TW201942298A - 用作具有聚對苯二甲酸伸乙酯之多層結構中之黏結層的樹脂 - Google Patents

用作具有聚對苯二甲酸伸乙酯之多層結構中之黏結層的樹脂 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種對聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）具有優異黏附性之黏結樹脂調配物。所述樹脂包含：（A）由乙烯及丙烯酸烷基酯形成之乙烯丙烯酸酯共聚物，其中以所述乙烯丙烯酸酯共聚物及所述丙烯酸酯含量之總重量計，所述乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量%之丙烯酸酯含量及90至70重量%之乙烯含量，及（B）酯交換催化劑；其中所述樹脂包含：以所述樹脂之總重量計，30至99.999重量%之所述乙烯丙烯酸酯共聚物；以所述樹脂之總重量計，0.001至10重量%之所述酯交換催化劑；及（C）以所述樹脂之總重量計，0至69.999之非極性聚烯烴。

Description

用作具有聚對苯二甲酸伸乙酯之多層結構中之黏結層的樹脂
本發明大體上係關於樹脂，且更特定言之，係關於用作具有聚對苯二甲酸伸乙酯之多層結構中之黏結層的樹脂。
聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）膜因其美觀與物理特性（諸如其高光澤度、其透明度與其障壁及剛性）而廣泛用於包裝。然而，PET膜由於其相對高之熔融溫度而缺乏密封特性。因此，通常之做法為形成具有PET作為具有層壓密封劑層之背襯膜之包裝膜，諸如聚乙烯（PE）密封劑膜。然而，PET為一種眾所周知之材料，因為其對其他聚合物諸如PE之黏附差。因此，在共擠出及擠出層壓製程中在PET（或其衍生物諸如聚對苯二甲酸伸乙酯乙二醇，PET-g）與密封劑膜（例如PE密封劑膜）之間實現良好之黏附為包裝業務的挑戰。
改良聚合物膜對PET黏附之一種方法為在共擠出或擠出層壓製程中使用底漆。然而，在這些問題中，乾燥PET膜上之底漆溶液會不利地影響製程之輸出且增加另外之昂貴的製造步驟。
在共擠出或擠出層壓製程期間試圖改良聚合物膜對PET之黏附之另一種方法為使用樹脂作為「黏結層」。用作「黏結層」之樹脂之實例包含BYNEL®、LOTADER®、AMPLIFYTM 、ADMERTM 。儘管各種此類之樹脂可用作與PET膜一起使用的「黏結層」，但很少（若有的話）可實現在使用黏結層將EVOH或耐綸膜層與PE膜層黏附之多層結構中看到相同位準之黏附。在與PET膜黏結方面缺乏改良背後之一個理論為與缺乏官能基及極性以及由PET中之苯環引起之受限鏈移動性相關的困難。
因此，仍然需要能夠幫助作為PET及其他聚合物膜（例如PE膜）之間的黏結層的樹脂。
本發明係關於對聚對苯二甲酸伸乙酯（PET）具有優異黏附性之樹脂調配物。本發明之樹脂包括乙烯丙烯酸酯共聚物及酯交換催化劑，其顯示出比純基於乙烯丙烯酸酯共聚物之對應物或基於乙烯丙烯酸酯共聚物之彼等更高的黏結強度。本發明基於以下發現：在共擠出或擠出層壓製程期間，本發明之樹脂中之酯交換催化劑可以增強樹脂與PET膜之黏結。特定言之，本發明之樹脂包含乙烯丙烯酸酯共聚物，其經由使用酯交換催化劑之酯與羥基之間之反應有助於增強與PET的黏結強度。舉例而言，黏結層之樹脂及PET中之酯交換催化劑在一定條件下能夠藉由觸發及加速酯與羥基之間的酯交換反應而實現更好的介面纏結。
在本發明之多層結構中用作黏結層之樹脂包含：（A）由乙烯及丙烯酸烷基酯形成之乙烯丙烯酸酯共聚物，其中乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量%之丙烯酸酯含量及90至70重量%之乙烯含量，其中重量%以乙烯丙烯酸酯共聚物之總重量計，且乙烯丙烯酸酯共聚物之丙烯酸酯含量及乙烯含量總計為100重量%；及（B）酯交換催化劑，其選自由以下組成之群：乙酸鋅（Zn(OOCH3 )2 ）、鈦丁醇（Ti(OBU)4 ）、氧化鋅（ZnO）或其組合；其中樹脂包含：以樹脂之總重量計，30至99.999重量%之乙烯丙烯酸酯共聚物；以樹脂之總重量計，0.001至10重量%之酯交換催化劑；及（C）以樹脂之總重量計，0至69.999之非極性聚烯烴，其中樹脂之乙烯丙烯酸酯共聚物、酯交換催化劑及非極性聚烯烴的重量%總計為100重量%。對於樹脂，丙烯酸烷基酯選自由以下組成之群：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異丙酯或其混合物。
在本發明之各種實施例之一個實例中，樹脂包含：以樹脂之總重量計，50至99.999重量%之乙烯丙烯酸酯共聚物；以樹脂之總重量計，0.001至5重量%之酯交換催化劑；及以樹脂之總重量計，0至49.999之非極性聚烯烴。在其他實施例之另一個實例中，樹脂包含：以樹脂之總重量計，80至99.999重量%之乙烯丙烯酸酯共聚物；以樹脂之總重量計，0.001至2.5重量%之酯交換催化劑；及以樹脂之總重量計，0至19.999之非極性聚烯烴。
對於各種實施例，樹脂之非極性聚烯烴選自由以下組成之群：基於乙烯之非極性聚烯烴、基於丙烯之非極性聚烯烴或其組合。非極性聚烯烴之特定實施例包含選自由以下組成之群之彼等：聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物或其組合。
在一個特定實施例中，樹脂之乙烯丙烯酸酯共聚物為具有15重量%之丙烯酸酯含量及85重量%之乙烯含量的乙烯丙烯酸乙酯共聚物。在另外之特定實施例中，樹脂之乙烯丙烯酸酯共聚物為具有29重量%之丙烯酸酯含量及71重量%之乙烯含量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。對於此等特定實施例，
酯交換催化劑為乙酸鋅（Zn(OOCH3 )2 ，以樹脂之總重量計，其中樹脂包含2重量%之乙酸酯（Zn(OOCH3 )2 ）及0重量%之非極性聚烯烴。
本發明亦提供一種多層結構，其包含以層A/層B/層C之次序排列之至少三層，其中所述至少三層之各層具有第一主表面及與第一主表面相反之第二主表面。層A包括聚烯烴膜；層B包括本文提供之樹脂，其中層B之第一主表面與層A之第二主表面黏附接觸，且層C包括聚對苯二甲酸伸乙酯膜，其中層C之第一主表面與層B之第二主表面黏附接觸。
對於層A，聚烯烴膜可選自由以下之膜組成之群：聚乙烯、聚丙烯或其混合物。較佳地，聚烯烴膜為聚乙烯膜。在另外之實施例中，聚烯烴膜可以由不同於層C之第二聚對苯二甲酸伸乙酯膜代替。實例包含但不限於，層A為PEG，而層C為聚對苯二甲酸伸乙酯乙二醇，PET-g。或者，層A可以為PEG-g，而層C為PET。
本發明亦提供了一種包裝，其由本文提供之多層結構形成。
除非相反陳述、自上下文暗示或此項技術中之慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，所有溫度均以攝氏度（℃）為單位，且所有測試方法均為截至本發明之申請日之現行方法。
如本文所用，術語「組合物」係指包括組合物之材料以及由組合物之材料形成之反應產物及分解產物之混合物。
「聚合物」意指藉由使相同或不同類型之單體聚合製備之聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語均聚物（用於係指僅由一種類型之單體製備之聚合物，應瞭解痕量之雜質可併入聚合物結構中）及如下文所定義之術語共聚物及術語互聚物。痕量之雜質（例如催化劑殘餘物）可併入聚合物中及/或聚合物內。聚合物可為單一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物。
如本文所用，術語「互聚物」係指藉由聚合至少兩種不同類型之單體製備之聚合物。通用術語互聚物因此包含共聚物（用於係指由兩種不同類型之單體製備之聚合物），及由超過兩種不同類型之單體製備之聚合物。
如本文所用，術語「聚烯烴」係指以聚合形式包括大部分量之烯烴單體，例如乙烯或丙烯（以聚合物之重量計），且視情況可包括一或多種共聚單體之聚合物。
如本文所用，術語「乙烯丙烯酸酯共聚物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體（以共聚物之重量計），及丙烯酸烷基酯之共聚物。
如本文所用，術語「非極性聚烯烴」係指聚烯烴，其以聚合形式包括大部分量之烯烴單體，例如乙烯或丙烯（以聚合物之重量計），且視情況選用之可包括一或多種共聚單體，其中所得聚烯烴不顯示極性（例如，在非極性聚烯烴中不存在淨正電荷或負電荷）。
術語「黏附接觸」及類似術語意指一個層之一個面部表面與另一個層之一個面部表面彼此觸碰及黏結接觸，使得在不損壞兩個層之層間表面（亦即，接觸面部表面）之情況下一個層無法自另一個層移除。
術語「包括」、「包含」、「具有」以及其衍生詞不意欲排除任何另外組分、步驟或程序之存在，不論其是否特定地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所主張之所有組合物皆可包含任何另外添加劑、佐劑或化合物，無論以聚合方式或以其他方式。相比之下，術語「基本上由……組成」自任何隨後列舉範疇中排除除了對操作不重要之組分、步驟或程序之外的任何其他組分、步驟或程序。術語「由……組成」排除未具體敍述或列舉之任何組分、步驟或程序。
「聚乙烯」將意指包括超過50重量%之衍生自乙烯單體之單元之聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物（意指衍生自兩種或兩種以上共聚單體之單元）。此項技術中已知之常見聚乙烯形式包含低密度聚乙烯（LDPE）；線性低密度聚乙烯（LLDPE）；超低密度聚乙烯（ULDPE）；極低密度聚乙烯（VLDPE）；單點催化之線性低密度聚乙烯，包含線性及實質上線性低密度樹脂（m-LLDPE）兩者；中密度聚乙烯（MDPE）；及高密度聚乙烯（HDPE）。此等聚乙烯材料一般在此項技術中已知；然而，以下描述可有助於理解此等不同聚乙烯樹脂中之一些之間的差異。
術語「LDPE」亦可稱為「高壓乙烯聚合物」或「高度支化聚乙烯」且定義為意指聚合物在高壓釜或管狀反應器中在高於14,500 psi（100 MPa）之壓力下藉由使用自由基引發劑（諸如過氧化物）部分或完全均聚或共聚合（參見例如US 4,599,392，其藉由引用併入本文中）。LDPE樹脂通常具有0.916至0.935 g/cm3 範圍內之密度。
術語「LLDPE」包含使用傳統齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst）系統以及單點催化劑（包含但不限於雙茂金屬催化劑（有時稱為「m-LLDPE」）及受限幾何結構催化劑）製得之樹脂，且包含線性、實質上線性或非均勻聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的長鏈支化，且包含在美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923及美國專利5,733,155中進一步定義之實質上線性乙烯聚合物；均勻支化的線性乙烯聚合物組合物，諸如美國專利第3,645,992號中之彼等；非均勻支化的乙烯聚合物，諸如根據美國專利第4,076,698號中揭示之製程製備之彼等；及/或其共混物（諸如US 3,914,342或US 5,854,045中揭示之彼等物質）。LLDPE可經由氣相、溶液相或漿液聚合或其任何組合，使用此項技術中已知之任何類型之反應器或反應器組態製得。
術語「MDPE」係指具有0.926至0.935 g/cm3 之密度之聚乙烯。「MDPE」通常使用鉻或齊格勒-納塔催化劑或使用單點催化劑（包含（但不限於）雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑）製得，且通常具有大於2.5之分子量分佈（「MWD」）。
術語「HDPE」係指具有大於約0.935 g/cm3 之密度之聚乙烯，其通常用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑（包含（但不限於）雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑）製備。
術語「ULDPE」係指具有0.880至0.912 g/cm3 之密度之聚乙烯，其通常用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑（包含（但不限於）雙茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑）製備。
術語「多層結構」係指包括兩個或兩個以上具有不同組合物之層的任何結構，且包含（但不限於）多層膜、多層片材、層壓膜、多層剛性容器、多層管道及多層經塗佈之基板。
除非本文中另外指示，否則在描述本發明之態樣中使用以下分析方法：
「密度」根據ASTM D792測定。
「熔融指數」：熔融指數I2 （或I2）根據ASTM D-1238在190℃下且在2.16 kg負荷下量測。值以g/10 min為單位報告。「熔流速率」用於基於聚丙烯之樹脂且根據ASTM D1238（230℃，在2.16 kg下）測定。
本文中進一步描述另外特性及測試方法。用作黏結層之樹脂
在一個態樣中，本發明提供一種用作多層結構中之黏結層之樹脂，其包含：（A）由乙烯及丙烯酸烷基酯形成之乙烯丙烯酸酯共聚物，其中乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量%之丙烯酸酯含量及90至70重量%之乙烯含量，其中重量%以乙烯丙烯酸酯共聚物的總重量計，且乙烯丙烯酸酯共聚物之丙烯酸酯含量及乙烯含量總計為100重量%；及（B）酯交換催化劑，其選自由以下組成之群：乙酸鋅（Zn(OOCH3 )2 ）、鈦丁醇（Ti(OBU)4 ）、氧化鋅（ZnO）或其組合；其中樹脂包含：以樹脂之總重量計，30至99.999重量%之乙烯丙烯酸酯共聚物；以樹脂之總重量計，0.001至10重量%之酯交換催化劑；及（C）以樹脂之總重量計，0至69.999之非極性聚烯烴，其中樹脂之乙烯丙烯酸酯共聚物、酯交換催化劑及非極性聚烯烴的重量%總計為100重量%。
在本發明之各種實施例之一個實例中，樹脂包含：以樹脂之總重量計，50至99.999重量%之乙烯丙烯酸酯共聚物；以樹脂之總重量計，0.001至5重量%之酯交換催化劑；及以樹脂之總重量計，0至49.999之非極性聚烯烴。在其他實施例之另一個實例中，樹脂包含：以樹脂之總重量計，80至99.999重量%之乙烯丙烯酸酯共聚物；以樹脂之總重量計，0.001至2.5重量%之酯交換催化劑；及以樹脂之總重量計，0至19.999之非極性聚烯烴。
如此項技術中已知的，樹脂可以藉由將乙烯丙烯酸酯共聚物、酯交換催化劑及（若存在）非極性聚烯烴以熔融狀態經由擠出製程或間歇混合器混合而形成。混合之持續時間使得產生乙烯丙烯酸酯共聚物、酯交換催化劑及（若存在）非極性聚烯烴之均勻混合物，其中所述混合物為本發明之樹脂。根據需要，可以向混合製程中添加熱，以使乙烯丙烯酸酯共聚物及（若存在）非極性聚烯烴與酯交換催化劑以熔融狀態混合。混合可以在大氣壓下進行。
儘管不希望受任何特定理論束縛，但據信在本發明之樹脂中使用酯交換催化劑有助於增強PET層與具有反應性質子之層的黏結。此類反應性質子之實例可包含樹脂中之乙烯丙烯酸酯共聚物的羥基官能基。此類羥基亦可存在於本文所論述之多層之聚烯烴膜中用於反應。舉例而言，羥基可以經由高能表面活化諸如使用電暈放電或火焰處理在聚烯烴層上形成。在與本發明之樹脂一起使用以黏結到PET層之聚合物膜之表面上具有反應性質子的其他官能基可以包含胺基（NH官能基）、金屬氫氧化物基團（金屬-OH官能基）及硫化物基團（SH官能基）。此等官能基可以為聚合物層中之化學組分，例如聚乙二醇及含有上述官能基之其他組分。因此，如熟習此項技術者基於本文之教示顯而易見的，由本發明之樹脂形成之黏結層可以在多層結構中的各種其他層之間使用。乙烯丙烯酸酯共聚物
本發明之乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量%之丙烯酸酯含量及90至70重量%之乙烯含量，其中重量%以乙烯丙烯酸酯共聚物之總重量計，且乙烯丙烯酸酯共聚物之丙烯酸酯含量及乙烯含量總計為100重量%。本文包含且揭示10至30重量%之丙烯酸酯含量之所有個別值及子範圍；例如，乙烯丙烯酸酯共聚物中丙烯酸酯含量之量可以為10、12、14、16、18或20重量%之下限至22、24、26、28或30重量%之上限。類似地，本文包含且揭示90至70重量%之乙烯含量之所有個別值及子範圍；例如，乙烯丙烯酸酯共聚物中乙烯含量之量可以為70、72、74、76、78或80重量%之下限至82、84、86、88或90重量%之上限。因此，在較佳實施例中，乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量%之丙烯酸酯含量及90至70重量%之乙烯含量，其中重量%以乙烯丙烯酸酯共聚物之總重量計，且乙烯丙烯酸酯共聚物之丙烯酸酯含量及乙烯含量總計為100重量%。最佳地，乙烯丙烯酸酯共聚物具有15至25重量%之丙烯酸酯含量及75至85重量%之乙烯含量，其中重量%以乙烯丙烯酸酯共聚物之總重量計，且乙烯丙烯酸酯共聚物之丙烯酸酯含量及乙烯含量總計為100重量%。
乙烯丙烯酸酯共聚物具有0.85至0.96 g/cm3 之密度。本文包含且揭示0.85 g/cm3 至0.96 g/cm3 之所有個別值及子範圍；例如，乙烯丙烯酸酯共聚物之密度可為0.85、0.86、0.87、0.88、0.89或0.90 g/cm3 之下限至0.94、0.95或0.96 g/cm3 之上限。較佳地，乙烯丙烯酸酯共聚物具有0.89至0.94 g/cm3 之密度。最佳地，乙烯丙烯酸酯共聚物具有0.92至0.94 g/cm3 之密度。
在一些實施例中，乙烯丙烯酸酯共聚物具有0.5公克/10分鐘至50公克/10分鐘之熔融指數（I2 ）。本文包含且揭示0.5公克/10分鐘至50公克/10分鐘之所有個別值及子範圍。舉例而言，乙烯丙烯酸酯共聚物可具有0.5、1、1.5或2公克/10分鐘之下限至25、30、40或50公克/10分鐘之上限的熔融指數。在一些實施例中，乙烯丙烯酸酯共聚物可具有0.5至30公克/10分鐘，較佳2至25公克/10分鐘之熔融指數。
乙烯丙烯酸酯共聚物可根據此項技術中已知之方法製備。對於乙烯丙烯酸酯化學領域之熟習此項技術者來說，已知此等聚合物可以經由使用一定範圍之自由基引發劑的高壓管或高壓釜反應器來製備。可以應用任何用於製備此等聚合物之方法。本發明之實施例中所用之乙烯/丙烯酸乙酯（丙烯酸甲酯）共聚物表徵為無規共聚物。此類乙烯/丙烯酸乙酯（丙烯酸甲酯）共聚物可在高壓下使用熟習此項技術者已知之技術藉由自由基聚合引發劑之作用，作用於乙烯及丙烯酸甲酯及/或丙烯酸乙酯單體之混合物而製備。更精確而言，本發明之聚合物摻合物中所用之乙烯/丙烯酸乙酯（丙烯酸甲酯）共聚物稱為互聚物，因為與藉由「接枝」或「嵌段聚合」方法製得之共聚物相比，其由共聚單體之混合物的聚合形成。
用於形成乙烯丙烯酸酯共聚物之丙烯酸烷基酯選自由以下組成之群：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異丙酯或其混合物。對於所述反應，將如本文提供之乙烯與丙烯酸酯之單體以足以提供具有本文提供之重量%組成的乙烯丙烯酸酯共聚物的乙烯與丙烯酸酯的莫耳比進料至反應器。這種莫耳比包含1至30莫耳%之丙烯酸烷基酯，較佳4至25莫耳%，最佳7至20莫耳%。酯交換催化劑
根據本發明之實施例用作黏結層之樹脂進一步包括酯交換催化劑。在一些實施例中，可有利地包含酯交換催化劑以促進黏結層與相鄰PET層之黏附。根據本發明之一些實施例的用作黏結層之樹脂可以用於黏結層以將PET層黏附到包括聚烯烴的另一層上。聚烯烴之實例包含聚乙烯，諸如低密度聚乙烯（LDPE）；線性低密度聚乙烯（LLDPE）；超低密度聚乙烯（ULDPE）；極低密度聚乙烯（VLDPE）；單點催化之線性低密度聚乙烯，包含線性及實質上線性低密度樹脂（m-LLDPE）兩者；中密度聚乙烯（MDPE）；及高密度聚乙烯（HDPE）。
除了PE之外，適用於本發明之樹脂的其他聚烯烴的實例包含均聚物及無規共聚物聚丙烯，布拉斯科（Braskem）H110-02N及Nordel聚烯烴彈性體3720P。
在樹脂中，酯交換催化劑有助於促進PET之酯官能基與樹脂中之乙烯丙烯酸酯共聚物的羥基之間的反應。如通常所理解的，酯交換催化劑之實例可以為酸、鹼或基於胺之化合物，其有助於促進上述反應。對於本發明，較佳酯交換催化劑包含選自以下群之彼等：乙酸鋅（Zn(OOCH3 )2 ）、鈦丁醇（Ti(OBU)4 ）、氧化鋅（ZnO）或其組合。酯交換催化劑之其他實例包含1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯；芐基二甲基醯胺；錫、鋅、鎂、鈷、鈣、鈦及鋯之金屬鹽，其中金屬鹽可以為氯酸鹽或硫酸鹽等。
樹脂中使用之催化劑之量可以取決於幾個因素，包含乙烯丙烯酸酯共聚物的量、非極性聚烯烴（若存在）、使用之催化劑、PET層及與由樹脂形成的黏結層相鄰的其他層的組成，以及其他因素。在一些實施例中，以樹脂之總重量計，樹脂包括0.001至10重量%之酯交換催化劑。在一些實施例中，以樹脂之總重量計，樹脂包括0.01至5重量%之酯交換催化劑。以樹脂之總重量計，樹脂包括0.1至2重量%之酯交換催化劑。非極性聚烯烴
在一些實施例中，用於黏結層之樹脂可進一步視情況包含非極性聚烯烴。以樹脂之總重量計，非極性聚烯烴視情況以0至69.999重量%之量用於樹脂中，其中樹脂之乙烯丙烯酸酯共聚物、酯交換催化劑及非極性聚烯烴之重量%總計為100重量%。可選擇添加到黏結層中之非極性聚烯烴之量以降低剛性及/或改良由樹脂形成之黏結層的黏附性。
非極性聚烯烴具有0.85至0.96 g/cm3 之密度。本文包含且揭示0.85至0.96 g/cm3 之所有個別值及子範圍；例如，非極性聚烯烴之密度可為0.85、0.86、0.87、0.88或0.89 g/cm3 之下限至0.94、0.95或0.96 g/cm3 之上限。較佳地，非極性聚烯烴具有0.85至0.96 g/cm3 之密度。最佳地，非極性聚烯烴具有0.87至0.95 g/cm3 之密度。
在一些實施例中，非極性聚烯烴具有0.1公克/10分鐘至100公克/10分鐘之熔融指數（I2 ）。本文包含且揭示0.1公克/10分鐘至100公克/10分鐘之所有個別值及子範圍。舉例而言，非極性聚烯烴可具有0.1、0.5或1公克/10分鐘之下限至20、40、60或100公克/10分鐘之上限的熔融指數。在一些實施例中，非極性聚烯烴可具有0.2至50公克/10分鐘，較佳0.5至25公克/10分鐘之熔融指數。
對於各種實施例，樹脂之非極性聚烯烴選自由以下組成之群：基於乙烯之非極性聚烯烴、基於丙烯之非極性聚烯烴或其組合。非極性聚烯烴之特定實施例包含選自由以下組成之群之彼等非極性聚烯烴：聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物或其組合。非極性聚烯烴之其他實例包含聚乙烯丁烯共聚物、聚乙烯己烯共聚物及聚乙烯辛烯共聚物。市售之非極性聚烯烴之實例包含以名稱DOWLEX™ 、ELITE™ 、ELITE™ AT、AFFINITY™ 、INFUSE™ 、ENGAGE™ 、INTUNE™ 、ATTANE™ 、INNATE™ 及AGILITY™ 購自陶氏化學公司的PE。
當形成黏結層時，本發明之樹脂可提供許多優點。舉例而言，除了在PET層及相鄰聚烯烴層之間提供黏附之外，由本發明之一些實施例形成之黏結層可進一步充當濕氣及/或氣體障壁，特定言之為當定位成鄰近於習知障壁層（諸如包括乙烯-乙烯醇及/或聚醯胺之障壁層）時。在一些實施例中，當多層結構曝露於高濕氣或相對濕度時，這可以有利地防止氣體障壁特性之劣化。同樣地，在一些實施例中，使用此類黏結層可以消除對防止氣體障壁劣化之其他方法的需要（例如，增加結構中LDPE或LLDPE層之厚度，將HDPE層添加到結構中，包含障壁層或結構中的額外量的EVOH或聚醯胺等）。
對於各種實施例，較佳地對於樹脂，在乙烯丙烯酸酯共聚物之熔融指數值及（使用時）非極性聚烯烴之熔融指數值之間存在大的差異。這種大的差異表示為乙烯丙烯酸酯共聚物及非極性聚烯烴之熔融指數比，其中乙烯丙烯酸酯共聚物之MI（MIEAC ）與非極性聚烯烴之熔融指數（MINPP ）之比（MIEAC /MINPP 之比）可以為0.1至10。較佳地，MIEAC /MINPP 之比可以為1至7。更佳地，MIEAC /MINPP 之比可以為1至5。
作為特定實施例，樹脂之乙烯丙烯酸酯共聚物為具有15重量%之丙烯酸酯含量及85重量%之乙烯含量的乙烯丙烯酸乙酯共聚物。在另外之特定實施例中，樹脂之乙烯丙烯酸酯共聚物為具有29重量%之丙烯酸酯含量及71重量%之乙烯含量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。對於此等特定實施例，酯交換催化劑為乙酸鋅（Zn(OOCH3 )2 ），以樹脂之總重量計，其中樹脂包含2重量%之的乙酸酯（Zn(OOCH3 )2 ）及0重量%之非極性聚烯烴。
在係關於多層結構之本發明之實施例中，由本發明之樹脂形成之黏結層可以與PET層黏附接觸。PET層可包含一或多個酯基。可以在本發明之實施例中使用之市售PET之實例包含來自日本東麗公司（Japan Toray company）的Lumirror及來自Teijin DuPont Films Japan的Mylar。
多層結構之附加層可包含由聚醯胺（耐綸）、無定形聚醯胺（耐綸）及/或乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）形成之層，且可包含清除劑材料及重金屬如鈷與MXD6耐綸之化合物。EVOH可包含具有27至44 mol%乙烯之乙烯醇共聚物，且藉由例如乙酸乙烯酯共聚物之水解來製備。可以在本發明之實施例中使用之市售EVOH之實例包含來自Kuraray的EVAL™ 及來自Nippon Goshei的Noltex™ 及SoarnolTM 。
在一些實施例中，附加層可包括EVOH及酸酐及/或羧酸官能化之乙烯/α-烯烴互聚物，諸如PCT公開第2014/113623號中揭示之彼等障壁層，其藉由引用併入本文。酸酐及/或羧酸官能化之乙烯/α-烯烴互聚物之此包含可增強EVOH之耐撓曲開裂性，且據信在與黏結樹脂之中間層處提供較少的應力點，因此減少可能不利地影響整個多層結構的氣體障壁特性的空隙的形成。
在層包含聚醯胺之實施例中，聚醯胺可包括聚醯胺6、聚醯胺9、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6,6、聚醯胺6/66及芳族聚醯胺諸如聚醯胺6I、聚醯胺6T、MXD6或其組合。
在一些實施例中，除了PET層之外，由本發明之樹脂形成之黏結層可以與另一層黏附接觸。舉例而言，在一些實施例中，黏結層可另外與包括聚乙烯之層黏附接觸（即，黏結層之樹脂在聚乙烯層及PET層之間）。在此類實施例中，聚乙烯可以為熟習此項技術者已知之適合用作基於本文教示之多層結構中的層的任何聚乙烯及其衍生物（例如乙烯-丙烯共聚物）。在一些實施例中，聚乙烯可用於此類層，以及多層結構中之其他層，可以為超低密度聚乙烯（ULDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、高熔體強度高密度聚乙烯（HMS-HDPE）、超高密度聚乙烯（UHDPE）、均勻支化的乙烯/α-烯烴共聚物及其組合，所述乙烯/α-烯烴共聚物用單點催化劑諸如茂金屬催化劑或受限幾何結構催化劑製成。
多層結構之一些實施例可以包含上述之外之層。舉例而言，雖然不必與根據本發明之黏結層黏附接觸，但根據應用，多層結構可以進一步包括通常包含在多層結構中之其他層，包含例如其他障壁層、密封劑層、其他黏結層，其他聚乙烯層，聚丙烯層等。在一些實施例中，本發明之多層結構可包含本發明的黏結層（例如，由本發明的樹脂形成的黏結層）及習知黏結層連兩者。至於習知黏結層，基於本文之教示，習知黏結層可以為熟習此項技術者已知之適用於黏附多層結構中的不同層的黏結層。
另外，其他層諸如印刷的、高模量、高光澤層可以層壓到本發明之多層結構（例如，膜）。此外，在一些實施例中，多層結構可以擠出塗佈到含纖維之基板諸如紙上。
應當理解，任何前述層可進一步包括一或多種熟習此項技術者已知之添加劑，諸如抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、增滑劑、抗黏連劑、顏料或著色劑、加工助劑、交聯催化劑、阻燃劑、填充劑及發泡劑。 多層結構
本發明之實施例亦係關於包含由本發明之樹脂形成之層之多層結構。在一個態樣中，多層結構包括以層A/層B/層C之次序排列之至少三層，其中所述至少三層之各層具有第一主表面及與第一主表面相反之第二主表面。層A包括聚烯烴膜；層B包括本文提供之樹脂，其中層B之第一主表面與層A之第二主表面黏附接觸，且層C包括聚對苯二甲酸伸乙酯膜，其中層C之第一主表面與層B之第二主表面黏附接觸。
對於層A，聚烯烴膜可選自由聚乙烯、聚丙烯或其混合物之膜組成之群。較佳地，聚烯烴膜為聚乙烯膜。在另外之實施例中，聚烯烴膜可以由不同於層C之第二聚對苯二甲酸伸乙酯膜代替。實例包含但不限於，層A為PEG，而層C為聚對苯二甲酸伸乙酯乙二醇，PET-g。或者，層A可以為PEG-g，而層C為PET。
應當理解，在一些實施例中，本發明之多層結構可包含附加層（例如層D、層E等），諸如附加之聚乙烯層，其可由與層A相同之聚乙烯或聚乙烯共混物形成，而在其他實施例中，此類附加層可由不同的聚乙烯或聚乙烯共混物形成。在其他實施例中，多層結構可包括與此類聚乙烯層相鄰之一或多個附加層。應當理解，對於上述實例，在一些實施例中，各實例所指定之第一及最後層可為最外層，而在其他實施例中，一或多個附加層可以與此類層相鄰。
當包括本文揭示之層之組合之多層結構為多層膜時，膜可具有各種厚度，其取決於例如層數、膜之預期用途及其他因素。在一些實施例中，本發明之多層膜具有15微米至5毫米之厚度。在一些實施例中，本發明之多層膜具有20至500微米（較佳50至200微米）之厚度。當多層結構為除膜（例如剛性容器、管道等）之外的某物時，此類結構可以具有通常用於此類類型之結構之範圍內的厚度。
本發明之多層結構可表現出一或多種期望之特性。舉例而言，在一些實施例中，多層結構可以表現出期望之障壁特性、耐溫性、光學特性、剛度、密封性、韌性、耐穿刺性等。
本發明亦提供一種用如本文提供之多層結構之多層結構形成的包裝。本發明之多層結構可包含如本文所述之兩個或兩個以上實施例之組合。本發明之實施例亦係關於包括本文揭示之任何多層結構（例如，多層膜）之製品。 製備多層結構之方法
當多層結構為多層膜或由多層膜形成時，可基於本文中之教示使用熟習此項技術者已知之技術將多層膜共擠出為吹製膜或流延膜。特定言之，基於本文所揭示之不同膜層之組合物，吹製膜製造線及流延膜製造線可經組態以在單一擠出步驟中基於本文中之教示使用熟習此項技術者已知之技術共擠出本發明之多層膜。 包裝
可使用熟習此項技術者已知之技術使本發明之多層膜形成為多種包裝。通常，本發明之多層結構可轉化成任何形式之包裝並在各種環境條件下展開。在一些實施例中，本發明之多層結構特定言之可用於在其整個使用壽命期間經受或必須經受高濕氣條件之轉化包裝中。
可由本發明之多層結構形成之包裝之實例包含但不限於直立袋、袋、擠出塗佈紙板等。
可以形成其他之多層結構包含，例如，多層片材、層壓膜、多層剛性容器、多層管道及多層塗佈基板。基於本文之教示，可以使用熟習此項技術者已知之技術形成此類製品。
現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。實例 原料：
表 1. 實例中使用之原料 a —聚乙烯；b —乙烯丙烯酸乙酯共聚物；c —乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。 酯交換催化劑：乙酸鋅，純度＞ 99重量%（ZnAc2 ，西格瑪-阿爾德里奇（Sigma-Aldrich））。組分混合： 雙螺桿擠出製程
使用ZSE-27 （L/D=48，D=28 mm，Leistritz）互相嚙合同向旋轉雙螺桿擠出機製備樹脂混合物。ZSE-27同向旋轉雙螺桿擠出機具有34 kW馬達及1200 rpm的最大螺桿速度。藉由將表2中所示重量%量之樹脂組分添加到在1200 rpm下操作的ZSE-27互相嚙合同向旋轉雙螺桿擠出機的進料中來製備樹脂混合物，以提供30公斤/小時的產量。熱層壓： 使用以下步驟進行熱層壓：
將15 g樹脂混合物（表2）置放在兩片厚度為0.1 mm之PET膜（西格瑪-阿爾德里奇）之間，然後將具有聚合物共混物的PET膜置放在兩個平坦的不鏽鋼模具之間。將模具置放在預熱至200℃溫度的熱壓機中。使模具在熱壓機中預熱3分鐘。藉由在50 bar-g之壓力下壓製模具1分鐘來層壓PET膜。重複此層壓步驟5次，共進行6次壓製。在第六壓製之後，從熱壓機中取出模具並使模具在室溫（23℃）下冷卻1分鐘。剝離強度測試：
使用具有以下之INSTRON 5566量測PET膜之剝離強度。使用15 mm之樣品寬度及180°的剝離角，且剝離速度為100 mm/min。樹脂 - 實例及比較實例
根據表2所示之製劑，使用雙螺桿擠出製程製造各種共混物。按照上述製程，用另外兩個純AMPLIFY EA100及LOTRYL 24MA02基準測試樹脂之黏結強度。在表2中總結了混配調配物&測試結果之細節。
表2.比較實例A-C及實例1-2之混配調配物&測試結果。
如所預期的，純AMPLIFY™ EA100（比較實例A）在PET膜之間提供非常弱的黏結。LOTRYL® 29MA03（比較實例B）顯示出比AMPLIFY™ EA100更好之黏結強度，因為乙烯丙烯酸甲酯（EMA）具有比乙烯丙烯酸乙酯（EEA）更高之極性。當向EEA中添加2重量%之ZnAc2 時，實例1所見之黏結強度從0.1 N/15 mm顯著提高到33.5 N/15 mm，其非常顯著的。對於實例2觀察到相同之趨勢，其中黏結強度從31.9 N/15 mm（比較實例B）增加到52.7 N/15 mm（實例2）。然而，向聚乙烯中添加2重量%之ZnAc2（比較實例C）對PET膜之黏結強度沒有影響。數據表明，ZnAc2 作為酯交換催化劑可以引發乙烯丙烯酸酯共聚物及PET的介面反應。

Claims (10)

  1. 一種用作多層結構中之黏結層之樹脂，所述樹脂包括： （A）由乙烯及丙烯酸烷基酯形成之乙烯丙烯酸酯共聚物，其中所述乙烯丙烯酸酯共聚物具有10至30重量之丙烯酸酯含量及90至70重量%之乙烯含量，其中所述重量%以所述乙烯丙烯酸酯共聚物之總重量計，且所述乙烯丙烯酸酯共聚物之所述丙烯酸酯含量及所述乙烯含量總計為100重量%； （B）酯交換催化劑，其選自由以下組成之群：乙酸鋅（Zn(OOCH3 )2 ）、鈦丁醇（Ti(OBU)4 ）、氧化鋅（ZnO）或其組合； 其中所述樹脂包含： 以所述樹脂之總重量計，30至99.999重量%之所述乙烯丙烯酸酯共聚物； 以所述樹脂之總重量計，0.001至10重量%之所述酯交換催化劑；及 （C）以所述樹脂之總重量計，0至69.999之非極性聚烯烴，其中所述樹脂之所述乙烯丙烯酸酯共聚物、所述酯交換催化劑及所述非極性聚烯烴的所述重量%總計為100重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中所述丙烯酸烷基酯選自由以下組成之群：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異丙酯或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中所述樹脂包含： 以所述樹脂之總重量計，50至99.999重量%之所述乙烯丙烯酸酯共聚物； 以所述樹脂之總重量計，0.001至5重量%之所述酯交換催化劑；及 以所述樹脂之總重量計，0至49.999之非極性聚烯烴。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中所述樹脂包含： 以所述樹脂之總重量計，80至99.999重量%之所述乙烯丙烯酸酯共聚物； 以所述樹脂之總重量計，0.001至2.5重量%之所述酯交換催化劑；及 以所述樹脂之總重量計，0至19.999之非極性聚烯烴。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之樹脂，其中所述非極性聚烯烴選自由以下組成之群：基於乙烯之非極性聚烯烴、基於丙烯之非極性聚烯烴或其組合；或 其中所述非極性聚烯烴選自由以下組成之群：聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中所述乙烯丙烯酸酯共聚物為具有15重量%之丙烯酸酯含量及85重量%之乙烯含量的乙烯丙烯酸乙酯共聚物；或 其中所述乙烯丙烯酸酯共聚物為具有29重量%之丙烯酸酯含量及71重量%之乙烯含量的乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之樹脂，其中所述酯交換催化劑為乙酸鋅（Zn(OOCH3 )2 ）；或 其中以所述樹脂之總重量計，所述樹脂包含2重量%之乙酸酯（Zn(OOCH3 )2 ）及0重量%之所述非極性聚烯烴。
  8. 一種多層結構，其包括以層A/層B/層C之次序排列之至少三層，其中所述至少三層之各層具有第一主表面及與所述第一主表面相反之第二主表面，其中： 層A包括聚烯烴膜； 層B包括如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中層B之第一主表面與層A之所述第二主表面黏附接觸；及 層C包括聚對苯二甲酸伸乙酯膜，其中層C之所述第一主表面與層B之所述第二主表面黏附接觸。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之多層結構，其中所述聚烯烴膜選自由聚乙烯、聚丙烯或其混合物之膜組成之群；或 其中所述聚烯烴膜為聚乙烯膜；或 其中所述聚烯烴膜由不同於層C之第二聚對苯二甲酸伸乙酯膜代替。
  10. 一種包裝，其由如申請專利範圍第8項或第9項中任一項所述之多層結構形成。
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