JPH08283441A

JPH08283441A - 積層ガスバリアフィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH08283441A
Application number: JP7092866A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Furuta; 元信古田; Takazou Yamaguchi; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-04-18
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶ポリエステルの優れたガスバリア性を保持
し、成膜加工性、異方性が改良された安価な積層ガスバ
リアフィルムとその製造方法を提供する。【構成】〔１〕（Ａ）液晶ポリエステル、および（Ｂ）
（ａ）エチレン単位が５０〜９９．９重量％、（ｂ）不
飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グ
リシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、（ｃ）エ
チレン系不飽和エステル単位が０〜４９．９重量％から
なるエポキシ基含有エチレン共重合体を含有し、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が５５〜９９
重量％、成分（Ｂ）が４５〜１重量％である液晶ポリエ
ステル樹脂組成物からなるフィルムと、該液晶ポリエス
テル樹脂組成物を除く熱可塑性樹脂からなるフィルムと
が、合わせて少なくとも２層積層してなる積層ガスバリ
アフィルム。〔２〕２層以上の共押出しダイスを用いて液晶ポリエス
テル樹脂組成物と該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く
熱可塑性樹脂とを共押出しして製造することを特徴とす
る〔１〕記載の積層ガスバリアフィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械強度、ガスバリア
性に優れ、しかも安価な積層フィルムとその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステルが耐熱性に優れ、ガス
バリア性が良好であることは知られているが、液晶ポリ
エステルの溶融時のメルトテンションが極めて低いため
成膜加工性が悪く、また該フィルムの異方性が大きいな
ど液晶ポリエステルのフィルム化には種々の問題点が残
されていた。例えば、ＵＳＰ４９７５３Ｓ１２号公報、
ＷＯ９０１５７０６号公報などにはリングダイを回転
させる方法で液晶ポリエステルのフィルム化を行う方法
が開示されているが、これは一般の成膜装置では実行で
きない方法であり、また得られる液晶ポリエステルフィ
ルムも張り合わせフィルムであり、フィルム剥離の問題
もあった。

【０００３】特開昭６２−１８７０３３号公報、特開平
２−２５３９１９号公報、特開平２−２５３９２０号公
報、特開平２−２５３９４９号公報、特開平２−２５３
９５０号公報などには液晶ポリエステルフィルムと熱可
塑性樹脂フィルムからなるガスバリア性のある積層フィ
ルムに関して記載されているが、フィルムの薄膜化には
限界があり、また熱可塑性樹脂フィルムと液晶ポリエス
テルフィルムとの剥離の問題があった。

【０００４】特開昭６１−１９２７６２号公報、特開平
１−２８８４２１号公報には、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）などのポリエステルに液晶ポリエステル
を配合、混練してなる組成物の成形体に関して記載され
ているが、そのガスバリア性は充分ではない。特開平３
−２６９０５４号公報、特公平６−９２５２５号公報な
どには、ポリエステル、液晶ポリエステルからなる組成
物からなるガスバリア性容器に関して記載されている
が、この場合も物性は不十分であった。

【０００５】特開平５−１８６６１４号公報には、ガス
バリア性の優れた液晶高分子のキャストフィルに関して
記載されているが、生産効率が低く、そのためコストが
高いという問題がある。

【０００６】また、特開昭６３−３１７２９号公報、特
開平２−１７８０１６号公報などに液晶ポリエステル層
と、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリカーボ
ネートの層とからなる積層体に関して記載されている
が、これらの場合、液晶ポリエステルの成膜が容易では
なく、液晶ポリエステル層と熱可塑性樹脂の層との接着
が不十分であり、両層の間に接着層が必要である、また
は液晶ポリステルの異方性緩和が不十分であるという種
々の問題があった。

【０００７】一方、複数の押出機のＴダイから押し出し
た異なる樹脂の溶融体を積層してフィルム化する共押出
し成膜法は、積層フィルムを構成する各樹脂を適当に選
択することにより、市場の多様な要求に対応しうる有効
な成膜法である。液晶ポリエステルとしての優れたフィ
ルム特性を生かした上で、他の熱可塑性樹脂フィルムを
積層することにより、一層優れた特性を有し、安価なガ
スバリアフィルムが得られるならば、市場の多種多様な
要求に充分応えることができよう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
ポリエステルの優れたガスバリア性を保持し、成膜加工
性、異方性が改良された安価な積層ガスバリアフィルム
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するために鋭意検討を行ない、本発明に到
達した。即ち本発明は次に記す発明からなる。（１）（Ａ）液晶ポリエステル、および（Ｂ）（ａ）エ
チレン単位が５０〜９９．９重量％、（ｂ）不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシジル
エーテル単位が０．１〜３０重量％、（ｃ）エチレン系
不飽和エステル単位が０〜４９．９重量％からなるエポ
キシ基含有エチレン共重合体を含有し、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が５５〜９９重量％、成
分（Ｂ）が４５〜１重量％である液晶ポリエステル樹脂
組成物からなるフィルムと、該液晶ポリエステル樹脂組
成物を除く熱可塑性樹脂からなるフィルムとが、合わせ
て少なくとも２層積層してなる積層ガスバリアフィル
ム。（２）（Ａ）液晶ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸
と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反
応させて得られるものであることを特徴とする（１）記
載の積層ガスバリアフィルム。（３）（Ａ）液晶ポリエステルが、異種の芳香族ヒドロ
キシカルボン酸の組合せを反応させて得られるものであ
ることを特徴とする（１）記載の積層ガスバリアフィル
ム。（４）（Ａ）液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
からなるものであることを特徴とする（１）記載の積層
ガスバリアフィルム。

【化３】

【００１０】（５）（Ａ）液晶ポリエステル樹脂組成物
の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位からなるも
のであることを特徴とする請求項１記載の積層ガスバリ
アフィルム。

【化４】（６）熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセ
タール、ポリアミドポリフェニレンエーテル、ポリエー
テルサルホン、エチレン−α−オレフィン共重合体から
選ばれたものであることを特徴とする（１）記載の積層
ガスバリアフィルム。（７）２層以上の共押出しダイスを用いて液晶ポリエス
テル樹脂組成物と該液晶ポリエステル樹脂組成物を除く
熱可塑性樹脂とを共押出しして製造することを特徴とす
る（１）記載の積層ガスバリアフィルムの製造方法。

【００１１】次に、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける液晶ポリエステル樹脂組成物の成分（Ａ）の液晶
ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ば
れるポリエステルである。具体的には、（１）芳香族ジ
カルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組み合わせからなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタ
レートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン
酸を反応させて得られるものなどが挙げられ、４００℃
以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。な
お、これらの芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールおよ
び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエ
ステル形成性誘導体が使用されることもある。該液晶ポ
リエステルの繰返し構造単位としては下記のものを例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位：

【００１６】

【化９】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好まし
い液晶ポリエステルは

【００１７】

【化１０】なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰
り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（Ｖ）のも
のである。

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】該液晶ポリエステル（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）については、それぞれ、例えば特公昭４７−４
７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭
６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報
などに記載されている。これらの中でさらに好ましくは
（Ｉ）、（ＩＩ）の組み合せが挙げられる。

【００２３】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物として、高い耐熱性が要求される分野には、成分
（Ａ）の液晶ポリエステルが、下記の繰り返し単位
（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し単位（ｂ’）が
０〜１０モル％、繰り返し単位（ｃ’）が１０〜２５モ
ル％、繰り返し単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からな
る液晶ポリエステルが好ましく使用される。

【００２４】

【化１６】（式中、Ａｒは２価の芳香族基である。）本発明における液晶ポリエステルの対数粘度（η_inh）
は、液晶ポリエステル０．１ｇを２，３，５，６−テト
ラフロロフェノール１０ｃｃ中に溶解したのち、ウベロ
ーデ粘度計を使用して６０℃で測定を行なう。本発明に
おける液晶ポリエステルの対数粘度（η_inh）は、好ま
しくは１．０〜８．０であり、さらに好ましくは２．０
〜６．０である。該液晶ポリエステルの対数粘度（η
_inh）が上記の範囲外であると、得られる組成物の成形
加工性が悪かったり、機械的性質、耐熱性が不十分であ
ったりする場合があり、好ましくない。

【００２５】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物の成分（Ｂ）であるエポキシ基含有エチレン共重合体
とは、（ａ）エチレン単位が５０〜９９．９重量％、
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、
好ましくは１〜３０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エ
ステル単位が０〜４９．９重量％からなるエポキシ基含
有エチレン共重合体である。本発明におけるエポキシ
基含有エチレン共重合体（Ｂ）において、（ｂ）不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および不飽和グリシ
ジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記一般
式化１７、化１８で表される。

【００２６】

【化１７】（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）

【化１８】（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−または

【化１９】である。）具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。

【００２７】また、本発明における（Ｂ）エポキシ基含
有エチレン共重合体において、（ｃ）エチレン系不飽和
エステル単位を与える化合物としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニル
エステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチルが好ましい。

【００２８】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）としては、たとえばエチレン単位とグリ
シジルメタクリレート単位およびメチルメタクリレート
単位とからなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメ
タクリレート単位およびメチルアクリレート単位とから
なる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレー
ト単位およびエチルアクリレート単位とからなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位とからなる共重合体等が挙げられる。
本発明に使用する成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン
共重合体における構成成分の割合は、（ａ）エチレン単
位が５０〜９９．９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グ
リシジルエステル単位または不飽和グリシジルエーテル
単位が０．１〜３０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エ
ステル化合物単位が０〜４９．９重量％である。

【００２９】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがあ
る。ＪＩＳＫ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、さらに
好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデッ
クスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデック
スが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械
的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では
成分（Ａ）の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好まし
くない。

【００３０】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）は、曲げ剛性率が、１０〜１３００Ｋｇ
／ｃｍ²の範囲のものが好ましく、２０〜１１００Ｋｇ
／ｃｍ²のものがさらに好ましい。曲げ剛性率がこの範
囲外であると、組成物の成形加工性や機械的性質が不十
分となる場合があり好ましくない。

【００３１】該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる方法により製造される。また、ポリエチレンに不
飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押
出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作
られる。本発明において、液晶ポリエステル樹脂組成物
における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は、成分（Ａ）
が５５〜９９重量％、好ましくは６５〜９９重量％、成
分（Ｂ）が４５〜１重量％、好ましくは３５〜１重量％
である。成分（Ａ）が５５．０重量％未満であると該組
成物の耐熱性が低下して好ましくない。また、成分
（Ａ）が９９重量％を超えると該組成物の異方性の改良
効果が充分でない場合があり、価格的にも高価なものと
なり好ましくない。

【００３２】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用い
ることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙
げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混
練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定
温度は２００〜３６０℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは２３０〜３５０℃である。混練に際しては、各成
分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのよう
な装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合
には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給す
る方法も用いることができる。

【００３３】該組成物の流動開始温度は、成分（Ａ）の
液晶ポリエステルの流動開始温度より高いことが好まし
い。該組成物の流動開始温度が液晶ポリエステルの流動
開始温度より低いと組成物の機械的性質が低下する場合
があり好ましくない。

【００３４】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物においては、所望により無機充填剤が用いられる。こ
のような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊
維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊
維等が例示される。

【００３５】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物に、必要に応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍
光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの
離型改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはそ
の後の加工工程において添加することができる。

【００３６】本発明の積層ガスバリアフィルムは、上記
液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと、該組成物以外
の熱可塑性樹脂からなるフィルムの積層体である。ここ
でいう熱可塑性樹脂は、特に限定するものではないが、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリ
フェニレンエーテル、ポリエーテルサルホン、エチレン
−α−オレフィン共重合体などが好ましく用いられる。
これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレートがさらに好ましい。熱可塑性樹
脂としては１種、または２種以上のものを混合してフィ
ルム化することができる。本発明における熱可塑性樹脂
は、分子鎖に官能基を導入し、変性した熱可塑性樹脂も
含まれる。

【００３７】本発明における熱可塑性樹脂においては、
所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊
維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミ
ニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示され
る。

【００３８】本発明における熱可塑性樹脂に、必要に応
じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系
着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、螢光剤、表面平滑
剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤など
の各種の添加剤を、製造工程またはその後の加工工程に
おいて添加することができる。

【００３９】次に、本発明の積層ガスバリアフィルムの
製造方法について説明する。液晶ポリエステル樹脂組成
物からなるフィルムと熱可塑性樹脂からなるフィルムと
からなる本発明の積層ガスバリアフィルムを製造する方
法としては、共押出し法が挙げられる。該共押出し法
は、特に装置、方式を限定するものではないが、例えば
各々の溶融体シートをダイの中で重ね合わせる方式であ
るマルチマニホールド方式、樹脂の溶融体をダイを出て
から重ね合わせる方式であるマルチスロット方式、また
は樹脂の溶融体をダイの手前で重ね合わせる方式である
フィードブロック方式などの方式を挙げることができ、
目的に応じて積層方法を選択することができる。

【００４０】積層ガスバリアフィルムの積層形態につい
ては、少なくとも、液晶ポリエステル樹脂組成物からな
るフィルムの片面または両面に熱可塑性樹脂のフィルム
が積層された形態が挙げられる。積層ガスバリアフィル
ムの積層数は、特に制限されないが少なくとも１層の液
晶ポリエステル樹脂層を含む通常２〜１０層程度、好ま
しくは２〜５層程度である。

【００４１】共押出し法における液晶ポリエステル樹脂
組成物の押出し温度は、その組成に応じて適宜設定でき
るが、通常液晶ポリエステル樹脂組成物の流動開始温度
以上の温度であり、２８０〜３６０℃が好ましい。

【００４２】共押出し法における熱可塑性樹脂の押出機
の設定条件は、熱可塑性樹脂の特性に応じて適宜設定で
きるが、シリンダー設定温度は２００〜３６０℃の範囲
が好ましく、２３０〜３４０℃の範囲がさらに好まし
い。この範囲外であると熱可塑性樹脂の熱分解が生じた
り、成膜が困難となる場合があり好ましくない。このよ
うな共押出し法によって得られるガスバリアフィルム積
層体の液晶ポリエステル樹脂組成物フィルムと熱可塑性
樹脂組成物フィルムとは、接着剤を使用しなくても、接
着性の良好な積層体を形成する。

【００４３】本発明において得られる積層ガスバリアフ
ィルムの厚みは、１〜１０００μｍの範囲で制御可能で
あるが、５〜１００μｍ厚のものが実用上多く用いられ
る。

【００４４】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるこ
とはない。（１）フィルム物性フィルム物性の測定方法について次に記す。酸素ガス透過率：ＪＩＳＫ７１２６Ａ法（差圧法）
に従って、温度２０℃で酸素ガスを用いて測定した。水蒸気透過率：ＪＩＳＺ０２０８（カップ法）に従っ
て、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。な
お酸素ガス透過率、水蒸気透過率は膜厚を２５μｍに換
算して求めた。接着性：積層フィルムのフィルム間の接着性を以下の基
準で評価した。 ○：接着性良好で容易には剥離できない。 △：容易には剥離できる。

【００４５】（２）成分（Ａ）の液晶ポリエステル（ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モ
ル）、テレフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフ
ル酸０．８３ｋｇ（５モル）、および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）、櫛型
攪拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌
しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な攪拌下で重合させ
た。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポ
リマーを系外へ取出した。この得られたポリマーを細川
ミクロン（株）製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ
以下の粒子とした。これを更にロータリーキルン中で窒
素ガス雰囲気下に２８０℃で３時間処理することによっ
て、流動温度が３２４℃の粒子状の下記の繰り返し構造
単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶
ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧
下で３４０℃以上で光学異方性を示した。また、η_inh
＝２．５であった。液晶ポリエステルＡ−１の繰り返し
構造単位は、次の通りである。

【００４６】

【化２０】

【００４７】（ｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６．６
ｋｇ（１２．１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸８．４ｋｇ（４．５モル）および無水酢酸１８．６ｋ
ｇ（１８．２モル）を櫛型撹拌翼付きの重合槽に仕込
み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、３２０℃
で１時間、そしてさらに２．０ｔｏｒｒの減圧下に３２
０℃で１時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系
外へ留出し続けた。その後、系を除々に冷却し、１８０
℃で得られたポリマーを系外へ取出した。この得られた
ポリマーを前記の（ｉ）と同様に粉砕したあと、ロータ
リーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２４０℃で５時間処
理することによって、流動温度が２７０℃の粒子状の下
記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。この
ポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示し
た。また、η_inh＝５．１であった。液晶ポリエステル
Ａ−２の繰り返し構造単位の比率は次の通りである。

【００４８】

【化２１】

【００４９】（３）成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレ
ン共重合体高圧ラジカル重合法で得られた該共重合体の略称、共重
合体組成（重量比）、メルトフローインデックス（ＭＦ
Ｒ）、曲げ剛性率は以下の通りである。なお、ＭＦＲは
ＪＩＳＫ６７６０に基づき、１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重における値（単位はｇ／１０ｍｉｎ）を示す。ま
た、曲げ剛性率はＡＳＴＭＤ７４７に基づく値であ
る。Ｂ−１（略称）：Ｅ／ＧＭＡ／ＥＡ＝６０／６／３４、
ＭＦＲ＝７、曲げ剛性率＝３０ｋｇ／ｃｍ³。Ｂ−２（略称）：Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６４／６／３０、
ＭＦＲ＝９、曲げ剛性率＝４０ｋｇ／ｃｍ³。（ここで、Ｅはエチレン、ＧＭＡはグリシジルメタクリ
レート、ＭＡはアクリル酸メチル、ＥＡはアクリル酸エ
チルを表す。）

【００５０】実施例１液晶ポリエステル（Ａ−１）とエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ−１）とを、（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝８
２／１８（重量比）の組成で安定剤とともにヘンシェル
ミキサーで混合したのち、日本製鋼（株）製二軸押出機
ＴＥＸ−３０型を使用して、シリンダー設定温度３４８
℃で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。

【００５１】次に３０ｍｍ径一軸押出機２台を使用し、
シリンダー設定温度３５３℃とした第一の押出機で該液
晶ポリエステル樹脂組成物を押出し、シリンダー設定温
度２７０℃とした第二の押出機で住友化学工業（株）製
ポリプロピレン、商品名ノーブレンＦＳ２０１１Ｄを
押出し、マルチマニホールド方式でダイス温度３３０〜
３４０℃とした、二層コートハンガーダイスに各々の樹
脂を導入し、二層合流させたのち、スリット間隔０．８
ｍｍ、スリット幅３００ｍｍのＴダイから押出し、１１
ｍ／ｍｉｎで引き取った。液晶ポリエステル樹脂組成物
からなるフィルム（膜厚３３μｍ）と、ポリプロピレン
からなるフィルム（膜厚３５μｍ）とからなる積層フィ
ルムが得られた。該積層フィルムの物性を表１に示す。

【００５２】比較例１エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ−１）の替わりに
住友化学工業（株）製ポリエチレン、商品名スミカセン
Ｆ１１０３−１（曲げ剛性率＝１３００ｋｇ／ｃ
ｍ²）を用いた以外は実施例１と同様にして混練、押出
しを行ったが、液晶ポリエステル側の成膜性が不良で、
しかも積層フィルムが得られなかった。

【００５３】比較例２エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ−１）を使用しな
い外は実施例１と同様に混練、成膜を行ったが、層剥
離、偏肉が著しく積層フィルムが得られなかった。

【００５４】実施例２液晶ポリエステル（Ａ−２）とエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ−２）とを、（Ａ−２）／（Ｂ−２）＝６
８／３２（重量比）の組成で各成分を安定剤とともにヘ
ンシェルミキサーで混合したのち、日本製鋼（株）製二
軸押出機ＴＥＸ−３０型を使用してシリンダー設定温度
３１２℃で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物を
得た。

【００５５】次に３０ｍｍ径一軸押出機２台を使用し、
シリンダー設定温度３１３℃とした第一の押出機で該液
晶ポリエステル樹脂組成物を押出し、シリンダー設定温
度２７０℃とした。第二の押出機で住友化学工業（株）
製ポリプロピレン、商品名ノーブレンＦＳ２０１１Ｄ
を押出し、マルチマニホールド方式でダイス温度３１０
℃とした、二層コートハンガーダイスに各々の樹脂を導
入し、二層合流させたのち、スリット間隔０．８ｍｍ、
スリット幅３００ｍｍのＴダイから押出し、２２ｍ／ｍ
ｉｎで引き取った。液晶ポリエステル樹脂組成物からな
るフィルム（膜厚１３μｍ）と、ポリプロピレンからな
るフィルム（膜厚３７μｍ）とからなる積層フィルムが
得られた。該積層フィルムの物性を表１に示す。

【００５６】実施例３液晶ポリエステル樹脂組成物の組成を（Ａ−２）／（Ｂ
−２）＝９１／９（重量比）とした以外は実施例２と同
様にして混練、成膜を行った。液晶ポリエステル樹脂組
成物からなるフィルム（膜厚３８μｍ）と、ポリプロピ
レンからなるフィルム（膜厚２９μｍ）とからなる積層
フィルムが得られた。該積層フィルムの物性を表１に示
す。

【００５７】実施例４ポリプロピレン、商品名ノーブレンＦＳ２０１１Ｄの
替わりに住友化学工業（株）製ポリエチレン、商品名ス
ミカセンＦ１１０３−１を使用した以外は実施例２と
同様にして混練、成膜を行った。液晶ポリエステル樹脂
組成物からなるフィルム（膜厚１９μｍ）と、低密度ポ
リエチレンからなるフィルム（膜厚４２μｍ）とからな
る積層フィルムが得られた。該積層フィルムの物性を表
１に示す。

【００５８】実施例５ポリプロピレン、商品名ノーブレンＦＳ２０１１Ｄの
替わりに住友ダウ（株）製ポリカーボネート、商品名Ｃ
ＡＬＩＢＲＥ３００−６を使用した以外は実施例２と
同様にして混練、成膜を行った。液晶ポリエステル樹脂
組成物からなるフィルム（膜厚２４μｍ）と、ポリカー
ボネートからなるフィルム（膜厚５２μｍ）とからなる
積層フィルムが得られた。該積層フィルムの物性を表１
に示す。

【００５９】比較例３エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ−２）を使用しな
い外は実施例２と同様にして混練、成膜を行ったが、層
剥離、偏肉が著しく、積層フィルムは得られなかった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】本発明の積層ガスバリアフィルムは、ガ
スバリア性に優れ、積層フィルム間の接着性も良好で、
しかも安価であることから食品包装フィルム、薬品包装
フィルム、化粧品包装フィルム、電子材料包装フィルム
などに幅広く使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＸＣ０８Ｌ 63/00 ＮＪＸ 67/03 ＬＰＣ 67/03 ＬＰＣ 67/06 ＬＮＺ 67/06 ＬＮＺ 69/00 ＬＰＵ 69/00 ＬＰＵ // Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）液晶ポリエステル、および（Ｂ）
（ａ）エチレン単位が５０〜９９．９重量％、（ｂ）不
飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グ
リシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、（ｃ）エ
チレン系不飽和エステル単位が０〜４９．９重量％から
なるエポキシ基含有エチレン共重合体を含有し、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が、成分（Ａ）が５５〜９９
重量％、成分（Ｂ）が４５〜１重量％である液晶ポリエ
ステル樹脂組成物からなるフィルムと、該液晶ポリエス
テル樹脂組成物を除く熱可塑性樹脂からなるフィルムと
が、合わせて少なくとも２層積層してなる積層ガスバリ
アフィルム。
【請求項２】（Ａ）液晶ポリエステルが、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸
とを反応させて得られるものであることを特徴とする請
求項１記載の積層ガスバリアフィルム。
【請求項３】（Ａ）液晶ポリエステルが、異種の芳香族
ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られるも
のであることを特徴とする請求項１記載の積層ガスバリ
アフィルム。
【請求項４】（Ａ）液晶ポリエステルが、下記の繰り返
し単位からなるものであることを特徴とする請求項１記
載の積層ガスバリアフィルム。【化１】
【請求項５】（Ａ）液晶ポリエステルが、下記の繰り返
し単位からなるものであることを特徴とする請求項１記
載の積層ガスバリアフィルム。【化２】
【請求項６】熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アセタール、ポリアミドポリフェニレンエーテル、ポリ
エーテルサルホン、エチレン−α−オレフィン共重合体
から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載
の積層ガスバリアフィルム。
【請求項７】２層以上の共押出しダイスを用いて液晶ポ
リエステル樹脂組成物と該液晶ポリエステル樹脂組成物
を除く熱可塑性樹脂とを共押出しして製造することを特
徴とする請求項１記載の積層ガスバリアフィルムの製造
方法。