DE19954061A1

DE19954061A1 - Flüssigkristallines Polyesterharz zum Extrusionsformen

Info

Publication number: DE19954061A1
Application number: DE1999154061
Authority: DE
Inventors: Tohru Nagashima; Koichi Mizumoto; Manabu Hirakawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2000-05-18
Also published as: TW490478B; KR20000035368A; US6140455A

Abstract

Bereitgestellt wird ein flüssigkristallines Polyesterharz zum Extrusionsformen mit einer Lötmetall-Wärmebeständigkeitstemperatur von mindestens 250 DEG C, bei dem das Verhältnis ((Viskosität 2b) / (Viskosität 1b)) der Schmelzviskosität (Viskosität 1b) unter einer Schergeschwindigkeit von 1000/s bei der Temperatur des beginnenden Fließens und der Schmelzviskosität (Viskosität 2b) unter der gleichen Schergeschwindigkeit bei einer um 20 DEG C höheren Temperatur als der Temperatur des beginnenden Fließens 0,10 bis 0,70 beträgt. Das Extrusionsformmaterial aus dem vorstehend beschriebenen flüssigkristallinen Polyesterharz weist ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf und kann einen extrusionsgeformten Gegenstand, insbesondere eine Folie mit ausgezeichnetem Aussehen, bereitstellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Polyesterharz zum Ex trusionsformen mit hoher Wärmebeständigkeit und ausgezeichneter Extrusionsform eigenschaft.

Flüssigkristalline Polyesterharze (nachstehend manchmal als flüssigkristallines Polymer bezeichnet) weisen Merkmale hoher Wärmebeständigkeit und ausgezeichneter Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand auf und werden daher auf vielen Gebieten, ins besondere dem Gebiet der elektronischen Werkstoffe, wie Spritzgußmassen, verwendet, die genau geformt werden müssen. Sie werden zusammenfassend flüssigkristalline Polymere genannt, jedoch, basierend auf dem Grad ihrer Wärmebeständigkeit, allgemein in Typ I, Typ II und Typ III, klassifiziert (siehe z. B. "Liquid Polymer for Molding Design", Sigma Shuppan (I995)). Unter den flüssigkristallinen Polymeren besteht der sogenannte Typ I aus bestimmten vollständig aromatischen Bestandteilen. Dies sind Materialien mit besonders hoher Wärmebeständigkeit, das heißt, einer Formbeständigkeitstemperatur unter Last von mindestens 250°C.

Zusätzlich zur ausgezeichneten Wärmebeständigkeit von flüssigkristallinen Poly meren wurden Anwendungen auf dem Gebiet des Extrusionsformens, wie für Folien und Behälter, unter Ausnutzung von Merkmalen, wie ausgezeichneter Gassperreigenschaft, geringer dielektrischer Eigenschaft und chemischer Beständigkeit, untersucht.

Jedoch gilt allgemein, daß flüssigkristalline Polymere Materialien sind, die für das Extrusionsformen nicht besonders geeignet sind, da ihre Schmelzviskosität gering und daher die Anisotropie hoch ist.

Daher wurden viele Untersuchungen angestellt. Zum Beispiel offenbart JP-A-2-3430 die Folienbildung aus einem aromatischen Polymer, umfassend (1) Oxybenzoesäure und (2) 2,6-Naphthoesäure als sich wiederholende Einheiten. JP-A-5-186614 offenbart die Folienbildung aus halbaromatischen Materialien, die durch Zugabe von Bestandteilen, wie Ethylenglycol, zusätzlich zur vorstehend beschriebenen Oxybenzoesäure und 2,6- Naphthoesäure hergestellt wurden. Ebenfalls wurde eine Kombination mit anderen Harzen zur Verbesserung der Extrusionsformeigenschaft untersucht. Zum Beispiel offenbart JP-A- 61-78862 eine Zusammensetzung, bestehend aus einem flüssigkristallinen Polymer und Polyethylenterephthalat, und JP-A-63-270760 offenbart die Folienbildung aus einer Zusammensetzung, bestehend aus einem flüssigkristallinen Polyester und einem aromatischen Polycarbonat. Jedoch sind bei all diesen Zusammensetzungen die flüs sigkristallinen Polymere solche des Typs II und Typs III und ihre Wärmebeständigkeit ist infolgedessen gering, oder ein Material mit geringer Wärmebeständigkeit wird zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit in ein flüssigkristallines Polymer gemischt, das ein flüssigkristallines Polymer des Typs I umfaßt. Daher wurde unter den vorliegenden Bedingungen eine ausreichende Wärmebeständigkeit, die ein flüssigkristallines Polymer des Typs I an sich aufweist, noch nicht erhalten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein flüssigkristallines Polyesterharz zum Extrusionsformen, das hohe Wärmebeständigkeit, geeignete Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit aufweist, und einen extrusionsgeformten Gegenstand mit ausgezeichnetem Aussehen ergibt, ein Extrusionsformmaterial und einen unter dessen Verwendung erhaltenen extrusionsgeformten Gegenstand bereitzustellen.

Die Erfinder haben Folienbildung und Blasformen unter Verwendung eines nur aus einem flüssigkristallinen Polyester bestehenden Harzes vom Standpunkt der Wärme beständigkeit untersucht und so festgestellt, daß ausgezeichnetes Extrusionsformen möglich ist, wenn bestimmte Bedingungen der physikalischen Eigenschaften des Polymers und Schmelzfließfähigkeit erfüllt sind, sogar wenn der flüssigkristalline Polyester eine Wärmebeständigkeit aufweist, die fast äquivalent mit der eines Polymers des Typs I ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein flüssigkristallines Polyesterharz zum Extrusionsformen mit einer Lötmetall-Wärmebeständigkeitstemperatur von mindestens 250°C bereitgestellt, bei dem das Verhältnis ((Viskosität 2b)/(Viskosität 1b)) der Schmelz viskosität (Viskosität 1b) unter einer Schergeschwindigkeit von 1000/s bei der Temperatur des beginnenden Fließens und der Schmelzviskosität (Viskosität 2b) unter der gleichen Schergeschwindigkeit bei einer um 20°C höheren Temperatur als der Temperatur des beginnenden Fließens 0,10 bis 0,70 beträgt.

Ebenfalls stellt die vorliegende Erfindung ein einen Harzbestandteil umfassendes Extrusionsformmaterial bereit, wobei dieser Harzbestandteil aus dem vorstehend be schriebenen flüssigkristallinen Polyesterharz zum Extrusionsformen besteht.

Weiter stellt die vorliegende Erfindung einen extrusionsgeformten Gegenstand bereit, erhalten durch Extrusionsformen des vorstehend beschriebenen Extrusionsformmaterials.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen veranschaulicht.

Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz zum Extrusionsformen weist eine Lötmetall-Wärmebeständigkeitstemperatur von mindestens 250°C auf und ist ein Harz zum Extrusionsformen, das eine charakteristische Schmelzfließfähigkeit besitzt.

Die hier bezeichnete Lötmetall-Wärmebeständigkeitstemperatur wird wie folgt gemessen. Ein geformter Gegenstand aus einem JIS 1 (1/2) Dumbbell mit einer Dicke von 1,2 mm wird als Probe verwendet und diese Probe in ein aus 60% Zinn und 40% Blei bestehendes Lötmetallbad bei 240°C getaucht, 60 Sekunden bei dieser Temperatur gehalten, dann aus dem Bad genommen und das Aussehen untersucht. Anschließend wird die Temperatur dieses Lötmetallbads stufenweise um jeweils 10°C erhöht und die gleiche Untersuchung bei jeder Temperatur wiederholt, und die Maximaltemperatur, bei der die Probe keine Blasen erzeugt und nicht verformt ist, wird Lötmetall-Wärmebe ständigkeitstemperatur genannt. Wenn die Lötmetall-Wärmebeständigkeitstemperatur geringer als 250°C ist, treten verschiedene Beschränkungen in bezug auf die Verwendung in einem Lötmetallrückflußofen auf, und der Hauptgesichtspunkt der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird nicht vollständig erreicht.

Die vorstehend beschriebene bestimmte Schmelzfließfähigkeit bedeutet eine Schmelzfließfähigkeit, bei der das Verhältnis ((Viskosität 2b)/(Viskosität 1b)) der Schmelzviskosität (Viskosität 1b) unter einer Schergeschwindigkeit von 1000/s bei der Temperatur des beginnenden Fließens und der Schmelzviskosität (Viskosität 2b) unter der gleichen Schergeschwindigkeit bei einer um 20°C höheren Temperatur als der Temperatur des beginnenden Fließens 0,10 bis 0,70, vorzugsweise 0,12 bis 0,50, beträgt.

Die bei der vorliegenden Erfindung bezeichnete Temperatur des beginnenden Fließens bedeutet eine Temperatur, bei der eine anisotrope Schmelzphase aufzutreten beginnt, und wenn ein mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 4°C/min er wärmtes Harz durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einer Last von 100 kgf/cm² extrudiert wird, beträgt die Schmelzviskosität 48000 Poise.

Wenn das Verhältnis der Schmelzviskositäten außerhalb des vorstehend beschriebe nen Bereichs liegt, ist die Extrusionsformverarbeitbarkeit schlecht und der erhaltene Formkörper weist starke Anisotropie auf. Seine praktische Verwendung ist deshalb be grenzt.

Das erfindungsgemäße Harz weist vorzugsweise eine Schmelzspannung, gemessen bei einer um 30°C höheren Temperatur als der Temperatur des beginnenden Fließens, von mindestens 10 g auf.

Die hier bezeichnete Schmelzspannung bedeutet eine wie folgt gemessene Tempe ratur. Ein Harz wird in einem auf eine 30°C höhere Temperatur als die Temperatur des beginnenden Fließens des Harzes eingestellten Behälter mit einer Länge von 8,0 mm und einem Durchmesser von 2,1 mm geschmolzen, mit einer Kolbengeschwindigkeit von 2 mm/min extrudiert, durch einen Spannungszug geleitet, dann in Form eines Monofilaments mit einer Ziehwalze gezogen und die auf den Spannungszug angelegte Kraft beim Brechen des Filaments, wenn die Ziehgeschwindigkeit allmählich erhöht wird, wird Schmelzspannung genannt. Wenn die Schmelzspannung geringer als 10 g ist, ist die Dehnung in der Folienbildung durch Extrusionsformen unzureichend, und insbesondere wird die Verarbeitung beim Durchführen des Folienformens und Blasformens unerwünscht schwierig. Die Obergrenze der Schmelzspannung ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 40 g oder weniger im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit.

Das erfindungsgemäße Harz enthält vorzugsweise eine Kombination von zwei oder mehreren Einheiten einer aromatischer Hydroxycarbonsäureeinheit, einer aromatischen Dicarbonsäureeinheit und einer aromatischen Dihydroxyeinheit. Als aromatische Hydroxycarbonsäureeinheit können zum Beispiel die folgenden Strukturen aufgeführt werden.

Als aromatische Dihydroxysäureeinheit können zum Beispiel die folgenden Struk turen aufgeführt werden.

Als aromatische Dicarbonsäureeinheit können zum Beispiel die folgenden Strukturen aufgeführt werden.

Kombinationen und Zusammensetzungsverhältnisse der vorstehend beschriebenen aufbauenden Einheiten sind nicht beschränkt, jedoch sind als bevorzugte Kombinationen zum Erhalt hoher Wärmebeständigkeit und geeigneter Fließfähigkeit, die bei der vorlie genden Erfindung gewünscht sind, flüssigkristalline Polyesterharze bevorzugt, in denen das Harz zwei oder mehrere der aufbauenden Einheiten der Formeln (1) bis (4) umfaßt und die Gesamtmenge dieser kombinierten aufbauenden Einheiten 97 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt.

Als bevorzugtes Harz der vorliegenden Erfindung werden weiter flüssigkristalline Poly esterharze aufgeführt, bei denen das Harz bestimmte aufbauende Einheiten aufweist, die die folgenden Bedingungen (a) bis (c) erfüllen:

a) der Anteil der aufbauenden Einheit der Formel (1) beträgt 40 bis 70 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge,
b) die Gesamtmenge der aufbauenden Einheit der Formel (2) und der aufbauenden Einheit der Formel (3) beträgt 15 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge, und der Anteil der aufbauenden Einheit der Formel (2) beträgt 0 bis 95 mol- %, bezogen auf die Gesamtmenge der aufbauenden Einheit der Formel (2) und der aufbauenden Einheit der Formel (3), und 80 bis 100 mol-% der aufbauenden Einheit der Formel (2) besteht aus aufbauenden Bestandteilen, in denen die Hauptkette in para-Stellung vorhanden ist, und
c) der Anteil der aufbauenden Einheit der Formel (4) ist im wesentlichen äquivalent zum Anteil der Gesamtmenge der aufbauenden Einheit der Formel (2) und der aufbauenden Einheit der Formel (3), und 50 mol-% oder mehr der aufbauenden Einheit der Formel (4) bestehen aus aufbauenden Einheiten, in denen die Hauptkette in para-Stellung vorhanden ist.

Das erfindungsgemäße Harz weist vorzugsweise eine Grenzviskosität [η] von mindestens 5,5 auf. Wenn die Grenzviskosität [η] geringer als 5,5 ist, ist es schwierig, die vorstehend beschriebene Schmelzviskositätseigenschaft und Schmelzspannung zu erhalten.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes ist nicht besonders beschränkt, und bekannte Verfahren können verwendet werden. Zum Beispiel kann es mit einem Verfahren erhalten werden, bei dem ein Gemisch, bestehend aus der vorstehend beschriebenen Kombination von zwei oder mehreren Einheiten einer aromatischen Hydroxy carbonsäureeinheit, einer aromatischen Dicarbonsäureeinheit und einer aromatischen Dihydroxyeinheit, einer Polykondensationsreaktion in einem Polymerisationsbehälter unterzogen wird. Als Monomerverbindung mit einer aromatischen Hydroxycarbonsäu reeinheit können Hydroxybenzoesäure und p-Acetoxybenzoesäure aufgeführt werden, und als Monomerverbindung mit einer aromatischen Dicarbonsäureeinheit können Terephthalsäure und Isophthalsäure aufgeführt werden, und als Monomerverbindung mit einer aromatischen Dihydroxyeinheit können 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Diacetoxy diphenyl, Hydrochinon und Resorcin aufgeführt werden. Das Einbringen dieser Verbin dungen kann absatzweise oder verteilt durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter einem Inertgas, zum Beispiel Stickstoffatmosphäre, bei Normaldruck, verringertem Druck oder einer Kombination davon durchgeführt werden. Das Verfahren kann mit einem chargenweisen Verfahren, kontinuierlichen Verfahren oder einer Kombination davon durchgeführt werden.

Weiter ist es auch möglich, daß eine Reaktion zum Umwandeln der vorstehend beschriebenen Monomerverbindung in eine Verbindung, die leicht polymerisiert wird, (zum Beispiel Veresterungsreaktion) vor einer Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, und die Polykondensationsreaktion anschließend durchgeführt wird.

Die Temperatur für die vorstehend beschriebene Polykondensationsreaktion beträgt vorzugsweise 270 bis 380°C. Wenn diese Temperatur geringer als 270°C ist, ist der Fortschritt der Polymerisationsreaktion langsam, und wenn sie über 380°C beträgt, neigen Nebenreaktionen, wie Zersetzung, zum Auftreten. Mehrstufige Reaktionstemperaturen können angewandt werden, und abhängig von den Bedingungen kann ein polymeres Reakti onsprodukt im geschmolzenen Zustand zur Gewinnung während des Tem peraturerhöhungsverfahrens oder unmittelbar nachdem die Temperatur die Maximaltem peratur erreicht, extrahiert werden. Zum weiteren Erhöhen des Molekulargewichts des extrahierten Polymers kann eine Nachbehandlung, wie z. B. Festphasenpolymerisation, unter Erhitzen in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Extrusionsformmaterial umfaßt einen Harzbestandteil, und dieser Harzbestandteil besteht im wesentlichen aus dem vorstehend beschriebenen erfin dungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharz zum Extrusionsformen.

In der vorliegenden Erfindung kann das wie vorstehend beschrieben erhaltene flüssigkristalline Polyesterharz als Pulver in eine Extrusionsformvorrichtung eingebracht werden, jedoch ist vom Standpunkt der Handhabung bevorzugt, daß es zuerst mit einem Granulator zu einem Granulat geformt wird und dieses als Extrusionsformmaterial in die Extrusionsformvorrichtung gegeben wird.

Im erfindungsgemäßen Extrusionsformmaterial können verschiedene Zusätze, wie anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Kon servierungsmittel, fluoreszierende Mittel, Oberflächenglättungsmittel, Oberflächenver besserungsmittel und Ablösemittel in kleiner Menge zugegeben werden, die die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.

Der erfindungsgemäße extrusionsgeformte Gegenstand wird durch Extrusionsformen des vorstehend beschriebenen Extrusionsformmaterials erhalten. Die Form des Extrusionsformmaterials ist nicht besonders beschränkt, und eine Folie ist bevorzugt. Die Dicke der Folie kann geeignet abhängig von den Verwendungen gewählt werden, und beträgt üblicherweise etwa 10 bis 500 µm.

Der erfindungsgemäße extrusionsgeformte Gegenstand kann durch Formen des vorstehend beschriebenen Extrusionsformmaterials zu gewünschter Form mit üblichem Extrusionsformen hergestellt werden. Insbesondere können im Fall von Folienformen ein Gießverfahren, bei dem ein geschmolzenes Harz zu einer festgelegten Breite und Dicke durch eine T-Form genannte flache Form extrudiert und dann gekühlt wird, wobei eine Folie erhalten wird, ein Aufwickelverfahren, bei dem nach Extrusion das extrudierte Harz entlang der Folienbildungsrichtung und der vertikalen Richtung hintereinander aufgewickelt wird und ein Blasformverfahren, bei dem ein Harz in Form eines Zylinders durch eine ringförmige Form extrudiert und entlang der Aufwickelrichtung und der vertikalen Richtung gleichzeitig unter Verwendung eines Gases gewickelt wird, aufgeführt werden, und im Fall eines flüssigkristallinen Polymers ist das Blasformverfahren bevorzugt, da die Anisotropie leicht eingestellt werden kann.

Weiter kann im Fall des Blasformens ein Harz durch eine ringförmige Form ex trudiert, das erhaltene zylindrische halbgeschmolzene Harz, das Schlauchvorformling genannt wird, kann durch Formen übereinander gelegt, dann durch Gasdruck expandiert werden, wobei eine Form erhalten wird. Das Verfahren ist auch ein geeignetes Verfahren für ein flüssigkristallines Polymer, da die Anisotropie leicht eingestellt werden kann. Wenn ein extrusionsgeformtes Material, das das erfindungsgemäße flüssigkristalline Polyesterharz enthält, mit diesen Extrusionsformverfahren bereitgestellt wird, kann es ohne Anwenden einer speziellen Anordnung auf eine übliche Extrusionsformvorrichtung bereitgestellt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung nachstehend weiter im einzelnen, schränken aber den Bereich davon nicht ein. In den Beispielen wurden die jeweiligen Messungen mit folgenden Verfahren durchgeführt.

(1) Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften

(a) Temperatur des beginnenden Fließens: Sie wird mit einem Fließtester des Koka-Typs, Typ CFT-500, hergestellt von Shimadzu Corp., gemessen. Genauer wird eine Temperatur gemessen, bei der die Schmelzviskosität 48000 Poise beträgt, wenn ein mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 4°C/min erwärmtes Harz durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm bei einer Last von 100 kgf/cm² extrudiert wird, und diese gemessene Temperatur wird Temperatur des beginnenden Fließens genannt.

(b) Schmelzviskosität: Sie wird mit einem Capillograph 1B, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., unter einer festgelegten Temperatur bei einem Formdurchmesser von 0,5 mm und einer Schergeschwindigkeit von 100/s oder 1000/s gemessen.

(c) Schmelzspannung: Capillograph 1B, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. wird verwendet, ein Harz wird in einem auf eine 30°C höhere Temperatur als die Temperatur des beginnenden Fließens des Harzes eingestellten Behälter mit einer Länge von 8,0 mm und einem Durchmesser von 2,1 mm geschmolzen, und dieses Harz wird mit einer Kolbengeschwindigkeit von 2 mm/min extrudiert, dann nach Durchleiten durch einen Spannungszug mit einer Ziehvorrichtung unter Erhöhen der Ziehgeschwindigkeit gezogen und die auf den Spannungszug angelegte Kraft beim Brechen des extrudierten Filaments gemessen und in Gramm ausgedrückt.

(d) Grenzviskosität: Ein flüssigkristallines Polyesterharz wurde in 3,5-Bistri fluormethylphenol gelöst und die Grenzviskosität bei 60°C unter Verwendung eines Ub belohde-Viskosimeters gemessen.

(e) Formbeständigkeitstemperatur unter Last (DTUL): Eine DTUL-Probe (127 mm Länge × 12,7 Breite × 6,4 Dicke) wurde geformt und die Formbeständigkeitstemperatur unter Last bei einer Last von 18,6 kg gemäß ASTM D648 gemessen.

(f) Lötmetall-Wärmebeständigkeitstemperatur: Ein JIS 1 (1/2) Dumbbell mit einer Dicke von 1,2 mm wird als Probe geformt und diese Probe in ein aus 60% Zinn und 40% Blei bestehendes Lötmetallbad bei 230°C getaucht, 60 Sekunden bei dieser Temperatur gehalten, dann aus dem Bad genommen und das Aussehen untersucht. An schließend wird die Temperatur dieses Lötmetallbads stufenweise um jeweils 10°C erhöht und die gleiche Untersuchung bei jeder Temperatur wiederholt, und die Maximal temperatur, bei der die Probe keine Blasen erzeugt und nicht verformt ist, wird gemessen.

(2) Folienverarbeitung

Ein Harzgranulat wurde unter Verwendung eines doppelachsigen Knetextruders mit 20 mm, ausgestattet mit einer zylindrischen Form und hergestellt von Toyo Seiki Seisaku sho, Ltd., bei einer Zylindereinstelltemperatur von 290 bis 370°C und einer Umdrehung von 80 Upm schmelzgeknetet und das geschmolzene Harz aufwärts durch eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von 30 mm, einem Schnauzenabstand von 1,5 mm und einer Formeinstelltemperatur von 290 bis 370°C extrudiert und trockene Luft in den Hohlteil dieser zylindrischen Folie gepreßt, um die zylindrische Folie zu expandieren, dann abgekühlt, bevor sie durch eine Preßwalze mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 15 mlmin gewickelt wird, wobei eine flüssigkristalline Polymerfolie mit einer Dicke von 10 bis 30 µm erhalten wird. Die erhaltene Folie wurde optisch untersucht und gemäß folgenden Kriterien beurteilt.

1. o: Folienbildung ist möglich und das Aussehen ebenfalls ausgezeichnet.
2. Δ: Folienbildung ist möglich, aber Unebenheiten in der Farbe werden festge stellt.
3. x: Folienbildung ist nicht möglich.

(3)Wärmebeständigkeit der Folie

Eine wie vorstehend beschrieben erhaltene Folie mit einer Dicke von etwa 30 jun wurde zu Quadraten mit 10 cm geschnitten, beide Enden mit Klammern befestigt und in einem Heißluftzirkulationsofen 5 Minuten bei 280°C stehengelassen, dann der Zustand der Folie untersucht und gemäß folgenden Kriterien beurteilt.

1. o: In der Folienform wird kein Unterschied beobachtet.
2. x: Die Folie ist deformiert oder geschmolzen.

Beispiel 1

10,8 kg (60 mol) p-Acetoxybenzoesäure, 2,49 kg (15 mol) Terephthalsäure, 0,83 kg (5 mol) Isophthalsäure und 5,45 kg (20,2 mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl wurden in einen Polymerisationsbehälter mit kammartigen Rührblättern eingebracht, unter einer Stickstoffgasatmosphäre unter Rühren erwärmt und 1 Stunde bei 330°C polymerisiert. Die Polymerisation wurde unter starkem Rühren durchgeführt, während die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure entfernt wurde. Dann wurde das System allmählich abgekühlt und ein bei 200°C erhaltenes Polymer aus dem System entnommen. Das erhaltene Polymer wurde mit einer von Hosokawa Micron Corp. hergestellten Hammermühle gemahlen, wobei Teilchen mit 2,5 mm oder kleiner erhalten wurden.

Diese wurden weiter über 3 Stunden bei 290°C in einem Rotationsofen behandelt, wobei ein vollständig aromatisches flüssigkristallines Polyesterharz erhalten wurde, das eine Temperatur des beginnenden Fließens von 341°C aufweist und aus folgenden Einheiten be steht.

Dieses flüssigkristalline Polyesterharz wurde bei 350°C unter Verwendung eines Granulators des PCM-30 Typs, hergestellt von Ikegai Tekko Co., Ltd. granuliert, wobei ein Granulat erhalten wurde. Die unter Verwendung des Granulats gemessene Temperatur des beginnenden Fließens betrug 332°C und die Grenzviskosität [η] 6,8. Die Schmelzviskosität, das Schmelzviskositätsverhältnis, die Schmelzspannung und die Lötmetall-Wärme beständigkeit des Harzes und die Folienform und Wärmebeständigkeit beim Blasfolien formen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Teilchen mit 2,5 mm oder kleiner wurden wie in Beispiel 1 erhalten, dann in einem Rotationsofen unter einer Stickstoffatmosphäre über 3 Stunden bei 280°C behandelt, wobei ein vollständig aromatisches flüssigkristallines Polyesterharz erhalten wurde, das eine Temperatur des beginnenden Fließens von 331°C aufweist. Dieses flüssigkristalline Po lyesterharz wurde bei 340°C unter Verwendung eines Granulators des Typs PCM-30, hergestellt von Ikegai Co., Ltd. granuliert, wobei ein Granulat erhalten wurde. Die unter Verwendung des Granulats gemessene Temperatur des beginnenden Fließens betrug 324°C und die Grenzviskosität [η] 4,8. Die Schmelzviskosität, das Schmelzviskositätsverhältnis, die Schmelzspannung und die Lötmetall-Wärmebeständigkeit des Harzes und die Folienform und Wärmebeständigkeit beim Blasfolienformen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

16,6 kg (12,1 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 8,4 kg (4,5 mol) 6-Hydroxy-2- naphthoesäure und 18,6 kg (18,2 mol) Essigsäureanhydrid wurden in einen Polymerisa tionsbehälter mit kammförmigen Rührblättern eingebracht, unter Rühren unter einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt und 1 Stunde bei 320°C polymerisiert und 1 Stunde unter einem verminderten Druck von 2,0 Torr bei 320°C polymerisiert. Die während dieses Verfahrens als Nebenprodukt gebildete Essigsäure wurde kontinuierlich von dem System abdestilliert. Dann wurde das System allmählich abgekühlt und ein bei 180°C erhaltenes Polymer wie in Beispiel 1 gemahlen, dann bei 240°C 5 Stunden unter einer Stickstoff gasatmosphäre in einem Rotationsofen behandelt, wobei ein vollständig aromatisches kristallines Polyesterharz erhalten wurde, das eine Temperatur des beginnenden Fließens von 270°C aufweist und aus folgenden sich wiederholenden Einheiten besteht.

Dieses flüssigkristalline Polyesterharz wurde bei 280°C unter Verwendung eines Granulators des PCM-30 Typs, hergestellt von Ikegai Co., Ltd. granuliert, wobei ein Granulat erhalten wurde. Die unter Verwendung des Granulats gemessene Temperatur des beginnenden Fließens betrug 268°C. Die Schmelzviskosität, das Schmelzviskositätsverhält nis, die Schmelzspannung und die Lötmetall-Wärmebeständigkeit des Harzes und die Foli enform und Wärmebeständigkeit beim Blasfolienformen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Das flüssigkristalline Polyesterharz zum Extrusionsformen weist hohe Wärmebe ständigkeit und geeignete Fließfähigkeit auf und ist daher als Extrusionsformmaterial geeignet. Zusätzlich weist, da das erfindungsgemäße Extrusionsformmaterial das vorstehend beschriebene flüssigkristalline Polyesterharz enthält, es ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf und kann einen extrusionsgeformten Gegenstand, insbesondere eine Folie mit ausgezeichnetem Aussehen, bereitstellen, und eine Verwendung auf einer Reihe von Fachgebieten kann erwartet werden.

Claims

1. Flüssigkristallines Polyesterharz zum Extrusionsformen mit einer Lötmetall- Wärmebeständigkeitstemperatur von mindestens 250°C, bei dem das Verhältnis ((Viskosität 2b)/(Viskosität 1b)) der Schmelzviskosität (Viskosität 1b) unter einer Schergeschwindigkeit von 1000/s bei der Temperatur des beginnenden Fließens und der Schmelzviskosität (Viskosität 2b) unter der gleichen Schergeschwindigkeit bei ei ner um 20°C höheren Temperatur als der Temperatur des beginnenden Fließens 0,10 bis 0,70 beträgt.

2. Flüssigkristallines Polyesterharz zum Extrusionsformen nach Anspruch 1, wobei die Schmelzspannung, gemessen bei einer 30°C höheren Temperatur als der Temperatur des beginnenden Fließens 10 g oder mehr beträgt.

3. Flüssigkristallines Polyesterharz zum Extrusionsformen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Harz zwei oder mehrere aufbauende Einheiten der Formeln (1) bis (4) umfaßt und die Gesamtmenge dieser kombinierten aufbauenden Einheiten 97 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge, beträgt:

4. Flüssigkristallines Polyesterharz zum Extrusionsformen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Harz die folgenden Bedingungen (a) bis (c) erfüllt:

a) der Anteil der aufbauenden Einheit der Formel (1) beträgt 40 bis 70 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge,
b) die Gesamtmenge der aufbauenden Einheit der Formel (2) und der aufbau enden Einheit der Formel (3) beträgt 15 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamt menge, und der Anteil der auftauenden Einheit der Formel (2) beträgt 0 bis 95 mol- %, bezogen auf die Gesamtmenge der aufbauenden Einheit der Formel (2) und der aufbauenden Einheit der Formel (3), und 80 bis 100 mol-% der aufbauenden Einheit der Formel (2) besteht aus aufbauenden Bestandteilen, in denen die Hauptkette in para-Stellung vorhanden ist, und
c) der Anteil der aufbauenden Einheit der Formel (4) ist äquivalent zum Anteil der Gesamtmenge der aufbauenden Einheit der Formel (2) und der aufbauenden Einheit der Formel (3), und 50 mol-% oder mehr der aufbauenden Einheit der Formel (4) bestehen aus aufbauenden Bestandteilen, in denen die Hauptkette in para- Stellung vorhanden ist:

5. Extrusionsformmaterial, wobei das Material einen Harzbestandteil umfaßt und das Harz aus einem flüssigkristallinen Polyesterharz zum Extrusionsformen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 besteht.

6. Extrusionsgeformter Gegenstand, erhalten durch Extrusionsformen des Extrusi onsformmaterials nach Anspruch 5.

7. Extrusionsgeformter Gegenstand nach Anspruch 6, wobei der Gegenstand in Form einer Folie ist.