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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Folie, die aus einer flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse hergestellt ist und die ausgezeichnete mechanische
Festigkeit, Wärmebeständigkeit
und Gassperreigenschaften aufweist, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
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Während Gassperrfolien
weitverbreitet in den Industrienationen verwendet werden, erfüllen die
vorhandenen Gassperrfolien unter den gegenwärtigen Bedingungen nicht gut
die Erfordernisse des Markts. Insbesondere erfüllen trotz verschiedener Erfordernisse
des Markts, dass die Gassperrfolien Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit
aufweisen müssen,
die die Verwendung der Folie in der Umgebung elektromagnetischer Wellen
(Mikrowellenherd) ermöglichen,
oder eine Wärmebehandlung,
wie Verpackung von retortenverpackten Nahrungsmitteln, ermöglichen,
Formverarbeitbarkeit, die ein leichtes Formen zu einer Folie ermöglicht,
und leichte Wiederverwertung oder Vernichtung nach Verwendung, zusätzlich zu
den Gassperreigenschaften aufweisen müssen, die vorhandenen Gassperrfolien
nicht vollständig
diese Anforderungen.
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Zum
Beispiel weisen Polypropylenfolien nicht ausreichende Gassperreigenschaften
auf und verlieren Ethylen-Vinylacetat-Copolymerfolien deutlich Gassperrkapazität unter
hygroskopischen Bedingungen und weisen nicht ausreichende Wärmebeständigkeit
auf. Polyvinylidenchloridfolien weisen schlechtere Wärmebeständigkeit
auf und verursachen durch das Chloratom Umweltprobleme beim Vernichten.
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Polyethylenterephthalatfolien
(nachstehend kann Polyethylenterephthalat als PET abgekürzt werden) weisen
ebenfalls nicht ausreichende Wärmebeständigkeit
und geringe Sperreigenschaften gegenüber Wasserdampf auf.
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Gassperrfolien,
hergestellt durch Abscheiden eines anorganischen Materials, wie
Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, auf ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
oder PET, weisen nicht ausreichende Wärmebeständigkeit auf, weisen Probleme,
wie Ablösung
der Folie, auf und weisen ferner den Mangel auf, dass Folien mit abgeschiedenem
Metall nicht in einer Umgebung mit elektromagnetischen Wellen verwendet
werden können.
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Andererseits
sind flüssigkristalline
Polyester, allgemein thermotrope flüssigkristalline Polymere genannt,
Polyester, die durch die Tatsache gekennzeichnet sind, dass die
Moleküle
durch starke intermolekulare Wechselwirkung im geschmolzenen Zustand
orientiert sind. Wegen ihrer starken intermolekularen Wechselwirkung
und intermolekularen Orientierung wurde von den flüssigkristallinen
Polyestern erwartet, dass sie als Filmmaterial mit Funktionen, einschließlich Gassperreigenschaften,
zusätzlich
zu anderen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, hohes Elastizitätsmodul
und hohe Wärmebeständigkeit,
die für
diese Polyester allgemein bekannt sind, kommerziell verwendet werden.
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Da
jedoch die flüssigkristallinen
Polyester, verschieden zu aromatischen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat, die Eigenschaft aufweisen, dass ihre
Molekülketten
deutlich in der Fließrichtung
orientiert sind, ohne dass es auch im geschmolzenen Zustand wegen
der Steifigkeit ihrer Moleküle
ein Verhaken verursacht, zeigen sie ein Verhalten, dass die Schmelzviskosität durch
leichtes Scheren plötzlich
abfällt
und dass die Schmelzviskosität
durch einen Anstieg in der Temperatur schnell abnimmt und die Schmelzspannung
im geschmolzenen Zustand außerordentlich
niedrig ist. Daher weisen sie ein großes Problem ihrer beschränkten praktischen
Verwendung auf Fachgebieten des Folienformens oder Blasformens auf, da
es sehr schwierig ist, ihre Form im geschmolzenen Zustand zu halten
und wegen ihrer Molekülorientierung ausgewogene
Eigenschaften in Maschinen- und senkrechter Richtung zu halten,
die in einem Extremfall ein Brechen in Richtung der Molekülorientierung
verursachen kann. Demgemäß wurden
die Eigenschaften der flüssigkristallinen
Polyester nicht in ausreichendem Maße in der praktischen Verwendung
angewandt.
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Bezüglich der
flüssigkristallinen
Polyester offenbarten JP-A-52-109578 und JP-A-58-31718 Laminate aus
uniaxial orientierten flüssigkristallinen
Polyesterfolien, die aneinander in der Richtung gebunden sind, in denen
die Anisotropien der Festigkeit vermindert wurden. Jedoch weisen
sie Probleme der schlechteren Produktivität und des leichteren Ablösens der
Folien auf.
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USP
4975312, WO 9015706 und andere offenbarten Erfindungen, in denen
die Anisotropie der flüssigkristallinen
Polyester durch Rotieren der Ringdüsen vermindert wurde, JP-A-63-173620
offenbarte eine Erfindung, in der die Anisotropie durch ein Blasfolienextrusionsverfahren
unter Verwendung eines speziellen Schlitzes vermindert wurde, und
JP-A-62-25513, JP-A-63-95930 und 7P-A-63-242513 offenbarten spezielle Erfindungen
im T-Düsenverfahren.
Diese wiesen jedoch Nachteile auf, dass sie sehr spezielle Formverfahren verwenden,
um die Anisotropie durch die Molekülorientierung zu vermindern,
teuer sind, eine Grenze in der Verringerung der Filmdicke und so
keinen praktischen Nutzen aufweisen.
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JP-A-62-187033,
JP-A-64-69323, JP-A-2-178016, JP-A-2-253919, JP-A-2-253920, JP-A-2-253949 und
JP-A-2-253950 schlugen (laminierte) Mehrschichtplatten und Mehrschichtfolien
aus einem flüssigkristallinen
Polyester und einem thermoplastischen Harz vor. Jedoch weisen diese
Probleme auf, dass sie aufgrund einer Haftschicht, die zwischen
den Schichten liegt, leicht abgelöst werden, dass Eigenschaften,
wie Gassperrkapazitäten
und Wärmebeständigkeit,
die ursprünglich
in flüssigkristallinen
Polyestern vorhanden sind, verschlechtert sind und dass die Herstellung
einer dünnen
Folie schwierig ist.
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JP-A-61-192762
und JP-A-1-288421 offenbarten Formkörper, hergestellt aus Massen,
die durch Kneten eines Polyesters, wie PET, und eines flüssigkristallinen
Polyesters hergestellt werden, aber diese weisen nicht ausreichende
Gassperreigenschaften auf.
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JP-A-4-81426
offenbarte ein Verfahren, in dem eine Folie aus einem Reaktionsprodukt
eines flüssigkristallinen
Polyesters und einer Biscarbodümidverbindung
mit dem Blasfolienextrusionsverfahren geformt wurde. Diese Folie
weist einen Nachteil auf, dass das Herstellungsverfahren auf das
Blasfolienextrusionsverfahren beschränkt ist und weist Probleme
bei der Vernichtung auf, da eine Imidverbindung, eine Stickstoffverbindung,
verwendet wird.
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JP-A-5-186614
offenbarte eine Gießfolie
aus einem flüssigkristallinen
Polymer, die ausgezeichnete Gassperreigenschaften aufweist. Diese
Folie wies jedoch insofern Probleme auf, als sie schlechte Verarbeitbarkeit
aufweist und teuer ist.
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Andererseits
wurde ein Blasfolienextrusionsverfahren versucht, um die Anisotropie
der flüssigkristallinen
Polyester zu verringern und flüssigkristalline
Polyesterfolien mit hoher Festigkeit zu erhalten.
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Das
Blasfolienextrusionsverfahren bezieht sich auf ein Verfahren, in
dem ein in einem Extruder schmelzgeknetetes Harz aus einer Düse mit einem
kreisförmigen
Schlitz extrudiert wird, wobei ein rohrförmiges geschmolzenes Produkt
gebildet wird, das wiederum durch Einbringen einer bestimmten Menge
Luft in ihren Innenraum unter Kühlen
des Ringrands des Rohrs expandiert wird, wobei eine rohrförmige Folie
gebildet wird.
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Zum
Beispiel offenbarten JP-A-63-173620, JP-A-3-288623, JP-A-4-4126,
JP-A-4-50233 und JP-A-4-49026 Verfahren des Blasens von Folien aus
flüssigkristallinen
Polyestern. Diese sind jedoch nicht allgemein in Folienformverfahren
anwendbar, da sie das rohrförmige
Folienverfahren unter Verwendung einer speziellen Formvorrichtung
darstellen, Flüssigkristalle
mit beschränkter
Struktur betreffen oder das Blasfolienextrusionsverfahren unter
sehr eingeschränkten
Bedingungen darstellen.
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EP-A-O
503 065 betrifft ein Laminat aus einer flüssigkristallinen Polymerschicht;
eine thermoplastische Polymerschicht, die an die flüssigkristalline
Polymerschicht bindbar ist, und eine thermoplastische Polymerschicht,
die nicht an die flüssigkristalline
Polymerschicht bindbar ist, werden durch eine Düse mit einer Coextrusionsformvorrichtung
derart extrudiert, dass zwischen den thermoplastischen Polymerschichten
die flüssigkristalline
Polymerschicht liegt und die thermoplastische Polymerschicht, die
nicht an die flüssigkristalline Polymerschicht
bindbar ist, von der flüssigkristallinen
Polymerschicht getrennt ist, wobei eine Laminatfolie erhalten wird.
Die an die flüssigkristalline
Polymerschicht bindbare thermoplastische Polymerschicht wird vorzugsweise
aus einem modifizierten Polyolefin mit darin eingebundenen funktionellen
Gruppen oder dgl. gebildet. Die thermoplastische Polymerschicht,
die nicht an die flüssigkristalline
Polymerschicht bindbar ist, wird vorzugsweise aus einem Olefinpolymer
oder einem Polyalkylenterephthalat gebildet.
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EP-A-O
734 851 betrifft ein Laminat einer Folie aus einem flüssigkristallinen
Polyesterharz, umfassend (A) 55 bis 99 Gew.-% eines flüssigkristallinen
Polyesters und (B) 45 bis 1 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden
thermoplastischen Harzes, das auf eine Metallfolie laminiert ist,
und eine bedruckte Schalterplatte, die das Laminat umfasst.
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Kurz
gesagt wurden zwar verschiedene Versuche bezüglich der Verarbeitung von
flüssigkristallinen Polyestern,
wie vorstehend beschrieben, unternommen, keiner von ihnen löste erfolgreich
die Grundprobleme der flüssigkristallinen
Polyester, einschließlich
der Anisotropie der flüssigkristallinen
Polyester und der Schwierigkeit beim Folienformen durch die schnelle Änderung
der Schmelzviskosität.
Daher bestand im Handel ein starker Bedarf an einer flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse, die die ausgezeichneten Eigenschaften des flüssigkristallinen
Polyesters, wie Gasspeneigenschaften, beibehält, in den mechanischen Eigenschaften
und der Anisotropie verbessert ist und leicht zu einer Folie geformt
werden kann.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Folie bereitzustellen,
die aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse
hergestellt ist, ausgezeichnete Eigenschaften der flüssigkristallinen
Polyester, wie mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gassperreigenschaften,
beibehält
und verbessertes Verhalten im geschmolzenen Zustand aufweist, das
in den herkömmlichen
flüssigkristallinen
Polyestern nicht zufriedenstellend war. Eine weitere Aufgabe ist,
ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie bereitzustellen.
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Demgemäß stellt
die vorliegende Erfindung bereit:
- [1] Folie
aus einer flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse, erhältlich
durch Folienformen und biaxiales Orientieren oder durch Formen durch
Blasfolienextrusion, die aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse hergestellt
ist, die (A) einen flüssigkristallinen
Polyester und (B) ein thermoplastisches Harz umfasst, wobei der
flüssigkristalline
Polyester eine kontinuierliche Phase ist und das thermoplastische
Harz eine dispergierte Phase ist, und die flüssigkristalline Polymermasse
ein Verhältnis
von Viskosität
2/Viskosität
1 von 0,1 bis 0,7 aufweist, wobei die Viskosität 1 eine Schmelzviskosität ist, die
bei der nachstehend definierten Fließtemperatur mit mindestens
einer aus einer Schergeschwindigkeit von 100 s–1 und
einer Schergeschwindigkeit von 1000 s–1 ausgewählten Schergeschwindigkeit
gemessen wird, und die Viskosität
2 eine Schmelzviskosität
ist, die bei einer um 20°C
höheren
Temperatur als die Fließtemperatur
mit der gleichen Schergeschwindigkeit, wie für die Messung der Schmelzviskosität bei der
Fließtemperatur
angewandt, gemessen wird;
Fließtemperatur: eine Temperatur,
bei der die Schmelzviskosität
eines Harzes 4800 Pa·s
(48000 Poise) beträgt,
wenn das Harz bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 4°C/min aus
einer Düse
mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100
kgf/cm2 extrudiert wird.
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Es
ist anzumerken, dass 10 Poise = 1 Pa·s.
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Der
flüssigkristalline
Polyester als Bestandteil (A) in der in der vorliegenden Erfindung
verwendeten flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse ist ein Polyester, der ein thermotropes flüssigkristallines
Polymer genannt wird.
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Insbesondere
schließt
der Polyester ein:
- (1) einen, erhältlich aus
einer Kombination einer aromatischen Dicarbonsäure, eines aromatischen Diols und
einer aromatischen Hydroxycarbonsäure,
- (2) einen, erhältlich
aus einer Kombination von unterschiedlichen Arten von aromatischen
Hydroxycarbonsäuren,
- (3) einen, erhältlich
aus einer Kombination einer aromatischen Dicarbonsäure und
eines kernsubstituierten aromatischen Diols, und
- (4) einen, erhältlich
durch die Reaktion eines Polyesters, wie Polyethylenterephthalat,
und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, die alle eine isotrope
Schmelze bei einer Temperatur von 400°C oder weniger bilden. Die aromatische
Dicarbonsäure,
das aromatische Diol und die aromatische Hydroxycarbonsäure können durch
Esterderivate davon ersetzt werden. Beispiele der sich wiederholenden
Einheiten des flüssigkristallinen
Polyesters sind nachstehend aufgeführt, obwohl der flüssigkristalline
Polyester nicht auf diese Strukturen beschränkt ist.
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Die
aus aromatischen Dicarbonsäuren
abstammenden sich wiederholenden Einheiten:
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Die
aus aromatischen Diolen abstammenden sich wiederholenden Einheiten:
-
-
-
Die
aus aromatischen Hydroxycarbonsäuren
abstammenden sich wiederholenden Einheiten:
-
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Besondere
bevorzugte flüssigkristalline
Polyester weisen wegen der gut ausgewogenen Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften
und Verarbeitbarkeiten folgende sich wiederholende Einheit:
und insbesondere eine Kombination
der sich wiederholenden Einheiten (I) bis (V) auf:
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Die
flüssigkristallinen
Polyester (I), (II), (III) und (IV) sind zum Beispiel in JP-B-47-47870, JP-B-63-3888,
JP-B-63-3891, JP-B-56-18016 und anderen beschrieben. Bevorzugte
Kombinationen von Einheiten sind die Kombinationen (I) und (II).
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Zur
Anwendung des erfindungsgemäßen Laminats
in Gebieten, bei denen eine höhere
Wärmebeständigkeit
erforderlich ist, schließt
der flüssigkristalline
Polyester des Bestandteils (A) in der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse
vorzugsweise 30 bis 80 mol-% der sich wiederholenden Einheit (a'), 0 bis 10 mol-%
der sich wiederholenden Einheit (b'), 10 bis 25 mol-% der sich wiederholenden
Einheit (c') und
10 bis 35 mol-% der sich wiederholenden Einheit (d') ein:
wobei Ar einen zweiwertigen
aromatischen Rest darstellt.
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Unter
den bevorzugten Kombinationen für
die verschiedenen Anwendungsgebiete, wie vorstehend beschrieben,
sind in der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse flüssigkristalline
Polyester, bestehend aus einer Kombination von Elementen, die lediglich
Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff einschließen, für ein Gebiet
bevorzugt, in dem leichtes Vernichten nach Verwendung, wie Verbrennen,
vom Gesichtspunkt der Umweltprobleme erforderlich ist.
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Der
Bestandteil (B) in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten
flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse ist ein thermoplastisches Harz. In der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse bildet der flüssigkristalline Polyester
eine kontinuierliche Phase und bildet das thermoplastische Harz
eine dispergierte Phase. Weiter ist die in der vorliegenden Erfindung
verwendete flüssigkristalline
Polyesterharzmasse eine flüssigkristalline
Harzmasse, die ein Verhältnis
Viskosität
2/Viskosität
1 von 0,1 bis 0,7 aufweist, wobei die Viskosität 1 eine Schmelzviskosität ist, die
bei einer Temperatur, bei der das Harz eine anisotrope geschmolzene
Phase zu bilden beginnt (d.h. Fließtemperatur), mit mindestens
einer aus einer Schergeschwindigkeit von 100 s–1 und
einer Schergeschwindigkeit von 1000 s–1 ausgewählten Schergeschwindigkeit
gemessen wird, und die Viskosität
2 eine Schmelzviskosität
ist, die bei einer um 20°C
höheren
Temperatur als die Fließtemperatur
mit der gleichen Schergeschwindigkeit, wie für die Messung der Schmelzviskosität bei der
Fließtemperatur angewandt,
gemessen wird. Das thermoplastische Harz als Bestandteil (B) ist
insofern nicht beschränkt,
als das thermoplastische Harz die vorstehenden Kriterien erfüllt.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Epoxygruppen
enthaltenden Ethylencopolymers als Bestandteil (B) in der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse bevorzugt. Das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer
bezieht sich auf ein Epoxygruppen enthaltendes Ethylencopolymer,
umfassend: (a) 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%,
einer Ethyleneinheit; (b) 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
25 Gew.-%, einer Glycidyl(ungesättigten)carboxylat-Einheit
oder einer ungesättigten
Glycidylethereinheit; und (c) 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5
bis 40 Gew.-%, einer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungseinheit.
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Verbindungen,
die zum Bereitstellen der Glycidyl(ungesättigten)carboxylat-Einheit
und der ungesättigten
Glycidylethereinheit (b) im Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymer
(B) fähig
sind, werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest
mit einer ethylenisch ungesättigten
Bindung darstellt und 2 bis 13 Kohlenstoffatome enthält,
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest
mit einer ethylenisch ungesättigten
Bindung darstellt und 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und X
-CH
2-O- oder einen Rest:
bezeichnet.
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Spezielle
Beispiele schließen
Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether
und Styrol-p-glycidylether ein.
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Das
in der vorliegenden Erfindung bezeichnete Epoxygruppen enthaltende
Ethylencopolymer kann ein Terpolymer oder Copolymer mit mehreren
Einheiten sein, das Ethylen, Glycidyl(ungesättigtes)carboxylat oder ungesättigten
Glycidylether und eine ethylenisch ungesättigte Esterverbindung (c)
enthält.
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Beispiele
der ethylenisch ungesättigten
Esterverbindungen (c) schließen
Vinylcarboxylate und Alkyl-α,β-ungesättigte Carboxylate,
wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Methylacrylat, Ethylacrylat,
Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat,
ein. Vinylaceatat, Methylacrylat und Ethylacrylat sind besonders
bevorzugt.
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Beispiele
der in der vorliegenden Erfindung verwendeten die Epoxygruppe enthaltenden
Ethylencopolymere (B) schließen
ein Copolymer, umfassend Ethyleneinheiten und Glycidylmethacrylateinheiten,
ein Copolymer, umfassend Ethyleneinheiten, Glycidylmethacrylateinheiten
und Methylacrylateinheiten, ein Copolymer, umfassend Ethyleneinheiten,
Glycidylmethacrylateinheiten und Ethylacrylateinheiten, ein Copolymer,
umfassend Ethyleneinheiten, Glycidylmethacrylateinheiten und Vinylacetateinheiten,
ein.
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Der
Schmelzindex (nachstehend als MFR bezeichnet: gemessen bei 190°C unter einer
Last von 2,16 kg in Übereinstimmung
mit JIS K6760) des Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymers (B)
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 g/10 Minuten und stärker bevorzugt
im Bereich von 2 bis 50 g/10 Minuten. Ein Schmelzindex außerhalb
dieses Bereichs ist möglich,
aber ein größerer Index
als 100 g/10 Minuten ergibt schlechte mechanische Eigenschaften
der erhaltenen Harzmasse, während
weniger als 0,5 g/10 Minuten die Verträglichkeit mit dem flüssigkristallinen
Polyester des Bestandteils (A) verringert, und daher sind beide
Fälle nicht
bevorzugt.
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Das
Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer (B) weist vorzugsweise
ein Steifheitsmodul im Bereich von 10 bis 1300 kg/cm2 und
stärker
bevorzugt im Bereich von 20 bis 1100 kg/cm2,
auf. Das Steifheitsmodul außerhalb
des vorstehenden Bereichs ist nicht bevorzugt, da das nicht ausreichende
Folienformverarbeitbarkeit der erhaltenen Harzmasse und nicht ausreichende
mechanische Eigenschaften der erhaltenen Folie ergeben kann.
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Das
Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer (B) wird durch Copolymerisieren
einer ungesättigten
Epoxyverbindung und von Ethylen in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators
bei 500 bis 4000 Atm und 100 bis 300°C in Gegenwart oder Abwesenheit
eines geeigneten Lösungsmittels
und eines Kettenübertragungsmittels
hergestellt. In einer anderen Ausführungsform kann es durch Mischen
von Polyethylen mit einer ungesättigten
Epoxyverbindung und einem Radikalpolymerisationsinitiator und dann
Schmelzpropfcopolymerisieren in einem Extruder hergestellt werden.
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In
der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen Polyesterharzmasse
bildet der flüssigkristalline
Polyester die kontinuierliche Phase und das thermoplastische Harz
die dispergierte Phase. Ein Bilden der kontinuierlichen Phase durch
das thermoplastische Harz ist nicht bevorzugt, da die Gassperreigenschaften
verschlechtert werden.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssigkristalline Polyesterharzmasse
ist eine flüssigkristalline
Harzmasse mit einem Verhältnis
Viskosität
2/Viskosität
1 von 0,1 bis 0,7, wobei die Viskosität 1 eine Schmelzviskosität ist, die
bei einer Temperatur, bei der das Harz eine anisotrope geschmolzene
Phase zu bilden beginnt (d.h. Fließtemperatur), mit mindestens
einer aus einer Schergeschwindigkeit von 100 s–1 und
einer Schergeschwindigkeit von 1000 s–1 ausgewählten Schergeschwindigkeit
gemessen wird, und die Viskosität
2 eine Schmelzviskosität
ist, die bei einer um 20°C
höheren
Temperatur als die Fließtemperatur
mit der gleichen Schergeschwindigkeit, wie für die Messung der Schmelzviskosität bei der
Fließtemperatur
angewandt, gemessen wird.
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Eine
bevorzugte flüssigkristalline
Polyesterharzmasse weist das Verhältnis 0,1 bis 0,5 auf. Wenn
das Verhältnis
geringer als 0,1 ist, kann das Folienformen schwierig sein und eine
Verbesserung der Anisotropie in der Zugfestigkeit der hergestellten
Folie kann nicht ausreichend sein, während, wenn das Verhältnis größer als
0,7 ist, das Folienformen schwierig sein kann. Daher sind beide
Fälle nicht
bevorzugt.
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Die
Fließtemperatur
ist als eine Temperatur definiert, bei der die Schmelzviskosität eines
Harzes 4800 Pa·s
(48000 Poise) beträgt,
wenn das bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 4°C/Minute
erwärmte
Harz aus einer Düse
mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100
kgf/cm2 extrudiert wird.
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Bezüglich des
Verhältnisses
des Bestandteils (A) zum Bestandteil (B), die in die erfindungsgemäße flüssigkristalline
Polyesterharzmasse eingeschlossen sind, beträgt der Gehalt des Bestandteils
(A) 56,0 bis 99,0 Gew.-%, vorzugsweise 65,0 bis 99,0 Gew.-% und
stärker
bevorzugt 70,0 bis 98,0 Gew.-%, während der Gehalt des Bestandteils
(B) im Bereich von 44,0 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 35,0 bis 1,0
Gew.-% und stärker
bevorzugt 30,0 bis 2,0 Gew.-%, liegt. Ein Gehalt des Bestandteils
(A) von weniger als 56,0 Gew.-% verschlechtert die Folienformverarbeitbarkeit
und verringert die Gassperreigenschaften und die Zugfestigkeit der aus
der Masse hergestellten Folie. Ist derselbe größer als 99,0 Gew.-%, kann er
die Anisotropie in der Zugfestigkeit der hergestellten Folie nicht
ausreichend verbessern.
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Während eine
Kombination der Bestandteile (A) und (B) in der in der vorliegenden
Erfindung verwendeten flüssigkristallinen
Harzmasse innerhalb des vorstehenden Bereichs gemäß Verwendung
frei variiert werden kann, ist eine Kombination, die nur aus Kohlenstoff,
Wasserstoff und Sauerstoff einschließenden Elementen besteht, vom
Gesichtspunkt der Umweltprobleme besonders bevorzugt.
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Vorzugsweise
ist die Fließtemperatur
(FT1) der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse höher
als die Fließtemperatur
(FT2) des flüssigen
Polyesters des Bestandteils (A) –10°C. Ebenfalls ist bevorzugt,
dass FT1 höher
als FT2 ist. Wenn FT1 geringer als FT2 –10°C ist, können die mechanischen Eigenschaften
der Masse schlechter sein.
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Die
in der Erfindung verwendete flüssigkristalline
Polyesterharzmasse kann ohne besondere Einschränkung mit jedem bekannten Verfahren
hergestellt werden. Zum Beispiel werden die Bestandteile gelöst in einem
Lösungsmittel
gemischt und durch Verdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällen gewonnen.
Ein industriell bevorzugtes Verfahren ist das Kneten der Bestandteile
im geschmolzenen Zustand. Bekannte Knetvorrichtungen, einschließlich Einschneckenextruder,
Doppelschneckenextruder und verschiedener Knetwerke, sind für das Schmelzknetverfahren
verwendbar. Insbesondere werden biaxiale Hochgeschwindigkeitsknetwerke
vorzugsweise verwendet.
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Für das Knetverfahren
wird die Temperatur in den Zylindern der Knetvorrichtung vorzugsweise
in einem Bereich von 200 bis 360°C
und stärker
bevorzugt in einem Bereich von 230 bis 340°C eingestellt.
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Jeder
Bestandteil kann bis zum homogenen Zustand mit einem Freifallmischer
oder Henschel-Mischer vorgemischt
werden. Jedoch können
die Bestandteile getrennt quantitativ ohne Vormischen in ein Knetwerk eingebracht
werden.
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Die
geknetete Masse kann mit verschiedenen Arten von Folienformverfahren
geformt werden. In einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Harzmasse
durch Kneten im Verlauf des Schmelzverarbeitens zum Formen eines
Trockengemisches ohne Vorkneten hergestellt werden, wobei ein geformtes
Produkt direkt erhalten wird.
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Ein
anorganischer Füllstoff
kann, falls gewünscht,
zu der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse gegeben werden. Beispiele des verwendbaren anorganischen
Füllstoffs
schließen
Talkum, Ton und Füllstoffe
zur Einlagerung, wie Montmorillonit, ein.
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Verschiedene
Zusätze
können
ebenfalls, falls gewünscht,
zu der in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse beim Herstellungsverfahren oder anschließenden Verarbeitungsverfahren
gegeben werden. Solche Zusätze
schließen
organische Füllstoffe,
Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren,
Lichtstabilisatoren, Flammhemmmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel,
anorganische oder organische Farbmittel, Rostverhinderungsmittel,
Vernetzungsmittel, Schäumungsmittel,
fluoreszierende Mittel, Oberflächenglättungsmittel,
Oberflächenglanzverbesserer
und Formlösemittel,
wie Fluorpolymere, ein.
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Die
erfindungsgemäße Folie
aus der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse kann üblicherweise
mit einem Verfahren hergestellt werden, in dem die wie vorstehend
erhaltene flüssigkristalline Polyesterharzmasse in
einem Extruder schmelzgeknetet und das durch eine Düse extrudierte
geschmolzene Harz aufgewickelt wird. In einer anderen Ausführungsform
kann die Folie durch Kneten der Bestandteile im Verlauf der Schmelzverarbeitung
zum Formen eines Trockengemisches zum Bilden der Harzmasse ohne
Vorkneten hergestellt werden, was wiederum ein geformtes Produkt
direkt ergibt. Üblicherweise
kann eine T-Formdüse
(nachstehend als T-Düse
bezeichnet) als Düse
verwendet werden.
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Eine übliche Folienformvorrichtung
kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie aus der flüssigkristallinen
Harzmasse verwendet werden.
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Die
flüssigkristalline
Harzmasse wird in einem Extruder schmelzgeknetet, durch eine strömungsabwärts liegende
T-Düse
geleitet, wobei eine flächenförmige Schmelze
gebildet wird, die in der Maschinenrichtung mit einer Wickelvorrichtung
durch Kontaktbindewalzen aufgewickelt wird. Ein Luftrakel kann statt
der Kontaktbindewalze verwendet werden.
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Die
Bedingungen für
den beim Formen verwendeten Extruder können abhängig von der betreffenden Masse
gewählt
werden. Die Temperatur des Zylinders liegt vorzugsweise im Bereich
von 200 bis 360°C
und stärker
bevorzugt im Bereich von 230 bis 340°C. Wenn die Temperatur außerhalb
dieses Bereichs liegt, kann die Masse durch Wärme zersetzt werden oder schwer
zu einer Folie zu formen sein.
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Eine
bevorzugte Öffnung
des Schlitzes der T-Düse
beträgt
0,2 bis 1,2 mm. Während
die Dicke der erfindungsgemäßen Folie
aus der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse im Bereich von 1 bis 1000 μm eingestellt werden kann, wird
eine Folie mit 5 bis 100 μm
Dicke häufig
in der Praxis und vorzugsweise verwendet. Der Begriff Streckverhältnis bezieht
sich hier auf eine Menge der Schnittfläche des Schlitzes der T-Düse, geteilt durch
die Schnittfläche,
die die Maschinenrichtung der Folie schneidet. Das Streckverhältnis kann
unter Einstellen der Bedingungen des Extruders und der Geschwindigkeit
des Aufwickelns eingestellt werden.
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Die
biaxiale Orientierung bei der Herstellung der Folie aus der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse ist nicht besonders beschränkt und schließt insbesondere
schrittweises Ziehen, bei dem die aus der T-Düse extrudierte geschmolzene
Masse zuerst in MD (Maschinenrichtung) uniaxial gezogen und dann
in TD (Querrichtung) gezogen wird, gleichzeitiges Ziehen, bei dem
das aus der T-Düse
extrudierte flächenförmige Gebilde gleichzeitig
in MD und TD gezogen wird, oder alternativ ein Verfahren ein, in
dem die aus der T-Düse
extrudierte nicht gezogene Platte schrittweise oder gleichzeitig
durch eine biaxiale Streckvorrichtung oder einen Spannrahmen gezogen
wird.
-
In
jedem Verfahren liegt vorzugsweise die Formtemperatur zwischen 60°C unter und
60°C über der Fließtemperatur
der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Harzmasse und stärker
bevorzugt zwischen 30°C unter
und 30°C über dieser
Temperatur.
-
Die
bevorzugte Öffnung
des Schlitzes der T-Düse
beträgt
0,2 mm bis 1,2 mm. Während
das Streckverhältnis
abhängig
vom Formverfahren eingestellt werden kann, beträgt bei einer biaxialen Streckvorrichtung das
Streckverhältnis,
definiert durch Länge
nach Strecken/ursprüngliche
Länge,
1,2 bis 20,0 und vorzugsweise 1,5 bis 5,0 sowohl in MD- als auch
TD-Richtung. Wenn das Streckverhältnis
geringer als 1,2 ist, kann die Streckwirkung zu gering sein, und,
wenn der Wert größer als
20,0 ist, kann die Glätte
der Folie nicht ausreichend sein.
-
In
der Blasfolienextrusion wird die erhaltene flüssigkristalline Polyesterharzmasse
in einen Schmelzknetextruder mit einer Düse mit einem kreisförmigen Schlitz
eingebracht, bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 360°C, vorzugsweise
230 bis 350°C,
schmelzgeknetet und strömungsaufwärts oder
strömungsabwärts durch
den kreisförmigen
Schlitz des Extruders in Form einer rohrförmigen Folie extrudiert. Der
kreisförmige
Düsenabstand
beträgt üblicherweise
0,1 bis 5 mm und vorzugsweise 0,2 bis 2 mm. Der Durchmesser des
Schlitzes beträgt üblicherweise
20 bis 1000 mm und vorzugsweise 25 bis 600 mm.
-
Die
schmelzextrudierte rohrförmige
Folie aus geschmolzenem Harz wird entlang der Maschinenrichtung
(MD) gezogen und auch mit der Expansion in Richtung senkrecht zur
Maschinenrichtung (TD) durch Einblasen von Luft oder eines Inertgases,
zum Beispiel Stickstoffgas oder dgl., in die rohrförmige Folie
gezogen.
-
Im
Blasfolienextrusionsverfahren der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Polyesterharzmasse
beträgt
das bevorzugte Blasverhältnis
1,5 bis 15, vorzugsweise 2,5 bis 15, und das bevorzugte MD-Zugverhältnis 1,5
bis 40, vorzugsweise 2,5 bis 30.
-
Das
MD-Zugverhältnis
ist als (Fläche
des kreisförmigen
Schlitzes)/(Schnittfläche
der Folie) definiert und das TD-Zugverhältnis, d.h. das Blasverhältnis, ist
durch (Durchmesser der rohrförmigen
Folie)/(Durchmesser der Düsen)
definiert.
-
Wenn
die Bedingungen für
die Blasfolienextrusion außerhalb
des vorstehenden Bereichs liegen, ist es schwierig, eine Folie aus
flüssigkristalliner
Polyesterharzmasse mit gleichförmiger
Dicke, ohne Falten und mit hoher Festigkeit zu erhalten.
-
Die
expandierte Folie wird an der rohrförmigen Oberfläche mit
Luft oder Wasser gekühlt
und dann durch Abquetschwalzen aufgenommen.
-
In
der Blasfolienextrusion können
die Bedingungen so gewählt
werden, dass die rohrförmige
geschmolzene Folie in einem Zustand expandiert wird, in dem die
Dicke gleichmäßig und
die Oberfläche
glatt ist, abhängig
von der Zusammensetzung der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse.
-
Die
praktische Dicke der aus der in der vorliegenden Erfindung verwendeten
flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse erhältlichen
Folie ist nicht beschränkt,
liegt aber vorzugsweise im Bereich von 1 bis 500 μm und stärker bevorzugt
im Bereich von 1 bis 200 μm.
-
Die
vorliegende Erfindung schließt
auch eine laminierte Blasfolie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse
und einer thermoplastischen Harzfolie ein.
-
Das
thermoplastische Harz kann jedes andere thermoplastische Harz als
der flüssigkristalline
Polyester oder die flüssigkristalline
Polyesterharzmasse sein und schließt als bevorzugte Beispiele
ohne Einschränkung
Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polystyrol, Polycarbonate,
Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyacetale,
Polyamide, Polyphenylenether, Polyethersulfone, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Fluorharze und Polyphenylensulfide ein.
-
Unter
ihnen sind Polyethylen, Polypropylen und Polyethylenterephthalat
bevorzugt. Das thermoplastische Harz kann allein oder als Gemisch
aus zwei oder mehreren verwendet werden. Wie hier verwendet, schließt das thermoplastische
Harz die durch Einführen
einer funktionellen Gruppe in die Molekülkette modifizierten Harze
ein.
-
Die
Verfahren zur Herstellung der laminierten Blasfolie sind nicht besonders
beschränkt
und schließen ein
Verfahren, in dem die geschmolzenen Bestandteilsharze in einer Düse gestapelt
und aus der kreisförmigen Düse extrudiert
werden, ein Verfahren, in dem die geschmolzenen Harze getrennt aus
Düsen extrudiert
und dann gestapelt werden und ein Verfahren ein, in dem die geschmolzenen
Harze vor einer Düse
gestapelt und aus der kreisförmigen
Düse extrudiert
werden. Ein praktisches Verfahren wird abhängig von der gewünschten Verwendung
gewählt.
-
Die
Verfahren zur Herstellung der laminierten Folie, bestehend aus der
Folie aus flüssigkristalliner
Polyesterharzmasse und einer thermoplastischen Harzfolie, schließen ein
Coextrusionsverfahren ein. Das Coextrusionsverfahren ist nicht auf
eine Vorrichtung und ein System beschränkt und schließt zum Beispiel
das Mehrverteilersystem, in dem die geschmolzenen flächenförmigen Bestandteile
in T-Düsen
gestapelt werden, das Mehrschlitzsystem, in dem die geschmolzenen
Harze getrennt aus Düsen
extrudiert und dann aufeinandergestapelt werden, und das Beschickungsblocksystem,
in dem die geschmolzenen Harze vor einer Düse aufeinandergestapelt und
aus der T-Düse
extrudiert werden, ein. Ein Laminierungsverfahren wird abhängig von
der gewünschten
Verwendung gewählt.
-
Das
thermoplastische Harz kann jedes andere thermoplastische Harz als
die vorstehend beschriebenen flüssigkristallinen
Polyester oder die flüssigkristalline
Polyesterharzmasse sein. Als bevorzugtes Beispiel sind solche thermoplastischen
Harze, die bei Herstellung einer laminierten Blasfolie verwendet
werden, wie vorstehend veranschaulicht, ebenfalls verwendbar.
-
Die
Arten des Laminierens für
die laminierte Folie schließen
mindestens eine Art ein, in der die thermoplastische Harzfolie(n)
auf eine oder beide Seite(n) der Folie aus einer flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse laminiert wird werden.
-
Die
Zahl der laminierten Schichten ist nicht besonders beschränkt und
kann üblicherweise
etwa 2 bis 10 und vorzugsweise etwa 2 bis 5, einschließlich mindestens
einer flüssigkristallinen
Harzschicht, betragen.
-
Die
Temperatur zum Extrudieren der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse
bei Coextrusion kann abhängig
von einer betreffenden Masse gewählt
werden und ist üblicherweise
die Fließtemperatur
der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse oder darüber
und vorzugsweise im Bereich von 280 bis 360°C.
-
Die
Bedingungen für
den beim Coextrudieren verwendeten Extruder für thermoplastisches Harz können abhängig von
der besonderen Beschaffenheit des thermoplastischen Harzes gewählt werden.
Die Temperatur des Zylinders liegt vorzugsweise im Bereich von 200
bis 360°C
und stärker
bevorzugt im Bereich von 230 bis 350°C. Wenn die Temperatur außerhalb
dieses Bereichs liegt, kann die Masse durch Wärme zersetzt oder schwer zu
einer Folie geformt werden.
-
Die
Folie aus einer flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse und die thermoplastische Harzfolie in der durch
Coextrusion erhaltenen laminierten Folie haften ohne Verwendung
eines Haftmittels gut aneinander.
-
Die
Dicke der in der vorliegenden Erfindung erhältlichen laminierten Folie
kann im Bereich von 1 bis 1000 μm
eingestellt werden und liegt für
praktische Verwendung häufig
im Bereich von 5 bis 100 μm.
-
Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssigkristalline Polyesterharzmasse
weist verbessertes Verhalten im geschmolzenen Zustand auf, der außerordentlich
bei und ein Nachteil der herkömmlichen flüssigkristallinen
Polyester war und wird leicht durch Formen, wie Folienformen, verarbeitet.
Die flüssigkristalline
Polyesterharzmasse kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einer praktisch
verwendbaren Folie unter Beibehalten der ausgezeichneten Eigenschaften
der flüssigkristallinen
Polyester, wie mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gassperreigenschaften,
geformt werden und weist verringerte Anisotropie in der Festigkeit
der Folie auf.
-
Die
erfindungsgemäße Folie
aus der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse kann breite Anwendungen unter Verwenden der vorstehend
beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften, einschließlich Gassperrfolien
und wärmebeständige Folien,
insbesondere Folien zur Verpackung von Nahrungsmitteln, Chemikalien,
Kosmetika und elektronischen Artikeln, finden.
-
Weiter
ist es durch passende Wahl des thermoplastischen Harzes möglich, eine
Folie zu erhalten, die nur aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff
und Sauerstoff besteht, und so leicht vernichtbar ist, wobei sie
doch die vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften
beibehält.
-
Während die
Gründe
für die
Tatsache, dass die Folie aus der flüssigkristallinen Polyesterharzmasse die
ausgezeichneten Eigenschaften, wie ausgezeichnete Gassperreigenschaften,
Zugfestigkeit oder Verringerung der Anisotropie in der Zugfestigkeit,
aufweist, nicht klar erklärt
wurden, wird angenommen, dass zwischen dem flüssigkristallinen Polyester
und dem Epoxygruppen enthaltenden Ethylencopolymer eine chemische
Reaktion auftritt und als Ergebnis die Verträglichkeit zwischen dem flüssigkristallinen
Polyester und dem Epoxgruppen enthaltenden Ethylencopolymer verbessert
ist.
-
Beispiele
-
Die
vorliegende Erfindung wird durch die Beispiele veranschaulicht,
die nur zur Veranschaulichung sind und nicht als Einschränkung des
Bereichs der Erfindung aufgefaßt
werden sollten.
-
(1) Messung der physikalischen
Eigenschaften
-
- Fließtemperatur:
Die Messung wurde unter Verwendung eines Koka-Fließtesters
CFT-500, hergestellt
von Shimadzu Corporation, durchgeführt. Kurz zusammengefaßt wurde
eine Temperatur gemessen, bei der die Schmelzviskosität eines
Harzes 48000 Poise beträgt,
wenn das mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 4°C/Minute
erwärmte
Harz aus einer Düse
mit 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge unter einer Last von 100
kgf/cm2 extrudiert wird.
- Schmelzviskosität:
Die Schmelzviskosität
wurde unter Verwendung eines Kapilographen 1B, hergestellt von Toyo
Seiki, mit einer Düse
mit einem Durchmesser von 0,5 mm und bei einer Schergeschwindigkeit
von 100/s und 1000/s gemessen.
- Temperatur der Verformung unter Last (TDUL): Ein Teststück für TDUL-Messung
(127 mm Länge,
12,7 mm Breite und 6,4 mm Dicke) wurde durch Spritzen geformt und
auf TDUL (unter einer Last von 18,6 kg) gemäß ASTM D648 untersucht.
- Lötmetall-Wärmebeständigkeitstemperatur:
Ein JIS Nr. 1 (1/2) Dumbbell mit 0,8 mm Dicke wurde bei 260°C in ein
Bad eines geschmolzenen Lötmetalls,
bestehend aus 60% Zinn und 40% Blei, getaucht, 60 Sekunden in dem
Bad bei der gleichen Temperatur gehalten, herausgenommen und auf
das äußere Aussehen
untersucht. Der Test wurde unter stufenweisem Erhöhen der
Temperatur um 10°C
wiederholt, bis die Maximaltemperatur ohne Schäumen oder Verformen des Stücks bekannt
war. Zum Beispiel beträgt,
wenn ein Schäumen
oder eine Verformung des Stücks
zum ersten Mal bei 310°C
beobachtet wird, die Lötmetall-Wärmebeständigkeitstemperatur 300°C.
- Zugfestigkeit der Folie: Die Messung wurde gemäß ASTM D882
unter Verwendung eines Teststücks
Nr. 2 bei einer Testgeschwindigkeit von 20 mm pro Minute durchgeführt.
- Sauerstoffdurchlässigkeit:
Die Messung wurde gemäß JIS K7126
A bei 20°C
durchgeführt.
Die Ergebnisse wurden in cm3/m2·24 Std.·1 Atm.
ausgedrückt.
- Wasserdampfdurchlässigkeit:
Die Messung wurde gemäß JIS Z0208
Becherverfahren unter Bedingungen, umfassend eine Temperatur von
40°C und
eine relative Luftfeuchtigkeit von 90%, durchgeführt. Die Ergebnisse wurden
in g/m2·24 Std.·1 Atm. ausgedrückt.
Die
Sauerstoffdurchlässigkeit
und Wasserdampfdurchlässigkeit
wurden in Werte für
Folien mit 25 μm
Dicke umgewandelt.
- Untersuchung der Morphologie: Ein Schnitt eines Dumbbell-Teststücks wurde
vor Ätzen
mit Chloroform poliert und mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht.
Die Ergebnisse der Untersuchung wurden gemäß folgenden Kriterien eingestuft:
- A: Das thermoplastische Harz bildet eine klar disperse Phase
im flüssigkristallinen
Polyester.
- B: Das thermoplastische Harz ist kontinuierlich ohne Bilden
einer klar dispersen Phase.
- Haftfähigkeit:
Die Haftfähigkeit
zwischen Folien einer Laminatfolie wurde gemäß folgenden Kriterien beurteilt:
- O : Die Haftung war gut und die Folien lösten sich nicht leicht ab.
- Δ :
Die Folien wurden leicht abgelöst.
-
(2) Flüssigkristalliner Polyester
als Bestandteil (A)
-
- (i) Ein Gemisch, enthaltend 10,8 kg (60 mol)
p-Acetoxybenzoesäure,
2,49 kg (15 mol) Terephthalsäure, 0,83
kg (5 mol) Isophthalsäure
und 5,45 kg (20,2 mol) 4,4'-Diacetoxydiphenyl
wurde in einen mit einem Rührer
des Kammtyps ausgestatteten Polymerisationsbehälter gegeben und unter Erhöhen der
Temperatur bis auf 330°C
in einer Stickstoffatmosphäre
gerührt.
Das Gemisch wurde eine Stunde unter kräftigem Rühren bei 330°C unter kontinuierlichem
Entfernen der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure polymerisiert. Das System
wurde allmählich
auf 200°C
abgekühlt,
bei der das erhaltene Polymer aus dem System entnommen wurde.
Das
erhaltene Polymer wurde zu nicht größeren Teilchen als 2,5 mm Durchmesser
mit einer Hammermühle (hergestellt
von Hosokawa Micron Co., Ltd.) gemahlen. Die Polymerteilchen wurden
drei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 280°C in einem Rotationsofen behandelt,
so dass ein Granulat aus aromatischem Polyester mit einer Fließtemperatur
von 324°C,
das aus den nachstehend gezeigten sich wiederholenden Einheiten
besteht, erhalten wurde. Der so erhaltene flüssigkristalline Polyester wird
nachstehend als A-1 bezeichnet. Das Polymer zeigte eine optische
Anisotropie unter Druckbedingungen bei einer Temperatur von nicht
weniger als 340°C
und die Fließtemperatur
betrug 320°C.
Das Verhältnis
der sich wiederholenden Einheiten des Polyesters A-1 ist nachstehend
aufgeführt:
- (ii) Ein Gemisch, enthaltend 16,6 kg (12,1 mol) p-Hydroxybenzoesäure, 8,4
kg (4,5 mol) 6-Hydroxy-2-naphthoesäure und
18,6 kg (18,2 mol) Essigsäureanhydrid
wurde in einen mit einem Rührer
des Kammtyps ausgestatteten Polymerisationsbehälter gegeben und unter einer
Stickstoffatmosphäre
unter Erhöhen
der Temperatur bis auf 320°C
gerührt.
Das Gemisch wurde eine Stunde bei 320°C und eine weitere Stunde unter
vermindertem Druck von 2,0 Torr bei 320°C polymerisiert, während die
als Nebenprodukt gebildete Essigsäure kontinuierlich aus dem
System entfernt wurde. Das System wurde allmählich auf 180°C abgekühlt, bei
der das erhaltene Polymer aus dem System entnommen wurde.
Das
erhaltene Polymer wurde wie im Verfahren (i) zu Teilchen gemahlen
und fünf
Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 240°C in einem Rotationsofen behandelt,
so dass ein Granulat des aromatischen Polyesters mit einer Fließtemperatur
von 270°C,
das aus den nachstehend gezeigten sich wiederholenden Einheiten
besteht, erhalten wurde. Der so erhaltene flüssigkristalline Polyester wird
nachstehend als A-2 bezeichnet. Das Polymer zeigte optische Anisotropie
unter Druckbedingungen bei Temperaturen von nicht weniger als 280°C und die
Fließtemperatur
betrug 263°C.
Das Verhältnis
der sich wiederholenden Einheiten des Polyesters A-2 ist nachstehend
gezeigt:
-
(2) Epoxygruppen enthaltendes
thermoplastisches Harz als Bestandteil (B)
-
Die
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis),
der MFR und das Steifheitsmodul für das Epoxygruppen enthaltende
Ethylencopolymer sind nachstehend gezeigt. Der MFR wurde bei 190°C unter einer
Last von 2,16 kg gemessen und ist in g/10 min angegeben. Das Elastizitätsmodul
wurde gemäß ASTM D747
gemessen.
-
B-1: Ein Copolymer, hergestellt
durch Hochdruckradikalpolymerisation (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.,
Ltd., Handelsname: Bondfast 7L)
-
- Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Methylacrylat
= 67/3/30 (auf Gewicht bezogen)
- MFR = 9
- Steifheitsmodul = 60 kg/cm2
-
B-2: Ein Copolymer, hergestellt
durch Hochdruckradikalpolymerisation (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.,
Ltd., Handelsname: Bondfast 20B)
-
- Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Vinylacetat
= 83/12/5 (auf Gewicht bezogen)
- MFR = 20
- Steifheitsmodul = 430 kg/cm2
-
B-3: Ein Copolymer, hergestellt
durch Hochdruckradikalpolymerisation (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.,
Ltd., Handelsname: Bondfast E)
-
- Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat = 88/12 (auf
Gewicht bezogen)
- MFR = 3
- Steifheitsmodul = 700 kg/cm2
-
B-4: Ein Copolymer, hergestellt
durch Hochdruckradikalpolymerisation
-
- Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Methylacrylat
= 93,5/0,5/6,0 (auf Gewicht bezogen)
- MFR = 6
- Steifheitsmodul = 1380 kg/cm2
-
B-5: Ein Produkt, erhalten
durch Schmelzkneten einer Zusammensetzung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen
eines Polyethylens geringer Dichte (hergestellt von Sumitomo Chemical
Co., Ltd., Handelsname: Sumikasen F-101-1) und 1,2 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat
unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders unter Entfernen
der flüchtigen
Substanz
-
- MFR = 6
- Steifheitsmodul = 1900 kg/cm2
-
B-6: Hergestellt von Sumitomo
Chemical Co., Ltd., Handelsname: Bondfast 2C
-
- Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat = 94/6 (auf
Gewicht bezogen)
- MFR = 3
- Steifheitsmodul = 1000 kg/cm2
-
B-7: Ein Copolymer, hergestellt
durch Hochdruckradikalpolymerisation
-
- Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Methylacrylat
= 65/20/15 (auf Gewicht bezogen)
- MFR = 20
- Steifheitsmodul = 130 kg/cm2
-
B-8: Hergestellt von Sumitomo
Chemical Co., Ltd., Handelsname: Bondfast 7B
-
- Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Vinylacetat
= 83/12/15 (auf Gewicht bezogen)
- MFR = 7
- Steifheitsmodul = 400 kg/cm2
-
B-9: Hergestellt von Sumitomo
Chemical Co., Ltd., Handelsname Bondfast 7M
-
- Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Methylacrylat
= 64/6/30 (auf Gewicht bezogen)
- MFR = 9
- Steifheitsmodul = 40 kg/cm2
-
B-10:
-
- Zusammensetzung: Ethylen/Glycidylmethacrylat/Ethylacrylat
= 60/6/34 (auf Gewicht bezogen)
- MFR = 7
- Steifheitsmodul = 30 kg/cm2
-
Beispiele 1 bis 6 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
-
Die
jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer gemäß den in
Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Jede Zusammensetzung
wurde bei einer Zylindertemperatur von 290 bis 360°C und einer
Schneckengeschwindigkeit von 200 Upm unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders TEX-30,
hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd. geknetet, wobei ein Granulat
einer Harzmasse erhalten wurde. Ein Teststück zum Messen der Verformungstemperatur
unter Last wurde mit einer Spritzformvorrichtung PS40E5ASE, hergestellt
von Nissei Resin Industries Co., Ltd. bei einer Formtemperatur von
290 bis 360°C und
einer Düsentemperatur
von 80°C
geformt und auf TDUL untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 und Tabelle 2 gezeigt.
-
Eine
Folie wurde wie folgt hergestellt: Das durch Kneten wie vorstehend
erhaltene Granulat der Harzmasse wurde bei einer Zylindertemperatur
von 310 bis 360°C
und einer Schneckengeschwindigkeit von 80 Upm mit einem Einschneckenextruder
(VS20-20, hergestellt von Tanabe Plastics Co., Ltd.) mit einem Durchmesser
von 20 mm, ausgestattet mit einer T-Düse, schmelzgeknetet.
-
Die
Masse wurde aus der T-Düse
mit einer Schlitzbreite von 100 mm und einem Düsenabstand von 0,5 mm unter
Aufwickeln der Folie mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 8 m/min
durch auf 170 bis 250°C
erwärmte
Druckwalzen extrudiert, wobei eine Folie mit einer Dicke von 15 bis
50 μm erhalten
wurde. Die wie vorstehend erhaltene Folie wurde mit dem Gasdurchlässigkeitstest
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In den Vergleichsbeispielen
1–5 wurden
Folien nicht erhalten.
-
-
-
Beispiele 7 bis 11 und
Vergleichsbeispiele 7 bis 10
-
Die
jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer gemäß den in
Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Jede Masse wurde
bei einer Zylindertemperatur von 350°C mit einem Doppelschneckenextruder
TEX-30, hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd., geknetet und die
Fließtemperatur
(kann als FT bezeichnet werden) und Schmelzviskosität der hergestellten
Masse mit den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Ein Teststück zum Messen
der Temperatur der Verformung unter Last und ein Teststück zum Messen
der Lötmetall-Wärmebeständigkeit
wurden mit einer Spritzformvorrichtung PS40E5ASE, hergestellt von
Nissei Resin Industries Co., Ltd., bei einer Formtemperatur von
350 bis 355°C
und einer Düsentemperatur von
80°C geformt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 gezeigt.
-
Eine
Folie wurde wie folgt hergestellt: Das Granulat der durch Kneten
wie vorstehend erhaltenen Masse wurde in einen Einschneckenextruder
(hergestellt von Tanabe Plastics Machine Co.) mit einem Durchmesser
von 20 mm eingebracht und aus einer T-Düse mit einer Schlitzbreite
von 100 mm und einem Düsenabstand von
0,8 mm bei einer Temperatur von 350°C unter Aufwickeln der Folie
mit Gießwalzen
extrudiert, wobei eine nicht gestreckte Folie erhalten wurde. Die
Folie wurde einer gleichzeitigen biaxialen Orientierung unter Verwendung
einer biaxialen Orientierungstestvorrichtung (hergestellt von Toyo
Seiki) bei einer Ziehtemperatur von Fließtemperatur plus 20°C und in
Tabelle 4 gezeigten Zugverhältnissen
(MD × TD)
unterzogen. Folien mit in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
definierten Dicken wurden aus den Testmaterialien erhalten und auf physikalische
Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
In Vergleichsbeispiel 10 enthielt die verwendete Harzmasse 70 Gew.-%
des Bestandteils (A-1) und 30 Gew.-% eines Polyethylens geringer Dichte
(hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumikasen
F101), und eine Folie wurde nicht erhalten. In den Vergleichsbeispielen
7–9 war
das Folienformen relativ schwierig. Als Ergebnisse der Untersuchung
der Morphologie wurden die Produkte der Beispiele 7, 8, 9, 10, 11
und Vergleichsbeispiele 7 und 10 als A eingestuft (der flüssigkristalline
Polyester bildete eine kontinuierliche Phase und das thermoplastische Harz
bildete eine disperse Phase) und die Produkte von Vergleichsbeispiel
8 als B eingestuft (das thermoplastische Harz bildete keine klare
disperse Phase).
-
Beispiele 12 bis 14 und
Vergleichsbeispiele 11 bis 12
-
Die
jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer gemäß den in
Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Jede Zusammensetzung
wurde bei einer Zylindertemperatur von 270 bis 300°C mit einem
Doppelschneckenextruder PCM-30, hergestellt von Ikegai Tekko Co.,
Ltd. geknetet und die Fließtemperatur
und Schmelzviskosität
der hergestellten Masse mit den vorstehend beschriebenen Verfahren
gemessen. Ein Teststück
zum Messen der Temperatur der Verformung unter Last und ein Teststück zum Messen der
Lötmetall-Wärmebeständigkeit
wurden mit einer Spritzformvorrichtung PS40E5ASE, hergestellt von
Nissei Resin Industries Co., Ltd., bei einer Formtemperatur von
270 bis 300°C
und einer Düsentemperatur
von 80°C geformt.
Eine Folie wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt und wie
vorstehend beschrieben auf die physikalischen Eigenschaften untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und Tabelle 6 gezeigt. Als Ergebnisse
der Untersuchung der Morphologie wurden die Produkte der Beispiele
12, 13 und 14 als A eingestuft und das Produkt von Vergleichsbeispiel
11 als B eingestuft.
-
-
-
-
-
Beispiele 15 bis 16 und
Vergleichsbeispiele 13 bis 14
-
Die
jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer gemäß den in
Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Jede Zusammensetzung
wurde bei einer Zylindertemperatur von 335°C mit einem Doppelschneckenextruder
TEX-30, hergestellt von Nihon Seiko Co., Ltd., schmelzgeknetet,
wobei eine Masse erhalten wurde.
-
Ein
Granulat der Masse wurde bei einer Zylindertemperatur von 347°C und einer
Schneckenumdrehung von 40 Upm mit einem mit einer kreisförmigen Düse mit 30
mm Durchmesser ausgestatteten Einschneckenextruder schmelzgeknetet.
Das geschmolzene Harz wurde strömungsaufwärts von
der kreisförmigen Düse mit 100
mm Durchmesser und 1,5 mm Lippenabstand bei einer Düsentemperatur
von 351°C
extrudiert. Die erhaltene kreisförmige
Folie wurde durch Einblasen von trockener Luft in ihren Innenraum
expandiert, abgekühlt
und durch Nippelwalzen aufgewickelt, wobei eine Folie aus einer
flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse erhalten wurde.
-
Die
Zugverhältnisse
der Folie in Aufwickelrichtung (MD) und senkrechter Richtung zur
Aufwickelrichtung (TD) wurden durch die Menge an einzublasender
trockener Luft und die Geschwindigkeit des Aufwickelns der Folie
eingestellt. Die Geschwindigkeit des Aufwickelns, das Zugverhältnis in
MD, das Blasverhältnis
in TD und die Dicke der Folie sind in Tabelle 8 gezeigt. Die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse
sind ebenfalls in Tabelle 8 gezeigt.
-
Das
Zugverhältnis
in MD wurde als (Fläche
des kreisförmigen
Schlitzes)/(Schnittfläche
der Folie) definiert und das Zugverhältnis in TD oder Blasverhältnis als
(Durchmesser der rohrförmigen
Folie)/(Durchmesser der Düse)
definiert.
-
Beispiele 17 bis 18 und
Vergleichsbeispiel 15
-
Die
jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Micher gemäß den in
Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungen gemischt. Jede Zusammensetzung
wurde bei einer Zylindertemperatur von 298°C und einer Schneckenumdrehung
von 90 Upm mit einem Doppelschneckenextruder TEX-30, hergestellt
von Nihon Seiko Co., Ltd., schmelzgeknetet, wobei eine Masse erhalten
wurde.
-
Ein
Granulat der Masse wurde bei einer Zylindertemperatur von 303°C und einer
Schneckenumdrehung von 40 Upm mit einem mit einer kreisförmigen Düse mit 30
mm Durchmesser ausgestatteten Einschneckenextruder schmelzgeknetet.
Das geschmolzene Harz wurde strömungsaufwärts von
der kreisförmigen Düse mit 100
mm Durchmesser und 1,5 mm Düsenabstand
bei einer Düsentemperatur
von 303°C
extrudiert. Die erhaltene kreisförmige
Folie wurde durch Einblasen von trockener Luft in ihren Innenraum
expandiert, abgekühlt
und durch Nippelwalzen aufgewickelt, wobei eine Folie aus einer
flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse erhalten wurde.
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Die
Zugverhältnisse
der Folie in Aufwickelrichtung (MD) und senkrechter Richtung zur
Aufwickelrichtung (TD) wurden durch die Menge an einzublasender
trockener Luft und die Geschwindigkeit des Aufwickelns der Folie
eingestellt. Die Geschwindigkeit des Aufwickelns, das Zugverhältnis in
MD, das Blasverhältnis
in TD und die Dicke der Folie sind in Tabelle 8 gezeigt. Die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Folie aus einer flüssigkristallinen Polyesterharzmasse
sind ebenfalls in Tabelle 8 gezeigt.
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Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel
16
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Die
jeweiligen Bestandteile wurden mit einem Henschel-Mischer gemäß den in
Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzungen für die Innenschicht gemischt.
Jede Zusammensetzung wurde auf ähnliche
Weise zu Beispiel 17 schmelzgeknetet, wobei ein Granulat der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse erhalten wurde.
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Eine
Schmelze der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse wurde in eine Düse für eine Innenschicht bei einer
Zylindertemperatur von 298°C
und einer Schneckenumdrehung von 90 Upm mit einem Einschneckenextruder
mit 45 mm Durchmesser, ausgestattet mit einer zylindrischen Düse für zwei Schichten
mit 50 mm Durchmessser auf der einen Seite, extrudiert und ein Polyethylen,
hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumikasen
F200 (MFR = 2, Steifheitsmodul: 2400 kg/cm2)
in eine Düse
für die
Außenschicht
bei einer Zylindertemperatur von 268°C und einer Schneckenumdrehung
von 60 Upm mit einem Einschneckenextruder mit 45 mm Durchmesser
und einem L/D von 28 auf der anderen Seite extrudiert. Beide Schichten
wurden in der Düse
verbunden und strömungsaufwärts aus
der kreisförmigen
Düse mit
1,0 mm Lippenabstand bei einer Düsentemperatur
von 298°C extrudiert.
Die erhaltene kreisförmige
Folie wurde durch Einblasen von trockener Luft in den Innenraum
expandiert, abgekühlt
und durch Nippelwalzen bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 15
m/min aufgewickelt, wobei eine zweischichtige laminierte Folie erhalten
wurde. Das Zugverhältnis
und das Blasverhältnis
sind in Tabelle 8 gezeigt. Die zwei Schichten der Folie hafteten
gut, und die erhaltene zweischichtige Folie wies eine Innenschicht
aus einer flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse mit einer Dicke von 14 μm und einer Außenschicht
einer Polyethylenfolie mit einer Dicke von 9 μm auf. Die physikalischen Eigenschaften
der laminierten Folie sind in Tabelle 9 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 16
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Eine
Extrusion aus einer zylindrischen Düse wurde auf ähnliche
Weise zu Beispiel 17 versucht, außer dass das Granulat der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse durch das in Vergleichsbeispiel 17 erhaltene Granulat
des flüssigkristallinen
Polyesters A-2 ersetzt wurde. Der flüssigkristalline Polyester für die Innenschicht
bildete nicht in angemessener Weise eine Folie und eine laminierte
Folie wurde nicht erhalten.
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Beispiel 20
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Der
flüssigkristalline
Polyester (A-1) und das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer
(B-10) in einem Verhältnis
von (A-1)/(B-10) = 82/18 (auf Gewicht bezogen) wurden in einem Henschel-Mischer
gemischt. Jede Zusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur
von 348°C
mit einem Doppelschneckenextruder TEX-30, hergestellt von Nihon
Seiko Co., Ltd., schmelzgeknetet, wobei eine flüssigkristalline Polyesterharzmasse
erhalten wurde.
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Unter
Verwendung von zwei Einschneckenextrudern mit einem Durchmesser
von 30 mm wurde die flüssigkristalline
Polyesterharzmasse mit dem ersten Extruder bei einer Zylindertemperatur
von 353°C
extrudiert und ein Polypropylen, hergestellt von Sumitomo Chemical
Co., Ltd., Handelsname Noblen FS2011D, mit dem zweiten Extruder
bei einer Zylindertemperatur von 270°C extrudiert. Die extrudierten
Harze wurden verbunden, in eine zweischichtige Kleiderbügeldüse bei einer
Düsentemperatur
von 340°C
in das Mehrfachsystem eingebracht, aus einer T-Düse mit einem Düsenabstand
von 0,8 mm und einer Schlitzbreite von 300 mm extrudiert und mit
einer Geschwindigkeit von 11 m/min aufgewickelt. Eine laminierte
Folie, bestehend aus einer Folie aus einer flüssigkristallinen Harzmasse
(Dicke: 33 μm)
und einer Polypropylenfolie (Dicke: 35 μm), wurde erhalten. Die physikalischen
Eigenschaften der laminierten Folie sind in Tabelle 10 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 17
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Kneten
und Extrusion wurden auf ähnliche
Weise zu Beispiel 20 versucht, außer dass das Epoxygruppen enthaltende
Ethylencopolymer (B-10) durch Polyethylen, hergestellt von Sumitomo
Chemical Co., Ltd., Handelsname Sumikasen F-1103-1 (Steifheitsmodul:
1300 kg/cm2) ersetzt wurde. Der flüssigkristalline
Polyester für
die Innenschicht bildete nicht in angemessener Weise eine Folie,
und eine laminierte Folie wurde nicht erhalten.
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Vergleichsbeispiel 18
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Kneten
und Extrusion wurden auf ähnliche
Weise zu Beispiel 20 versucht, außer dass das Epoxygruppen enthaltende
Ethylencopolymer (B-10) nicht verwendet wurde. Ein deutliches Ablösen und
nicht gleichmäßige Dicke
wurden festgestellt, und eine laminierte Folie wurde nicht erhalten.
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Beispiel 21
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Der
flüssigkristalline
Polyester (A-2) und das Epoxygruppen enthaltende Ethylencopolymer
(B-9) in einem Verhältnis
von (A-2)/(B-9) = 68/32 (auf Gewicht bezogen) wurden in einem Henschel-Mischer
gemischt. Jede Zusammensetzung wurde bei einer Zylindertemperatur
von 312°C
mit einem Doppelschneckenextruder TEX-30, hergestellt von Nihon
Seiko Co., Ltd., schmelzgeknetet, wobei eine flüssigkristalline Polyesterharzmasse
erhalten wurde.
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Unter
Verwendung von zwei Einschneckenextrudern mit einem Durchmesser
von 30 mm wurde die flüssigkristalline
Polyesterharzmasse mit dem ersten Extruder bei einer Zylindertemperatur
von 313°C
extrudiert und ein Polypropylen, hergestellt von Sumitomo Chemical
Co., Ltd., Handelsname Noblen FS2011D, mit dem zweiten Extruder
bei einer Zylindertemperatur von 270°C extrudiert. Die extrudierten
Harze wurden verbunden, in eine zweischichtige Kleiderbügeldüse bei einer
Düsentemperatur
von 310°C
in das Mehrfachsystem eingebracht, aus einer T-Düse mit einem Schlitzabstand
von 0,8 mm und einer Schlitzbreite von 300 mm extrudiert und mit
einer Geschwindigkeit von 22 m/min aufgewickelt. Eine laminierte
Folie, bestehend aus einer Folie aus einer flüssigkristallinen Harzmasse
(Dicke: 13 μm)
und einer Polypropylenfolie (Dicke: 37 μm), wurde erhalten. Die physikalischen
Eigenschaften der laminierten Folie sind in Tabelle 10 gezeigt.
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Beispiel 22
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Kneten
und Extrusion wurden auf ähnliche
Weise zu Beispiel 20 durchgeführt,
außer
dass die Zusammensetzung der flüssigkristallinen
Polyesterharzmasse auf (A-2)/(B-9) = 91/9 geändert wurde. Eine laminierte Folie,
bestehend aus einer Folie einer flüssigkristallinen Harzmasse
(Dicke: 38 μm)
und einer Polypropylenfolie (Dicke: 29 μm), wurde erhalten. Die physikalischen
Eigenschaften der laminierten Folie sind in Tabelle 10 gezeigt.
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Beispiel 23
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Kneten
und Extrusion wurden auf ähnliche
Weise zu Beispiel 21 durchgeführt,
außer
dass das Polypropylen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
Handelsname Noblen FS2011D, durch Polyethylen geringer Dichte, hergestellt
von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname Sumikasen F-1103-1,
ersetzt wurde. Eine laminierte Folie, bestehend aus einer Folie
einer flüssigkristallinen
Harzmasse (Dicke: 19 μm)
und einer Polyethylenfolie geringer Dichte (Dicke: 42 μm), wurde
erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der laminierten Folie
sind in Tabelle 10 gezeigt.
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Beispiel 24
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Kneten
und Extrusion wurden auf ähnliche
Weise zu Beispiel 21 durchgeführt,
außer
dass das Polypropylen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
Handelsname Noblen FS2011D, durch das Polycarbonat, hergestellt
von Sumitomo Dow Chemical Co., Ltd., Handelsname Calibre 300-6,
ersetzt wurde. Eine laminiere Folie, bestehend aus einer Folie einer
flüssigkristallinen
Harzmasse (Dicke: 24 μm)
und einer Polycarbonatfolie (Dicke: 52 μm), wurde erhalten. Die physikalischen
Eigenschaften der laminierten Folie sind in Tabelle 10 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 19
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Kneten
und Extrusion wurden auf ähnliche
Weise zu Beispiel 21 versucht, außer dass das Epoxygruppen enthaltende
Ethylencopolymer (B-9) nicht verwendet wurde. Deutliches Ablösen und
nicht gleichmäßige Dicke
wurden festgestellt und eine laminierte Folie nicht erhalten.
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