenta GmbH & Co. OHG angefragt werden kann.
Auch kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Molmasse des Oligocarbonats durch folgende errechnet werden:
Mw (Oligocarbonat) [g/mol] = 160799 * (Lösungsviskosität - 1) exp (1,3862).
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 eingesetzt wird. Dabei wird die relative Lösungsviskosität ( h rcl ; auch als eta rel bezeichnet) bevorzugt in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt.
Bevorzugte Diphenole zur Herstellung des Oligocarbonats sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)- 1 -phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3-methyl, 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2- methylbutan, l,3-Bis-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,3-Bis-[2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol. 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (BPA), Hydrochinon, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,2-Bis-(3-methyl, 4-hydroxyphenyl)-propan.
Insbesondere ist das Oligocarbonat ein Homo-Oligocarbonat auf Basis von Bisphenol A als Diphenol- Monomer-Baustein und Diphenylcarbonat (DPC). Ganz besonders bevorzugt enthält dieses Homo- Oligocarbonat Phenol als Endgruppe.
Darüber hinaus ist ein Oligocarbonat bevorzugt, das als Endgruppen Phenol trägt (Phenyl-terminiertes Oligocarbonat). Tert. Butylphenol sowie Cumylphenol sind weitere mögliche Endgruppen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer, enthält bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt mehrere der folgenden Strukturen (4) bis (7):
in denen die Phenylringe unabhängig voneinander ein- oder zweifach mit CI - C8 Alkyl, Halogen, bevorzugt C 1 bis C4 Alkyl, besonders bevorzugt mit Methyl substituiert sein können und X für eine Einfachbindung, CI bis C6 Alkylen, C2 bis C5 Alkybden oder C5 bis C6 Cycloalkyliden, bevorzugt für eine Einfachbindung oder CI bis C4 Alkylen und insbesondere bevorzugt für Isopropyliden stehen, wobei die Menge der Struktureinheiten (4) bis (7) in Summe (bevorzugt bestimmt durch Total verseifung mittels quantitativer HPLC) im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 1000 ppm, bevorzugt im Bereich von 80 bis 850 ppm beträgt. Damit enthält auch das erfmdungsgemäß hergestellte Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt mehrere der oben genannten Strukturen (4) bis (7).
Um die Menge der Umlagerungsstrukturen zu bestimmen, wird das jeweilige Polysiloxan -Polycarbonat- Blockcopolymer einer Totalverseifung unterzogen und so die entsprechenden Abbauprodukte der Formeln (4a) bis (7a) gebildet, deren Menge mit HPLC bestimmt wird. Dies kann z.B. wie folgt geschehen: Eine Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymerprobe wird mittels Natriummethylat unter Rückfluss verseift. Die entsprechende Lösung wird angesäuert und zur Trockne eingeengt. Der Trocknungsrückstand wird in Acetonitril gelöst und die phenolischen Verbindungen der Formel (4a) bis (7a) mittels HPLC mit UV-Detektion bestimmt, wobei die Verbindung der Formel (4a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (4) ist, und wobei die Verbindung der Formel (5 a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (5) ist, und wobei die Verbindung der Formel (6a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (6) ist, und wobei die Verbindung der Formel (7a) ein Abbauprodukt der Verbindung der Formel (7)ist, wobei für alle diese Fälle X als Isopropyliden angenommen wird:
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (4a) 10 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 30 bis 300 ppm. Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (5a) 0 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 100 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 50 ppm.
Bevorzugt beträgt die Menge der dabei freigesetzten Verbindung der Formel (6a) 1 (d.h. unterhalb der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 100 ppm, weiter bevorzugt 1 bis 50 ppm. Bevorzugt beträgt die Menge der dabei ffeigesetzten Verbindung der Formel (7a) 10 (d.h. an der Nachweisgrenze von 10 ppm) bis 300 ppm, bevorzugt 20 bis 250 ppm.
Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente B)
Das erfmdungsgemäß eingesetzte Polysiloxan ist Hydroxyaryl-terminiert. Dies bedeutet, dass mindestens ein Ende, bevorzugt mindestens 2 Enden, besonders bevorzugt alle Enden (falls mehr als 2 Enden vorhanden sind) des Polysiloxans eine Hydroxyaryl-Endgruppe aufweisen.
Komponente B ist bevorzugt ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan der Formel (1)
(1), wobei R5 für Wasserstoff oder Ci- bis C4- Alkyl, Ci- bis C3-Alkoxy, vorzugsweise für Wasserstoff; Methoxy oder Methyl, steht,
R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl oder Ce- bis Ci2-Aryl, vorzugsweise für Methyl oder Phenyl stehen,
Y für eine Einfachbindung, SO2-, -S-, -CO-, -O-, Ci- bis G, -Alkylen. C2- bis G-Alkylidcn. Ce- bis C12- Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann oder für einen C5- bis C6-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, bevorzugt für eine Einfachbindung, -O-, Isopropyliden oder für einen C5- bis Ce-Cycloalkylidenrest, der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, steht, V für Sauerstoff, Ci- bis G, -Alkylen oder C3- bis G, -Alkyl idcn. bevorzugt für Sauerstoff oder C3- Alkylen, p, q und r jeweils unabhängig für 0 oder 1 stehen, wenn q = 0: W für eine Einfachbindung steht und bevorzugt gleichzeitig r = 0 ist, wenn q = 1 und r = 0 ist: W für Sauerstoff, C2- bis G, -Alkylen oder C3- bis G,-Alkylidcn. bevorzugt für Sauerstoff oder C3 -Alkylen steht, wenn q = 1 und r = 1 ist: W und V jeweils unabhängig für Sauerstoff oder C2- bis G, -Alkylen oder C3- bis G, - Alkyl iden. bevorzugt C3 -Alkylen steht,
Z für ein Ci- bis G, -Alkylen bevorzugt C2-Alkylen steht, o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 100 steht, und m für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, weiter bevorzugt 1,5 bis 5 steht. Ebenso ist es möglich, dass Diphenole verwendet werden, in denen zwei oder mehrere Siloxanblöcke der allgemeinen Formel (la) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind.
Insbesondere bevorzugt sind (Poly)Siloxane der Formeln (2) und (3) wobei RI für Wasserstoff, Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl steht und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff, R2 unabhängig voneinander für Aryl oder Alkyl, bevorzugt für Methyl,
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis G, -Alkylen. C2- bis G-Alkylidcn oder für O,- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht, X bevorzugt für eine Einfachbindung, Ci- bis G-Alkylcn. C2- bis Cs-Alkyliden, C5- bis C12- Cycloalkyliden, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-, besonders bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Isopropyliden, C5- bis Ci2-Cycloalkyliden oder Sauerstoff, und ganz besonders bevorzugt für Isopropyliden steht, n eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 und 100, insbesondere bevorzugt 15 bis 50 bedeutet und m für eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere bevorzugt von 1,5 bis 5 steht.
Ebenso bevorzugt kann der Siloxanblock von folgender Struktur abgeleitet sein
(ix), wobei a in Formel (VII), (VIII) und (IX) für eine durchschnitliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 bis 100 und besonders bevorzugt für 15 bis 50 steht.
Dabei ist es ebenso bevorzugt, dass mindestens zwei gleiche oder verschiedene der Siloxanblöcke der allgemeinen Formeln (VII), (VIII) oder (IX) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn in der Formel (la) p = 0 ist, V für C3-Alkylen steht, r = 1 ist, Z für C2- Alkylen steht, R8 und R9 für Methyl stehen, q = 1 ist, W für C3-Alkylen steht, m = 1 ist, R5 für Wasserstoff oder Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, steht, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis C4-Alkyl, vorzugsweise für Methyl stehen und o für 10 bis 500 steht.
Die Herstellung eines Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans nach einer der Formeln (1) bis (3) ist beispielsweise in der EP 0 122 535 A2, der US 2013 026 7665 Al oder der WO 2015/052229 Al beschrieben.
Das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan der Formel (1), (2) oder (3) oder auch (VII) oder (VIII) wird von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Massen des Oligocarbonats und des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, eingesetzt.
Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und die weiter daraus hergestellten Polymerzusammensetzungen können in für thermoplastische Polymere, insbesondere Polycarbonate, bekannter Weise zu beliebigen Formkörpem verarbeitet werden.
Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere und die weiter daraus hergestellten Polymerzusammensetzungen können in diesem Zusammenhang beispielsweise durch Heißpressen, Spinnen, Blasformen, Tiefziehen, Extrudieren oder Spritzgießen in Erzeugnisse, Formkörper oder geformte Gegenstände (zusammengefasst als Formteil) überführt werden. Von Interesse ist auch die Verwendung in Mehrschichtsystemen. Das Aufbringen der erfmdungsgemäß erhältlichen Zusammensetzung kann, z.B. bei einem Mehrkomponentenspritzguss oder als Substrat für eine Coextrusions-Schicht eingesetzt werden. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung. Platten beziehungsweise Formkörper aus Basis- und optionaler Deckschicht / optionalen Deckschichten (Mehrschichtsysteme) können durch (Co)extrusion, Direct Skinning, Direct Coating, Insert Moulding, Folienhinterspritzen, oder sonstige dem Fachmann bekannte geeignete Verfahren hergestellt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer und die und die weiter daraus hergestellten Polymerzusammensetzungen, insbesondere Polycarbonatzusammensetzungen, sind überall dort verwendbar, wo die bekannten aromatischen Polycarbonate bislang Verwendung finden und wo zusätzlich gute Fließfähigkeit gepaart mit verbesserten Entformungsverhalten und hoher Zähigkeit bei niedrigen Temperaturen und verbesserter Chemikalienresistenz erforderlich sind, wie z. B. zur Herstellung großer Kraftfahrzeug-Außenteile und Schaltkästen für den Außeneinsatz, von Platten, Hohlkammerplatten, von Teilen für Elektrik und Elektronik sowie von optischen Speichern. So können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere im IT-Bereich für Computergehäuse und Multimediagehäuse, Mobiltelefonschalen sowie im Haushaltsbereich wie in Wasch- oder Spülmaschinen, im Sportbereich z.B. als Material für Helme eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele eingeschränkt werden soll. Dabei kommen die nachfolgend beschriebenen Bestimmungsmethoden für alle korrespondierenden Größen in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung, sofern nichts Gegenteiliges beschrieben worden ist.
Relative Lösungsviskosität
Die relative Lösungsviskosität ( h rcl : auch als eta rel bezeichnet) wurde in Dichlormethan bei einer Konzentration von 5 g/1 bei 25 °C mit einem Ubbelohdeviskosimeter bestimmt.
Auswertung der Polysiloxan- Domänengröße mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM)
Die Polysiloxan-Domänengröße wurden mittels Rasterkraftmikroskopie ermittelt. Dazu wurde die jeweilige Probe (in Form Granulats bei Extrusionsansätzen) unter Stickstoffkühlung, (-196 °C) mittels eines Ultramikrotoms angeschnitten. Es wurde ein Bruker D3100 AFM-Mikroskop verwendet. Das AFM Bild wurde bei Raumtemperatur aufgenommen (25 °C, 30 % relative Feuchte). Für die Messung wurde der „Soft Intermittent Contact Mode“ oder der „Tapping Mode“ benutzt. Für das Abrastem der Probe wurde ein „Tapping mode Cantilver“ (Nanoworld pointprobe) mit einer Federkonstante von ca. 2,8 Nm 1 und einer Resonanzfrequenz von ca. 75 kHz verwendet. Die Tapping-Kraft wird durch das Verhältnis von Sollwert-Amplitude und freier Schwingungsamplitude (Amplitude der Tastspitze bei freier Schwingung in Luft) kontrolliert. Die Abtastrate wurde auf 1 Hz eingestellt. Zur Aufnahme der Oberflächenmorphologie wurden auf einer 2,5 pm x 2.5 pm Fläche Phasenkontrast- und Topographiebilder aufgenommen. Die Polysiloxan-Domänen wurden automatisch durch eine Bildauswertungsoftware Olympus SIS (Olympus Soft Imaging Solutions GmbH, 48149, Münster, Deutschland) über Hell-Dunkelkontrast aus den Phasenkontrastbildem ausgewertet. Die Durchmesser der Polysiloxan-Domänen wurden über den Durchmesser des entsprechenden flächengleichen Kreises des im Anschnitt sichtbaren Querschnitts der Polysiloxan-Domäne bestimmt. Die Auflösung bei der Bildauswertung lag bei 12 nm.
Ausgangsstoffe:
Oligocarbonat (Komponente A)
Als Ausgangsstoff für die Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wurde lineares Bisphenol-A-Oligocarbonat enthaltend Phenylendgruppen sowie phenolische OH-Endgruppen mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,17 eingesetzt. Dieses Oligocarbonat enthielt keine Additive wie UV- Stabilisatoren, Entformungsmittel oder Thermostabilisatoren. Die Herstellung des Oligocarbonats erfolgte über einen Schmelzeumesterungsverfahren wie in WO02085967A1 beschrieben und wurde unmittelbar am Austritt des ersten Horizontalreaktors entnommen. Das Oligocarbonat weist einen Gehalt an phenolischen Endgruppen von 0,16 % auf.
Das Oligocarbonat wurde in einem Umlufttrockner vor Einsatz bei 120 °C für mindestens 2 Stunden getrocknet.
Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan enthaltend Kompatibilisator (Komponente Bl)
Als Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan wurde ein Bisphenol-A -terminertes Polydimethylsiloxan der Formel (3) mit n zwischen 25 und 32 und m im Bereich von 2,5 bis 4 (R1 = H, R2 = Methyl; X = Isopropyliden), mit einem Hydroxy-Gehalt zwischen 14 und 20 mg KOH/g und einer Viskosität zwischen 350 und 650 mPas (23 °C); das Polysiloxan ist mit Natriumbenzoat versetzt, der Natrium- Gehalt beträgt zwischen 0,3 und 1,5 ppm. Auf 9 Teile des Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxans wird 1 Teil des Siloxans Dow Coming ® 40-001 (Fa. Dow Coming Corporation) als Kompatibilisator hinzugefügt. Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan ohne Kompatibilisator (Komponente B2)
Als Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan wurde ein Bisphenol-A -terminertes Polydimethylsiloxan der Formel (3) mit n zwischen 25 und 32 und m im Bereich von 2,5 bis 4 (R1 = H, R2 = Methyl; X = Isopropyliden), mit einem Hydroxy-Gehalt zwischen 14 und 20 mg KOH/g und einer Viskosität zwischen 350 und 650 mPas (23 °C); das Polysiloxan ist mit Natriumbenzoat versetzt, der Natrium- Gehalt beträgt zwischen 0,8 und 1,3 ppm.
Versuchsaufbau für Beispiel 7 und Beispiel 8 (erlindungsgemäß) mit genau einem Spezial-Kondensationsreaktor
Der Versuchsaufbau zu den Versuchen zu einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, Schritte (1) bis (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Ausführungsform, in der genau ein Spezial-Kondensationsreaktor, in diesem Aufbau genau ein Dünnschichtverdampfer, zur Herstellung des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers durch Polykondensation eingesetzt werden, ist in Figur 4 dargestellt.
Ein Oligocarbonat (Komponente A) und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) wurden als physikalische Mischung mittels einer gravimetrischen Dosierwaage (4) als Granulat auf einen Plastifizierextruder (1) aufgegeben und dort aufgeschmolzen.
Der Dünnschichtverdampfer (2) wurde mittels einer Vakuumpumpe (8) evakuiert. Das Abgas wurde über einen Kondensator (9) geführt, wo die kondensierbaren Bestandteile, insbesondere Phenol, abgeschieden wurden. Das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde über eine Zahnradpumpe (3) aus dem Dünnschichtverdampfer (2) ausgetragen und durch eine Düsenplatte (nicht dargestellt) abgesponnen und granuliert.
Der Dünnschichtverdampfer (2) wies eine Reaktionskammerinnenfläche von 0,5 m2 auf. Die Reaktionskammerinnenfläche des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang überstrichen.
Versuchsaufbau für Beispiel 9 und 10 (erfindungsgemäß) mit genau zwei Spezial-Kondensationsreaktoren
Der Versuchsaufbau zu den Versuchen zu einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, Schritte (1) bis (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Ausführungsform, in der genau zwei Spezial-Kondensationsreaktoren, in diesem Aufbau genau zwei Dünnschichtverdampfer, zur Herstellung Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers durch Polykondensation eingesetzt werden, ist in Figur 1 dargestellt. Ein Oligocarbonat (Komponente A) wurde mittels einer gravimetrischen Dosierwaage (4) als Granulat auf einen Plastifizierextruder (1) aufgegeben und aufgeschmolzen. Ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente B) wurde flüssig in einem Vorlagebehälter (6) bereitgestellt und über eine Pumpe (7) kontinuierlich in den Plastifizierextruder (1) dosiert. Die Einspeisung des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans in den Plastifizierextruder (1) erfolgte in die Schmelze des Oligocarbonats, das heißt stromabwärts von der Plastifizierzone des Extruders (1). Auf dem Plastifizierextruder erfolgte eine Vorvermischung der Komponenten A und B. Das Gemisch wurde auf einen dynamischen Mischer (5) der Firma INDAG vom Typ DLS/M 007 geführt. Der Mischer wurde bei 500 U/min betrieben. Danach wurde das erhaltene Schmelzegemisch auf einen ersten Dünnschichtverdampfer (2) geführt. Der erste Dünnschichtverdampfer (2) wurde mittels einer Vakuumpumpe (9) evakuiert. Das Abgas wurde über einen Kondensator (8) geführt, wo die kondensierbaren Bestandteile, insbesondere Phenol, abgeschieden wurden. Nach Austrag aus dem ersten Dünnschichtverdampfer (2) wurde das erhaltene Reaktionsgemisch enthaltend ein intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer und nicht abreagiertes Oligocarbonat und nicht abreagiertes Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan mittels einer Zahnradpumpe (3) über eine Schmelzeleitung auf einen zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) geführt. Nach dem zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer über eine Zahnradpumpe (3‘) durch eine Düsenplatte (nicht dargestellt) abgesponnen und granuliert. Auch der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde über eine Vakuumpumpe (9‘) evakuiert und kondensierbare Bestandteile des Abgases, insbesondere Phenol, wurden in einem Kondensator (8‘) abgeschieden.
Die beiden Dünnschichtverdampfer (2) und (2‘) wiesen jeweils eine Reaktionskammerinnenfläche von 0,5 m2 auf. Die Reaktionskammerinnenfläche der beiden Dünnschichtverdampfer (2) und (2‘) wurde jeweils von einem vertikalen Rotor mit einer Vielzahl an Wischerblattelementen überstrichen, insbesondere genau vier Wischerblattelemente am Umfang.
Versuchsaufbau mit Doppelwellenextruder
(für die Vergleichsbeispiele 3 und 4 sowie für die Herstellung des intermediären Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers, das in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Verwendung findet)
Das Schema des Versuchsaufbaus ist Figur 2 zu entnehmen.
Figur 2 zeigt ein Schema zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers. Ein Oligocarbonat (Komponente A) wurde über einen gravimetrischen Dosierer (2) auf einen Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Der Extruder (Typ ZSE 27 MAXX von Fa. Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg) war ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder (1) mit Vakuumzonen zur Abtrennung der Brüden. Der Doppelschneckenextruder (1) bestand aus 11 Gehäuseteilen (a bis k) - siehe Figur 2. Im Gehäuseteil a erfolgte die Zugabe des Oligocarbonats (Komponente A) über die Differentialdosierwaage (2) sowie in den Gehäusen b und c das Aufschmelzen des Oligocarbonats. Die Gehäuseteile d und e dienten außerdem der Einmischung des flüssigen Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans (Komponente B). Die Gehäuseteile e, g, i und j waren mit Entgasungsöffnungen versehen, um die Kondensationsprodukte, insbesondere Phenol, zu entfernen. Das Gehäuseteil e war der ersten Vakuumstufe und die Gehäuseteile g, i und j der zweiten Vakuumstufe zugeordnet. Der Druck in der ersten Vakuumstufe betrug, wenn nicht anders angegeben, von 45 bis 65 mbara. Der Druck in der zweiten Vakuumstufe betrug weniger als 1 mbara. Das Hy droxyaryl -terminierte Polysiloxan (Komponente B) wurde in einem Tank (3) vorgelegt und über eine Dosierpumpe (4) auf den Doppelschneckenextruder (1) gegeben. Der Unterdrück wurde über die Vakuumpumpen (5) und (6) generiert. Die Brüden wurden vom Doppelschneckenextruder (1) weggeführt und über 2 Kondensatoren (7) und (8) geleitet, wo die Kondensationsprodukte, insbesondere Phenol, niedergeschlagen wurden. Der Schmelzestrang des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wurde in ein Wasserbad (9) geführt und durch den Granulator (10) zerkleinert.
Versuchsaufbau mit Hochviskosreaktor
(für Vergleichsbeispiele 5 und 6 sowie als Vorstufe für die erfindungsgemäßen Beispiele 7 bis 10)
Das Schema des Versuchsaufbaus ist Figur 3 zu entnehmen.
Figur 3 zeigt ein Schema zur Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers. Ein Oligocarbonat (Komponente A) wurde über eine gravimetrische Zuführung (4) auf einen Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Der Doppelschneckenextruder (1) (Typ ZSE 27 MAXX von Fa. Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg) war ein gleichsinnig drehender Doppelschneckenextruder mit Vakuumzonen zur Abtrennung der Brüden. Der Doppelschneckenextruder (1) bestand aus 11 Gehäuseteilen (a bis k) - siehe Figur 3. Im Gehäuseteil a erfolgte die Zugabe von Oligocarbonat und im Gehäuse b und c das Aufschmelzen dieses Oligocarboanats. Im Gehäuseteil d erfolgte die Zugabe eines flüssigen Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans (Komponente B). Die Gehäuseteile e und f dienten der Einmischung des flüssigen Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans. Die Gehäuseteile g, h, i und j waren mit Entgasungsöffnungen versehen, um die Kondensationsprodukte zu entfernen. Die Gehäuseteile g und h waren der ersten und die Gehäuseteile i und j der zweiten Vakuumstufe zugeordnet. Der Druck in der ersten Vakuumstufe betrug, soweit nicht anders angegeben, von 250 bis 500 mbara. Der Druck in der zweiten Vakuumstufe betrug weniger als 1 mbara. Das Hy droxyaryl -terminierte Polysiloxan wurde in einem Tank (6) vorgelegt und über eine Dosierpumpe (7) auf den Doppelschneckenextruder (1) gegeben. Der Unterdrück wurde über 2 Vakuumpumpen (8) generiert. Die Brüden wurden vom Doppelschneckenextruder (1) weggeführt und in 2 Kondensatoren aufgefangen (9). Die so entgaste und teilweise aufkondensierte Schmelze wurde über eine Leitung vom Gehäuseteil k des Doppelschneckenextruders (1) auf einen Hochviskosreaktor (2) geführt.
Bei dem Hochviskosreaktor (2) handelte es sich um einen selbstreinigenden Apparat mit zwei gegenläufig rotierenden, horizontal und achsparallel angeordneten Rotoren. Der Aufbau ist in der europäischen Patentanmeldung EP0460466A1 beschrieben, siehe dort Fig. 7. Der verwendete Hochviskosreaktor (2) hatte einen Gehäusedurchmesser von 187 mm bei einer Länge von 924 mm Der gesamte Innenraum des Hochviskosreaktors (2) hatte ein Volumen von 44,6 Litern. Der Hochviskosreaktor (2) war ebenfalls an eine Vakuumpumpe (8) und an einen Kondensator (9) angeschlossen. Der am Hochviskosreaktor (2) anliegende Druck betrug 0,1 bis 5 mbara. Nach Abschluss der Reaktion wurde das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer über eine Austragsschnecke (3) abgeführt und anschließend granuliert (über Wasserbad (10) und Granulator (11).
Vergleichsbeispiel 1 :
Versuch auf einem Scheibenreaktor.
Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 2 wurde zunächst ein intermediäres Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer hergestellt. Dazu wurden 9,5 kg/h eines Oligocarbonats (Komponente A) mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,17 in das Gehäuse (a) des Doppelschneckenextruders (1) dosiert (siehe Figur 2). Das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan (Komponente Bl) enthaltend einen Kompatibilisator, sowie 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 105 mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, wurde mit 0,475 kg/h in das Gehäuse (d) des Doppelschneckenextruders (1) eingespeist. Der Doppelschneckenextruder (1) wurde mit einer Drehzahl von 400 1/min betrieben.
Die Extrudergehäuse wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse (j) 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. An Gehäuse (e) wurde ein Druck von 40 mbara angelegt. An den Gehäusen (g), (i) und (j) wurde ein Druck von 0,6 mbara angelegt. Das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde mit einer Schmelzetemperatur von 323 °C extrudiert, durch das Wasserbad (10) geführt und granuliert.
10 kg des auf diese Weise hergestellten intermediären Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers wurden in einem Scheibenreaktor der Firma Uhde Inventa Fischer GmbH mit 2 Scheiben von je 800 mm Durchmesser aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde bei 300 °C und 1 mbara für 87 Minuten bei einer Rotordrehzahl von 2,5 Umdrehungen pro Minute im Scheibenreaktor polykondensiert. Phenol wurde kontinuierlich entfernt. Das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde ausgetragen und granuliert. Das so erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weist eine relative Lösungsviskosität von eta rel 1,26 auf.
Die Scheiben des Reaktors weisen eine mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche von 2 m2 auf. Die auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche bezogene Beaufschlagungsrate beträgt 3.4 kg/m2h.
Vergleichsbeispiel 2:
Versuch auf einem Scheibenreaktor.
10 kg eines wie im Vergleichsbeispiel 1 mittels des Doppelschneckenextruders (1) hergestellten intermediären Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers (Figur 2) wurden in dem Scheibenreaktor aus Vergleichsbeispiel 1 aufgeschmolzen. Das intermediäre Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer wurde bei 300 °C und 1 mbar für 110 Minuten bei einer Drehzahl von 2,5 Umdrehungen pro Minute im Scheibenreaktor polykondensiert. Phenol wurde kontinuierlich entfernt. Das erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer wurde ausgetragen und granuliert. Das so erhaltene Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer weist eine relative Lösungsviskosität von eta rel 1,33 auf.
Die Größen der Polysiloxan-Domänen in den Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren aus Vergleichsbeispiel 1 und aus Vergleichsbeispiel 2 wurden mittels AFM wie weiter oben beschrieben ermittelt. Dabei ergibt sich, dass bei dem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aus Vergleichsbeispiel 1 der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind, 96,8 % beträgt. Bei dem Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aus Vergleichsbeispiel 2 beträgt der zahlenmäßige Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind, 98,9 %. Erfahrungsgemäß führen insbesondere Polysiloxan-Domänen mit einer Größe von 200 nm und mehr zu starken Oberflächenstörungen in spritzgegossenen Bauteilen. Auch können Polysiloxan-Domänen mit einer Größe von 200 nm und mehr zu einer Verschlechterung des das ästhetisches Erscheinungsbilds von spritzgegossenen Bauteilen führen. Die Produkte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erfüllen somit die Anforderung an einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen nicht.
Die Scheiben des Reaktors weisen eine mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche von 2 m2 auf. Die auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche bezogene Beaufschlagungsrate beträgt 2,7 kg/m2h. Vergleichsbeispiel 3:
Versuch auf einem Doppelschneckenextruder.
Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 2 wurden 1,2 kg/h Oligocarbonat (Komponente A) über die gravimetrische Dosierung (2) in den Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Die Drehzahl des Extruders war auf 190 1/min eingestellt. 0,060 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl), enthaltend 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 105 mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, wurden über die Pumpe (4) in das Gehäuse (d) des Doppelschneckenextruders (1) eingespeist. Am Gehäuse (e) lag ein Unterdrück von 40 - 50 mbara und an den Gehäusen (g), (i) und (j) lag jeweils ein Unterdrück von 0,5 mbara an. Die Extrudergehäuse wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C.
In dem Abschnitt des Extruders mit den Gehäusen (g) bis (k), der für die Polykondensation nutzbar ist, steht für eine Beaufschlagung mit Reaktionsmischung eine Oberfläche von 0,229 m2 zur Verfügung. Diese Oberfläche setzt sich aus der Oberfläche der beiden Schneckenwellen und der Gehäusebohrungen zusammen. Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche des Extruders betrug 5,5 kg/m2h.
Das resultierende Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hat eine helle Farbe und weist einen MVR von 5,8 cm3/10 min / eta rel 1,318 auf.
Vergleichsbeispiel 4
Versuch auf einem Doppelschneckenextruder.
Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 2 wurden 2,0 kg/h Oligocarbonat (Komponente A) über die gravimetrische Dosierung (2) in den Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Die Drehzahl des Doppelschneckenextruders (1) war auf 380 1/min eingestellt. 0,10 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente Bl), enthaltend 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 105 mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, wurden über die Pumpe (4) in das Gehäuse (d) des Doppelschneckenextruders (1) eingespeist. Am Gehäuse (e) lag ein Unterdrück von 40 - 50 mbara und an den Gehäusen (g), (i) und (j) lag jeweils ein Unterdrück von 0,5 mbara an. Die Extrudergehäuse wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. Das erhaltene Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer hat eine helle Farbe und wies ein eta rel von 1,270 auf.
Die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche in dem Bereich des Extruders, der zur Polykondensation genutzt wurde, beträgt 0,229 m2 Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche des Extruders betrug 9,2 kg/m2h.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde ein Doppelwellenextruder für den Verfahrensschritt 2 genutzt. Es konnte mit Vergleichsbeispiel 3 gezeigt werden, dass sich ein hoher Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen erreichen lässt. Vergleichsbeispiel 3 zeigt, dass das Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer keine Domänen enthält, die gleich oder größer als 200 nm sind. Allerdings ist die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche in Vergleichsbeispiel 3 sehr gering. Da Polykondensationsprozesse unter Abspaltung von Phenol in der Regel mit der Oberfläche skalieren, die für den Stoffübergang zur Gasphase zur Verfügung steht, lässt sich dieses Verfahren nicht in einen industriellen Maßstab überführen, bei dem kontinuierlich von 100 kg bis mehr als 500 kg/h Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer auf einer Produktionslinie hergestellt werden sollen.
Um höhere Durchsätze zu ermöglichen, wurde in Vergleichsbeispiel 4 die Schneckendrehzahl um mehr als den Faktor 2 angehoben und die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche um ca. 80 % gesteigert. Aus Tabelle 1 erkennt man, dass die Domänen größer werden. Es treten sogar Domänen >500nm auf. Ferner nimmt die Viskosität ab. D.h. bei weiter steigenden Durchsätzen ist zu erwarten, dass sich die Produktqualität bezüglich Viskosität und Polysiloxan-Domänengröße verschlechtert. Die auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche bezogene Beaufschlagungsrate ist zwar höher als in Vergleichsbeispiel 3 - jedoch immer noch unbefriedigend. Zudem werden die Anforderungen an die Qualität nicht erfüllt. Im Lichte der EP0726285 ist es dabei insbesondere überraschend, dass bei Einsatz von Extrudern im letzten Verfahrensschritt keine Skalierung in ein industrielles Verfahren möglich ist bzw. die Produktqualität bei den für ein industrielles Verfahren nötigen Durchsätzen zu schlecht ist
Vergleichsbeispiel 3 und 4 zeigen damit, dass das Verfahren mittels Doppelwellenextruder unwirtschaftlich ist. Damit wurde überraschenderweise gezeigt, dass die in EP0726285 beschriebene Konfiguration des Verfahrens für ein Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer weder zu einer guten Produktqualität führt noch wirtschaftlich ist. Vergleichsbeispiel 5
Versuch auf einem Hochviskosreaktor.
Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 3 wurden 28,6 kg / h Oligocarbonat (Komponente A) sowie 1,43 kg/h eines Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) sowie 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 105 mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, auf den Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Die Drehzahl des Doppelschneckenextruders (1) betrug 850 1/min. Die Extrudergehäuse wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse (j) 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. Am Gehäuse (e) lag ein Druck von 140 mbara und an den Gehäusen (g), (i) und lag jeweils ein Druck von 0,8 mbara an. Die Austrittstemperatur aus dem Doppelschneckenextruder (1) betrug 308 °C. Die extrudierte Polymerschmelze wurde über eine Rohrleitung auf den Hochviskosreaktor (2) überführt. Die Drehzahl des Hochviskosreaktors (2) betrug 30 1/min. Die Gehäusetemperatur des Hochviskosreaktors (2) betrug 330 °C. Der Druck im Innenraum des Hochviskosreaktors (2) Druck betrug 0,5 mbara. Es wurde ein farbhelles Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,376 erhalten. Die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche des Reaktors, die für die Polykondensation zur Verfügung steht, beträgt 3 m2. Die auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche bezogene Beaufschlagungsrate beträgt 10 kg/m2h.
Vergleichsbeispiel 6
Versuch auf einem Hochviskosreaktor.
Mit dem Versuchsaufbau nach Figur 3 wurden 23,8 kg / h Oligocarbonat (Komponente A) sowie 1,19 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente Bl) enthaltend einen Kompatibilisator sowie 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 105 mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, auf den Doppelschneckenextruder (1) dosiert. Die Drehzahl des Extruders betrug 700 1/min. Die Extrudergehäuse des Doppelschneckenextruders (1) wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) 260 °C, Gehäuse (g) und (h) 270 °C, Gehäuse (i) 275 °C, Gehäuse (j) 285 °C und Gehäuse (k) 295 °C. Am Gehäuse (e) und an den Gehäusen (g), (i) und (j) lag jeweils Normaldruck an. Die Schmelze wurde auf den Hochviskosreaktor (2) überführt. Die Drehzahl betrug 45 1/min. Die Gehäusetemperatur des Hochviskosreaktors (2) betrug 310 °C. Der am Gehäuse des Hochviskosreaktors (2) angelegte Druck betrug weniger als 1,6 mbara. Es wurde ein farbhelles Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,31 erhalten.
Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche des Hochviskosreaktors betrug 8,25 kg/m2h.
Die Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden mit einem Hochviskosreaktor durchgeführt. In Vergleichsbeispiel 5 konnte zwar eine hoher Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen erreicht wird - jedoch auf Kosten einer zu hohen Viskosität. Wie in Tabelle 1 ausgeführt, konnte die Viskosität herabgesetzt werden, jedoch erhöht sich der Anteil an großen Polysiloxan-Domänen dadurch deutlich. Damit zeigt sich, dass diese Art von Reaktoren für die Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymeren mit den gewünschten Merkmalen ungeeignet sind. Zudem wäre aufgrund der Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Oberfläche ein sehr großer Reaktor erforderlich, wenn das Verfahren gemäß dieses Beispiels in einen industriellen Maßstab überführt werden sollte, bei dem kontinuierlich von 100 kg bis mehr als 500 kg/h Polysiloxan- Polycarbonat-Blockcopolymer auf einer Produktionslinie hergestellt werden sollen. Das Verfahren ist somit nicht wirtschaftlich.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß) mit genau einem Dünnschichtverdampfer gemäß Figur 4.
In dem Versuchsaufbau nach Figur 2 wurden zunächst 21 kg/h eines Oligocarbonats (Komponente A) mit einer relativen Viskosität von 1,17 in das Gehäuse (a) des Doppelschneckenextruders (1) dosiert und das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan (Komponente Bl) enthaltend einen Kompatibilisator sowie 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hy droxyaryl -terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 105 mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, wurde mit 1,05 kg/h in das Gehäuse (d) des Doppelschneckenextruders (1) eingespeist. Der Doppelschneckenextruder (1) wurde mit einer Drehzahl von 500 1/min betrieben. Die Extrudergehäuse des Doppelschneckenextruders (1) wurden nach folgendem Schema beheizt: Gehäuse (a) unbeheizt, Gehäuse (b) 170 °C, Gehäuse (c) und (d) 240 °C, Gehäuse (e) 250 °C, Gehäuse (f) bis (k) 260 °C. Es wird kein Unterdrück angelegt. Da durch den fehlenden Unterdrück möglicherweise entstehende Reaktionsprodukte wie beispielsweise Phenol nicht oder nur in sehr geringem Maße abgeführt wurden, entstand im Wesentlichen eine physikalische Mischung (Blend) aus einem Oligocarbonat und einem Polysiloxan ohne reaktive Anbindung.
Das auf diese Weise hergestellte Blend aus einem Oligocarbonat und einem Polysiloxan wird auf einem Plastifizierextruder (1) aufgeschmolzen und mittels einer Zahnradpumpe (nicht gezeigt) auf einen Dünnschichtverdampfer (2) nach Figur 4 gefördert. Das Blend wird mit einer Schmelzetemperatur von ca. 265 °C und einer Beaufschlagungsrate von 20 kg/h in den Dünnschichtverdampfer (2) eingespeist und bei einer Gehäusetemperatur 334 °C kondensiert. Der Druck im Dünnschichtverdampfer (2) betrug 0,4 mbara. Man erhielt ein farbhelles Granulat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,30.
Der Dünnschichtverdampfer (2) wies eine mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche von 0,5 m2 auf. Die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 500 1/min überstrichen.
Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers betrug 40 kg/m2h.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß) mit genau einem Dünnschichtverdampfer gemäß Figur 4.
Genau wie in Beispiel 7 beschrieben wird zunächst ein Blend aus einem Oligocarbonat (Komponente A) und einem Hydroxyaryl-terminierten Polxsiloxan enthaltend einen Kompatibilisator (Komponente Bl) sowie 1,2 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 5,22* 105 mol Na pro kg des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, hergestellt. Dieses wird auf einem Plastifizierextruder (1) aufgeschmolzen und mittels Zahnradpumpe (nicht gezeigt) auf einen Dünnschichtverdampfer (2) nach Figur 4 gefördert. Das Blend wird mit einem Durchsatz von 18 kg/h und einer Schmelzetemperatur von ca. 265 °C dem Dünnschichtverdampfer (2) zugeführt und bei einer Gehäusetemperatur von 334 °C kondensiert. Der Druck im Dünnschichtverdampfer (2) betrug 0,4 mbar. Der Dünnschichtverdampfer (2) wies eine mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer von 0,5 m2 auf. Die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 450 1/min überstrichen.
Man erhielt ein farbhelles Granulat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,285.
Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers betrug 36 kg/m2h.
Die beiden erfmdungsgemäßen Beispiele 7 und 8 zeigen, dass mit einem Spezial-Kondensationsreaktor, der eine auf die mit der Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche bezogene hohe Beaufschlagungsrate aufweist, sich unter Einhaltung der erfmdungsgemäßen Verfahrensparameter Blockcopolymere mit einer Lösungsviskosität hersteilen lassen, welche im erfinderischen Bereich hegt. Diese weisen gleichzeitig einen hohen Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen auf. Die gegenüber den Vergleichsbeispielen deutlich höhere Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer zeigt, dass ein Verfahren im industriellen Maßstab mit geringeren Reaktionskammerinnenflächen darstellbar und somit wirtschaftlicher ist.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß) mit genau zwei Dünnschichtverdampfem gemäß Figur 1.
36,9 kg/h Oligocarbonat (Komponente A) wurden auf einem Plastifizierextruder (1) plastifiziert und 2 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan (Komponente B2) ohne Kompatibilisator jedoch mit 0,9 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 3,92* 105 mol Na pro kg der eingesetzten Reaktionsmischung, wurden auf dem Plastifizierextruder (1) in die Schmelze eingemischt zur Herstellung einer Vormischung. Zur weiteren Homogenisierung wurde die Vormischung aus Oligocarbonat und Hydroxyaryl -terminiertem Polysiloxan über einen dynamischen Mischer (5) vom Typ DLM/S 007 der Fa. INDAG Maschinenbau geleitet, der mit einer Drehzahl von 500 1/min betrieben wurde. Die Vormischung trat anschließend mit einer Temperatur von 284 °C in einen ersten Dünnschichtverdampfer (2) mit einer mit Reaktionsmischung beaufschlagten Innenfläche der Reaktionskammer von 0,5 m2 ein, der bei einer Gehäusetemperatur von 310 °C in seiner oberen Hälfte und von 300 °C in seiner unteren Hälfte, sowie einem Druck von 1 mbara betrieben wurde. Die erhaltene Schmelze wurde ausgetragen und mittels einer Zahnradpumpe (3) auf den zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) mit einer mit Reaktionsmischung beaufschlagten Innenfläche der Reaktionskammer von 0,5 m2 gefördert.
Der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde bei einem Druck von 1 mbara betrieben. Die obere Hälfte der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2‘) wurde mit 320 °C beheizt und die untere mit 317 °C. Die Schmelze wurde dadurch weiter aufkondensiert und wurde mit 361 °C durch die Zahnradpumpe (3‘) ausgetragen. Die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 330 1/min überstrichen. Die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2‘) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 220 1/min überstrichen.
Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer beider Dünnschichtverdampfer zusammengenommen betrug 38,9 kg/m2h.
Man erhielt ein helles Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,324. Beispiel 10 (erfindungsgemäß) mit genau zwei Dünnschichtverdampfem gemäß Figur 1.
41 kg/h Oligocarbonat (Komponente A) wurden auf einem Plastifizierextruder (1) plastifiziert und 2.32 kg/h Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan ohne Kompatibilisator (Komponente B2) mit einem Zusatz von 0,9 ppm Na, bezogen auf die Masse des eingesetzten Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, entsprechend 3,92* 105 mol Na pro kg der eingesetzten Reaktionsmischung, und mit einer OH-Zahl von 19.2 mg KOH/g wurden auf dem Plastifizierextruder (1) in die Schmelze eingemischt zur Herstellung einer Vormischung. Zur weiteren Homogenisierung wurde die Vormischung aus Oligocarbonat und Hydroxyaryl -terminiertem Polysiloxan ohne Kompatibilisator über einen dynamischen Mischer (5) vom Typ DLM/S 007 der Fa. INDAG Maschinenbau geleitet, der mit einer Drehzahl von 500 1/min betrieben wurde. Die Vormischung trat anschließend mit einer Temperatur von 275 °C in einen ersten Dünnschichtverdampfer (2) mit einer mit Reaktionsmischung beaufschlagten Innenfläche der Reaktionskammer von 0,5 m2 ein, der mit einer Gehäusetemperatur von einheitlich 290 °C, sowie einem Druck von 1 mbara betrieben wurde. Die erhaltene Schmelze wurde ausgetragen und mittels einer Zahnradpumpe (3) auf den zweiten Dünnschichtverdampfer (2‘) mit einer mit Reaktionsmischung beaufschlagten Innenfläche der Reaktionskammer von 0,5 m2 gefördert.
Der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde mit einem Druck von 1 mbara betrieben. Der zweite Dünnschichtverdampfer (2‘) wurde einheitlich mit 310 °C beheizt. Die Schmelze wurde dadurch weiter aufkondensiert und wurde mit 325 °C durch die Zahnradpumpe (3‘) ausgetragen. Die die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 189 1/min überstrichen. Die die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer des Dünnschichtverdampfers (2‘) wurde von einem vertikalen Rotor mit vier Wischerblattelementen am Umfang mit einer Drehzahl von 202 1/min überstrichen.
Man erhielt ein helles Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,315.
Die Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenfläche der Reaktionskammer beider Dünnschichtverdampfer zusammengenommen betrug 43,3 kg/m2h.
Der erfindungsgemäßen Versuche 9 und 10 zeigen, dass auch mit 2 in Reihe geschalteten Spezial- Kondensationsreaktoren, die eine hohe Beaufschlagungsrate bezogen auf die mit Reaktionsmischung beaufschlagte Innenflächen der Reaktionskammem aufweisen, die Aufgabe gelöst wird. Auch hier ergibt sich die vorteilhafte Kombination von gewünschter Lösungsviskosität und hohem Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen. Die Co-Katalysatordosierung konnte darüber hinaus gegenüber den anderen Beispielen um 25% gesenkt werden. Auch konnte bei Verwendung von zwei in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren auf einen Kompatibilisator verzichtet werden, ohne dass dies dazu geführt hätte, dass die vorteilhafte Kombination von gewünschter Lösungsviskosität und hohem Anteil an kleinen Polysiloxan-Domänen verloren gegangen wäre.
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter
Verwendung genau eines Spezial-Kondensationsreaktors, wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(1) Bereitstellen eines Oligocarbonats mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm,
(2) Vermischen des Oligocarbonats aus Schritt (1) mit einem Hydroxyaryl -terminierten Polysiloxan zur Bereitstellung eines Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan,
(3) Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxylaryl-terminiertes Polysiloxan in den genau einen Spezial- Kondensationsreaktor, wobei der Spezial-Kondensationsreaktor eine Reaktionskammer mit einer Welle mit mindestens einem Ausstreicher am Umfang aufweist, wobei der Ausstreicher eine Außenkante aufweist, und wobei die Außenkante des mindestens einen Ausstreicher mit einem definierten Abstand zur Außenwand der Reaktionskammer rotiert,
(4) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus Schritt (3) zu einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wobei das Reaktionsgemisch vom Eintrag des Spezial- Kondensationsreaktors bis zum Austrag des Spezial-Kondensationsreaktors gefördert wird,
(5) Austrag des aus Schritt (4) erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem Spezial-Kondensationsreaktor, wobei in Schritt (4) in dem genau einem Spezial-Kondensationsreaktor folgende
Verfahrensbedingungen eingehalten werden:
(4.a) Druck in der Reaktionskammer von 0,01 mbara bis 10 mbara,
(4.b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 380 °C, bevorzugt von 290 °C bis 370 °C,
(4.c) Umfangsgeschwindigkeit des mindestens einen Ausstreicher am Umfang der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammerinnenfläche des Reaktors von 1 bis 5 m/s, wobei die Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammer von 20 kg/m2h bis 100 kg/m2h beträgt, und wobei vor dem Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend Oligocarbonat und Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan gemäß Schritt (3) diesem Reaktionsgemisch bezogen auf die Masse des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans eine Menge von 5*10-7 mol bis 1*10-3 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, bevorzugt von
1* 10-6 mol bis 5* 10-4 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, besonders bevorzugt von
5* 10-6 mol bis 2* 10-4 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, ganz besonders bevorzugt von
1* 10-5 mol bis 1* 10-4 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, zugegeben wird, wobei dieser Co-Katalysator ausgewählt ist aus ein oder mehreren von Alkali- und/oder Erdalkali-basierten Co-Katalysatoren.
2. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers unter Verwendung einer Anzahl von in Reihe geschalteter Spezial-Kondensationsreaktoren wobei das Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(1) Bereitstellen eines Oligocarbonats mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22 und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm,
(2) Vermischen des Oligocarbonats aus Schritt (1) mit einem Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxan zur Bereitstellung eines Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan,
(3) Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend ein Oligocarbonat und ein Hydroxylaryl-terminiertes Polysiloxan in den ersten einer Anzahl von in Reihe geschalteter Spezial-Kondensationsreaktoren, wobei jeder der Anzahl in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren eine Reaktionskammer mit einer Welle mit mindestens einem Ausstreicher am Umfang aufweist, wobei der Ausstreicher eine Außenkanten aufweist, und wobei die Außenkante des mindestens einen Ausstreichers mit einem definierten Abstand zur Außenwand der Reaktionskammer rotiert,
(4) Umsetzung des Reaktionsgemischs aus Schritt (3) zu einem Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymer, wobei das Reaktionsgemisch vom Eintrag des ersten Spezial- Kondensationsreaktors bis zum Austrag des letzten Spezial-Kondensationsreaktors der Anzahl von in Reihe geschalteten Spezial-Kondensationsreaktoren gefördert wird, (5) Austrag des aus Schritt (4) erhaltenen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers aus dem letzten Spezial-Kondensationsreaktor, wobei in Schritt (4) in dem letzten der Anzahl von in Reihe geschalteten Spezial- Kondensationsreaktoren folgende Verfahrensbedingungen eingehalten werden:
(4.a) Druck in der Reaktionskammer von 0,01 mbara bis 10 mbara,
(4.b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 380 °C, bevorzugt von 290 °C bis 370 °C,
(4.c) Umfangsgeschwindigkeit des mindestens einen Ausstreicher am Umfang der sich in axialer Richtung erstreckenden rotationssymmetrischen Reaktionskammerinnenfläche des Reaktors von 1 bis 5 m/s, wobei die Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammem von 20 kg/m2h bis 100 kg/m2h beträgt, und wobei vor dem Einträgen des in Schritt (2) bereitgestellten Reaktionsgemischs enthaltend Oligocarbonat und Hydroxyaryl-terminiertes Polysiloxan gemäß Schritt (3) diesem Reaktionsgemisch bezogen auf die Masse des Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans eine Menge von 5*10-7 mol bis 1*10-3 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, bevorzugt von
1* 10-6 mol bis 5* 10-4 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, besonders bevorzugt von
5* 10-6 mol bis 2* 10-4 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, ganz besonders bevorzugt von
1* 10-5 mol bis 1* 10-4 mol Co-Katalysator pro kg Hydroxyaryl-terminierten Polysiloxans, zugegeben wird, wobei dieser Co-Katalysator ausgewählt ist aus ein oder mehreren von Alkali- und/oder Erdalkali-basierten Co-Katalysatoren.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Co-Katalysator in der angegebenen Menge bereits vor Schritt (2) in das Hydroxyaryl-terminierte Polysiloxan zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Verfahrensschritt (4) in dem einzigen Spezial- Kondensationsreaktor oder in dem letzten Spezial-Kondensationsreaktor einer Anzahl von in Reihe geschalteter Spezial-Kondensationsreaktoren folgende Verfahrensbedingung eingehalten wird: (4.a) dass der Druck in der Reaktionskammer des Spezial-Reaktionsreaktors von 0,1 mbara bis 6 mbara, bevorzugt von 0,2 mbara bis 2 mbara beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die relative Lösungsviskosität des Oligocarbonats, das in
Schritt (1) bereitgestellt wird, von 1,11 bis 1,22, besonders bevorzugt 1,13 bis 1,20, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polysiloxangehalt sowohl des nach der ersten
Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers als auch des nach der zweiten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers von 2 bis 15 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcopolymers.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-
Blockcopolymers von 3 bis 10 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-
Blockcopolymers von 4 bis 8 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Polysiloxangehalt des Polysiloxan-Polycarbonat-
Blockcopolymers von 4,5 bis 5,5 Gew.-% beträgt, wobei der Polysiloxangehalt bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der OH-Gruppengehalt des Oligocarbonats, das in Schritt (1) bereitgestellt wird, von 1200 bis 2300 ppm, besonders bevorzugt von 1400 bis 2200 ppm beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt (1) das Reaktionsgemisch enthaltend ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,08 bis 1,22, bevorzugt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1, 11 bis 1,22, besonders bevorzugt mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,13 bis 1,20, und mit einem OH-Gruppengehalt von 1000 bis 2500 ppm, bevorzugt mit einem OH- Gruppengehalt von 1200 bis 2300 ppm, besonders bevorzugt mit einem OH-Gruppengehalt von 1400 bis 2200 ppm, und enthaltend ein Hydroxyaryl-terminertes Polysiloxan unter Einsatz von dynamischen und/oder statischen Mischern hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt (4) des Verfahrens bevorzugt folgende Verfahrensbedingungen eingehalten: im ersten Spezial-Kondensationsreaktor:
(4. La) Druck in der Reaktionskammer von 1 mbara bis 10 mbara, (4. l.b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 270 °C bis 350 °C,
(4. l.c) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 30 Hz, und im letzten Spezial-Kondensationsreaktor:
(4.2.a) Druck in der Reaktionskammer von 0, 1 mbara bis 3 mbara, bevorzugt 0,2 bis 2 mbara,
(4.2.b) Temperatur des Reaktionsgemischs in der Reaktionskammer von 280 °C bis 370 °C,
(4.2.c) Frequenz der Oberflächenemeuerung des Reaktionsgemischs von 10 bis 30 Hz, wobei die Beaufschlagungsrate mit Reaktionsgemisch der Reaktionskammem von 30 kg/m2h bis 60 kg/m2h beträgt.
13. Poly siloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale :
- der Polysiloxangehalt beträgt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers,
- der zahlenmäßiger Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, ist größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind,
- eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325.
14. Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aufweisend folgende Merkmale:
- der Polysiloxangehalt beträgt von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers,
- der zahlenmäßiger Anteil an Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm und kleiner als 200 nm sind, ist größer als 99,0 %, bevorzugt größer als 99,2 %, besonders bevorzugt größer als 99,5 %, und ganz besonders bevorzugt größer als 99,9 %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl der Polysiloxan-Domänen, die größer als oder gleich 12 nm sind,
- eine relative Lösungsviskosität von 1,24 bis 1,34, bevorzugt von 1,26 bis 1,33, besonders bevorzugt von 1,27 bis 1,325.
15. Verwendung eines Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymers nach Anspruch 13 zur Herstellung von Formkörpem.
EP22753676.0A 2021-07-27 2022-07-19 Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymers unter verwendung mindestens eines spezial-kondensationsreaktors Pending EP4377376A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21187920 2021-07-27
PCT/EP2022/070219 WO2023006512A1 (de) 2021-07-27 2022-07-19 Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymers unter verwendung mindestens eines spezial-kondensationsreaktors

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4377376A1 true EP4377376A1 (de) 2024-06-05

Family

ID=77103828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22753676.0A Pending EP4377376A1 (de) 2021-07-27 2022-07-19 Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymers unter verwendung mindestens eines spezial-kondensationsreaktors

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4377376A1 (de)
JP (1) JP2024527002A (de)
KR (1) KR20240036575A (de)
CN (1) CN117751154A (de)
WO (1) WO2023006512A1 (de)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH523087A (de) 1969-03-21 1972-05-31 Luwa Ag Dünnschichtbehandlungsapparat
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
DD226778B1 (de) 1984-09-14 1987-08-19 Buna Chem Werke Veb Duennschichtverdampfer
AT392972B (de) 1988-08-16 1991-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von cellulose sowie einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
DE4018069A1 (de) 1990-06-06 1991-12-12 Bayer Ag Selbstreinigender reaktor/mischer mit grossem nutzvolumen
CH689444A5 (de) 1994-09-28 1999-04-30 Buss Ag Vorrichtung zur thermischen Behandlung eines viskosen Gutes, insbesondere eines thermoplastischen Elastomers.
DE4447422C2 (de) 1994-12-30 1996-10-31 Fischer Karl Ind Gmbh Reaktorvorrichtung für fließfähige Medien
DE19504622A1 (de) 1995-02-13 1996-08-14 Bayer Ag Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
DE19539290A1 (de) 1995-10-23 1997-04-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Poly-(diorganosiloxan)-Polycarbonat-Blockcopolymeren
DE19710081A1 (de) 1997-03-12 1998-09-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensaten
DE10114804A1 (de) 2001-03-26 2002-10-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
DE10114808A1 (de) 2001-03-26 2002-10-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Oligocarbonaten
DE10119851A1 (de) 2001-04-24 2002-10-31 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzumesterungsverfahren
ATE489152T1 (de) 2005-12-05 2010-12-15 Buss Sms Canzler Gmbh Grossvolumiger reaktor beziehungsweise dünnschichtverdampfer mit einem vormischaggregat
BR112014025273B1 (pt) 2012-04-10 2020-12-22 Momentive Performance Materials Gmbh processos para preparar um polidialquilsiloxano hidroxiarilóxi-funcional linear e um copolímero de bloco de polidiorganosiloxano/poliorgano
DE102012103749A1 (de) 2012-04-27 2013-10-31 BUSS-SMS-Canzler GmbH -Zweigniederlassung Düren- Reaktor mit einem beheizbaren Gehäuse
EP3036279B1 (de) 2013-10-08 2019-05-08 Momentive Performance Materials GmbH Reaktive funktionelle siloxanzusammensetzungen
EP3099731B1 (de) * 2014-01-30 2017-11-22 Covestro Deutschland AG Polysiloxan-polycarbonat-blockkondensate mit verbesserten rheologischen eigenschaften
ES2914179T3 (es) 2016-11-08 2022-06-07 Buss Sms Canzler Gmbh Dispositivo de tratamiento de capa delgada
EP3581605A1 (de) 2018-06-14 2019-12-18 Covestro Deutschland AG Schmelzeumesterungsverfahren zur gleichzeitigen herstellung mindestens zweier verschiedenartiger polycarbonate in einer produktionsanlage
EP3719077B1 (de) 2019-04-02 2022-09-21 Covestro Deutschland AG Siloxan-haltige blockcopolycarbonate mit geringer domänengrösse

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240036575A (ko) 2024-03-20
JP2024527002A (ja) 2024-07-19
CN117751154A (zh) 2024-03-22
WO2023006512A1 (de) 2023-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60027653T2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen flüssigkristallinen Polyestern und die damit hergestellten Folien
DE3850384T2 (de) Verfahren zur herstellung von kristallinem aromatischem polykarbonat und so hergestellte aromatische polykarbonate.
DE69428583T2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Laktidcopolymer
DE68928567T2 (de) Poröses kristallisiertes aromatisches polykarbonat-prepolymer, ein poröses kristallisiertes aromatisches polykarbonat und verfahren zur herstellung
EP2021116B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur wiederverwertung von polyestermaterial
DE4239260B4 (de) Verfahren zur Herstellung von feinteilige Additive enthaltendem Polyester-Masterbatch
DE69919450T2 (de) Aromatische flüssigkristalline Polyester und daraus hergestellte Harzzusammensetzung
DE2704315B2 (de) Aromatische Polyestercarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE19954061A1 (de) Flüssigkristallines Polyesterharz zum Extrusionsformen
DE69119876T2 (de) Polycarbonatgranulat mit gleichförmiger Verteilung
DE69020822T3 (de) Extrudierbare Polyvinylalcoholzusammensetzungen.
DE2557580A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykondensaten
DE10357183A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zum Ausdampfen von Monomeren und anderen flüchtigen Bestandteilen aus Polymerschmelzen
DE60318028T2 (de) Polytrimethylenterephthalatharz
WO2022128837A1 (de) Zusammensetzung und verfahren zur herstellung einer transluzenten thermoplastischen polycarbonat/polymethylmethacrylat-formmasse
DE68928156T2 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester
DE3883859T2 (de) Schnellkristallisierende Polyesterzusammensetzungen.
DE69023691T2 (de) Flüssigkristalline Polyester-Zusammensetzung mit verbessertem Fliessvermögen.
DE10142735A1 (de) Verfahren zur Verwendung von Polycarbonaten
EP3719077B1 (de) Siloxan-haltige blockcopolycarbonate mit geringer domänengrösse
EP4377376A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymers unter verwendung mindestens eines spezial-kondensationsreaktors
EP4377377A1 (de) Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymers
DE60319955T2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyesterpolymer
US20240352189A1 (en) Method for Preparing a Polysiloxane-Polycarbonate Block Copolymer Using at Least One Special Condensation Reactor
US20240352188A1 (en) Method for Preparing a Polysiloxane-Polycarbonate Block Copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240227

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR