KR100437912B1 - 액정폴리에스테르수지조성물필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
[1] 연속 상인 액정 폴리에스테르(A)와
분산 상인 열가소성 수지(B)를 포함하고 점도비(점도 1 / 점도 2)[여기서, 점도 1은 전단속도 100sec-1 및 1,000sec-1로부터 선택된 하나 이상의 전단속도로 유동 온도{여기서, 유동 온도는 4℃/min의 승온 속도에서 가열된 수지를 내부 직경이 1mm이고, 길이가 10mm인 노즐로부터 100Kgf/cm2의 하중하에 압출시키는 경우, 수지의 용융점도가 48,000P(poise)인 온도를 의미한다}에서 측정한 용융점도이고, 점도 2는 유동 온도에서 용융점도에서와 동일한 전단속도로 유동 온도보다 약 20℃ 더 높은 온도에서, 측정한 용융점도이다]가 0.1 내지 0.7인 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름과
[2] 액정 폴리에스테르(A) 56 내지 99중량%와 에폭시 그룹을 포함하는 열가소성 수지(B) 44 내지 1중량%를 l마하고 인플레이션 또는 적층성형에 의해서 단축 배향, 쌍축 배향으로 성형되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름에 관한 것이다.
상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 종래의 액정 폴리에스테르의 결점을 보유하는 용융상태에서 개선된 행동을 나타내며, 우수한 기계적 강도, 내열성 및 가스 차단성을 보유하는 필름으로 용이하게 성형될 수 있다.

Description

액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름
본 발명은 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조되고 기계적 강도, 내열성 및 가스 차단성이 우수한 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
가스 차단 필름은 산업분야에서 널리 사용되고 있지만, 기존의 가스 차단 필름은 현재 상황에서 시장의 요구를 충분히 만족시키지 못한다. 보다 구체적으로, 가스 차단 필름은 가스 차단성 이외에도, 전자 레인지(극초단파 오븐)에서 필름의 사용을 가능케 하고 레토르트 포장 식품의 포장재로서 열처리를 가능케 하는 내열성 등의 특성, 필름으로의 용이한 성형을 가능케 하는 성형 가공성 및 사용 후 재생 이용 또는 폐기의 용이성을 가져야 한다는 시장의 다양한 요구에도 불구하고, 기존의 가스 차단 필름은 이러한 요구를 완전히 만족시키지는 못하고 있다.
예를 들면, 폴리프로필렌 필름은 가스 차단성이 불충분하고 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 필름은 습윤 조건 하에서 가스 차단능이 현저하게 손실되며 내열성이 불충분하다. 폴리비닐리덴 클로라이드 필름은 내열성이 열등하며 이의 구성 성분인 염소 원자 때문에 폐기시 환경 문제를 유발한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이하, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 PET로 약칭한다)도 내열성이 불충분하고 수증기 차단성이 낮다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 PET에 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 물질을 증착시켜서 제조한 가스 차단 필름은 내열성이 불충분하고 필름의 박리와 같은 문제가 있으며, 증착된 금속을 포함하는 필름은 전자 레인지에서 사용될 수 없다는 결점을 나타낸다.
한편, 액정 폴리에스테르는 일반적으로 열가소성 액정 중합체로 불리며, 분자들이 용융 상태에서 강한 분자간 상호작용에 의해서 배향된다는 사실을 특징으로 하는 폴리에스테르이다. 이들의 강한 분자간 상호작용 및 분자간 배향 때문에, 액정 폴리에스테르는 이들 폴리에스테르에 대해 잘 알려진 높은 강도, 높은 탄성률 및 높은 내열성과 같은 기타 특성들 외에도 가스 차단성을 포함한 기능을 갖는 필름 재료로서 상업화될 것으로 기대되어 왔다.
그러나, 액정 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르와는 상이하고, 분자 사슬이 분자들의 경직성 때문에 용융 상태에서도 얽힘을 일으키지 않고 유동 방향으로 현저하게 배향되는 특징을 갖기 때문에, 용융 점도가 경미한 전단에 의해서 갑자기 하강하고, 용융 점도가 온도의 상승에 의해서 빨리 감소하며, 용융 상태에서 용융 장력이 현저하게 낮다는 특성을 보인다. 따라서, 용융 상태에서 형상을 유지시키기 어렵고, 극단적인 경우에는 분자 배향의 방향으로 파괴될 수 있는 분자 배향 때문에 가공방향과 횡단방향에서 특성의 균형을 유지하기가 어렵기 때문에, 필름 성형과 블로우 성형 분야에서 실제 사용하는 데 큰 문제점이 있다. 따라서, 액정 폴리에스테르의 특성은 실제 응용에서 충분히 사용되지 않고 있다.
액정 폴리에스테르에 있어서, 강도의 이방성이 제거된 방향에서 함께 결합된 일축으로 배향된 액정 폴리에스테르 필름의 적층물이 일본 공개특허공보 제52-109578호와 일본 공개특허공보 제58-31718호에 기재되어 있다. 그러나, 이들은 생산성이 떨어지고 필름이 쉽게 박리되는 문제점을 갖고 있다.
미국 특허 제4975312호, 국제 공개특허공보 제WO 9015706호 및 그 밖에 다른 선행기술에는 링 다이(ring die)를 회전시켜서 액정 폴리에스테르의 이방성을 제거한 발명이 기재되어 있고, 일본 공개특허공보 제63-173620호에는 특수 슬릿을 사용한 인플레이션(blown film extrusion) 방법에 의해 이방성이 제거된 발명이 기재되어 있으며, 일본 공개특허공보 제62-25513호, 일본 공개특허공보 제63-95930호 및 일본 공개특허공보 제63-242513호에는 T-다이 방법에서의 특수 발명이 기재되어 있다. 그러나, 이들은 분자 배향으로 인한 이 방성을 경감시키기 위해서 매우 특수한 성형 방법을 사용한다는 결점이 있으며, 비용이 비싸고, 필름 두께의 감소에 한계가 있어서, 실제 이용 가능성이 없다.
일본 공개특허공보 제62-187033호, 일본 공개특허공보 제64-69323호, 일본 공개특허공보 제2-178016호, 일본 공개특허공보 제2-253919호, 일본 공개특허공보 제2-253920호, 일본 공개특허공보 제2-253949호 및 일본 공개특허공보 제2-253950호에서는 액정 폴리에스테르와 열가소성 수지의 다층 (적층된) 시트와 다층 필름을 제안하였다. 그러나, 이들은 층 사이에 삽입되어 있는 접착층으로 인해 쉽게 박리되고, 액정 폴리에스테르에서 원래 존재하는 가스 차단능과 내열성과 같은 특성들이 열등해지며, 박막의 제조가 어렵다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 제61-192762호와 일본 공개특허공보 제1-288421호에서는 PET와 같은 폴리에스테르와 액정 폴리에스테르를 혼련하여 제조한 조성물로 제조된 성형품이 기재되어 있지만 이들은 가스 차단성이 불충분하다.
일본 공개특허공보 제4-81426호에는 인플레이션 방법에 의한 비스카보디이미드 화합물과 액정 폴리에스테르와의 반응 생성물로부터 필름을 성형하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 필름은 제조방법이 인플레이션 방법으로 제한되는 단점을 가지며, 질소 화합물인 이미드 화합물이 사용되기 때문에 폐기시 문제가 발생한다.
일본 공개특허공보 제5-186614호에는 가스 차단성이 우수한 액정 중합체의 캐스트 필름이 기재되어 있다. 그러나, 이 필름은 가공성이 나쁘고 비싸다는 문제점이 있다.
한편, 액정 폴리에스테르의 이방성을 경감시키고 고강도의 액정 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서 인플레이션 방법이 시도되어 왔다.
인플레이션 방법은 압출기 내에서 용융 혼련된 수지를 원형 슬릿을 포함하는 다이로부터 압출하여 관형 용융 생성물을 제조한 후, 튜브의 원형 원주를 냉각시키면서 이의 내부 공간 내로 일정량의 공기를 도입하여 팽창시켜서 관형 필름을 제조하는 방법이다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제63-173620호, 일본 공개특허공보 제3-288623호, 일본 공개특허공보 제4-4126호, 일본 공개특허공보 제4-50233호 및 일본 공개특허공보 제4-49026호에는 액정 폴리에스테르의 필름을 블로잉시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 특수한 성형 장치를 사용한 관형 필름 공정이거나, 한정된 구조의 액정에 관한 것이거나, 매우 제한된 조건하에서의 인플레이션이기 때문에, 일반적으로 적용 가능한 필름 성형 방법이 아니다.
간단히 말해서, 상술한 바와 같은 액정 폴리에스테르의 가공에 대한 다양한 시도가 있었지만, 이들 중 아무것도 용융 점도의 빠른 변화에 의한 필름성형의 어려움 및 액정 폴리에스테르의 이방성을 포함하는 액정 폴리에스테르의 기본적인 문제점을 성공적으로 해결하지 못했다. 따라서, 가스 차단성과 같은 액정 폴리에스테르의 우수한 특성을 보유하고 기계적 특성 및 이방성이 향상되며 쉽게 필름으로 성형될 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 대한 시장의 강한 요구가 있어 왔다.
본 발명의 목적은 기계적 강도, 내열성 및 가스 차단성과 같은 액정 폴리에스테르의 우수한 특성을 보유하면서 종래의 액정 폴리에스테르에서 현저하고 결점인 용융 상태에서의 특성이 개선된, 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조되는 필름 및 이러한 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 문제들을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 밝혀낸 폭넓은 연구의 결과로서 달성되었다.
따라서, 본 발명은 다음을 제공한다:
[1] 연속 상인 액정 폴리에스테르(A)와 분산 상인 열가소성 수지(B)를 포함하고 점도비(점도 1/점도 2)[여기서, 점도 1은 전단속도 100sec-1 및 전단속도 1,000sec-1로부터 선택된 하나 이상의 전단속도로 유동 온도(여기서, 유동 온도는 4℃/min의 승온 속도에서 가열된 수지를 내경이 1mm이고 길이가 10mm인 노즐로부터 100Kgf/cm2의 하중하에 압출시키는 경우, 수지의 용융 점도가 48,000poise인 온도를 의미한다)에서 측정한 용융 점도이고, 점도 2는 유동 온도에서 용융 점도에서와 동일한 전단속도로 유동 온도보다 20℃ 더 높은 온도에서 측정한 용융 점도이다]가 0.1 내지 0.7인 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
[2] 액정 폴리에스테르(A) 56 내지 99중량%와 에폭시 그룹을 포함하는 열가소성 수지(B) 44 내지 1중량%를 포함하고 인플레이션 또는 적층에 의해 일축 배향 및 이축 배향으로 성형되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
본 발명을 아래에서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중의 성분(A)로서의 액정 폴리에스테르는 열가소성 액정 중합체로 불리우는 폴리에스테르이다.
특히, 상기 폴리에스테르는 (1) 방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산의 배합으로부터 생성된 것, (2) 서로 다른 종류의 방향족 하이드록시카복실산의 배합으로부터 생성된 것, (3) 방향족 디카복실산과 핵치환된 방향족 디올과의 배합으로부터 생성된 것 및 (4) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스테르와 방향족 하이드록시카복실산과의 반응에 의해서 수득된 것을 포함하며, 이들 모두는 400℃ 이하의 온도에서 등방성 용융물을 형성한다. 방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산은 이들의 에스테르 유도체에 의해 대체될 수 있다. 액정 폴리에스테르의 예시된 반복 단위가 아래에 제시되지만, 액정 폴리에스테르가 이들 구조로 한정되지는 않는다.
방향족 디카복실산으로부터 생긴 반복 단위:
방향족 디올로부터 생긴 반복 단위:
방향족 하이드록시카복실산으로부터 생긴 반복 단위:
특히 바람직한 액정 폴리에스테르는, 잘 균형잡힌 내열성 , 기계적 특성 및 가공성 때문에 반복 단위 와 더욱 상세하게는 반복 단위(I) 내지 (V)의 배합을 포함한다:
예를 들면, 일본 특허공보 제47-47870호, 일본 특허공보 제63-3888호, 일본 특허공보 제63-3891호, 일본 특허공보 제56-18016호 및 기타에는 액정 폴리에스테르(I), (II), (III) 및 (IV)가 기재되어 있다. 단위들의 바람직한 배합은 (I)과 (II)와의 배합이다.
높은 내열성이 요구되는 본 발명에 따르는 적층물의 적용을 위해서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중의 성분(A)의 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 반복 단위(a') 30 내지 80몰%를 포함하고 반복 단위(b') 0 내지 10몰%를 포함하며 반복 단위(c') 10 내지 25몰%를 포함하고 반복 단위(d') 10 내지 35몰%를 포함한다:
상기 식에서,
Ar은 2가 방향족 그룹이다.
상술한 바와 같은 다양한 적용 분야를 위한 본 발명에 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 바람직한 배합 중에서, 환경문제의 관점에서 볼 때, 탄소, 수소 및 산소만을 포함하는 원소들의 배합물로 구성된 액정 폴리에스테르가 소각과 같은 사용 후 폐기의 용이성이 요구되는 분야에서 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중의 성분(B)는 열가소성 수지이다. 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서, 액정 폴리에스테르는 연속 상을 구성하고, 열가소성 수지는 분산 상을 구성한다. 또한, 본 발명에 사용된 액정 폴리에스테르 조성물은 점도 비(점도 1/점도 2)가 0.1 내지 0.7인 액정 수지 조성물이다{여기서, 점도 1은 수지가 전단속도 100sec-1 및 전단속도 1,000sec-1로부터 선택된 하나 이상의 전단속도로 이방성 용융상을 형성하기 시작하는 온도(즉, 유동 온도)에서 측정된 용융 점도이고, 점도 2는 유동 온도에서 용융 점도에서와 동일한 전단속도로 유동 온도보다 20℃ 더 높은 온도에서 측정된 용융 점도이다}. 성분(B)로서의 열가소성 수지는 열가소성 수지가 상기 기준을 만족시키는 한 제한되지 않는다.
본 발명에서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 중의 성분(B)로서 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단위(a) 50 내지 99.9중량%, 바람직하게는 60 내지 99중량%, 글리시딜 (불포화) 카복실레이트 단위 또는 불포화 글리시딜 에테르 단위(b) 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25중량% 및 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물 단위(c) 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40중량%를 포함하는 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체를 말한다.
에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)에서 글리시딜 (불포화) 카복실레이트 단위 및 불포화 글리시딜 에테르 단위(b)를 제공할 수 있는 화합물은 일반식 의 화합물(여기서, R은 에틸렌성 불포화 결합을 포함하고 탄소수 2 내지 13의 탄화수소 그룹이다) 또는 일반식 의 화합물(여기서, R은 에틸렌성 불포화 결합을 포함하고 탄소수 2 내지 18의 탄화수소 그룹이며, X는 -CH2-O- 또는 그룹 이다)이다.
구체적인 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸알릴 글리시딜 에테르, 스티렌-p-글리시딜 에테르 등이 있다.
본 발명에서 언급된 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체는 에틸렌, 글리시딜 (불포화) 카복실레이트 또는 불포화 글리시딜 에테르 및 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물(c)을 포함하는 삼원 공중합체 또는 다단위 공중합체일 수 있다.
에틸렌성 불포화 에스테르 화합물(c)의 예로는 비닐 카복실레이트와 알킬 α ,β -불포화 카복실레이트, 예를 들면, 비닐 아세테이트와 비닐 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트가 있다. 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)의 예로는 에틸렌 단위와 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체, 에틸렌 단위, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 메틸 아크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체, 에틸렌 단위, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 에틸 아크릴레이트 단위를 포함하는 공중합체, 에틸렌 단위, 글리시딜 메타크릴레이트 단위 및 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 공중합체 등이 있다.
에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)의 용융 지수(이하, MFR로 칭함: JIS K6760에 따라 2.16kg의 하중하에 190℃에서 측정)는 바람직하게는 0.5 내지 100g/10min, 더욱 바람직하게는 2 내지 50g/10min의 범위이다. 이러한 범위 밖의 용융지수는 허용될 수는 있지만, 100g/10min을 초과하는 용융지수는 생성되는 수지 조성물의 기계적 특성이 불량하고 0.5g/10min 미만의 용융지수는 성분(A)의 액정 폴리에스테르와의 상용성을 저하시키므로, 바람직하지 않다.
에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)의 강성률은 바람직하게는 10 내지 1300kg/cm2, 더욱 바람직하게는 20 내지 1100kg/cm2의 범위이다. 상기 범위를 벗어난 강성률은 생성되는 수지 조성물의 불충분한 필름 성형 가공성과 생성되는 필름의 불충분한 기계적 특성을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B)는 적합한 용매와 사슬 이동제의 존재 또는 부재하에 500 내지 4000atm 및 100 내지 300℃에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에 불포화 에폭시 화합물 및 에틸렌을 공중합시켜서 제조한다. 다른 방법으로는, 폴리에틸렌을 불포화 에폭시 화합물 및 라디칼 중합 개시제와 혼합하고 이어서 압출기 속에서 용융 그라프트 공중합시켜서 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물에서, 액정 폴리에스테르는 연속 상을 구성하고 열가소성 수지는 분산 상을 구성한다. 열가소성 수지에 의한 연속 상의 구성은 가스 차단성이 열등해지므로 바람직하지 않다.
본 발명에 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 점도비(점도 1/점도 2)가 0.1 내지 0.7인 액정 수지 조성물이다{여기서, 점도 1은 수지가 전단속도 100sec-1 및 전단속도 1,000sec-1로부터 선택된 하나 이상의 전단속도로 이방성 용융상을 형성하기 시작하는 온도(즉, 유동 온도)에서 측정된 용융 점도이고, 점도 2는 유동 온도에서 용융 점도에서와 동일한 전단속도로 유동 온도보다 20℃ 더 높은 온도에서 측정된 용융 점도이다}.
바람직한 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 점도비는 0.1 내지 0.5이다. 점도비가 0.1 미만인 경우, 필름 성형이 어려울 수 있고, 생성된 필름의 인장강도에서 이방성의 개선이 불충분할 수 있으며, 점도비가 0.7보다 큰 경우, 필름 성형이 어려울 수 있으므로, 바람직하지 않다.
유동 온도는 4℃/min의 승온 속도에서 가열된 수지를 100Kgf/cm2의 하중하에서 내경이 1mm이고 길이가 10mm인 노즐로부터 압출시키는 경우, 수지의 용융 점도가 48,000poise인 온도로서 정의된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 포함된 성분(B)에 대한 성분(A)의 비에 있어서, 성분(A)의 함량은 56.0 내지 99.0중량%, 바람직하게는 65.0 내지 99.0중량%, 더욱 바람직하게는 70.0 내지 98.0중량%의 범위이고, 성분(B)의 함량은 44.0 내지 1.0중량%, 바람직하게는 35.0 내지 1.0중량%, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 2.0중량%의 범위이어야 한다. 성분(A)의 함량이 56.0중량% 미만인 경우, 이러한 조성물로부터 생성된 필름의 필름 성형 가공성을 열화시키고 가스 차단성과 인장강도를 저하시킨다. 성분(A)의 함량이 99.0중량%를 초과하는 경우, 생성된 필름의 인장강도에서 이방성을 충분히 개선시킬 수 없다.
본 발명에 사용된 액정 수지 조성물 중의 성분(A)와 성분(B)의 배합은 용도에 따라 상기 범위내에서 자유롭게 변경시킬 수 있지만, 환경 문제의 관점에서 보면 탄소, 수소 및 산소만을 포함하는 원소로 구성된 배합이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 액체 폴리에스테르 수지 조성물의 유동 온도(FTI)는 성분(A)의 액체 폴리에스테르의 유동 온도(FT2) - 10℃보다 더 높은 것이 바람직하다. 또한, FT1이 FT2보다 더 높은 것이 바람직하다. FT1이 FT2 - 10℃보다 더 낮은 경우, 조성물의 기계적 특성이 열등할 수 있다.
본 발명에 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 특별한 제한없이 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면, 용매에 용해된 성분을 혼합하고 용매의 증발 또는 침전에 의해서 회수한다. 공업적으로 바람직한 방법은 용융 상태에서 성분을 혼련하는 것이다. 일축 스크류 압출기, 이축 스크류 압출기 및 여러 가지 혼련기를 포함한 공지된 혼련 장치가 용융 혼련 공정에 적용가능하다. 특히, 바람직하게는 이축 고속 혼련기가 사용된다.
혼련 공정을 위해서, 혼련 기계의 실린더의 온도는 바람직하게는 200 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 230 내지 340℃에서 설정된다.
각 성분은 텀블링 혼합기 또는 헨셀(Henschel) 혼합기를 사용하여 균일한 상태로 예비혼합시켜도 된다. 그러나, 성분들을 예비 혼합 없이 별도로 혼련기에 정량적으로 도입할 수 있다.
혼련된 조성물은 다양한 종류의 필름 성형 과정에 의해서 성형될 수 있다. 다른 방법으로는, 본 발명의 수지 조성물은 성형된 생성물을 직접 얻기 위해서 예비 혼련없이 건식-혼합의 성형을 위한 용융 공정의 과정에서 혼련에 의해 제조될 수도 있다.
필요에 따라, 본 발명에 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 무기충전제(filler)를 첨가할 수도 있다. 사용가능한 무기 충전제의 예로는 활석, 점토 및 몬트모릴로나이트와 같은 삽입용 충전제 등이 있다.
본 발명에 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물에, 필요에 따라, 제조 공정 또는 후속 가공 공정에서, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 유기 충전제, 산화방지제, 열안정제, 광 안정제, 내연제, 윤활제, 대전 방지제, 무기 또는 유기 색소, 방청제(rust preventives), 가교제, 발포제, 형광제, 표면 평활제, 표면 광택 증진제 및 이형제, 예를 들면, 플루오로중합체가 포함된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름은 통상, 상기와 같이 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 압출기에서 용융 혼련하고 다이를 통해서 압출된 용융 수지를 감는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 다른 방법으로는, 예비 혼련 없이 건식 혼합의 성형을 위한 용융 공정의 과정에서 성분들을 혼련하여 수지 조성물을 형성하여 필름을 제조하고 성형된 생성물을 직접 수득할 수 있다. 통상, T-형 다이(이하, T-다이라고 칭함)를 다이로서 사용할 수 있다.
성형에 사용된 압출기의 조건은 특별한 조성에 의존하여 선택될 수 있다. 실린더의 온도는 바람직하게는 200 내지 360℃의 범위, 더욱 바람직하게는 230 내지 340℃의 범위이다. 온도가 이러한 범위를 벗어나는 경우, 조성물은 열분해되거나 필름으로 성형되기가 어렵다.
T-다이 슬릿의 바람직한 개구는 0.2 내지 1.2mm이다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 두께는 1 내지 1,000㎛의 범위에서 조절될 수 있으며, 두께가 5 내지 100㎛인 필름이 실제에서 바람직하게 자주 사용된다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 필름의 일축 배향에서 바람직한 연신배율은 1.1 내지 40의 범위, 바람직하게는 10 내지 40의 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 40의 범위이다. 여기서 용어 "연신배율"은 T-다이 슬릿의 단면적을 필름의 기계방향을 횡단하는 단면적으로 나눈 양을 의미한다. 연신배율이 1.1 미만인 경우, 필름의 강도가 불충분하고, 연신배율이 40.0을 초과하는 경우, 표면 평활도가 불충분할 수 있으므로, 바람직하지 않다. 연신배율은 압출기의 조건 및 감는 속도를 조절함으로써 조정될 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 제조에서 이축 배향은 특별히 제한되지 않으며, 특히 T-다이로부터 압출된 용융 조성물이 먼저 MD(기계방향)로 일축으로 연신되고 다음에 TD(횡단방향)로 연신되는 순차적 연신, T-다이로부터 압출된 시트가 MD 및 TD로 동시에 연신되는 동시 연신, 또는 다른 방법으로는 T-다이로부터 압출된 연신되지 않은 시트를 이축 연신기 또는 텐터에 의해서 순차적으로 또는 동시에 연신하는 방법을 포함한다.
어떠한 방법에서라도, 바람직한 성형 온도는 (본 발명의 액정 수지 조성물의 유동 온도 - 60℃) 내지 (유동 온도 + 60℃), 더욱 바람직하게는 필름 성형 온도는 유동 온도 내지 (유동 온도 + 30℃)이다.
T-다이 슬릿의 바람직한 개구는 0.2 내지 1.2mm이다. 연신배율은 성형방법에 따라서 설정될 수 있지만, 이축 연신기의 경우, 예를 들면, [연신 후의 길이/원래 길이]로 정의된 연신배율은 MD 및 TD 방향에서 각각 1.2 내지 20.0, 바람직하게는 1.5 내지 5.0이다. 연신배율이 1.2 미만인 경우, 연신효과가 너무 낮고, 연신배율이 20.0을 초과하는 경우, 필름의 평활도가 불충분하다.
인플레이션에서는, 수득된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 원형 슬릿과 함께 다이를 갖는 용융 혼련 압출기에 공급하고, 200 내지 360℃, 바람직하게는 230 내지 350℃의 실린더 온도에서 용융 혼련시키고, 관형 필름의 형태로 압출기의 원형 슬릿을 통해서 상향 또는 하향으로 압출시킨다. 원형 다이 틈새는 통상 0.1 내지 5mm, 바람직하게는 0.2 내지 2mm이다. 슬릿의 직경은 통상 20 내지 1,000mm, 바람직하게는 25 내지 600mm이다.
용융 압출된 관형 용융 수지 필름은 기계방향(MD)을 따라 연신되고, 또한 관형 필름 내부로 질소 가스 등과 같은 불활성 가스 또는 공기를 블로잉시켜 기계방향(TD)에 수직인 방향으로 팽창하면서 연신된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 인플레이션 방법에서, 바람직한 팽창비는 1.5 내지 15, 바람직하게는 2.5 내지 15이고, 바람직한 MD 연신배율은 1,5 내지 40, 바람직하게는 2.5 내지 30이다.
MD 연신배율은 (원형 슬릿의 면적)/(필름의 단면적)으로서 정의되고, TD 연신배율, 즉 팽창비는 (관형 필름의 직경)/(다이의 직경)으로서 정의된다.
인플레이션의 조건이 상기 범위를 벗어나는 경우, 주름 없는 일정한 두께 및 고강도의 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 필름을 얻기가 어렵다.
팽창된 필름은 공기 또는 물을 사용하여 관형 표면에서 냉각시킨 후 닙롤(nip rolls)을 통해서 감는다.
인플레이션에서, 조건은 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 구성에 따라 관형 용융 필름이 두께가 일정하고 표면이 매끄러운 상태로 팽창되도록 선택된다.
본 발명에서 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 필름의 실제 두께는 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 200㎛이다.
본 발명은 또한 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름 및 열가소성 수지 필름의 적층된 블로운 필름(blown film)을 포함한다.
상기 열가소성 수지는 액정 폴리에스테르 또는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 이외의 다른 열가소성 수지일 수 있으며, 그들의 바람직한 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌과 폴리프로필렌), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르설폰, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 플루오로 수지 및 폴리페닐렌설파이드 등이 있다. 이들 중에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 열가소성 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 여기서 사용된 것처럼, 열가소성 수지는 분자 사슬에 관능 그룹을 도입시켜서 개질된 것도 포함된다.
적층된 블로운 필름을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 용융수지 성분을 다이에 쌓고 원형 다이로부터 압출하는 방법, 용융수지를 다이로부터 별도로 압출한 다음 쌓는 방법 및 용융 수지를 다이 전에 쌓고 원형 다이로부터 압출하는 방법을 포함한다. 실용적인 방법은 원하는 용도에 따라 선택된다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름과 열가소성 수지 필름으로 구성된 적층 필름을 제조하는 방법으로 공압출 방법이 있다, 공압출 방법은 장치 및 시스템에 한정되지 않으며, 예를 들면, 용융 시트 성분을 T-다이에 쌓는 다중 매니폴드 시스템, 용융 수지를 별도로 다이로부터 압출한 후 쌓는 다중 슬롯시스템, 및 용융 수지를 다이 전에 쌓고 T-다이로부터 압출하는 피드 블록 시스템을 포함한다. 적층 방법은 원하는 용도에 따라서 선택된다.
상기 열가소성 수지는 상기 액정 폴리에스테르 또는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 이외의 다른 열가소성 수지일 수 있다. 바람직한 예로는, 상기 예시한 적층된 블로운 필름을 제조하는 데에 사용되는 열가소성 수지들도 사용가능하다.
적층 필름을 위한 적층 방법은 열가소성 수지 필름(들)을 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 한쪽 또는 양쪽 위에 적층시키는 방법을 최소한 포함한다.
적층된 층의 수는 특별히 제한되지 않으며, 통상 하나 이상의 액정 수지층을 포함해서 약 2 내지 10, 바람직하게는 약 2 내지 5이다.
공압출에서 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 압출하기 위한 온도는 각각의 조성에 의존해서 선택될 수 있으며, 통상 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동 온도 이상, 바람직하게는 280 내지 360℃의 범위이다.
공압출에 사용되는 열가소성 수지를 위한 압출기의 조건은 열가소성 수지의 각각의 성질에 의존하여 선택될 수 있다. 실린더의 온도는 200 내지 360℃, 보다 바람직하게는 230 내지 350℃의 범위이다. 온도가 이러한 범위를 벗어나는 경우, 조성물이 열분해되거나 필름으로 성형하기 어렵게 될 수 있다.
공-압출에 의해서 얻어진 적층 필름 중의 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름 및 열가소성 수지 필름은 접착제 없이 잘 접착된다.
본 발명에서 얻을 수 있는 적층 필름의 두께는 1 내지 1,000㎛로 조절될 수 있으며, 실제 사용을 위해서 종종 5 내지 100㎛의 범위이다.
본 발명에 사용된 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 종래의 액정 폴리에스테르에서 현저하고 결점인 용융 상태에서 특성이 개선되고, 필름 성형과 같은 성형에서 용이하게 가공된다. 상기 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 본 발명에 따르는 방법에 의해서 기계적 강도, 내열성 및 가스 차단성과 같은 액정 폴리에스테르의 우수한 특성을 보유하며 필름의 강도에서 이방성이 감소된 실제 사용 가능한 필름으로 성형될 수 있다.
본 발명에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름은 광범위한 적용성을 갖는 것으로 밝혀졌고, 가스 차단 필름, 내열성 필름 등, 특히 식품 포장용 필름, 화학물질 포장용 필름, 화장품 포장용 필름, 전자제품 포장용 필름 등을 포함한 상술한 우수한 특성의 사용을 가능케 한다. 또한, 열가소성 수지를 적절하게 선택함으로써, 탄소, 수소 및 산소만으로 구성된 원소로 이루어진 필름을 얻을 수 있으므로, 상기와 같이 우수한 특성을 보유하면서도 쉽게 폐기할 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름은 우수한 가스 차단성, 인장강도, 인장강도에서 이방성의 경감 등 우수한 특성을 갖는다는 사실에 대한 이유에 대해서 명백한 설명을 하지 않았지만, 액정 폴리에스테르 및 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체 사이에서 화학적 반응이 일어나고 그 결과 액정 폴리에스테르와 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체 사이에 상용성이 향상된다는 것은 명백하다.
실시예
단지 설명할 목적으로 주어진 실시예에 의해서 본 발명을 설명하려 하지만, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것으로 해석해서는 안된다.
(1) 물리적 특성의 측정
유동 온도: 고카(Koka) 유동 시험기 CFT-500[제조원: 시마주 코포레이션(Shimadzu Corporation)]을 사용하여 측정하였다. 간단히, 4℃/min의 승온속도에서 가열된 수지를 100Kgf/cm2의 하중하에 내경이 1mm이고 길이가 10mm인 노즐로부터 압출하는 경우 수지의 용융 점도가 48,000poise인 온도를 측정하였다.
용융 점도: 100/sec 및 1,000/sec의 전단속도에서 직경이 0.5mm인 다이를 갖는 카필로그래프(capilograph) 1B[제조원: 도요 세이키(Toyo Seiki)]를 사용하여 용융 점도를 측정하였다.
하중하에서의 변형 온도(TDUL): TDUL 측정용 시험편(길이 127mm, 폭 12.7mm 및 두께 6.4mm)을 사출성형하고 ASTM D648에 따라 TDUL(18.6kg의 하중하에서)를 시험하였다.
납땜 내열 온도: 주석 60%와 납 40%로 이루어진 260℃c에서 용융된 땜납조에 두께가 0,8mm인 JIS 제1번(1/2) 아령을 침지시키고, 60초 동안 같은 온도의 납땜조에 유지시킨 후 꺼내서 외관을 평가하였다. 시험편의 변형 또는 발포가 없는 최대 온도에 도달할 때까지 온도를 10℃씩 순차적으로 상승시키면서 시험을 반복하였다. 예를 들면, 시험편의 변형 또는 발포가 310℃에서 처음 관찰되는 경우, 납땜 내열 온도는 300℃이다.
필름의 인장 강도: 20mm/min의 시험 속도로 제2번 시험편을 사용하여 ASTM D882에 따라 측정하였다.
산소 투과능: JIS K7126 A에 따라 20℃에서 측정을 실시하였다. 결과는 cc/m2· 24hr· 1atm로 표시하였다.
수증기 투과능: 상대 습도 90%와 온도 40℃인 조건하에서 JIS Z0208 컵 방법에 따라 측정을 실시하였다. 결과를 g/㎡· 24hr· 1atm으로 나타내었다.
산소 투과능과 수증기 투과능을 두께가 25㎛인 필름에 대한 값으로 환산하였다.
형태의 관찰: 아령 시험편의 일부를 클로로포름으로 에칭하기 전에 연마하였고, 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 관찰의 결과를 다음의 기준에 의해서 채점하였다 :
A: 열가소성 수지가 액정 폴리에스테르에서 명확한 분산 상을 형성한다.
B: 열가소성 수지가 명확한 분산 상을 형성하지 않으면서 연속적이다.
접착성: 적층물 필름의 필름 사이의 접착성을 다음의 기준에 의해서 채점하였다:
○ : 접착성이 좋고 필름이 쉽게 박리되지 않는다.
△ : 필름이 쉽게 박리된다.
(2) 성분(A)로서 액정 폴리에스테르
(i) p-아세톡시벤조산 10.8kg(60몰), 테레프탈산 2.49kg(15몰), 이소프탈산 0.83kg(5몰) 및 4,4'-디아세톡시디페닐 5.45kg(20.2몰)을 함유하는 혼합물을 빗모양의 교반기가 장착된 중합 용기에 넣고, 온도를 330℃까지 올리면서 질소 대기하에서 교반시켰다. 부산물로서 생성된 아세트산을 계속 제거하면서 혼합물을 격렬하게 교반하면서 한 시간 동안 330℃에서 중합시켰다. 시스템을 200℃까지 서서히 냉각시켜 생성된 중합체를 시스템으로부터 수득하였다.
수득된 중합체를 햄머밀{제조원: 호소카와 마이크론 캄파니, 리미티드(Hosokawa Micron Co., Ltd.)}로 직경이 2.5mm 이하인 입자로 분쇄하였다. 중합체 입자들을 3시간 동안 회전로에서 질소 대기하에서 280℃에서 처리하여 유동 온도가 324℃이고, 아래에 나타낸 반복 단위로 구성된 방향족 폴리에스테르 과립들을 얻었다. 이렇게 수득된 액정 폴리에스테르를 이후 A-1로 명명한다. 중합체는 340℃ 이상의 온도에서 가압 조건하에서 광학적 이방성을 나타내었고, 유동 온도는 320℃였다. 폴리에스테르 A-1의 반복 단위의 비는 다음과 같다:
(ii) p-하이드록시벤조산 16.6kg(12.1몰), 6-하이드록시-2-나프토산 8.4kg(4.5몰) 및 아세트산 무수물 18.6kg(18.2몰)을 함유하는 혼합물을 빗모양의 교반기가 장착된 중합 용기에 넣고, 온도를 320℃까지 상승시키면서 질소 대기하에서 교반시켰다. 부산물로서 생성된 아세트산을 시스템으로부터 계속 제거하면서 혼합물을 320℃에서 한 시간 동안 및 320℃에서 2.0torr의 감압하에 추가로 한 시간 동안 중합하였다. 180℃까지 시스템을 서서히 냉각시켜 수득된 중합체를 시스템으로부터 얻었다.
얻어진 중합체를 과정(i)과 같은 방법으로 입자로 분쇄시켰고, 5시간 동안 회전로에서 240℃에서 질소 대기하에서 처리하여, 유동 온도가 270℃이고 아래에 나타난 반복 단위로 구성된 방향족 폴리에스테르 과립들을 얻었다. 이렇게 수득한 액정 폴리에스테르를 이하부터는 A-2로 명명한다. 중합체는 280℃ 이상의 온도에서 가압 조건하에서 광학적 이방성을 보였고, 유동 온도는 263℃였다. 폴리에스테르 A-2의 반복 단위의 비는 다음과 같다:
(2) 성분(B)로서 에폭시 그룹 함유 열가소성 수지
에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체에 대한 조성(중량비), MFR과 강성률을 아래에 나타내었다. 2.16kg의 하중하에 190℃에서 MFR를 측정하였고 g/10min으로 나타내었다. ASTM D747에 따라 탄성율을 측정하였다.
B-1: 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 공중합체
제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
상품명: 본드패스트(Bondfast) 7L
조성: 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 = 67/3/30(중량기준)
MFR = 9
강성률 = 60kg/㎠
B-2: 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 공중합체
제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드
상품명: 본드패스트 20B
조성: 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐 아세테이트 = 83/12/5(중량기준)
MFR = 20
강성률 = 430kg/㎠
B-3: 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 공중합체
제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드
상품명: 본드패스트 E
조성: 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 = 88/12(중량기준)
MFR = 3
강성률 = 700kg/㎠
B-4: 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 공중합체
조성: 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트=93.5/0.5/6.0(중량기준)
MFR = 6
강성률 = 1,380kg/㎠
B-5: 저밀도 폴리에틸렌[제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드, 상품명: 스미카센(Sumikasen) F-101-1] 100중량부와 글리시딜 메타크릴레이트 1.2중량부로 이루어진 조성물을 휘발성 물질을 제거하면서 이축 스크류 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 얻어진 생성물
MFR = 6
강성률 = 1,900kg/㎠
B-6 :
제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드
상품명: 본드패스트 2C
조성: 에틸렌/글리시딜 메타아크릴레이트 = 94/6(중량기준)
MFR = 3
강성률 = 1,000kg/㎠
B-7: 고압 라디칼 중합에 의해서 제조된 공중합체
조성: 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 = 65/20/15(중량기준)
MFR = 20
강성률 = 130kg/㎠
B-8: 제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드
상품명: 본드패스트 7B
조성 : 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐 아세테이트 = 83/12/15(중량기준)
MFR = 7
강성률 = 400kg/㎠
B-9:
제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드
상품명: 본드패스트 7M
조성: 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 = 64/6/30(중량기준)
MFR = 9
강성률 = 40kg/㎠
B-10 :
조성: 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 = 60/6/34(중량기준)
MFR = 7
강성률 = 30kg/㎠
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5
각각의 성분을 표 1에 나타난 조성에 따라 헨셀 혼합기로 혼합하였다. 각 조성물을 이축 스크류 압출기 TEX-30[제조원: 니혼 세이코 캄파니, 리미티드(Nihon Seiko Co., Ltd.)]를 사용하여 290 내지 360℃의 실린더 온도 및 200rpm의 스크류 속도에서 혼련하여 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 사출 성형 장치 PS40E5ASE[제조원: 니세이 레진 인더스트리즈 캄파니, 리미티드(Nissei Resin Industries Co., Ltd.)]를 사용하여 290 내지 360℃의 성형 온도 및 80℃의 다이 온도에서 하중하의 변형 온도 측정용 시험편을 성형하여 TDUL에 대해 분석하였다. 결과는 표 1과 표 2에 나타나 있다.
다음과 같이 필름을 제조하였다: 상기와 같이 혼련하여 얻은 수지 조성물의 펠렛들을 직경이 20mm이고 T-다이가 장착된 일축 스크류 압출기 {VS20-20, 제조원: 다나베 플라스틱스 캄파니, 리미티드(Tanabe Plastics Co., Ltd.)}로 80rpm의 스크류 속도와 310 내지 360℃의 실린더 온도에서 용융 혼련하였다. 170 내지 250℃로 가열된 가압 롤러를 통해 2 내지 8m/min의 속도로 필름을 감으면서 다이 틈새가 0.5mm이고 슬릿 폭이 100mm인 T-다이로부터 조성물을 압출하여 두께가 15 내지 50㎛인 필름을 얻었다. 상기와 같이 얻어진 필름에 대해 가스 투과능 시험 분석을 하였다. 결과들을 표 2에 나타내었다. 비교예 1 내지 5에서는 필름이 얻어지지 않았다.
표 1
표 2
실시예 7 내지 11 및 비교예 7 내지 10
각각의 성분을 표 3에 나타난 조성에 따라 헨셀 혼합기로 혼합하였다. 각 조성물을 이축 스크류 압출기 TEX-30(제조원: 니혼 세이코 캄파니, 리미티드)를 사용하여 350℃의 실린더 온도에서 혼련하고, 수득한 조성물의 유동 온도(FT로서 명명될 수 있음)와 용융 점도를 상기에서 기술된 방법으로 측정하였다. 하중하에 변형 온도 측정용 시험편 및 납땜 내열성 측정용 시험편을 사출 성형 장치 PS40E5ASE(제조원: 니세이 레진 인더스트리즈 캄파니, 리미티드)를 사용하여 350 내지 355℃의 성형 온도 및 80℃의 다이 온도에서 성형하였다. 결과는 표 3과 표 4에 나타나 있다.
다음과 같이 필름을 제조하였다: 상기와 같이 혼련하여 얻은 조성물의 펠렛들을 직경이 20mm인 일축 스크류 압출기(제조원: 다나베 플라스틱스 캄파니, 리미티드)에 공급하고, 캐스트 롤러로 필름을 감으면서 350℃의 온도에서 다이 틈새가 0.8mm이고 슬릿 폭이 100mm인 T-다이로부터 압출하여 연신되지 않은 필름을 얻었다. 표 4에 나타난 연신배율(MD× TD)과 유동 온도 + 20℃의 연신 온도에서 이축 배향 시험기(제조원: 도요 세이키)를 사용하여 필름을 동시 이축 배향하였다. 시험 재료로부터 실시예와 비교예에서 정의한 두께를 가진 필름들을 얻었고 물리적 특성에 대해 분석하였다. 결과는 표 4에 나타나 있다. 비교예 10에서, 사용된 수지 조성물은 성분(A-1) 70중량% 및 저밀도 폴리에틸렌(스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드가 제조함, 상품명: 스미카센 F101) 30중량%를 함유하였는데, 필름을 얻지 못했다. 비교예 7 내지 9에서는, 필름 성형이 매우 어려웠다. 형태를 관찰한 결과, 실시예 7, 8, 9, 10, 11 및 비교예 7 및 10의 생성물들을 A(액정 폴리에스테르는 연속 상을 형성하였고 열가소성 수지는 분산 상을 형성하였다)로 채점하였고, 비교예 8의 생성물들은 B(열가소성 수지는 명확한 분산 상을 형성하지 않있다)로 채점하였다.
실시예 12 내지 14 및 비교예 11과 12
각각의 성분을 표 5에 나타난 조성에 따라 헨셀 혼합기로 혼합하였다, 각 조성물을 이축 스크류 압출기 PCM-30[제조원: 이케가이 데코 캄파니, 리미티드(Ikegai Tekko Co., Ltd.)]를 사용하여 270 내지 300℃의 실린더 온도에서 혼련하고, 생성된 조성물의 유동 온도와 용융 점도를 상기에서 기술된 방법으로 측정하였다. 하중 하의 변형 온도 측정용 시험편 및 납땜 내열성 측정용 시험편을 사출 성형 장치 PS40E5ASE(제조원: 니세이 레진 인더스트리즈 캄파니, 리미티드)를 사용하여 270 내지 300℃의 성형 온도 및 80℃의 다이온도에서 성형하였다. 상기과 같이 필름을 제조하였고 상기에 기술된 물리적 특성에 대해서 분석하였다. 그 결과는 표 5과 표 6에 나타나 있다. 형태를 관찰한 결과, 실시예 12, 13 및 14의 생성물은 A로 채점되었고, 비교예 11의 생성물은 B로 채점되었다.
표 3
표 4
표 5
표 6
실시예 15와 16 및 비교예 13과 14
각각의 성분을 표 7에 나타난 조성에 따라 헨셀 혼합기로 혼합하였다. 이축 스크류 압출기 TEX-30(제조원: 니혼 세이코 캄파니, 리미티드)를 사용하여 335℃의 실린더 온도에서 각 조성물을 용융 혼련하여, 조성물을 얻었다.
조성물의 펠렛들을 직경이 30mm인 원형 다이가 장착된 일축 스크류 압출기를 사용하여 40rpm의 스크류 속도 및 347℃의 실린더 온도에서 용융 혼련하였다. 용융된 수지를 351℃의 다이 온도에서 다이 틈새가 1.5mm이고 직경이 100mm인 원형 다이로부터 상향으로 압출하였다. 내부 공간으로 건조 공기를 블로잉시켜 얻어진 관형 필름을 팽창시키고, 냉각시킨 후, 닙 롤을 통해 감아서 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 얻었다.
감는 방향(MD)과 감는 방향에 수직인 방향(TD)에서 필름의 연신배율을 블로잉시키는 건조 공기의 양과 필름의 감는 속도에 따라 조절하였다. 감는 속도, MD에서 연신배율, TD에서 팽창비 및 필름의 두께는 표 8에 나타나 있다. 또한, 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 물리적 특성을 표 8에 나타내 었다.
MD에서 연신배율은 (원형 슬릿의 면적)/(필름의 단면적)으로 정의하고, TD에서 연신배율 또는 팽창비는 (관형 필름의 직경)/(다이의 직경)으로 정의하였다.
실시예 17과 18 및 비교예 15
각각의 성분을 표 7에 나타난 조성에 따라 헨셀 혼합기로 혼합하였다. 이축 스크류 압출기 TEX-30(제조원: 니혼 세이코 캄파니, 리미티드)를 사용하여 90rpm의 스크류 속도로 298℃의 실린더 온도에서 각 조성물을 용융 혼련하여, 조성물을 얻었다.
조성물의 펠렛들을 직경이 30mm인 원형 다이가 장착된 일축 스크류 압출기를 사용하여 40rpm의 스크류 속도 및 303℃의 실린더 온도에서 용융 혼련하였다. 용융된 수지를 303℃의 다이 온도에서 립 간격이 1.5mm이고 직경이 100mm인 원형 다이로부터 상향으로 압출하였다. 내부 공간으로 건조 공기를 블로잉시켜 얻어진 관형 필름을 팽창시키고 냉각시킨 후 닙 롤을 통해 감아서 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름을 얻었다.
감는 방향(MD)과 감는 방향에 수직인 방향(TD)에서 필름의 연신배율은 블로잉시키는 건조 공기의 양과 필름의 감는 속도에 따라 조절하였다. 감는 속도, MD에서 연신배율, TD에서 팽창비 및 필름의 두께는 표 8에 나타나 있다. 또한, 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름의 물리적 특성을 표 8에 나타내었다.
실시예 19 및 비교예 16
각각의 성분을 표 9에 나타낸 내층을 위한 조성에 따라 헨셀 혼합기로 혼합하였다. 실시예 17과 유사한 방법으로 각 조성물을 용융 혼련하여, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용융물을 한편으로는 직경이 50mm인 2층용 원통 다이가 장착된 직경이 45mm인 일축 스크류 압출기를 사용하여 90rpm의 스크류 속도 및 298℃의 실린더 온도에서 내층을 위한 다이로 압출하였고, 다른 한편으로는 폴리에틸렌[제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드, 상품명: 스미카센 F200(MFR=2, 강성률: 2,400kg/㎠)]을 L/D가 28이고 직경이 45mm인 일축 스크류 압출기를 사용하여 60rpm의 스크류 속도 및 268℃의 실린더 온도에서 외층을 위한 다이로 압출하였다. 두 층을 다이에서 결합하였고, 298℃의 다이 온도에서 립 간격이 1.0mm인 원형 다이로부터 상향으로 압출하였다. 내부 공간으로 건조 공기를 블로잉시켜 얻어진 관형 필름을 팽창시키고, 냉각시킨 후, 닙 롤을 통해 15m/min의 감는 속도로 감아서 두 층으로 적층된 필름을 얻었다. 연신배율 및 팽창비는 표 8에 나타나 있다. 필름의 두 층을 잘 접착시키고, 얻어진 두 층으로 적층된 필름은 두께가 14㎛인 액정 수지 조성물 필름의 내층 및 두께가 9㎛인 폴리에틸렌 필름의 외층을 가졌다. 적층 필름의 물리적 특성은 표 9에 나타나 있다.
비교예 16
액정 폴리스테르 수지 조성물의 펠렛을 비교예 17에서 얻어진 액정 폴리에스테르 A-2의 펠렛으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 17과 유사한 방법으로 원통형 다이로부터 압출을 시도하였다. 내층을 위한 액정 폴리에스테르는 적절하게 필름을 형성하지 않았고, 적층된 필름을 얻지 못했다.
표 7
표 8
표 9
실시예 20
액정 폴리에스테르(A-1)와 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B-10)를 (A-1)/(B-10) = 82/18(중량 기준)의 비로 헨셀 혼합기에서 혼합하였다. 각 조성물을 이축 스크류 압출기 TEX-30(제조원: 니혼 세이코 캄파니, 리미티드)을 사용하여 348℃의 실린더 온도에서 용융 혼련하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
직경이 30mm인 두 개의 일축 스크류 압출기를 사용하여, 353℃의 실린더 온도에서 제1 압출기로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 압출하고, 폴리프로필렌[제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드, 상품명: 노블렌(Noblen) FS2011D]을 270℃의 실린더 온도에서 제2 압출기로 압출하였다. 압출된 수지를 결합시키고, 다중 매니폴드 시스템에서 340℃의 다이 온도에서 두층 코트-행어 다이로 도입하고, 다이 틈새가 0.8mm이고 슬릿 폭이 300mm인 T-다이로부터 압출하고, 11m/nin의 속도로 감았다. 액정 수지 조성물 필름(두께: 33㎛) 및 폴리프로필렌 필름(두께: 35㎛)으로 구성된 적층된 필름을 얻었다. 적층된 필름의 물리적 특성은 표 10에 나타나 있다.
비교예 17
에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B-10)을 폴리에틸렌(제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드, 상품명: 스미카센 F-110-3-1, 강성률: 1,300kg/cm2)로 대체한 것을 외에는 실시예 20에서와 유사한 방법으로 혼련 및 압출을 수행하였다. 내층을 위한 액정 폴리에스테르는 필름을 적절하게 형성하지 못했고 적층된 필름이 얻어지지 않았다.
비교예 18
에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B-10)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 20에서와 유사한 방법으로 혼련 및 압출을 시도하였다. 현저한 박리 및 불균일한 두께가 나타났고, 적층된 필름이 얻어지지 않았다.
실시예 21
액정 폴리에스테르(A-2)와 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B-9)를 (A-2)/(B-90) = 68/32(중량기준)의 비로 헨셀 혼합기에서 혼합하였다. 각 조성물을 이축 스크류 압출기 TEX-30(제조원: 니혼 세이코 캄파니, 리미티드)을 사용하여 312℃의 실린더 온도에서 용융 혼련하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
직경이 30mm인 두 개의 일축 스크류 압출기를 사용하여, 313℃의 실린더 온도에서 제1 압출기로 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 압출하고, 폴리프로필렌(제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드, 상품명: 노블렌 FS2011D)을 270℃의 실린더 온도에서 제2 압출기로 압출하였다. 압출된 수지를 결합시키고, 다중 매니폴드 시스템에서 310℃의 다이 온도에서 두층 코트-행어 다이로 도입하고, 슬릿 간격이 0.8mm이고 슬릿 폭이 300mm인 T-다이로부터 압출하고, 22m/min의 속도로 감았다. 액정 수지 조성물 필름(두께: 13㎛) 및 폴리프로필렌 필름(두께: 37㎛)으로 구성된 적층된 필름을 얻었다. 적층된 필름의 물리적 특성은 표 10에 나타나 있다.
실시예 22
액정 폴리에스테르 수지 조성물의 조성을 (A-2)/(B-9) = 91/9로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 20에서와 유사한 방법으로 혼련 및 압출을 수행하였다. 액정 수지 조성물 필름(두께: 38㎛) 및 폴리프로필렌 필름(두께: 29㎛)로 구성된 적층 필름을 얻었다. 적층된 필름의 물리적 특성은 표 10에 나타나 있다.
실시예 23
폴리프로필렌(제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드, 상품명: 노블렌 FS2011D)을 저밀도의 폴리에틸렌(제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드, 상품명: 스미카센 F-1103-1)로 대체한 것 외에는 실시예 21과 유사한 방법으로 혼련 및 압출을 수행하였다. 액정 수지 조성물 필름(두께: 19㎛) 및 저밀도 폴리프로필렌 필름(두께: 42㎛)으로 구성된 적층된 필름을 얻었다. 적층된 필름의 물리적 특성은 표 10에 나타나 있다.
실시예 24
폴리프로필렌(제조원: 스미토모 케미칼 캄파니, 리미티드, 상품명: 노블렌 FS2011D)을 폴리카보네이트(제조원: 스미토모 다우 케미칼 캄파니, 리미티드, 상품명: 칼리브레(Calibre) 300-6)로 대체한 것 외에는 실시예 21과 유사한 방법으로 혼련 및 압출을 수행하였다. 액정 수지 조성물 필름(두께: 24㎛) 및 폴리카보네이트 필름(두께: 52㎛)으로 구성된 적층된 필름을 얻었다. 적층된 필름의 물리적 특성은 표 10에 나타나 있다
비교예 19
에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체(B-9)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 21에서와 유사한 방법으로 혼련 및 압출을 행하였다. 현저한 박리와 불균일한 두께가 나타났고, 적층된 필름이 얻어지지 않았다.
표 10
표 11

Claims (26)

  1. 연속 상인 액정 폴리에스테르(A) 56.0 내지 99.0중량%와 분산 상인 열가소성 수지(B) 44.0 내지 1.0중량%를 포함하고, 점도비(점도 1/점도 2)[여기서, 점도 1은 전단속도 100sec-1 및 전단속도 1,000sec-1로부터 선택된 하나 이상의 전단속도로 유동 온도{여기서, 유동 온도는 4℃/분의 승온 속도에서 가열된 수지를 내경이 1mm이고 길이가 10mm인 노즐로부터 100Kgf/cm2의 하중하에 압출시키는 경우, 수지의 용융 점도가 48,000poise인 온도를 의미한다}에서 측정한 용융 점도이고, 점도 2는 유동 온도에서 용융 점도에서와 동일한 전단속도로 유동 온도보다 20℃ 더 높은 온도에서 측정한 용융 점도이다]가 0.1 내지 0.7인 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름,
  2. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 필름 성형되어 1.1 내지 40.0의 연신배율로 일축 배향되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  3. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 필름 성형되어 이축 배향되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  4. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 인플레이션(blown film extrusion)에 의해 성형되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  5. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 필름과 (액정 폴리에스테르와 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외한) 열가소성 수지로부터 제조된 필름이 적층되어 있는 적층된 블로운 필름(blown film).
  6. 제1항에 따르는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 필름과 (액정 폴리에스테르와 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외한) 열가소성 수지로부터 제조된 전체 필름 중에서 두 층 이상이 적층되어 있는 적층 필름.
  7. 액정 폴리에스테르(A) 56 내지 99중량%와 에폭시 그룹을 포함하는 열가소성 수지(B) 44 내지 1중량%를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 필름 성형되어 1.1 내지 40.0의 연신배율로 일축 배향된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  8. 액정 폴리에스테르(A) 56 내지 99중량%와 에폭시 그룹을 포함하는 열가소성 수지(B) 44 내지 1중량%를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 필름 성형되어 이축 배향된 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  9. 액정 폴리에스테르(A) 56 내지 99중량%와 에폭시 그룹을 포함하는 열가소성 수지(B) 44 내지 1중량%를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 인플레이션에 의해 성형되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  10. 제9항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 팽창비(blow ratio) 1.5 내지 15와 기계방향에서의 연신배율 1.5 내지 40에서 인플레이션에 의해 성형되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  11. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 유동 온도가 성분(A)의 액정 폴리에스테르의 유동 온도 - 10℃보다 높은 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름,
  12. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(B)의 용융지수[JIS K6760에 따라 2.16Kg의 하중하에 190℃에서 측정함]가 0.5 내지 100g/10분인 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  13. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(B)의 굴곡 탄성률이 10 내지 1,300kg/cm2인 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  14. 액정 폴리에스테르(A) 56 내지 99중량%와 에폭시 그룹을 포함하는 열가소성 수지(B) 44 내지 1중량%를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 필름과 (액정 폴리에스테르와 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외한) 열가소성 수지로부터 제조된 전체 필름 중에서 두 층 이상이 적층되어 있는 적층 필름.
  15. 제14항에 있어서, (액정 폴리에스테르와 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외한) 열가소성 수지가 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 설폰, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 플루오로수지 및 폴리페닐렌설파이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적층 필름.
  16. 제14항에 있어서, 둘 이상의 층의 공압출 다이를 사용하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물과 당해 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제외한 열가소성 수지를 공압출시킴으로써 제조되는 적층 필름.
  17. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 탄소, 수소 및 산소 원소로 이루어지는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  18. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 글리시딜(불포화) 카복실레이트 단위 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 단위를 0.1 내지 30중량% 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  19. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(B)가 에틸렌 단위(a) 50 내지 99.9중량%, 글리시딜(불포화) 카복실레이트 단위 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 단위(b) 0.1 내지 30중량% 및 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물 단위(c) 0 내지 50중량%를 포함하는 에폭시 그룹 함유 에틸렌 공중합체인 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  20. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 다음의 반복 구조단위를 30몰% 이상 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  21. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 방향족 디카복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시카복실산의 반응을 통해서 수득되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  22. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 서로 다른 방향족 하이드록시 카복실산들의 배합물의 반응을 통해서 수득되는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  23. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 다음의 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  24. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 다음의 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  25. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 다음의 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
  26. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르(A)가 다음의 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물 필름.
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